專利名稱：用于電子照相術的光電導體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種適用于電子照相設備如打印機和復印機的用于電子照相術的光電導體(下面簡稱為“光電導體”)。具體地說，本發(fā)明涉及一種包括含有有機材料作為其主要組分的改進的電荷產(chǎn)生層的光電導體。
基本的光電導體結構包括導電基材(下面稱為“導電基材”或簡稱為“基材”)和在基材上的光敏膜。由于可使用多種材料、高產(chǎn)率、安全性和諸多這些優(yōu)點，業(yè)已對使用具有產(chǎn)生電荷和轉移電荷功能的有機化合物作為其組分的有機光電導體的新開發(fā)作了深入的研究。有機光電導體適用于復印機、打印機和諸如此類的電子照相設備。
光電導體必須在暗處能保持表面電荷，而在光照射下產(chǎn)生電荷并轉移所產(chǎn)生的電荷。所謂的單層光電導體包括具有上述所有功能的單層光敏膜。所謂的功能分開和層壓型光電導體包括一光敏層壓膜，該層壓膜包括在照射光下能產(chǎn)生電荷的電荷產(chǎn)生層和在暗處能保持表面電荷并在光照射下能轉移電荷產(chǎn)生層中所產(chǎn)生的電荷的電荷轉移層。
近年來，主要使用功能分開和層壓型有機光電導體。功能分開和層壓型有機光電導體的電荷產(chǎn)生層是用下述方法制得的，即將產(chǎn)生電荷的有機顏料和樹脂粘合劑溶解并分散到有機溶劑中制得涂料液體，然后涂覆并干燥該涂料。功能分開和層壓型有機光電導體的電荷轉移層是用下述方法制得的，即將有機低分子量的轉移電荷的化合物和樹脂粘合劑溶解并分散到有機溶劑中制得涂料液體，然后涂覆并干燥該涂料。將電荷轉移層層壓到電荷產(chǎn)生層上，或反過來。
然而，常規(guī)的有機光電導體并非總能具有符合光電導體要求的性能。尤其是，迫切要求光電導體在重復使用的情況下其電性能更穩(wěn)定。具體來說，當在實際設備中連續(xù)并重復地使用有機光電導體時，會產(chǎn)生電勢變化(potentialvariations)(尤其是剩余電勢變化)。電勢變化會進一步使印刷質量和圖象復印質量下降。由于在實際設備中連續(xù)使用光電導體而產(chǎn)生的光、熱和臭氧會使有機材料疲勞和損壞。有機材料的疲勞和損壞又會引起電勢變化。并且，在使用光電導體的環(huán)境中的溫度和濕度的變化也會引起電勢變化。
相應于目前的高度信息化的趨勢，市場對將常規(guī)模擬復印機的技術和便于進行數(shù)字式圖象處理的激光打印機和LED打印機的技術結合起來的數(shù)字式復印機的需求日益增加。在常規(guī)的激光打印機和復印機中，不使用光電導體的第一次變化(first turn)來形成圖象。然而，在數(shù)字式復印機的領域中，許多過程都設計使用光電導體的第一次變化來形成圖象以提高第一次復印的速度并縮短從節(jié)約能量消耗模式(power-consumption-saving mode)恢復的時間。當使用常規(guī)的光電導體時，在由第一次變化過程獲得的圖象中會產(chǎn)生背景模糊，盡管由后續(xù)進一步變化過程獲得的圖象中背景模糊會消退到無礙的程度。當連續(xù)復印約100000張圖象已累積了電疲勞后，將光電導體擱置30至60分鐘的一段時間，在重新開始復印的光電導體的第一次變化時會產(chǎn)生比初始背景模糊更糟的背景模糊。業(yè)已發(fā)現(xiàn)在光電導體的第一次變化時的背景模糊主要由光電導體的不良帶電(mal-electrification)引起的。因此，要求最大程度地降低光電導體的第一次變化和相繼各次變化之間的電勢差。換句話說，必須最大程度地減少在光電導體的第一次變化和相繼各次變化之間的光電導體表面上的電荷數(shù)之差。
估計上述現(xiàn)象是由電子照相過程(如將光照射到光電導體和中和光電導體，有機材料成分的疲勞和損壞)所產(chǎn)生的電荷的累積引起的。電荷的累積可能是俘獲在電荷產(chǎn)生層和電荷轉移層中或在電荷產(chǎn)生層和電荷轉移層之間的邊界上的電荷引起的。盡管對改進的電荷產(chǎn)生劑和電荷轉移劑進行了許多試驗，但仍然沒有發(fā)現(xiàn)任何能令人滿意地克服上述問題的方法和材料。
鑒于上述情況，本發(fā)明的一個目的是提供一種具有不受反復使用和環(huán)境變化影響的穩(wěn)定的電性能的光電導體。本發(fā)明的另一個目的是提供一種能最大程度地降低在其第一次變化和相繼各次變化之間的電勢差的光電導體。
本發(fā)明的發(fā)明人認為上述電荷數(shù)之差取決于如下所述的光敏膜的分子極化的活化能。
當使光電導體的表面帶電時，視光電導體的厚度和介電極化率(dielectricpermeability)在光電導體的內部形成一定大小的電場。這個電場會在電場方向上產(chǎn)生分子極化。由于光電導體的介電狀態(tài)隨時間的流逝而變化直至分子極化完成，光電導體表面的帶電電勢也發(fā)生變化直至達到其飽和值。如上所述，光電導體第一次變化時的帶電電勢低于其在第二次和相繼各次變化時的帶電電勢。在光電導體的第一次變化時要花費一定的時間使光敏膜的構成分子從其無規(guī)取向狀態(tài)被取向。然而，在光電導體的第二次和相繼各次變化時使構成分子沿電場方向取向所花費的時間較短，原因是構成分子已在第一次變化時已有一定程度的取向。這樣，帶電電勢在一短時間內就達到其飽和值。從物理上講，當產(chǎn)生分子極化所需的能量，即活化能高時，完成分子極化所需的時間就長。本發(fā)明是基于以下考慮使用分子極化的活化能低的光敏膜，更具體地說電荷產(chǎn)生層，可有效地最大程度地降低光電導體在第一次變化和相繼各次變化之間的帶電電勢差。
按本發(fā)明的一個方面，提供了一種用于電子照相術的光電導體，它包括一層導電基材，在導電基材上的一層有機底涂膜和在有機底涂膜上的一層光敏膜；光敏膜是由一層電荷產(chǎn)生層和一層電荷轉移層組成的，電荷產(chǎn)生層和電荷轉移層相互層壓在一起；電荷產(chǎn)生層的去極化的活化能為0.32 eV或更低。
電荷產(chǎn)生層較好包含一種樹脂粘合劑，它是如圖6中式(Ⅰ)表示的氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。
較好的是，該共聚物包含80重量％或更多的氯乙烯和20重量％或更少的乙酸乙烯酯。更好的是，乙酸乙烯酯的濃度是共聚物的5-20重量％。
有利的是，電荷產(chǎn)生層包含τ-型不含金屬的酞菁作為電荷產(chǎn)生劑。
可用熱活化去極化電流法測量使本發(fā)明光電導體的電荷產(chǎn)生層去極化的活化能。熱活化去極化電流法是一種通過測定基于在使極化分子去極化過程(即由于溫度升高分子恢復至其無規(guī)穩(wěn)定狀態(tài))中釋放的電荷的電流而研究分子性能的方法。用于電荷產(chǎn)生層的較好的樹脂粘合劑是由如圖6中通式(Ⅰ)表示的主鏈和懸在主鏈上的側鏈(支鏈)組成的。使側鏈極化的熱能比主鏈少。這就是說，若主鏈很難被極化，則光電導體的第一次變化和相繼各次變化之間的帶電電勢差將取決于極化側鏈所需的時間，即取決于其活化能。本發(fā)明的發(fā)明人所進行的試驗結果表明，當極化電荷產(chǎn)生層的構成分子的活化能超過0.32 eV時，在光電導體的第一次和第二次變化之間在光電導體的表面可觀察到大的電荷差。


圖1是應用本發(fā)明的負電化和層壓型光電導體的橫截面。現(xiàn)在參考圖1，負電化和層壓型光電導體包括導電基材1，在基材1上的底涂膜2，和在底涂膜2上的光敏膜3。光敏膜3包括電荷產(chǎn)生層4和電荷轉移層5。
導電基材1用作光電導體的電極和支承各構成膜和層的載體?？梢詫щ娀某尚螢閳A柱管、板或膜。導電基材可以由金屬材料如鋁、不銹鋼和鎳或玻璃和樹脂制成，其表面經(jīng)處理而可導電。
底涂膜2是一種包含樹脂作為其主要組分的膜。或者，底涂膜2是一種金屬氧化物膜如受過陽極化處理的氧化鋁膜。底涂膜的設置是，若需要的話，控制從導電基材注入光敏膜的電荷，覆蓋導電基材上的表面缺陷和改進底涂膜與光敏膜的粘合性。絕緣聚合物如酪蛋白、聚(乙烯醇)、聚酰胺、蜜胺和纖維素，以及導電聚合物如聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺都可以用作樹脂材料。這些樹脂可以單獨使用或以其適當?shù)慕M合來使用。在這些樹脂中可以包含金屬氧化物如二氧化鈦和氧化鋅。
電荷產(chǎn)生層4包含有機電荷產(chǎn)生劑和樹脂粘合劑。在電荷產(chǎn)生層4中，各種酞菁化合物都可以用作電荷產(chǎn)生劑。尤其是，τ-型不含金屬的酞菁是較好的。圖6中通式(Ⅰ)表示的氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物可用作樹脂粘合劑。相對于10重量份的樹脂粘合劑，τ-型不含金屬的酞菁的量為5-100重量份，更好為5-20重量份。只要能獲得所需的光敏性，將電荷產(chǎn)生層4設計得盡可能地薄，原因是只需要電荷產(chǎn)生層4能產(chǎn)生電荷就可。電荷產(chǎn)生層4的厚度較好為5 μ或更薄，更好為1μ或更薄。
電荷轉移層5包含電荷轉移劑和樹脂粘合劑。腙化合物、丁二烯化合物、二胺化合物、吲哚化合物、二氫吲哚化合物、芪化合物和二芪化合物可單獨或以適當?shù)慕M合用作電荷轉移劑。聚碳酸酯樹脂如雙酚A型聚碳酸酯、雙酚Z型聚碳酸酯和雙酚A型聯(lián)苯共聚合的聚碳酸酯，聚苯乙烯樹脂和聚亞苯基樹脂可單獨和以適當?shù)慕M合用作電荷轉移層5中的樹脂粘合劑。相對于100重量份的樹脂粘合劑，電荷轉移劑的量較好為2-50重量份，更好為3-30重量份。電荷轉移層的厚度較好為3-50μm，以保持實際有效的表面電勢，更好為15-40μm。
若需要的話，可以將電子受體、抗氧化劑或光穩(wěn)定劑摻雜在底涂膜或電荷轉移層中，以改進敏感性，降低剩余電勢或改進抵抗環(huán)境損害和有害光線的穩(wěn)定性。為了這些目的，可以使用苯并二氫吡喃-4-醇(chromanoi)衍生物如生育酚、醚化的化合物、酯化的化合物、聚芳基烷烴化合物、氫醌衍生物、二醚化的化合物、二苯酮衍生物、苯并三唑衍生物、硫醚化的化合物、亞苯基二胺衍生物、膦酸酯類(phosphonates)、亞磷酸酯類、酚化合物、受阻酚化合物、直鏈胺化合物、環(huán)狀胺化合物、受阻胺化合物等化學物種。
在光敏膜中可以包含均化劑如硅油和含氟油以改進其平滑性或為光敏膜提供進一步的潤滑性。
在光敏膜上可以形成一層表面保護膜，以改進對環(huán)境損害的抵抗性和改進機械強度。表面保護膜是由具有優(yōu)異的抗機械應力的耐久性和優(yōu)異的抗御環(huán)境損害性能的材料制成的。表面保護膜必須對光敏膜敏感的光線是透明的。
下面結合較好的實例并參考對比例說明本發(fā)明。
第一個實例(E1)將鋁制圓柱管用作導電基材。將5重量份可溶于醇的尼龍(由Toray Industries,Inc.提供的CM8000)和5重量份用氨基硅烷處理過的氧化鈦小顆粒溶于并分散到90重量份的甲醇中，制得用于底涂膜的涂料液體。將上述制得的涂料液體浸涂在導電基材上，在100℃干燥30分鐘，獲得底涂膜。所得底涂膜的厚度為2μm。
將5重量份用作電荷產(chǎn)生劑的τ-型不含金屬的酞菁和1.5重量份由86重量％氯乙烯和14重量％乙酸乙烯酯組成的共聚物樹脂(由Nissin Chemical Co.,Ltd.提供的SOLBIN CL)溶于并分散到60重量份的二氯甲烷中，制得用于電荷產(chǎn)生層的涂料液體。將上述制得的涂料液體浸涂在底涂膜上，在80℃干燥30分鐘，獲得電荷產(chǎn)生層。所得電荷產(chǎn)生層的厚度為0.3μm。
將100重量份用作電荷轉移劑的腙化合物(由Anan Corporation提供的CTC191)和100重量份用作樹脂粘合劑的聚碳酸酯樹脂(由Idemitsu Kosan Co.,Ltd.提供的TOUGHZET B-500)溶于900重量份的二氯甲烷中，制得用于電荷轉移層的涂料液體。將上述制得的涂料液體浸涂在電荷產(chǎn)生層上，在90℃干燥60分鐘，得到電荷轉移層。所得電荷轉移層的厚度為25μm。這樣，制成了本發(fā)明第一個實例的光電導體E1。
第二個實例(E2)按與制造第一個實例的光電導體E1相類似的方法制造本發(fā)明第二個實例的光電導體E2，所不同的是在第二個實例中使用如圖7中結構式(Ⅱ)所示的化合物作為電荷轉移劑。
第三個實例(E3)按與制造第一個實例的光電導體E1相類似的方法制造本發(fā)明第三個實例的光電導體E3，所不同的是在第三個實例中使用如圖8中結構式(Ⅲ)所示的化合物作為電荷轉移劑。
第四個實例(E4)按與制造第一個實例的光電導體E1相類似的方法制造本發(fā)明第四個實例的光電導體E4，所不同的是在第四個實例中使用如圖9中結構式(Ⅳ)所述的化合物作為電荷轉移劑。
第五個實例(E5)按與制造第一個實例的光電導體E1相類似的方法制造本發(fā)明第五個實例的光電導體E5，所不同的是在第五個實例中使用由75重量％氯乙烯和25重量％乙酸乙烯酯組成的共聚物樹脂(由Nissin Chemical Co.,Ltd.提供的SOLBIN C5)作為電荷產(chǎn)生層的樹脂粘合劑。
第六個實例(E6)按與制造第一個實例的光電導體E1相類似的方法制造本發(fā)明第六個實例的光電導體E6，所不同的是在第六個實例中使用由87重量％氯乙烯和13重量％乙酸乙烯酯組成的共聚物樹脂(由Nissin Chemical Co.,Ltd.提供的SOLBIN C)作為電荷產(chǎn)生層的樹脂粘合劑。
第七個實例(E7)按與制造第一個實例的光電導體E1相類似的方法制造本發(fā)明第七個實例的光電導體E7，所不同的是在第七個實例中使用由89重量％氯乙烯和11重量％乙酸乙烯酯組成的共聚物樹脂(由Nissin Chemical Co.,Ltd.提供的SOLBIN CN)作為電荷產(chǎn)生層的樹脂粘合劑。
對比例1(C1)按與制造光電導體E1相類似的方法制造對比例1的光電導體C1，所不同的是在對比例1中使用特定的氯乙烯共聚物(由Nippon Zeon Co.,Ltd.提供的MR-110)作為電荷產(chǎn)生層的樹脂粘合劑。
對比例2(C2)按與制造光電導體E1相類似的方法制造對比例2的光電導體C2，所不同的是在對比例2中使用乙烯基縮甲醛共聚物(vinyl formal copolymer)(由SekisuiChemical Co.,Ltd.提供的S-LEC KS-1)作為電荷產(chǎn)生層的樹脂粘合劑。
對比例3(C3)按與制造光電導體E1相類似的方法制造對比例3的光電導體C3，所不同的是在對比例3中使用乙烯基丁醛共聚物(vinyl butyral copolymer)(由SekisuiChemical Co.,Ltd.提供的S-LEC BX-1)作為電荷產(chǎn)生層的樹脂粘合劑。
對用作電荷產(chǎn)生層的涂料液體的評價通過測量電荷產(chǎn)生劑的熱活化去極化電流來確定使電荷產(chǎn)生層去極化所需的活化能。將用于第一個、第六個和第七個實例以及對比例1至3的電荷產(chǎn)生層的涂料液體涂覆到各鋁制基材上，在80℃干燥30分鐘，將金電極沉積在各涂層膜上，獲得用于測量熱活化去極化電流的樣品。所得樣品的厚度為1μm。用TSC/RAM分光計(由TherMold Inc.提供的Ver.9000)測量熱活化去極化電流。將結果連同測量所用的溫度程序數(shù)據(jù)列于表1中。在表1和下述內容中，將第一個至第七個實例和對比例1至3分別表示為E1,E2,E3,E4,E5,E6,E7,C1,C2和C3。
表1
Tp極化溫度，Tpt極化時間Tc冷卻溫度，Tct冷卻時間使用表1所述的溫度程序數(shù)據(jù)測量熱活化去極化電流的例子示于圖2至5中。圖2顯示了相應于第一個實例的樣品CL-τ的熱活化去極化電流。圖3顯示了相應于第六個實例的樣品C-τ的熱活化去極化電流。圖4顯示了相應于對比例1的樣品RM100-τ的熱活化去極化電流。圖5顯示了相應于對比例3的樣品BX-τ的電流。在各圖中的熱活化去極化電流曲線是基于電流曲線不是由一個單個分子結構的去極化而是由多個分子結構的去極化產(chǎn)生的假定，使用至少兩個高斯函數(shù)由非線性最小二乘方近似法而近似得到的?；罨苁鞘褂迷诘蜏貍鹊母咚购瘮?shù)的峰值溫度(在圖2至5的各圖中由箭頭所指示的溫度)而計算得到的。用峰溫法計算活化能(cf.A.H.Booth.Can.J.Chem.,32(1954)214)。計算得的活化能列于表1中。實例2至5的活化能與第一個實例的活化能相同。
對光電導體的評價將上述制造的光電導體安裝在經(jīng)改裝的數(shù)字式復印機上測量表面電勢，評價初始電勢和復印100000張后的電勢之差以及光電導體的第一次和第二次變化之間的帶電電勢差。也評價了電勢對環(huán)境變化的穩(wěn)定性。結果列于表2至4中。
表2剩余電勢的穩(wěn)定性
<p>表3光電導體的第一次和第二次變化之間的帶電電勢差
表4剩余電勢對環(huán)境改變的穩(wěn)定性
環(huán)境1溫度5℃，濕度10％環(huán)境2溫度25℃，濕度60％環(huán)境3溫度35℃，濕度90％
上述結果清楚地表明，使其構成分子去極化所需的活化能為0.32eV或更低并且包含氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物作為其樹脂粘合劑的本發(fā)明的電荷產(chǎn)生層能極大地降低光電導體的初始剩余電勢和連續(xù)使用后的剩余電勢之差，以及光電導體在第一次和第二次變化之間的電勢差。本發(fā)明的電荷產(chǎn)生層也改進了電勢對光電導體所處環(huán)境的穩(wěn)定性。
本發(fā)明第五個實例的光電導體在開始時和連續(xù)使用后的剩余電勢的絕對值大于所有其它實例的光電導體的剩余電勢的絕對值。因此，認為除了第五個實例外，乙酸乙烯酯在共聚物樹脂粘合劑中的含量小于20重量％的各實例中的光電導體顯示出更好的性能。
本發(fā)明用于電子照相術的有機光電導體能獲得優(yōu)異的圖象，原因是即使在累積了印刷疲勞后也和在初始狀態(tài)下一樣，光電導體在第一次和第二次變化之間的帶電電勢差都是小的。本發(fā)明用于電子照相術的有機光電導體能有利于滿足市場的需求如較快的復印速度和縮短從節(jié)約能量消耗模式恢復的時間。
圖1是本發(fā)明的負電化和層壓型光電導體的橫截面。
圖2顯示了相應于第一個實例的樣品CL-τ的熱活化去極化電流。
圖3顯示了相應于第六個實例的樣品C-τ的熱活化去極化電流。
圖4顯示了相應于對比例1的樣品RM100-τ的熱活化去極化電流。
圖5顯示了相應于對比例3的樣品BX-τ的熱活化去極化電流。
圖6描繪了用作本發(fā)明電荷產(chǎn)生層中的樹脂粘合劑的氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物的通式。
圖7描繪了在本發(fā)明一個實例中所用的電荷轉移劑的結構式。
圖8描繪了在本發(fā)明另一個實例中所用的另一種電荷轉移劑的結構式。
圖9描繪了在本發(fā)明再一個實例中所用的再一種電荷轉移劑的結構式。
標號的指代1導電基材2底涂膜3光敏膜4電荷產(chǎn)生層5電荷轉移層
權利要求
1．一種用于電子照相術的光電導體，它包含一層導電基材，在所述導電基材上的一層有機底涂膜和在所述有機底涂膜上的一層光敏膜；所述光敏膜包含一層電荷產(chǎn)生層和一層電荷轉移層，所述電荷產(chǎn)生層和所述電荷轉移層相互層壓在一起；所述電荷產(chǎn)生層的去極化的活化能為0.32 eV或更低。
2．如權利要求1所述的光電導體，其中所述電荷產(chǎn)生層包含一種樹脂粘合劑，所述樹脂粘合劑是一種氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，所述共聚物由下式(Ⅰ)表示
3．如權利要求2所述的光電導體，其中所述共聚物包含80重量％或更多的氯乙烯和20重量％或更少的乙酸乙烯酯。
4．如權利要求1至3中任一項權利要求所述的光電導體，其中所述電荷產(chǎn)生層包含一電荷產(chǎn)生劑，所述電荷產(chǎn)生劑是τ-型不含金屬的酞菁。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有不受反復使用和環(huán)境變化影響的穩(wěn)定的電性能并且能量大程度地降低其第一次和相繼各次變化之間的電勢差的用于電子照相術的光電導體。本發(fā)明的光電導體包括導電基材1,在該導電基材1上的有機底涂膜2和在該底涂膜上的光敏膜3。光敏膜包括相互層壓在一起的電荷產(chǎn)生層4和電荷轉移層5。電荷產(chǎn)生層4包含τ－型不含金屬的酞菁作為其電荷產(chǎn)生劑和氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物作為其樹脂粘合劑。使該電荷產(chǎn)生層去極化的活化能為0.32eV或更低。
文檔編號G03G5/047GK1221131SQ9812323
公開日1999年6月30日 申請日期1998年12月18日 優(yōu)先權日1997年12月19日
發(fā)明者面川真一, 高木郁夫, 寺崎成史, 竹嶋基浩 申請人:富士電機株式會社