專利名稱：鹵化銀彩色照相感光材料和其中所用的菲尼酮化合物以及這類化合物的制備方法
發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及鹵化銀彩色照相感光材料，其中通過結(jié)合使用具有特定結(jié)構(gòu)的菲尼酮化合物與吡咯并三唑青色成色劑，這種彩色照相感光材料在諸如染料影像堅牢度、彩色再現(xiàn)性、青色色斑、顯影造成的青色顏色污染等方面的性能得以改進。
本發(fā)明涉及一種成本低廉且簡單易行地丙烯酸α-烷基酯或鏈烯基酯的合成方法，這種丙烯酸酯為在如上所述的鹵化銀彩色照相感光材料中用作照相添加劑的菲尼酮化合物的合成中間體。本發(fā)明還涉及一種成本低廉的由上述丙烯酸α-烷基酯或鏈烯基酯合成菲尼酮化合物的簡便方法。本發(fā)明特別涉及其烷基鏈為長鏈烷基的丙烯酸α-烷基酯的合成方法。附帶指出，在本申請說明書中，為方便起見，“α-烷基或鏈烯基”在下文中用“α-烷基”代表。
背景技術(shù)：
眾所周知，在鹵化銀彩色照相感光材料中，被曝過光的鹵化銀作為氧化劑氧化的芳族伯胺系列彩色顯影劑與成色劑反應(yīng)形成諸如靛酚、茚苯胺、吲噠胺、甲亞胺、吩噁嗪和吩嗪等染料，從而形成影像。在此照相系統(tǒng)中，使用減色法由黃色、品紅色和青色染料形成彩色影像。
為了形成青色染料影像，其中除這些染料外通常還要使用酚類或萘酚類成色劑。但是，由于這些成色劑形成的染料對黃至品紅色區(qū)域有不適當?shù)奈眨蚨鼈兇嬖谥噬佻F(xiàn)性退化的問題。因此，迫切需要解決此問題。
為了解決這一問題，US-A-4728598,US-A-4873183，和EP-A-0249453(A2)中提到了可使用雜環(huán)化合物。然而，這些成色劑具有其它致命的缺點例如，成色活性低和所形成的染料的堅牢度差。
US-A-5 256 526和EP-0 545 300提出以吡咯并三唑成色劑作為解決這些問題的成色劑。這些成色劑在色調(diào)和成色活性方面是良好的。但是，所形成的染料影像的堅牢度并不總是令人滿意，特別是在低顯色密度區(qū)域內(nèi)，染料影像的耐光度比常規(guī)成色劑所形成的染料影像要差，因此，希望改進染料影像的堅牢度。而且，還希望在影像的白背景區(qū)域內(nèi)的白度能夠長時間保持。
而且，由于吡咯并三唑成色劑與對-苯二胺類彩色顯影劑反應(yīng)形成的染料的分子消光系數(shù)比較高，因此它們具有所謂的顯影造成的顏色污染(混色)的缺點即另一層中的銀顯影后所產(chǎn)生的顯影劑的氧化產(chǎn)物擴散到感紅層內(nèi)并與感紅層中的青色成色劑發(fā)生反應(yīng)，從而增強了青色色彩密度。
另外，由于吡咯并三唑成色劑所產(chǎn)生的染料具有較高的分子消光系數(shù)，它們具有各種青色斑值變高的缺點，這是由于在沖洗加工時的彩色顯影步驟之后的步驟中或在沖洗加工后的時間內(nèi)，膠片中殘存的彩色顯影劑與成色劑反應(yīng)所致。
特開平5-150423中描述了結(jié)合使用菲尼酮化合物等含氮化合物與吡咯并三唑成色劑能夠改進彩色再現(xiàn)性和堅牢性。但是，這些作用并不能令人滿意。
作為合成丙烯酸α-烷基酯的方法，已知的方法包括由α-鹵代脂肪酸酯，鋅和甲醛合成丙烯酸α-烷基酯(英國化學(xué)會志(J.Chem.Soc.),5562(1965))。但是，由于反應(yīng)中間體為有機金屬化合物，因而該方法存在著諸如溶劑中的水分會降低收率，反應(yīng)難以控制等缺點。
另外已知的合成方法是采用脂肪酸酯，強堿如二異丙基氨基鋰，和甲醛為原料進行的(有機化學(xué)雜志(J.Org.Chem.),37,1256(1972))。但是，在這-方法中，反應(yīng)需要在低至-78℃的極低溫度下進行，結(jié)果當該方法在作為工業(yè)合成方法使用時存在很多問題。
而且，合成(Synthesis),924(1982)中描述了利用磷內(nèi)鎓鹽和甲醛的合成方法。然而，這一方法存在一些問題，例如收率低。
另一方面，英國化學(xué)會志(J.Chem.Soc.),3160(1961)中描述了一種由草酸酯，脂肪酸酯，苯甲醛和庚醛合成α,β-二取代丙烯酸酯的方法。但是，上述文獻并沒有描述任何采用甲醛作為醛的實施例。
而且，雜環(huán)化學(xué)學(xué)報(Helv.Chim.Acta.),1349(1947)中記載了甲醛與α-烷基-α-烷氧基草酰脂肪酸酯的反應(yīng)，該反應(yīng)與本發(fā)明的反應(yīng)類似。但是，按照上述文獻中記載的方法，反應(yīng)產(chǎn)物為α-酮基-β-烷氧基羰基-γ-內(nèi)酯，這與本發(fā)明不同。此文獻中記載的方法的特征是位于起始原料脂肪酸酯化合物的α-位置上的烷基為低級烷基。
另外，有機化學(xué)雜志(J.Org.Chem.),42,1180(1977)中記載了類似于本發(fā)明的反應(yīng)。但是，這一文獻僅記載了環(huán)酯(內(nèi)酯)或乙酸苯酯作為酯的實例。這些酯往往會在酯的α-位上形成陰離子。
例如，由于中間體的穩(wěn)定性不同，因此上述文獻并沒有直接暗示本發(fā)明內(nèi)容。
另外，有機金屬化學(xué)雜志(J.Organomet.Chem.),177,67(1979)，氟化學(xué)(Fluorine Chem.),56,295(1992)，和雜環(huán)化學(xué)學(xué)報(Helv.Chim.Acta.),30,1495(1947)中闡述了生產(chǎn)丙烯酸酯的方法，但這些文獻并沒有描述本發(fā)明的制備方法。
本發(fā)明的目的是提供一種利用廉價原料高收率短步驟合成用作菲尼酮化合物的合成中間體的丙烯酸α-烷基酯的方法，其中的菲尼酮用于鹵化銀感光材料中。
本發(fā)明的另一目的是提供一種通過一系列無需分離出中間體的連續(xù)反應(yīng)來合成用作菲尼酮化合物的合成中間體的丙烯酸α-烷基酯的方法，其中的菲尼酮用于鹵化銀感光材料中。
本發(fā)明的又一目的是提供利用廉價原料經(jīng)簡短步驟高收率得到的新型菲尼酮類化合物，這種化合物用于鹵化銀感光材料中；本發(fā)明還提供了生產(chǎn)它們的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種通過一系列無需分離中間體的連續(xù)反應(yīng)來合成用于鹵化銀感光材料中的菲尼酮類的方法。
本發(fā)明的再一目的是提供具有優(yōu)越的彩色再現(xiàn)性和改進了貯存穩(wěn)定性的鹵化銀彩色感光材料。本發(fā)明的又一目的是提供一種沖洗加工時造成的青色顏色污染(混色)被降低的鹵化銀彩色感光材料。本發(fā)明的另一目的是提供一種具有降低的青色色斑的鹵化銀彩色感光材料。本發(fā)明的再一目的是提供一種具有優(yōu)越的顯色性能和堅牢度的鹵化銀彩色感光材料。
發(fā)明公開
在本發(fā)明的這些目的中，菲尼酮化合物，生產(chǎn)菲尼酮化合物和其中間體的方法已經(jīng)通過下面(1),(2),(3),(4),和(5)得以解決
(1)生產(chǎn)通式(Ⅱ)化合物的方法，該方法包括使通式(Ⅰ)化合物與甲醛反應(yīng)
其中R1和R3各自代表具有1-30個碳原子的烷基，R2代表具有6-30個碳原子的烷基，或具有5-30個碳原子的鏈烯基。
(2)生產(chǎn)通式(Ⅱ)化合物的方法，該方法包括在堿性條件下縮合通式(Ⅲ)化合物與通式(Ⅳ)化合物，以合成通式(Ⅰ)的化合物，然后將該所得化合物與甲醛反應(yīng)
其中R1,R2,和R3的定義同上(1)中的R1、R2、和R3。
(3)生產(chǎn)如(2)中所述的通式(Ⅱ)化合物的方法，其中將通式(Ⅲ)化合物與通式(Ⅳ)化合物同時滴加到具有堿性條件的反應(yīng)體系中。
(4)生產(chǎn)通式(Ⅷ)化合物的方法，該方法包括在堿性條件下縮合通式(Ⅲ)化合物與通式(Ⅳa)化合物，以合成通式(Ⅰa)化合物，然后不分離所產(chǎn)生的化合物使其與通式(Ⅴ)化合物反應(yīng)，以合成通式(Ⅵ)化合物，并且在不分離化合物(Ⅵ)的情況下使化合物(Ⅵ)與通式(Ⅷ)化合物反應(yīng)，產(chǎn)生通式(Ⅷ)化合物。
其中R1和R3的定義同上(1)中的R1和R3；R4代表氫原子，具有1-30個碳原子的烷基，或具有6-20個碳原子的芳基，R2a代表含1-30個碳原子的烷基，或含2-30個碳原子的鏈烯基。
R5,R6,R7,R8和R9彼此相同或不同且各自獨立地代表氫原子，烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，未取代的氨基，烷基氨基，芳基氨基，酰氨基，氨基羰基氨基，烷氧基羰基氨基，芳基羰基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，磺?；?，磺酰氨基，硝基，鹵原子，羥基，羧基，雜環(huán)基，氨磺酰基，氨基甲酰基，偶氮基，烷硫基，芳硫基，亞氨基，亞硫?；Ⅴ；蝓；Ｍㄊ?Ⅷ)中的R2a和R4的定義與通式(Ⅳa)中的R2a以及通式(Ⅴ)中的R4相同。
(5)通式(Ⅸa)所示的化合物
Rc2＇代表具有10-30個碳原子的烷基；R14和R15各自獨立地代表氫原子，具有1-20個碳原子的烷基，或具有6-20個碳原子的芳基。
關(guān)于本發(fā)明上述目的中的感光材料，我們已經(jīng)研究了吡咯并三唑成色劑與各種化合物的組合，并發(fā)現(xiàn)上述目的可通過采用菲尼酮化合物，特別是通式(B)或(C)所示的化合物達到。
也就是講，本發(fā)明涉及支持體上具有至少一層鹵化銀乳劑層的鹵化銀彩色照相感光材料，其中在至少一層鹵化銀乳劑中含有至少一種式(A)所示的青色成色劑，和至少一種選自下列通式(B)或(C)的化合物
其中，在式(A)中，Za和Zb各自代表-C(R13)=或-N=。其條件是Za和Zb任何一個為-N=，而另一個為-C(R13)=。R11和R12各自代表吸電基團，其Hammett取代基常數(shù)σp值為0.20以上，且R11和R12的σp值之和(輪)為0.65以上。R13代表氫原子或取代基。X代表氫原子，或為在與芳族伯胺彩色顯影劑的氧化產(chǎn)物進行成色反應(yīng)時能夠釋放的基團?；蛘呋鶊FR11,R12,R13或X為二價基團，可以與二聚體以上的多聚體或高分子鏈結(jié)合以形成均聚物或共聚物。
在式(B)中，Ra和Rb各自獨立地代表芳基，或包括取代基中的碳原子數(shù)總共具有2-30個碳原子的烷基；R14和R15代表氫原子，烷基，或芳基；R16代表芳基；
在式(C)中，R14,R15,和R16的定義各自獨立地同(B)中所述；且Rc代表烷基或芳基。
進一步地，本發(fā)明的目的可由下述感光材料達到。
在支持體上的感光構(gòu)成層的任一層中含有至少一種下述通式(Ⅸ)化合物的鹵化銀彩色照相感光材料。
其中，在式(Ⅸ)中，Rc2代表具有10-30個碳原子的烷基，或具有10-30個碳原子的鏈烯基，R14和R15彼此相同或不同，且各自獨立地代表氫原子，具有1-20個碳原子的烷基，或具有6-20個碳原子的芳基。
在本說明書和權(quán)利要求書中，通式(Ⅰ)-(Ⅸ),(Ⅸa),(Ⅳa),(A),(B),和(C)中的各基團的定義還包括它們具有取代基的情形。而且，基團中的碳原子數(shù)是指包括基團上取代基碳原子數(shù)在內(nèi)的總碳原子數(shù)。
實施發(fā)明的最好方式
首先，描述化合物的制備方法。
下面詳細描述按照本發(fā)明制備方法所生產(chǎn)的通式(Ⅱ)丙烯酸α-烷基酯。
在通式(Ⅱ)中，R2所代表的烷基優(yōu)選為具有1-30個碳原子的取代或未取代烷基，更優(yōu)選為具有14-26個碳原子的取代或未取代烷基，最優(yōu)選為具有16-22個碳原子的取代或未取代烷基。
未取代烷基的實例包括正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正-十二烷基，正-十四烷基，正-十六烷基，正-十八烷基，正-二十烷基，正-二十四烷基，異戊基，異己基，異庚基，異辛基，異壬基，異-十二烷基，異-十四烷基，異-十六烷基，異-十八烷基，異-二十烷基，異-二十四烷基和異-二十八烷基。
作為在烷基上任意取代的取代基，可例舉的包括芳基，雜環(huán)基，鹵原子，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，氰基，硝基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，羧基，磺基，氨磺?；?，氨基甲酰基，偶氮基，烷基亞硫酰基，芳基亞硫酰基，亞氨基，膦?；慈〈被?，烷基氨基，芳基氨基，氨基羰基氨基，烷氧羰基氨基，羥基，?；?，酰氧基，烷基磺酰基，芳磺?；０被?，芳基磺酰氨基，烷基磺酰氨基。
作為它們的實例，可提及的包括苯基，萘基，四氫呋喃基，α-吡啶基，氟原子，甲氧基，乙氧基，苯氧基，甲硫基，苯硫基，氰基，硝基，甲氧羰基，辛氧羰基，苯氧基羰基，羧基，磺基，二甲氨磺?；?，二乙基氨磺?；?，二乙基氨基甲?；?，偶氮基，甲亞硫酰基，苯亞硫?；彵蕉柞啺被一Ⅴ；?，二甲氨基，苯胺基，二甲氨基羰基氨基，甲氧羰基氨基，羥基，苯甲?；?，三甲基乙基，乙酰氧基，甲磺?；妆交酋；?，乙酰氨基，甲苯磺酰氨基，以及甲磺酰氨基。
當R2為烷基時，未取代烷基比取代烷基更為優(yōu)選。
當R2代表鏈烯基時，優(yōu)選為具有10-30個碳原子的取代或未取代鏈烯基，更優(yōu)選具有14-26個碳原子的取代或未取代鏈烯基，最優(yōu)選具有16-22個碳原子的取代或未取代鏈烯基。
作為鏈烯基的實例，可提及的包括3-戊烯基，3-己烯基，4-庚烯基，5-辛烯基，4-壬烯基，5-癸烯基，6-十二碳烯基，3-十四碳烯基，7-十六碳烯基，8-十八碳烯基，6-二十碳烯基，和10-二十四碳烯基。
作為任意取代在鏈烯基上的取代基的實例，可提及的包括R2所示的取代烷基中所述的取代基。
在通式(Ⅱ)中，R3優(yōu)選代表具有1-10個碳原子的取代或未取代烷基，更優(yōu)選具有1或2個碳原子的取代或未取代烷基。就R3來說，未取代烷基比取代烷基更優(yōu)選。
作為R3的實例，可提及的包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正辛基，和正-十八烷基。R3優(yōu)選為甲基或乙基。R3最優(yōu)選為甲基。
上述說明同樣適用于通式(Ⅵ)化合物，R2的說明完全適用于R2a，而且關(guān)于R2的取代基說明適用于R4具有取代基的情形。R4的具體實例優(yōu)選為下面式(B)中R14部分所述的基團。
本發(fā)明還描述了合成反應(yīng)用的原料通式(Ⅰ)化合物。在該通式中，R1為具有1-30個碳原子的取代或未取代烷基。優(yōu)選R1為具有1-10個碳原子的取代或未取代烷基，更優(yōu)選為具有1或2個碳原子的取代或未取代烷基。就R1而言，未取代基團比取代基團更優(yōu)選。
作為R1的實例，可提及的包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正-辛基，和正-十八烷基。R1優(yōu)選為甲基或乙基。R1最優(yōu)選為甲基。
優(yōu)選式(Ⅰ)中的R1與R3相同。
按照本發(fā)明合成方法能合成的通式(II)化合物的實例如下所示
24．
25．
26．
27．
本反應(yīng)詳細描述如下。該反應(yīng)為通式(Ⅰ)化合物與甲醛反應(yīng)合成化合物(Ⅱ)的反應(yīng)。相對于每摩爾通式(Ⅰ)化合物，所用的甲醛的摩爾數(shù)通常為0.5-10，優(yōu)選0.5-3，更優(yōu)選1-1.3。
該合成反應(yīng)可以使用或不使用任何溶劑，但考慮到反應(yīng)溶液的攪拌性，優(yōu)選使用溶劑。關(guān)于溶劑，可使用不與通式(Ⅰ)化合物發(fā)生反應(yīng)的任何試劑。例如，作為實例，可提及的包括醇類溶劑(甲醇，乙醇，正丁醇，叔丁醇，異丙醇，乙二醇，甘油，MFG，和甲基溶纖素)，酯類溶劑(乙酸乙酯，乙酸丁酯，和丙酸甲酯)，含鹵素類溶劑(四氯化碳，氯仿，二氯甲烷，三氯乙烷，和氯苯)，酰胺類溶劑(二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺)，芳烴類溶劑(苯，甲苯和二甲苯)，烷烴類溶劑(己烷，戊烷和石油醚)，醚類溶劑(乙醚，二丁醚，和四氫呋喃)，乙腈，水等。
其中優(yōu)選甲醇和乙醇。
關(guān)于反應(yīng)中所用甲醛的描述。作為甲醛，可使用氣態(tài)甲醛，或者仲甲醛、福爾馬林(甲醛水溶液)、三氧雜環(huán)己烷等也可用作甲醛源。其中優(yōu)選福爾馬林。
關(guān)于反應(yīng)中所用的堿，可使用能夠從通式(Ⅰ)化合物中奪取氫原子形成烯醇鹽的任何堿。例如，可使用金屬氫氧化物，如氫氧化鈉和氫氧化鉀；金屬氫化物，如氫化鈉和氫化鉀；金屬醇鹽，如甲醇鈉和乙醇鈉；金屬氨化物，如氨基鈉和二異丁基氨基鋰，其它有機堿等堿。
而且，可使用其中氫原子已預(yù)先奪去的通式(Ⅰ)化合物的烯醇鹽。特別是，當在合成通式(Ⅰ)化合物時，通式(Ⅰ)化合物以烯醇鹽形式得到的情形下，優(yōu)選化合物按本身實際狀態(tài)使用。
堿的當量相對于通式(Ⅰ)化合物優(yōu)選為0.1-10當量，更優(yōu)選1-3當量，最優(yōu)選1-1.3當量。
反應(yīng)溫度可以在-20℃至180℃范圍內(nèi)選擇，優(yōu)選為0-100℃，更優(yōu)選為20-60℃。
反應(yīng)時間為5分鐘至50小時，優(yōu)選20分鐘到3小時，更優(yōu)選30分鐘至2小時。
通式(Ⅰ)化合物的反應(yīng)濃度可以在純凈化合物(不含溶劑)至0.001 mol/升范圍內(nèi)選擇，優(yōu)選反應(yīng)濃度為純凈化合物至0.01 mol/升，且更優(yōu)選5mol/升-0.1 mol/升。
接著描述合成通式(Ⅰ)化合物的方法。
通式(Ⅰ)化合物優(yōu)選通過在堿性條件下縮合通式(Ⅲ)化合物與通式(Ⅳ)化合物來合成，其中要考慮原料價格。通式(Ⅲ)化合物與通式(Ⅳ)化合物間的摩爾比優(yōu)選為2∶1至1∶2，更優(yōu)選1.2∶1至1∶1。
反應(yīng)中所用的堿可以是能夠從通式(Ⅳ)化合物中脫去氫原子的任何堿。例如，可使用金屬氫化物，如氫化鈉和氫化鉀；金屬醇鹽，如甲醇鈉和乙醇鈉；金屬氨化物，如氨基鈉和二異丁基氨基鋰等堿?？紤]到價格，優(yōu)選使用金屬醇鹽。
而且，可使用其中氫原子已預(yù)先脫去的通式(Ⅳ)化合物的烯醇鹽。
堿的當量相對于通式(Ⅳ)化合物優(yōu)選為0.1-10當量，更優(yōu)選1-3當量，最優(yōu)選1-1.3當量。
在這一反應(yīng)中，可以使用或不用溶劑。所用溶劑優(yōu)選為不與堿反應(yīng)的溶劑，并且優(yōu)選例如芳烴類溶劑(苯，甲苯，和二甲苯)，烷烴類溶劑(辛烷等)，醚類溶劑(二丁醚)等。
隨著反應(yīng)進行，該反應(yīng)產(chǎn)生醇副產(chǎn)物，從而降低了反應(yīng)速率。因此，為使反應(yīng)完全，需要除去醇。關(guān)于除醇方法，優(yōu)選采用在常壓或減壓下蒸餾除醇的方法。
在使用金屬醇鹽作為堿的情形下，反應(yīng)溫度優(yōu)選為50-200℃，更優(yōu)選80-150℃。當采用金屬氨化物作為堿時，反應(yīng)溫度優(yōu)選為-100℃至0℃。
反應(yīng)液體中通式(Ⅳ)化合物的濃度優(yōu)選為純凈化合物(不含溶劑)至0.001 mol/升，更優(yōu)選為純凈化合物至0.1 mol/升。
優(yōu)選的反應(yīng)時間為10分鐘-24小時，更優(yōu)選1-6小時。
當通式(Ⅲ)化合物與通式(Ⅳ)化合物通過將它們一次性全部投入反應(yīng)系統(tǒng)中進行反應(yīng)時，反應(yīng)迅速進行，并且反應(yīng)難以控制。為合成得到大量產(chǎn)物，重要的是按下所述控制反應(yīng)。
為控制反應(yīng)，可使用這種方法，即將通式(Ⅲ)化合物預(yù)先放置到反應(yīng)系統(tǒng)(反應(yīng)容器)中，然后滴加通式(Ⅳ)化合物。但與同時一起投料的方法相比，該方法的收率明顯降低。
為控制反應(yīng)，更優(yōu)選這種方法，即將通式(Ⅲ)化合物與通式(Ⅳ)化合物同時滴加到已呈堿性的反應(yīng)容器內(nèi)。在這種情況下，與它們同時一起投料的方法相比，該方法的收率沒有明顯降低。這里，“同時投料它們”是指將這兩種化合物一同混合投料情形，也包括同時但分開投料它們的情形。
本發(fā)明描述了合成本發(fā)明菲尼酮類的方法。菲尼酮按照下述合成方法合成
就通式(Ⅵ)中的R2a而言，通式(Ⅱ)中R2的描述適用于該基團。
合成本發(fā)明通式(Ⅷ)菲尼酮的方法是這樣一種方法，其中使按照合成上面通式(Ⅱ)化合物的方法合成得到的通式(Ⅵ)化合物在堿性條件下與通式(Ⅶ)所示的肼化合物縮合。該方法的特征在于當時無需分離通式(Ⅵ)化合物而使通式(Ⅵ)化合物與(Ⅶ)化合物直接反應(yīng)。通式(Ⅵ)化合物和所用通式(Ⅶ)化合物的摩爾比優(yōu)選為3∶1-1∶3，更優(yōu)選1∶1.3-1∶1。
式(Ⅸ)或(Ⅸa)化合物可按照合成式(Ⅷ)的方法合成。
本發(fā)明能合成得到的菲尼酮化合物的實例見下所示Ph-(1) Ph-(2) Ph-(3)
Ph-(4) Ph-(5) Ph-(6)
就該反應(yīng)中所用的堿而言，優(yōu)選金屬醇鹽(叔丁醇鉀，甲醇鈉，和乙醇鈉)，金屬氫化物(氫化鉀和氫化鈉)，以及金屬氨化物(氨基鈉和二異丙基氨基鋰)。堿的用量優(yōu)選為0.1-10當量，更優(yōu)選1-1.5當量。
當本發(fā)明中所用的肼化合物以游離態(tài)形式得到時，它可以照原樣使用。當以鹽形式得到時，它們可以在將它們重新變?yōu)橛坞x態(tài)后使用，或者通過在反應(yīng)體系中將它們變?yōu)橛坞x態(tài)來使用。
當使用肼鹽作為肼化合物時，為釋出游離肼，優(yōu)選再加入一當量堿。
反應(yīng)溶劑優(yōu)選為芳烴類溶劑(苯，甲苯，和二甲苯)，醇類溶劑(正丁醇和正辛醇)，或烷烴類溶劑(辛烷和石油醚)。
反應(yīng)溫度優(yōu)選為-20℃到180℃，更優(yōu)選0-140℃，且進一步優(yōu)選40-100℃。
通式(Ⅵ)化合物的反應(yīng)濃度為純凈化合物(不含溶劑)到0.001mol/升，更優(yōu)選2mol/升-0.01mol/升。
在堿性條件下，所產(chǎn)生的菲尼酮被空氣中的氧氧化并分解。為消除這種情況，優(yōu)選向反應(yīng)體系中鼓入或通以惰性氣體，如氮氣和氬氣。
另外，可加入少量例如BHT的游離基抑制劑。游離基抑制劑的加入量優(yōu)選為0.001 mol/升-0.1mol/升苯肼，更優(yōu)選0.01mol/升-0.05mol/升苯肼。
本發(fā)明用下列合成實施例詳細描述。合成實施例1
將10.28g(87.1mmol)草酸二甲酯，4.95g(87.1mmol)甲醇鈉，20.0g(67.0mmol)硬脂酸甲酯，和50ml甲苯放到三頸燒瓶內(nèi)，并在油浴內(nèi)加熱。在常壓下反應(yīng)2小時，與此同時蒸出甲苯。反應(yīng)溫度最終達到130℃。然后，減壓蒸除甲苯，反應(yīng)在130℃下繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。隨后冷卻至60℃，然后滴加入含7.06g(87.1mmol)37％福爾馬林的50ml甲醇溶液。在60℃進行反應(yīng)30分鐘后，加入20ml乙酸乙酯和200ml 1N鹽酸并進行提取。在有機層用水洗滌一次后，再用碳酸氫鈉水溶液洗滌。干燥后，用蒸發(fā)器減壓濃縮溶劑，得到粗產(chǎn)物。經(jīng)通過硅膠柱色譜純化(己烷/乙酸乙酯=10/1)后，得到23.0g(74.04 mmol)化合物1(收率85.0％)。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)用質(zhì)譜和300 MHz的NMR鑒定。對比實施例1(按照日本化學(xué)雜志，80.502(1959)所述的合成方法)
室溫下，攪拌25.6g(194mmol)丙二酸二甲酯，80ml甲醇，和37.5g(194mmol)甲醇鈉甲醇溶液(28％)，并向其中滴加入59.2g(194mmol)1-溴十六烷?；亓?小時后，餾除溶劑，加入100ml 1N鹽酸和100ml己烷以進行提取。有機層用飽和鹽水洗滌后，減壓蒸除溶劑。得到51.1g(143mmol)中間體，為一油狀物(收率73.7％)。[第二步]
將51.1g(143mmol)中間體1，80ml甲醇和9.46g(143mmol)85％氫氧化鉀在40℃攪拌2小時。然后用冰冷卻，在10℃下滴加入13ml濃鹽酸和50ml水。過濾收集沉淀結(jié)晶；將它們用200ml水和100ml己烷洗滌，干燥后得到46.5g(136mmol)中間體2(收率95％)。[第三步]
在20℃攪拌46.5g(136mmol)中間體2,100ml甲醇，和1.5g(157mmol)三乙胺情形下，向其中滴加入13.5g(157mmol)35％福爾馬林水溶液。反應(yīng)在室溫下進行24小時后，過濾收集沉淀結(jié)晶；將它們用100ml水和100ml甲醇洗滌，干燥后得到39.6g(128mmol)化合物1(收率94.1％)(第一步至第三步的總收率65.9％)。
通過比較實施例1和對比實施例1，可以看出，本發(fā)明的合成方法是優(yōu)越的，這是因為本發(fā)明的合成采用非昂貴原料，反應(yīng)非常簡短，反應(yīng)時間也十分短暫，而且收率比較高等。合成實施例2
在三頸燒瓶內(nèi)放入29.0g甲醇鈉和100ml甲苯，并在60℃的油浴中加熱，然后在30分鐘內(nèi)，向所形成的溶液內(nèi)滴加入54.0g草酸二乙酯，44.0g硬脂酸甲酯和120ml甲苯的混合物。將反應(yīng)進行90分鐘，減壓蒸出75ml乙醇和溶劑混合物。冷卻至10℃后，加入110ml甲醇，然后在10分鐘內(nèi)滴加入30.6g 37％福爾馬林與10ml甲醇的混合物。在反應(yīng)進行30分鐘后，加入270ml乙酸乙酯和180ml水以進行提取，并將有機層用260ml稀鹽酸(1N)和50℃的水依次洗滌。
減壓濃縮有機層，并通過硅膠柱色譜純化(己烷∶乙酸乙酯=10∶1)，得到39.3g化合物1(收率86.0％)。對比實施例2
采用和合成實施例2相同量的試劑，按照和合成實施例2相同的方式進行反應(yīng)，但其中只是在加熱草酸二甲酯、甲醇鈉和甲苯的過程中滴加入硬脂酸甲酯與甲苯的混合物。滴加時間為30分鐘。由于草酸二甲酯在堿性條件下分解，因此收率降低。
結(jié)果，得到26.5g化合物1(收率58.0％)。合成實施例3
反應(yīng)按與合成實施例1中所述相同的方式進行，但所用如下所示的原料。結(jié)果，得到24.0g(72.0mmol)化合物11(收率78％)。草酸二乙酯 15.0g乙醇鈉 7.68g十六烷酸乙酯26.26g仲甲醛(含量80％)5.75g合成實施例4
本發(fā)明通過所示的合成菲尼酮化合物的實施例詳細描述，其中菲尼酮化合物的合成通過通式(Ⅱ)化合物連續(xù)反應(yīng)來進行，而且其中的通式(Ⅱ)化合物無需進行分離。
化合物1按照合成實施例1來合成，其中只是在反應(yīng)之后采用100ml甲苯、100ml己烷、和1N鹽酸進行提取。有機層分離之后用水洗滌一次，然后用100ml碳酸氫鈉水溶液洗滌，蒸除溶劑。當溫度達到100℃時，停止蒸餾，冷卻，并使用它們用于菲尼酮的合成。此時，可以用HPLC進行分析。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)其中無十六烷酸乙酯殘留。幾乎未發(fā)現(xiàn)其它副產(chǎn)物，純度為98％。
在100℃攪拌7.25g(67.0mmol)苯肼和4.20g(73.7mmol)甲醇鈉，向其中滴加入上述化合物1(74.03 mmol)的甲苯溶液。反應(yīng)在100℃進行30分鐘后，加入200ml 1N鹽酸和200ml乙酸乙酯以進行提取，然后將有機層用水洗滌，減壓蒸除溶劑。加入100ml己烷進行重結(jié)晶，得到15.1g化合物Ph-(1)(收率58.3％)。
如上所述，可以看出，由于按本發(fā)明合成方法合成的丙烯酸α-烷基酯的純度比較高，即使在不分離和不純化情況下以溶液形式用于反應(yīng)的后續(xù)步驟中，也不會對反應(yīng)產(chǎn)生不利影響。對比實施例2
將70.7g(350mmol)化合物A分散到200ml水中，然后在20℃下加入81.1g(1mol)福爾馬林(37％)和24.2g(175mmol)碳酸鉀。反應(yīng)2小時后，用乙酸乙酯提取，并減壓蒸除溶劑。經(jīng)硅膠柱色譜純化后，得到59g(317mmol)化合物B(收率90％)。
如上所述，當通式(Ⅰ)中的R2為甲基時，所給出的內(nèi)酯產(chǎn)物為主要產(chǎn)物，這不同于本發(fā)明的反應(yīng)。
現(xiàn)在描述本發(fā)明的鹵化銀彩色照相感光材料。
首先，略微解釋一下本發(fā)明說明書中所用的Hammett取代基常數(shù)σp值。Hammett規(guī)則是一經(jīng)驗規(guī)則，由L.P.Hammett在1935年提出，目的是定量地評價苯衍生物中的取代基對反應(yīng)和平衡的影響。目前，該觀點已被廣泛接受。按照Hammett規(guī)則測得的取代基常數(shù)包括σp值和σm值，這些數(shù)值在很多一般的教科書中都有記載，例如，下列著作中有詳細記載J.A.Dean編輯，Lange’s Handbook of Chemistry，第12版，1979年(Mc Graw-Hill)，和“化學(xué)領(lǐng)域”增刊，No.122，p96-103(南光堂，1979)。在本發(fā)明中，各取代基由Hammett取代基常數(shù)σp值限定或解釋，但是，應(yīng)該注意的是，本發(fā)明并不局限于上述著作中所給出的常數(shù)值為已知的取代基；本發(fā)明還應(yīng)當包括其Hammett取代基常數(shù)σp值在上述文獻中未公開，但當按照Hammett規(guī)則測量時又落在上述范圍之內(nèi)的取代基。雖然本發(fā)明通式(Ⅰ)化合物不是苯衍生物，但在不考慮其取代基位置情況下，仍可以采用σp值作為度量其中取代基電子效應(yīng)的一種尺度。本發(fā)明中，下文的σp值就是以此意義使用的。另外，本發(fā)明中所用的術(shù)語“親油性”是指室溫下所述化合物在水中的溶解度為10％以下。
本發(fā)明中所用的術(shù)語“脂族基”可以是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的，可以為飽和的或不飽和的，例如可以為烷基，鏈烯基，鏈炔基，環(huán)烷基或環(huán)烯基，而且它們可以被進一步取代。另外，“芳族基”表示芳基，并可以被進一步取代；“雜環(huán)”是指環(huán)中含有雜原子的環(huán)，包括芳族雜環(huán)基，并可以被進一步取代。在本說明書中，除非另有說明，取代基，以及這些脂族基、芳族基和雜環(huán)所任意包括的取代基都可以是能夠給取代的基團，這些取代基的實例包括脂族基團，芳族基團，雜環(huán)基團，?；鶊F，酰氧基基團，酰氨基基團，脂氧基基團，芳氧基基團，雜環(huán)氧基基團，脂氧基羰基基團，芳氧基羰基基團，雜環(huán)氧基羰基基團，脂族氨基甲?；鶊F，芳族氨基甲?；鶊F，脂族磺?；鶊F，芳族磺?；鶊F，脂族氨磺?；鶊F，芳族氨磺?；鶊F，脂族磺酰氨基基團，芳族磺酰氨基基團，脂族氨基基團，芳族氨基基團，脂族亞硫?；鶊F，芳族亞硫?；鶊F，脂族硫基基團，芳族硫基基團，巰基，羥基，氰基，硝基，羥氨基，鹵原子等。
下面詳細描述通式(A)表示的青色成色劑。Za和Zb各自代表-C(R13)=或-N=，條件是Za和Zb之一為-N=，另一個為-C(R13)=。
R13表示氫原子或取代基。關(guān)于取代基，可提及的包括鹵原子、烷基基團、環(huán)烷基基團、芳基基團、雜環(huán)基團、氰基基團、羥基基團、硝基基團、羧基基團、磺基基團、氨基基團、烷氧基基團、芳氧基基團、酰氨基基團、烷氨基基團、苯胺基基團、脲基基團、氨磺?；被鶊F、烷硫基基團、芳硫基基團、烷氧羰基氨基基團、磺酰氨基基團、氨基甲?；鶊F、氨磺?；鶊F、磺酰基基團、烷氧羰基基團、雜環(huán)氧基基團、偶氮基基團、酰氧基基團、氨基甲酰氧基基團、甲硅烷氧基基團、芳氧羰基氨基基團、酰亞胺基基團、雜環(huán)硫基基團、亞磺酰基基團、膦酰基基團、芳氧羰基基團、?；鶊F等。這些基團各自可任意被和R3所述相同的取代基進一步取代。
更具體地，R13表示氫原子，鹵原子(如氯和溴原子)，烷基基團(具有1-32個碳原子的直鏈和支鏈的烷基基團，芳烷基，鏈烯基，炔基，環(huán)烷基和環(huán)烯基基團，具體包括例如甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、十三烷基、2-甲磺?；一?、3-(3-十五烷基苯氧基)丙基、3-{4-{2-[4-(4-羥基苯基磺?；?苯氧基}十二烷酰氨基}苯基]丙基、2-乙氧基十三烷基、三氟甲基、和3-(2,4-二叔戊基苯氧基)丙基)，芳基基團(例如苯基、4-叔丁基苯基、2,4-二叔戊基苯基，和4-十四烷酰氨基苯基)，雜環(huán)基團(例如咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基，和2-苯并噻唑基)，氰基基團，羥基基團，硝基基團，羧基基團，氨基基團，烷氧基基團(例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-十二烷基乙氧基，和2-甲磺?；已趸?，芳氧基基團(例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-叔丁氧基氨基甲?；窖趸?-甲氧基氨基甲?；?，酰氨基基團(例如乙酰氨基、苯甲酰氨基、十四烷酰氨基、2-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁酰氨基、4-(3-叔丁基-4-羥基苯氧基)丁酰氨基，和2-{4-(4-羥基苯磺酰基)苯氧基}癸酰氨基)，烷氨基(如甲氨基，丁氨基，十二烷基氨基，二乙氨基和甲丁基氨基)，苯胺基基團(例如苯胺基、2-氯苯胺基、2-氯-5-十四烷氨基苯胺基、2-氯-5-十二烷氧基羰基苯胺基、N-乙?；桨坊?，和2-氯-5-{2-(3-叔丁基-4-羥基苯氧基)十二烷酰氨基}苯胺基)，脲基基團(例如苯脲基、甲脲基，和N,N-二丁基脲基)，氨磺?；被鶊F(例如N,N-二丙基氨磺?；被?，和N-甲基-N-癸基氨磺?；被?，烷硫基基團(例如甲硫基、辛硫基、十四烷硫基、2-苯氧基乙硫基、3-苯氧基丙硫基，和3-(4-叔丁基苯氧基)丙硫基)，芳硫基基團(例如苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基、3-十五烷基苯硫基、2-羧基苯硫基，和4-十四烷酰氨基苯硫基)，烷氧羰基氨基基團(例如甲氧羰基氨基和十四烷氧羰基氨基)，磺酰氨基基團(例如甲磺酰氨基、十六烷磺酰氨基、苯磺酰氨基、對甲苯磺酰氨基、十八烷基磺酰氨基，和2-甲氧基-5-叔丁基苯磺酰氨基)，氨基甲?；鶊F(例如N-乙基氨基甲?；?、N,N-二丁基氨基甲?；?、N-(2-十二烷氧基乙基)氨基甲?；?、N-甲基-N-十二烷基氨基甲酰基，和N-{3-(2,4-二叔戊基苯氧基)丙基}氨基甲?；?，氨磺?；鶊F(例如N-乙基氨磺酰基、N,N-二丙基氨磺酰基、N-(2-十二烷氧基乙基)氨磺酰基、N-乙基-N-十二烷基氨磺?；?，和N,N-二乙基氨磺?；?，磺酰基基團(例如甲磺?；?、辛磺?；?、苯磺酰基，和甲苯磺?；?，烷氧羰基基團(例如甲氧羰基、丁氧羰基、十二烷氧羰基，和十八烷氧羰基)，雜環(huán)氧基基團(例如1-苯基四唑-5-氧基和2-四氫吡喃氧基)，偶氮基團(例如苯偶氮基、4-甲氧基苯偶氮基、4-新戊酰氨基苯偶氮基，和2-羥基-4-丙?；脚嫉?，酰氧基基團(例如乙酰氧基)，氨基甲酰氧基基團(例如N-甲基氨基甲酰氧基和N-苯基氨基甲酰氧基)，甲硅烷氧基基團(例如三甲基甲硅烷氧基和二丁基甲基甲硅烷氧基)，芳氧羰基氨基基團(例如苯氧羰基氨基)，酰亞胺基基團(例如N-琥珀酰亞胺基、N-鄰苯二甲酰亞胺基，和3-十八碳烯基琥珀酰亞胺基)，雜環(huán)硫基基團(例如2-苯并噻唑硫基、2,4-二苯氧基-1,3,5-三唑-6-硫基，和2-吡啶硫基)，亞磺?；鶊F(例如十二烷亞磺?；?-十五烷基苯基亞磺?；?，和3-苯氧基丙基亞磺?；?，膦?；鶊F(例如苯氧基膦?；⑿裂趸Ⅴ；捅交Ⅴ；?，芳氧羰基基團(例如苯氧羰基)，和酰基基團(例如乙?；?、3-苯基丙?；⒈郊柞；?-十二烷氧基苯甲?；?。
作為R13，可優(yōu)選提及烷基基團、芳基基團、雜環(huán)基團、氰基基團、硝基基團、酰氨基基團、苯胺基基團、脲基基團、氨磺酰基氨基基團、烷硫基基團、芳硫基基團、烷氧羰基氨基基團、磺酰氨基基團、氨基甲?；鶊F、氨磺?；鶊F、磺?；鶊F、烷氧羰基基團、雜環(huán)氧基基團、酰氧基基團、氨基甲酰氧基基團、芳氧羰基氨基基團、酰亞胺基基團、雜環(huán)硫基基團、亞磺酰基基團、膦?；鶊F、芳氧羰基基團和?；鶊F。
較優(yōu)選的，R13表示烷基基團和芳基基團?？紤]到粘結(jié)性，更優(yōu)選的R13表示至少含有一個取代基的烷基基團或芳基基團。進一步優(yōu)選的，R13表示含有至少一個下述基團為取代基的烷基基團或芳基基團烷基基團、烷氧基基團、磺酰基基團、氨磺?；鶊F、氨基甲?；鶊F、酰氨基基團或磺酰氨基基團。R13特別優(yōu)選代表含有至少一個烷基、酰氨基或磺酰氨基為取代基的烷基或芳基基團。當R13是芳基基團時，如果芳基基團含有這些取代基，更優(yōu)選取代基至少在其鄰位和對位上。
在本發(fā)明的青色成色劑中，R11和R12任何為表示σp值為0.2以上的吸電子基團，且R11和R12的σp值總和為0.65以上，從而形成青色色彩。R11和R12的σp值總和優(yōu)選為0.70以上，并且其高限為1.8。
R11和R12各自表示Hammett取代基常數(shù)σp值為0.2以上的吸電子基團，優(yōu)選0.3以上的。其高限為1.0以下的吸電子基團。
σp值為0.20以上的吸電子基團的R11和R12的適當具體實例可提及的包括?；鶊F、酰氧基基團、氨基甲?；鶊F、烷氧羰基基團、芳氧羰基基團、氰基基團、硝基基團、二烷基膦?；鶊F、二芳基膦?；鶊F、二芳基氧膦基基團、烷基亞磺?；鶊F、芳基亞磺?；鶊F、烷基磺?；鶊F、芳基磺酰基基團、磺酰氧基基團、酰硫基基團、氨磺?；鶊F、硫氰酸基、硫代羰基基團、鹵代烷基基團、鹵代烷氧基基團、鹵代芳氧基基團、鹵代烷氨基基團、鹵代烷硫基基團、被其它σp值為0.2以上的吸電子基團取代的芳基基團、雜環(huán)基團、鹵原子、偶氮基基團，或硒代氰酰基。在這些取代基中，這些取代基能進一步具有如上面R13所述的取代基。
關(guān)于R11和R12，更具體地，σp值不小于0.20的吸電子基團包括?；鶊F(如乙?；?-苯基丙?；郊柞；?-十二烷氧基苯甲酰基)，酰氧基基團(例如乙酰氧基基)，氨基甲?；鶊F(例如氨基甲?；?、N-乙基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基、N,N-二丁基氨基甲?；?、N-(2-十二烷氧基乙基)氨基甲酰基、N-(4-正十五烷酰氨基)苯基氨基甲酰基、N-甲基-N-十二烷基氨基甲?；?，和N-{3-(2,4-二叔戊基苯氧基)丙基}氨基甲酰基)，烷氧羰基基團(例如甲氧羰基、乙氧羰基、異丙氧羰基、叔丁氧羰基、異丁氧羰基、丁氧羰基、十二烷氧羰基，和十八烷氧羰基)，芳氧羰基基團(例如苯氧羰基)，氰基基團、硝基基團、二烷基膦?；鶊F(例如二甲膦?；?，二芳基膦?；鶊F(例如二苯膦?；?，二芳基氧膦基基團(例如二苯基氧膦基)，烷基亞磺酰基基團(例如3-苯氧基丙基亞磺?；?，芳基亞磺?；鶊F(例如3-十五烷基苯基亞磺?；?，烷基磺?；鶊F(例如甲磺酰基和辛磺?；?，芳基磺?；鶊F(例如苯磺?；图妆交酋；?，磺酰氧基基團(例如甲磺酰氧基和甲苯磺酰氧基)，酰硫基基團(例如乙酰硫基和苯甲酰硫基)，氨磺?；鶊F(例如N-乙基氨磺?；?、N,N-二丙基氨磺酰基、N-(2-十二烷氧基乙基)氨磺?；?、N-乙基-N-十二烷基氨磺?；?，和N,N-二乙基氨磺酰基)，硫氰酸基，硫代羰基基團(例如甲硫代羰基和苯硫代羰基)，鹵代烷基基團(例如三氟甲基和七氟丙基)，鹵代烷氧基基團(例如三氟甲氧基)，鹵代芳氧基基團(例如五氟苯氧基)，鹵代烷氨基基團(例如N,N-二-(三氟甲基)氨基)，鹵代烷硫基基團(例如二氟甲硫基和1,1,2,2-四氟乙硫基)，被其它σp值為0.20以上的吸電子基團取代的芳基基團(例如2,4-二硝基苯基、2,4,6-三氯苯基和五氯苯基)，雜環(huán)基團(2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、1-苯基-2-苯并咪唑基、5-氯-1-四唑基和1-吡咯基)，鹵原子(例如氯和溴原子)，偶氮基基團(例如苯基偶氮基)，和硒代氰酸基。在這些取代基中，這些取代基能進一步具有如R13所述的取代基。
可提及的R11和R12基團，優(yōu)選包括?；鶊F、酰氧基基團、氨基甲酰基基團、烷氧羰基基團、芳氧羰基基團、氰基基團、硝基基團、烷基亞磺?；鶊F、芳基亞磺?；鶊F、烷基磺?；鶊F、芳基磺?；鶊F、氨磺?；鶊F、鹵代烷基基團、鹵代烷氧基基團、鹵代烷硫基基團、鹵代芳氧基基團、被兩個以上的σp值為0.2以上的吸電子基團取代的芳基基團以及雜環(huán)基團。更優(yōu)選烷氧羰基基團、硝基基團、氰基基團、芳基磺酰基基團、氨基甲?；鶊F，和鹵代烷基基團。R11最優(yōu)選表示氰基基團。R12特別優(yōu)選的表示烷氧羰基基團,最優(yōu)選支鏈的烷氧羰基基團(特別是環(huán)烷氧羰基基團)。
X表示氫原子或是在與芳族伯胺彩色顯影劑的氧化產(chǎn)物的成色反應(yīng)反應(yīng)中能夠離去的基團，能夠離去的基團的具體實例包括鹵原子，烷氧基基團，芳氧基基團，酰氧基基團，烷基和芳基磺酰氧基基團，酰氨基基團，烷基或芳基磺酰氨基基團，烷氧羰氧基基團，芳氧羰氧基基團，烷硫基，芳硫基或雜環(huán)硫基，氨基甲?；被鶊F，氨基甲酰氧基基團，雜環(huán)基羰氧基基團，5元或6元含氮雜環(huán)基團，酰亞胺基基團和芳基偶氮基團等。這些基團各自可任意進一步被如上R13所述的取代基取代。
更具體地，X基團的實例包括鹵原子(例如氟原子，氯原子和溴原子)，烷氧基基團(例如乙氧基、十二烷氧基、甲氧基乙基氨基甲?；籽趸Ⅳ然趸?、甲磺?；已趸?，和乙氧羰基甲氧基)，芳氧基基團(例如4-甲基苯氧基、4-氯苯氧基、4-甲氧基苯氧基、4-羧基苯氧基、3-乙氧基羰基苯氧基、3-乙酰氨基苯氧基，和2-羧基苯氧基)，酰氧基基團(例如乙酰氧基、十四烷酰氧基和苯甲酰氧基)，烷基或芳基磺酰氧基基團(例如甲磺酰氧基和甲苯磺酰氧基)，酰氨基基團(例如二氯乙酰氨基和七氟丁酰氨基)，烷基或芳基磺酰氨基基團(例如甲磺酰氨基、三氟甲磺酰氨基、對甲苯磺酰氨基)，烷氧羰氧基基團(例如乙氧羰氧基和芐氧基羰氧基)，芳氧羰氧基基團(例如苯氧羰氧基)，烷硫基，芳硫基，和雜環(huán)硫基(例如十二烷硫基、1-羧基十二烷硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基，四唑硫基)，氨基甲?；被鶊F(例如N-甲基氨基甲酰氨基，和N-苯基氨基甲酰氨基)，氨基甲?；鶊F(例如N,N-二乙基氨基甲?；?、N-乙基氨基甲酰基，和N-乙基-N-苯基氨基甲酰基)，雜環(huán)基羰氧基基團(例如嗎啉代羰氧基和哌啶子基羰氧基)，5元或6元含氮雜環(huán)基團(例如咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基，1,2-二氫-2-氧代-1-吡啶基)，酰亞胺基基團(例如琥珀酰亞胺基和海因基)，和芳基偶氮基團(例如苯基偶氮基和4-甲氧基苯基偶氮基)。除這些基團外，在有些情況下，X采取通過用醛或酮縮合4當量成色劑所得到的雙型成色劑作為通過與以上以外碳原子鍵合的離去基團。而且X還可含有感光適用基團，例如顯影抑制劑和顯影促進劑的基團。
優(yōu)選的X基團包括鹵原子，烷氧基基團，芳氧基基團，烷基或芳基硫基，烷氧羰氧基基團，芳氧羰氧基基團，氨基甲酰氧基基團，雜環(huán)基羰氧基基團，和氮原子鍵合于成色反應(yīng)活性位置的5元和6元含氮雜環(huán)基團。更優(yōu)選的，X表示鹵原子，烷基或芳基硫基，烷氧羰氧基基團，芳氧羰氧基基團，氨基甲酰氧基基團，和雜環(huán)基羰氧基基團。并且特別優(yōu)選氨基甲酰氧基基團和雜環(huán)基羰氧基基團。
關(guān)于通式(A)表示的青色成色劑，R11、R12、R13或X所代表的基團可以是二價基團，與二聚體以上的多聚體或高分子鏈結(jié)合以形成均聚物或共聚物。與高分子鏈結(jié)合形成的均聚物或共聚物典型地包括帶有通式(A)表示的青色成色劑殘基的可加成聚合的烯型不飽和化合物的均聚物或共聚物。在此情況下，在聚合物中任意含有一種或多種通式(A)表示的具有青色成色劑殘基的青色成色重復(fù)單元，以及其中任意含有一種或2種以上非成色的乙烯類單體作為共聚組分。具有通式(A)表示的青色成色劑殘基的青色成色重復(fù)單元優(yōu)選用下式通式(P)表示
其中R表示氫原子、具有1-4個碳原子的烷基或氯原子；A表示-CONH-、-COO-，或取代或未取代的亞苯基；B表示取代或未取代的亞烷基、亞苯基、或亞芳烷基；L表示-CONH-、-NHCONH-、-NHCOO-、-NHCO-、-OCONH-、-NH-、-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-NHSO2-或-SO2NH-;a、b和c各自表示0或1；以及Q表示青成色劑殘基，該殘基是在通式(A)表示的化合物中由R11、R12、R13或X上消除氫原子后所形成的。作為聚合物，優(yōu)選以通式(A)表示的成青色重復(fù)單元的成青色單體和成無色乙烯類單體的共聚物，所述的乙烯類單體不能與芳族伯胺顯影劑的氧化產(chǎn)物進行成色反應(yīng)。
不能與芳族伯胺顯影劑的氧化產(chǎn)物成色反應(yīng)的非成色乙烯類單體的適當實例包括例如丙烯酸，α-氯代丙烯酸，α-烷基丙烯酸(如甲基丙烯酸等)，這些丙烯酸的酰胺或酯衍生物(如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺(diacetone acrylamide)、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯，和β-羥基甲基丙烯酸酯)，乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯)，丙烯腈，甲基丙烯腈，芳族乙烯基化合物(例如苯乙烯及其衍生物如乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基乙酰苯，和磺基苯乙烯)，衣康酸，檸康酸，丁烯酸，亞乙烯基二氯，乙烯基烷基醚(例如乙烯基乙基醚)，馬來酸酯，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基吡啶，和2-和4-乙烯吡啶。
特別優(yōu)選丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和馬來酸酯。在本申請中，可以將二個以上成無色乙烯類單體結(jié)合使用?？山Y(jié)合使用例如是丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯與苯乙烯，甲基丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸，以及丙烯酸甲酯和二丙酮丙烯酰胺。
正如在聚合物成色劑領(lǐng)域中已知的，對可與通式(A)表示的乙烯基類單體共聚的乙烯屬不飽和單體進行選擇，以便對所形成的共聚物的物理性質(zhì)和/或化學(xué)性質(zhì)如溶解度，與感光膠體組合物如明膠之類的粘合劑的配伍性，柔韌性和熱穩(wěn)定性有好的影響。
為了將本發(fā)明的青色成色劑摻合到鹵化銀照相感光材料，優(yōu)選感紅鹵化銀乳劑層中，優(yōu)先將青色成色劑制成所謂內(nèi)偶式成色劑的成色劑。為達到此目的，優(yōu)選R11、R12、R13和X表示的基團中至少有一個是所謂的固定基團(優(yōu)選的總碳原子數(shù)目為10以上)，更優(yōu)選碳原子總數(shù)為10-50。特別優(yōu)選R13為固定基團。
通式(A)表示的青色成色劑更優(yōu)選為具有下述式(D)表示的結(jié)構(gòu)的化合物。
其中R101,R102,R103,R104,和R105相同或不同地，各自代表氫原子或取代基。就取代基而言，優(yōu)選取代或未取代的脂族基團或取代或未取代的芳基基團，更優(yōu)選下面所述的基團。
R101和R102優(yōu)選代表脂族基團，例如各自含有1-36個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、芳烷基、鏈烯基、炔基、或環(huán)烯基基團，具體的例如甲基，乙基，丙基，異丙基，叔丁基，叔戊基，叔辛基，十三烷基，環(huán)戊基或環(huán)己基。更優(yōu)選的脂族基團具有1-12個碳原子。R103,R104，和R105代表氫原子或脂族基團。作為脂族基團，可提及包括上文R101和R102中所述的脂族基團。特別優(yōu)選R103,R104，和105為氫原子。
Z代表形成5-8元環(huán)所需要的非金屬原子，所述的環(huán)可以是任意取代的，而且可以為飽和環(huán)或含有不飽和鍵。關(guān)于優(yōu)選的非金屬原子，可提及的包括氮原子，氧原子，硫原子，或碳原子，并且更優(yōu)選碳原子。
就Z所形成的環(huán)而言，可提及的包括例如環(huán)戊烷環(huán)，環(huán)己烷環(huán)，環(huán)庚烷環(huán)，環(huán)辛烷環(huán)，環(huán)己烯環(huán)，哌嗪環(huán)，環(huán)氧乙烷環(huán)，和噻烷(thiane)環(huán)。這些環(huán)可被諸如下文中R13所代表的取代基取代。
Z形成的環(huán)優(yōu)選為任選取代的環(huán)己烷環(huán)，并且特別優(yōu)選其4位上被具有1-24個碳原子的烷基取代的環(huán)己烷環(huán)(該烷基可被諸如上文R13所代表的取代基任意取代)。
式(D)中的R13的定義同式(A)中的R13，并特別優(yōu)選為烷基或芳基基團，更優(yōu)選取代芳基基團。關(guān)于碳原子的數(shù)目，就烷基基團而言，優(yōu)選烷基基團含1-36個碳原子，而對于芳基來說，則優(yōu)選芳基基團含6-36個碳原子。
在芳基基團中，不優(yōu)選相對于結(jié)合于成色劑母核的位置的鄰位被烷氧基取代的芳基基團。這是由于由這些成色劑形成的染料的耐光度差。
就此而論，芳基基團的取代基優(yōu)選為取代或未取代烷基，特別是最優(yōu)選未取代烷基。具體講，優(yōu)選含1-30個碳原子的未取代烷基。
X2代表氫原子或取代基。取代基優(yōu)選為在進行氧化成色反應(yīng)時能夠促進X2-C(=O)O-基團釋放的基團。其中，優(yōu)選X2為雜環(huán)，取代或未取代氨基，或芳基基團。就雜環(huán)而言，優(yōu)選含有氮原子，氧原子，或硫原子的1-36個碳原子的5至8元環(huán)。更優(yōu)選通過氮原子鍵合的5或6元環(huán)，特別優(yōu)選6元環(huán)。這些環(huán)可與苯環(huán)或雜環(huán)一起形成稠合環(huán)。其具體實例包括咪唑，吡唑，三唑，內(nèi)酰胺化合物，哌啶，吡咯烷，吡咯，嗎啉，吡唑烷，噻唑烷，吡唑啉等。其中優(yōu)選嗎啉和哌啶，特別優(yōu)選嗎啉。
作為取代氨基的取代基，可提及的包括脂族基團，芳族基團，或雜環(huán)基團。就脂族基團而言，可提及的包括上面R13中的取代基，并且其可以進一步任選被氰基、烷氧基(如甲氧基)、烷氧羰基(如乙氧羰基)、氯原子、羥基、羧基等取代。在取代的氨基中，比起單取代氨基基團，更優(yōu)選二取代的氨基基團。取代基優(yōu)選為烷基基團。
就芳基基團而言，優(yōu)選含6-36個碳原子的芳基基團，并且更優(yōu)選單環(huán)芳基基團。其基團實例可包括苯基，4-叔丁基苯基，2-甲基苯基，2,4,6-三甲基苯基，2-甲氧基苯基，4-甲氧基苯基，2,6-二氯苯基，2-氯苯基，2,4-二氯苯基等。
優(yōu)選本發(fā)明所用的通式(D)青色成色劑具有使其溶于油的基團，因此這種青色成色劑能夠很容易地溶于高沸點有機溶劑中，而且這種青色成色劑本身以及這一青色成色劑與彩色還原劑(顯影劑)的氧化成色反應(yīng)所形成的染料在親水膠體層中是非擴散性的為好。
對于通式(D)所示的成色劑，R13可含有通式(D)所示的成色劑殘基以形成二聚體或更高的聚合物，或者R13可含有高分子鏈任選形成均聚物或共聚物。含有聚合物鏈的均聚物或共聚物一般為含有通式(D)表示的成色劑殘基的可加成聚合烯屬不飽和化合物的均聚物或共聚物。在這種情形下，關(guān)于含有通式(D)所示的成色劑殘基的成青色重復(fù)單元，聚合物中可任選含有一種以上這類成青色重復(fù)單元。共聚物可含有一種、或兩種以上非成色烯屬單體如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，馬來酸酯等作為共聚組分，這些單體不與芳族伯胺顯影劑的氧化產(chǎn)物進行成色反應(yīng)。
下面示出了本發(fā)明所定義的青色成色劑的具體實例，但本發(fā)明并不局限于此。Cp-(1)
Cp-(2)
Cp-(3)
Cp-(4)
Cp-(5)
Cp-(6)
Cp-(8)
Cp-(9)
Cp-(10)
Cp-(12)
Cp-(13)
Cp-(14)
Cp-(15)
Cp-(18)
Cp-(19)
Cp-(20)
Cp-(21)
Cp-(24)
Cp-(25)
Cp-(26)
Cp-(27)
Cp-(29)
Cp-(30)
Cp-(31)
Cp-(32)
Cp-(33)
Cp-(34)
Cp-(35)
Cp-(36)
Cp-(37)
Cp-(39)
Cp-(40)
Cp-(41)
Cp-(42)
Cp-(43)
Cp-(44)
Cp-(45)
Cp-(46)
Cp-(47)
通式(A)所示的化合物可采用常規(guī)已知方法合成，例如，采用特開平5-10423，特開平5-255333，特開平5-202004，特開平7-48376，和特開平9-189988中所描述的方法。
現(xiàn)在，詳細描述通式(B)表示的化合物。Ra和Rb各自獨立地代表取代或未取代的芳基基團，或包括取代基碳原子數(shù)在內(nèi)的碳原子總數(shù)為2-30個的取代或未取代烷基基團。
當Ra和Rb代表芳基基團時，取代芳基基團的取代基包括式(A)中R13所定義的取代基，其可提及的具體實例也同R13中所述。
其中，更優(yōu)選烷基、烷氧基、酰氨基、鹵原子、氨基羰基氨基和烷氧羰基氨基基團。
最優(yōu)選烷基(含1-10個碳原子)，鹵原子(氯原子和溴原子)，烷氧基(含1-10個碳原子)。當Ra和Rb為芳基基團時，未取代芳基比取代芳基更優(yōu)選。
當Ra和Rb代表烷基基團時，包括其取代基的碳原子數(shù)在內(nèi)的碳原子總數(shù)為2-30。未取代烷基可以為直鏈或支鏈烷基。優(yōu)選直鏈烷基為具有2-26個碳原子的基團(如乙基，正丙基，正丁基，正己基，正辛基，正癸基，正十八烷基和正二十烷基)，優(yōu)選的支鏈烷基具有2-26個碳原子(如異丙基，叔丁基，和2-乙基己基)。
當Ra和Rb代表取代烷基基團時，取代基包括式(A)中R13所描述的取代基，并優(yōu)選包括取代基碳原子數(shù)在內(nèi)的碳原子總數(shù)為2-20的。作為具體實例，可提及的也包括了R13中所述的那些基團，其具體實例包括乙氧基甲基，乙酰氧基甲基，硬脂酰氧基甲基，對-苯氧基甲基，1-硝基苯氧基甲基，1-氯辛基等。
R14、R15代表氫原子，取代或未取代烷基基團，或取代或未取代的芳基基團。當R14、R15代表取代烷基基團或取代芳基基團時，取代基包括式(A)中R13所述的那些取代基，其具體實例也包括R13中所述的取代基。
當R14或R15代表烷基基團時，優(yōu)選碳原子數(shù)為1-20。比起取代烷基基團來講，更優(yōu)選未取代烷基基團。
當R14或R15代表芳基基團時，優(yōu)選碳原子數(shù)為6-20的。優(yōu)選R14或R15中至少一個為氫原子，最優(yōu)選R14和R15都為氫原子。
R16代表取代或未取代的芳基基團，取代芳基的取代基包括式(A)中R13部分所述的取代基。作為取代基的具體實例，可提及的包括式(A)中所述的取代基。
優(yōu)選的取代基包括烷基基團(具有1-20個碳原子，如甲基，乙基，異丙基，叔丁基，和正辛基)，烷氧基基團(具有1-20個碳原子，如甲氧基，乙氧基，異丙氧基，叔丁氧基，正辛氧基，正-十四烷氧基，正-十六烷氧基，和正-十八烷氧基)，酰氨基基團(具有1-20個碳原子的如乙酰氨基，丙酰氨基，和硬脂酰氨基)，烷氧羰基氨基(具有2-20個碳原子的如甲氧羰基氨基，乙氧羰基氨基，和辛氧羰基氨基)，氨基羰基氨基(具有1-20個碳原子的如二甲氨基羰基氨基和二辛基氨基羰基氨基)，烷基磺?；被鶊F(具有1-20個碳原子的如甲磺酰氨基，乙磺酰基氨基，丁磺酰氨基或辛磺酰氨基)，芳基磺酰氨基(具有6-20個碳原子的如苯磺酰氨基，甲苯磺酰氨基，和十二烷基苯磺酰氨基)。
考慮到耐擴散性，在式(B)化合物中，優(yōu)選Ra,Rb,R14,R15，和R16中至少一個含有所謂的固定基。分子量優(yōu)選為200以上，較優(yōu)選250以上，更優(yōu)選300以上，且最優(yōu)選350以上。
下面詳細描述式(C)化合物。式(C)中的R14,R15，和R16的定義各自同式(B)中所述的相同。它們的具體實例和優(yōu)選實例也與式(B)中的所述相同。Rc代表取代或未取代的烷基基團，或取代或未取代的芳基基團。
當Rc代表烷基基團或芳基基團時，它們所包括的取代基包括式(A)中R13部分所述的取代基。它們的具體實例也包括R13中所述的基團。
優(yōu)選Rc為烷基基團(具有1-20個碳原子的例如甲基，乙基，異丙基，叔丁基，正辛基，正-十八烷基，2-乙基己基，2-甲氧基乙基，和2-氯乙基)，或芳基基團(具有6-20個碳原子的如苯基，萘基，對-氯苯基，間-甲氧基苯基和鄰-甲基苯基)。
考慮到耐擴散性，在式(C)化合物中，優(yōu)選Rc,R14,R15和R16中至少一個含有所謂的固定基基團。優(yōu)選分子量為200以上，較優(yōu)選為250以上，更優(yōu)選為300以上，最優(yōu)選為350以上。
在本發(fā)明通式(B)或(C)所表示的菲尼酮化合物之中，優(yōu)選通式(C)表示的化合物。
其中，優(yōu)選具有通式(Ⅷ)所示結(jié)構(gòu)的菲尼酮化合物。R2a、R4、R5、R6、R7、R8和R9的定義及其優(yōu)選實例分別與上面所述相同。
R2a優(yōu)選為含有1-30個碳原子的取代或未取代烷基基團；R4優(yōu)選為氫原子；并且優(yōu)選R5、R6、R7、R8和R9中至少一個為烷氧基基團，酰氨基基團，烷基磺酰氨基基團，或芳基磺酰氨基基團，其余的全都為氫原子，或者優(yōu)選R5、R6、R7、R8和R9都為氫原子。
最優(yōu)選的是，R2a為含有10-30個碳原子的未取代烷基，R4、R5、R6、R7、R8和R9都為氫原子。
附帶指出，就式(Ⅸ)中Rc2基團的具體實例來講，可提及的包括式(Ⅱ)中R2所描述的那些基團。另外，R14和R15所示基團的具體實例與式(B)中R14和R15部分所述的相同。而且，式(Ⅸa)中Rc2＇基團的具體實例與式(Ⅸ)中的Rc2相同，且R14和R15與式(Ⅸ)中所示的基團相同。
本發(fā)明通式(B)或(C)表示的化合物包括Ph-(1)至Ph-(16)，另外還包括下列具體實例，但本發(fā)明并不局限于此。Ph-(17)
Ph-(18)
Ph-(19)
Ph-(20)
Ph-(21)
Ph-(22)
Ph-(23)
Ph-(24)
Ph-(25)
Ph-(26)
Ph-(27)
Ph-(28)
Ph-(29)
Ph-(30)
Ph-(31)
Ph-(32)
Ph-(35)
Ph-(36)
Ph-(37)
Ph-(38)
Ph-(39)
Ph-(40)
Ph-(41)
Ph-(42)
Ph-(43)
Ph-(45)
Ph-(46)
Ph-(47)
Ph-(48)
Ph-(49)
Ph-(50)
Ph-(51)
Ph-(52)
Ph-(53)
Ph-(54)
Ph-(55)
Ph-(56)
Ph-(57)
Ph-(58)
Ph-(60)
Ph-(61)
Ph-(62)
Ph-(63)
Ph-(64)
Ph-(65)
Ph-(66)
下面描述合成通式(B)與(C)化合物的方法。
本發(fā)明通式(B)化合物可按照下述合成方法來合成
縮合化合物(B)-A與肼成環(huán)以合成通式(B)化合物。在化合物(B)-A中，Rd為烷基基團或芳基基團，且Rc,R14，和R15的定義分別與通式(B)中的Rc,R14，和R15相同。肼中的R16的定義同通式(B)中的R16。
在此反應(yīng)中，優(yōu)選在適當溶劑中用1當量以上堿進行作用。當使用肼鹽時，為了釋出游離肼，優(yōu)選使用兩當量以上堿。作為堿，優(yōu)選使用醇鹽，這種堿的例子包括叔丁醇鉀，甲醇鈉等。溶劑的適當實例可提及的包括正丁醇，叔丁醇，二甲亞砜，二甲基乙酰胺等。
反應(yīng)通常在-20至180℃，優(yōu)選0-120℃，更優(yōu)選30-90℃的反應(yīng)溫度下進行。
通常，反應(yīng)時間適宜為5分鐘-24小時，優(yōu)選30分鐘-6小時，更優(yōu)選1-3小時。
肼與所用化物(B)-A的摩爾比優(yōu)選為2∶1至1∶2，更優(yōu)選1.2∶1至1∶1.2。
通式(C)-A化合物與肼反應(yīng)以合成通式(C)化合物。通式(C)-A中的Ra,Rb,R14和R15的定義分別與通式(C)中的Ra,Rb,R14和R15相同。L1和L2表示在親核反應(yīng)中能夠離去的基團。
優(yōu)選L1為鹵原子，或被縮合劑活化的氧原子。優(yōu)選L2為羥基或鹵原子。
反應(yīng)通常在-20至180℃，優(yōu)選0-120℃，更優(yōu)選30-90℃的反應(yīng)溫度下進行。
通常，反應(yīng)時間適宜為5分鐘-24小時，優(yōu)選1-6小時。
當L2是羥基基團時，由化合物(C)-B制備(C)的反應(yīng)優(yōu)選在酸性條件下進行。
當L2為鹵原子時，反應(yīng)可以在中性、酸性或堿性任一條件下進行?；衔?的合成
步驟1
將145g間-硝基苯酚，300g 1-氯十六烷，750ml二甲基乙酰胺，和158g碳酸鉀在115℃反應(yīng)2小時。冷卻所得反應(yīng)混合物至50℃，加入750ml乙腈，然后滴加入200ml水。濾出沉淀結(jié)晶，用甲醇充分洗滌，然后干燥。
得到358g(定量)間-十六烷氧基硝基苯。步驟2
在回流下，向226g還原鐵，18.05g氯化銨，250g水以及2.5升異丙醇的混合物中加入250g間-十六烷氧基硝基苯。反應(yīng)30分鐘后，利用硅藻土作為過濾介質(zhì)過濾，以除去還原鐵。往濾液內(nèi)加入58ml濃鹽酸，繼之冷卻結(jié)晶。濾出結(jié)晶，用甲醇充分洗滌，然后干燥。
得到211.8g間-十六烷氧基氨基苯鹽酸鹽(收率82.9％)。步驟3
將210g間-十六烷氧基氨基苯鹽酸鹽和1.4升乙酸一同攪拌，在20℃下滴加入80ml濃鹽酸。攪拌5分鐘后，逐滴加入86.3g亞硝酸異戊烷。反應(yīng)30分鐘后，在10℃下滴加201g氯化亞錫的245ml濃鹽酸溶液。在20℃反應(yīng)1小時后，加入1.4升甲醇，在10℃下進行結(jié)晶。濾出結(jié)晶，用甲醇充分洗滌，得到粗制結(jié)晶。將此粗制結(jié)晶用800ml甲醇重結(jié)晶。
得到130.2g間-十六烷氧基苯肼鹽酸鹽(收率59.6％)。步驟4
在125g間-十六烷氧基苯肼鹽酸鹽，1.5g 4-叔丁基鄰苯二酚和625ml二甲亞砜的攪拌混合物中加入83.5g叔丁醇鉀。攪拌10分鐘后，逐滴加入40.8g甲基丙烯酸乙酯。在45℃反應(yīng)30分鐘后，加濃鹽酸至反應(yīng)液體的pH呈酸性，有結(jié)晶析出。然后濾出結(jié)晶，并用甲醇洗滌，得到粗制結(jié)晶。用300ml甲醇重結(jié)晶此粗制結(jié)晶，得到81.2g(收率60.1％)化合物1。
化合物1的結(jié)構(gòu)用NMR和質(zhì)譜確定。本發(fā)明的其它化合物很容易根據(jù)相同方式合成得到。
在本發(fā)明中，通式(A)表示的青色成色劑和通式(B)或(C)表示的菲尼酮化合物加在同一層內(nèi)。相對于青色成色劑的用量，菲尼酮化合物的加入量通常為0.1-300 mol％，優(yōu)選5-100 mol％，更優(yōu)選10-30 mol％。
優(yōu)選的是，青色成色劑包含在鹵化銀乳劑層中。所述乳劑層中的銀量相對于所述的青色成色劑來講可以為任何量，但考慮到高成色性能和彩色再現(xiàn)性，優(yōu)選為≥2.0，但≤8.0；更優(yōu)選≥2.8，但≤6.0；最優(yōu)選≥2.8，但≤5.0。在本文中，銀與青色成色劑的比例是指摩爾比。
上述青色成色劑通常是以0.01-1 g/m2，優(yōu)選0.05-0.4 g/m2，更優(yōu)選0.1-0.3 g/m2的量涂布在支持體上。
為將上述青色成色劑摻入到鹵化銀感光材料中，可使用公知的分散法，例如膠乳分散法以及采用下文所述的高沸點有機溶劑的水包油型分散法。
就水包油型分散法而言，是將青色成色劑和其它照相用化合物溶于高沸點有機溶劑中，并利用公知裝置例如超聲波儀，膠體磨，均化器，Manton-Gaulin，和高速溶解器優(yōu)選將它們與分散劑如表面活性劑一起乳化并分散到親水膠體優(yōu)選明膠水溶液中，形成微小顆粒。
而且，在溶解成色劑時，可以使用助溶劑。這里，“助溶劑”是指在乳化和分散階段使用的并且最后在涂布的干燥步驟后能基本除去的有機溶劑。輔助有機溶劑的實例包括低級醇的乙酸酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；丙酸乙酯，仲丁醇，甲乙酮，甲基異丁基酮，乙酸β-乙氧基乙酯，乙酸甲基纖維素酯，甲基卡必醇乙酸酯，甲基卡必醇丙酸酯，和環(huán)己酮。
另外，必要的話，可另外使用與水完全混溶的有機溶劑作為部分助溶劑，如甲醇，乙醇，丙酮，四氫呋喃，和二甲基甲酰胺。這些有機溶劑中的兩種以上可混合使用。
例如，為改進乳化態(tài)分散液的經(jīng)時貯存穩(wěn)定性，改進混合乳劑而得的最終涂布組合物的貯存穩(wěn)定性和抑制其感光性能的變化，如有必要的話，可通過減壓蒸餾，乳劑洗滌或超濾之類方法全部或部分除去如此制得的乳化分散液中的助溶劑。
如此得到的親油細微顆粒的平均粒度優(yōu)選為0.04-0.50μm，更優(yōu)選0.05-0.30μm，最優(yōu)選0.08-0.20μm。平均粒度可采用N4型Coulter亞微粒子分析儀(Coulter電子有限公司)等儀器測量。
對于使用高沸點有機溶劑的水包油型分散法，高沸點有機溶劑與所用成色劑總量的重量比可以是任何重量比，但優(yōu)選為≥0.1，但≤5.0；更優(yōu)選≥0.3，但≤3.0；且最優(yōu)選≥0.5，但≤2.5。不過該方法也可以不使用任何高沸點有機溶劑。
就本發(fā)明的彩色感光材料而言，在可與上述青色成色劑一起使用的高沸點有機溶劑中，考慮到高成色性、彩色再現(xiàn)性、和耐光度，優(yōu)選使用下文所述的通式[E]表示的化合物。
其中，在通式[E]中，R21,R22，和R23各自代表非環(huán)狀烷基基團，環(huán)烷基基團，或芳基基團，且l,m，和n各自代表1或0。
下面詳細描述通式[E]表示的高沸點有機溶劑。當通式[E]中的R21,R22和R23為非環(huán)狀烷基基團時，它們可以是任何直鏈烷基或支鏈烷基，并且可以任選含有不飽和鍵，而且可以任選含有取代基。作為取代基的實例，可提及的包括鹵原子，芳基基團，烷氧基基團，芳氧基基團，烷氧羰基基團，羥基，酰氧基基團，環(huán)氧基基團等。當然，所述取代基并不限于這些，還包括通過從通式[E]中除去R21所形成的如磷酸，亞磷酸，次磷酸脂殘基，氧化膦殘基。
當R21,R22，和R23為環(huán)烷基基團或含有環(huán)烷基的基團時，環(huán)烷基基團可以是環(huán)中可為任選含有不飽和鍵的3至8元環(huán)，且所述環(huán)可含有取代基和橋鍵基團?？商峒暗娜〈膶嵗u原子，烷基基團，羥基，?；鶊F，芳基基團，烷氧基基團，芳氧基基團，烷氧羰基基團，酰氧基基團，環(huán)氧基基團等。另外，關(guān)于橋鍵基團，可提及的有亞甲基，亞乙基，異亞丙基等。
當R21,R22，和R23為芳基基團或含有芳基的基團時，芳基基團可以被諸如鹵原子、烷基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、酰氧基等取代基任選取代。
現(xiàn)在，描述本發(fā)明中優(yōu)選的高沸點有機溶劑。在通式[E]中，R21,R22，和R23各自代表總碳原子數(shù)(在下文中簡稱為C數(shù))為1-24(更優(yōu)選C數(shù)為4-18)的非環(huán)狀烷基基團，C數(shù)為5-24(更優(yōu)選C數(shù)為6-18)的環(huán)烷基基團，或C數(shù)為6-24(更優(yōu)選6-18)的芳基基團。關(guān)于取代或未取代非環(huán)狀烷基基團的具體實例，可提及的包括正丁基，2-乙基己基，3,3,5-三甲基己基，正-十二烷基，正-十八烷基，芐基，油基，2-氯乙基，2,3-二氯丙基，2-丁氧基乙基，2-苯氧基乙基等?？商峒暗沫h(huán)烷基的實例包括環(huán)戊基，環(huán)己基，4-叔丁基環(huán)己基，4-甲基環(huán)己基，2-環(huán)己烯基等。進一步地，可提及的芳基基團的具體實例包括苯基，甲苯基，對-壬基苯基，二甲苯基，異丙基苯，對-甲氧基苯基，對-甲氧羰基苯基，對-異丙基苯基，間-異丙基苯基，鄰-異丙基苯基，對，鄰-二異丙基苯基等。
特別優(yōu)選的通式[E]表示的高沸點有機溶劑為其中R21,R22，和R23代表取代或未取代芳基基團的化合物。在它們之中，最優(yōu)選其中R21,R22，和R23代表被烷基基團取代的芳基的通式[E]化合物。
關(guān)于通式[E]表示的高沸點有機溶劑中的l,m和n，優(yōu)選l、m和n都為1，或者l、m和n中至少一個為0。特別優(yōu)選p、m和n全部為1。本文中所用的高沸點有機溶劑在常壓下具有大約為150℃以上的沸點，優(yōu)選其沸點為170℃以上。高沸點有機溶劑并不限于在室溫下為液態(tài)的有機溶劑，它們在室溫下可以呈任何狀態(tài)，如低熔點結(jié)晶態(tài)，非晶性固態(tài)，以及糊狀物。如果高沸點有機溶劑在室溫下為結(jié)晶狀態(tài)，優(yōu)選其熔點小于等于100℃，更優(yōu)選小于等于80℃。這些高沸點有機溶劑可以單獨使用，或者以兩種或多種混合物形式使用。當以兩種或多種高沸點有機溶劑混合物形式使用時，如果它們中至少一種為通式[E]的高沸點有機溶劑，則其它種類可以是任何高沸點有機溶劑。關(guān)于可混用的有機溶劑的種類，可提及的包括例如芳族羧酸如鄰苯二甲酸和苯甲酸的酯，脂族羧酸如琥珀酸和己二酸的酯；酰胺類化合物，環(huán)氧類化合物，苯胺類化合物，酚類化合物等。如果通式[E]的高沸點有機溶劑為熔點大于等于80℃的晶體，最好使用兩種以上這類高沸點有機溶劑的混合物。當通式[E]高沸點有機溶劑通過與另一種高沸點有機溶劑混合來使用時，當前者為磷酸酯時混合比優(yōu)選為25wt.％或更高，更優(yōu)選為50wt.％或更高。如果前者為膦酸酯、次膦酸酯或氧化膦，則混合比優(yōu)選為10wt.％或更高，更優(yōu)選為20wt.％或更高。
下面列出了通式[E]表示的高沸點有機溶劑的具體實例，當然，本發(fā)明并不局限于此。
這些化合物之中，特別優(yōu)選SS-4,SS-30和S-31。
而且，在本發(fā)明中，考慮到感光材料的高成色性和改進耐光度，優(yōu)選再另外使用通式[F]表示的化合物。
通式[F]通式
其中，在通式[F]內(nèi)，L代表單鍵或亞芳基基團。Ra1,Ra2，和Ra3可以相同或不同，且各自代表烷基基團，鏈烯基基團，芳基基團，或雜環(huán)基團。當L為單鍵時，Ra1還代表基團()。Ra3還代表氫原子。Ra1與L,Ra2與L,Ra3與L,Ra1與Ra2,Ra1與Ra3，以及Ra2與Ra3可一起結(jié)合形成5至7元環(huán)。
下面詳細描述通式[F]表示的化合物。
L代表單鍵或亞芳基基團(例如亞苯基和亞萘基)。Ra1,Ra2，和Ra3可以相同或不同，且各自代表烷基基團(直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基基團，如甲基，乙基，異丙基，叔丁基，環(huán)己基，辛基，仲-辛基，叔辛基，癸基，十二烷基，異-十三烷基，十四烷基，十六烷基，和十八烷基)，鏈烯基基團(直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈烯基，如乙烯基，烯丙基，環(huán)己烯基，和油基)，芳基基團(如苯基和萘基)，或雜環(huán)基團(含有至少一個N,O,S和P作為組成原子的5至7元雜環(huán)基團，例如噻吩基，呋喃基，吡喃基，吡咯基，咪唑基，吲哚基，苯并二氫吡喃基，和哌啶基)。當L為單鍵時，Ra1還代表基團(·)。Ra3還代表氫原子。Ra1與L,Ra2與L,Ra3與L,Ra1與Ra2,Ra1與Ra3，以及Ra2與Ra3可一起結(jié)合形成5至7元環(huán)。
通式[F]中的每一基團可以被取代基進一步取代，作為取代基，可提及的包括例如烷基，鏈烯基，芳基，雜環(huán)基，鹵原子，氰基，硝基，羥基，烷氧基，鏈烯氧基，芳氧基，雜環(huán)氧基，烷硫基，鏈烯硫基，芳硫基，雜環(huán)硫基，氨基，烷基氨基，鏈烯基氨基，芳基氨基，雜環(huán)氨基，酰氨基，磺酰氨基，?；Ｑ趸?，烷氧羰基，鏈烯氧基羰基，芳氧基羰基，雜環(huán)氧基羰基，磺?；瑏喠蝓；?，烷氧羰基氨基，鏈烯氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，雜環(huán)氧基羰基氨基，氨基甲?；被酋；?，脲基，磺酰氧基，氨基甲酰氧基，氨磺酰氧基，磷酰氧基，甲硅烷氧基等。
在通式[F]中，L優(yōu)選為單鍵或亞苯基，更優(yōu)選為單鍵。Ra1,Ra2，和Ra3各自優(yōu)選為烷基或鏈烯基基團?；鶊FRa1,Ra2,Ra3，和L的碳原子總數(shù)優(yōu)選為10以上，更優(yōu)選15以上。
在通式[F]化合物中，更優(yōu)選由下述通式[A-Ⅰ]表示的化合物
通式[A-Ⅰ]
其中，在通式[A-Ⅰ]中，Ra1的定義同通式[F]中所述。Za1代表其中兩個連接于N的原子都為碳原子的二價基團，而且該二價基團為與N一起形成5至7元環(huán)所需的非金屬原子基團。La1代表單鍵或亞苯基。
在通式[A-Ⅰ]表示的化合物中，最優(yōu)選可以用下列通式[A-Ⅱ]或[A-Ⅲ]表示的化合物通式[A-Ⅱ]通式[A-Ⅲ]
其中，在通式[A-Ⅱ]或[A-Ⅲ]中，Ra1的定義同通式[Ⅵ]中所述。Ra4代表烷基，鏈烯基基團，或代表基團(·)，且Ra5代表取代基。n代表0或整數(shù)1-4。Za2代表形成6元環(huán)所必要的非金屬原子基團。Za1的定義同通式[A-Ⅰ]中所述。
通式[A-Ⅱ]中的Za2優(yōu)選為形成哌啶環(huán)所必要的基團。在通式[A-Ⅲ]中，優(yōu)選Ra1為烷基或鏈烯基基團，更優(yōu)選Ra1位于與NZa1構(gòu)成的環(huán)的對位上。
下面示出了本發(fā)明中可用的通式[F]化合物的具體實例，但它們并不限制通式[F]化合物的范圍。
這些由通式[F]表示的化合物具有改進的影像堅牢度，相對于通式(A)的青色成色劑，這些化合物的加入量優(yōu)選為0-500mol％，更優(yōu)選2-300mol％，最優(yōu)選為5-200mol％。這些化合物可以單獨加入，也可以結(jié)合加入，并且它們可以和青色成色劑加入到同一鹵化銀乳劑層內(nèi)，或者它們加到與青色成色劑層鄰近的層中或其它層中。
可用于本發(fā)明的通式[F]化合物能夠很容易地按照下列文獻中所描述的方法合成例如，特開平1-132562，特開平1-113368,US-A-4921962,US-A-4639415，和特開平6-75175。
本發(fā)明的鹵化銀照相感光材料可用于彩色底片，彩色正片，彩色反轉(zhuǎn)片，彩色反轉(zhuǎn)照相感光紙，彩色照相感光紙等。并特別優(yōu)選用于彩色照相感光紙。
對本發(fā)明的鹵化銀照相感光材料來講，還可以使用其它常規(guī)已知的照相用材料和添加劑。
例如，就照相材料的支持體而言，可使用透射式支持體或反射式支持體。關(guān)于透射式支持體，優(yōu)選使用透明片基如纖維素硝酸酯片基或聚對苯二甲酸亞乙基酯片基；和在其上能形成信息記錄層的由2,6-萘二羧酸(NDCA)與乙二醇(EG)構(gòu)成的聚酯，或由NDCA，對苯二甲酸和EG構(gòu)成的聚酯片基。對于反射式片基，特別優(yōu)選由復(fù)數(shù)的聚乙烯層或聚酯層構(gòu)成的層壓型反射式支持體，其中在至少一層這種防水樹脂層(層壓層)中含有白色顏料如二氧化鈦。
而且，優(yōu)選上述防水樹脂層中含有熒光增白劑。另外，熒光增白劑也可以分散在感光材料的親水膠體層中。關(guān)于熒光增白劑，可優(yōu)選使用苯并噁唑類熒光增白劑，香豆素類熒光增白劑和吡唑啉類熒光增白劑。更優(yōu)選使用苯并噁唑基萘類熒光增白劑及苯并噁唑基1,2-二苯乙烯類熒光增白劑。熒光增白劑的用量沒有特別限制，不過優(yōu)選1-100mg/m2。當與防水樹脂混合使用時，其混合比按樹脂重量計優(yōu)選為0.0005-3wt.％，更優(yōu)選0.001-0.5wt.％。
而且，其上各自涂布有含白色顏料的親水膠體層的上述透射式支持體和反射式支持體都可用作反射式支持體。
此外，反射式支持體可以是具有鏡面反射性反射金屬表面或二次漫射性反射金屬表面的支持體。
考慮到快速加工特性，本發(fā)明彩色照相感光材料中優(yōu)選使用氯化銀含量為95mol％或更高的氯化銀或氯溴化銀乳劑，更優(yōu)選氯化銀含量為98mol％或更高的鹵化銀乳劑。在這些鹵化銀乳劑中，特別優(yōu)選鹵化銀顆粒表面具有溴化銀分布相的氯化銀乳劑，這樣能夠獲得高感光度和穩(wěn)定的照相性能。
關(guān)于反射式支持體，下表1和表2中所引用的專利文獻中描述的下列各項優(yōu)選用于本發(fā)明中鹵化銀乳劑，摻雜在鹵化銀顆粒中的異種金屬離子，鹵化銀乳劑用的防灰霧劑和貯存穩(wěn)定劑，鹵化銀乳劑的化學(xué)增感方法(化學(xué)增感劑)和光譜增感方法(光譜增感劑)，青色成色劑，品紅成色劑，黃色成色劑以及乳化分散法，染料影像保存改進劑(抗污染劑和防褪色劑)，染料(著色層)，明膠，感光材料的層結(jié)構(gòu)以及感光材料的涂層pH值等。表1表2
適合用于本發(fā)明的青色、品紅色和黃色成色劑還進一步包括下列文獻中所描述的成色劑，即特開昭62-21 5272，第91頁，右上欄第4行-第121頁的左上欄第6行；特開平2-33144，第3頁的右上欄第14行-第18頁的左上欄的最后一行，以及第30頁的右上欄第6行-第35頁右下欄第11行；以及EP 0355660(A2)，第4頁第15-27行，第5頁的第30行-第28頁的最后一行，第45頁的第29-31行以及第47頁的第23行-第63頁的第50行。
就可用于本發(fā)明的殺菌劑·防霉劑而言，特開昭63-271247中所述的是適用的。在本發(fā)明照相感光材料的感光層中優(yōu)選使用明膠作為親水膠體，特別是明膠中所包含的雜質(zhì)重金屬如鐵、銅、鋅或錳的量優(yōu)選不超過5ppm，更優(yōu)選不超過3ppm。
本發(fā)明的鹵化銀照相感光材料不僅用于采用普通負片印相機的常規(guī)印相系統(tǒng)外，而且還適合于采用陰極射線管(CRT)的掃描曝光系統(tǒng)。
與采用激光的裝置相比，陰極射線管曝光裝置則非常簡單、緊湊，而且也價格低廉，另外光軸和色彩的調(diào)節(jié)也非常容易。
對于用于影像曝光的陰極射線管，根據(jù)需要，可采用各種能發(fā)射光譜范圍內(nèi)光的發(fā)光器。例如，可以單獨或兩種或多種組合使用紅光發(fā)射體，綠光發(fā)射體和藍光發(fā)射體。光譜范圍并不局限于上面所述的紅光、綠光和藍光，還可以使用能發(fā)射黃光，橙光，紫光或發(fā)射紅外光線的熒光體。更特別的是，經(jīng)常使用通過混合這些發(fā)光材料能發(fā)射白光的陰極射線管。
當感光材料含有具有不同的光譜感光度的多層感光層，以及陰極射線管含有多種發(fā)射不同光譜的螢光材料時，多種色彩同時曝光，即多種不同的彩色影像信號輸入到陰極射線管內(nèi)時，從管表面發(fā)射相應(yīng)的光。還可采用這種方法，其中曝光通過順次輸入相應(yīng)色彩的影像信號以順次發(fā)射每種彩色光，并使用濾除其它顏色的膠片的方式進行(表面順次曝光法)。一般地，由于可使用高解像力的陰極射線管，因而優(yōu)選表面連續(xù)曝光法得到高質(zhì)量影像。
本發(fā)明的感光材料優(yōu)選用于采用高密度單色光的數(shù)字掃描曝光系統(tǒng)，如包括非線性光學(xué)晶體與半導(dǎo)體激光器或與采用半導(dǎo)體激光器作為激發(fā)光源的固態(tài)激光器結(jié)合的二級諧波發(fā)生光源(SHG)，氣體激光器，發(fā)光二極管，半導(dǎo)體激光器。為獲得緊湊型非昂貴系統(tǒng)，優(yōu)選使用半導(dǎo)體激光器，或包括非線性光學(xué)晶體與半導(dǎo)體激光器或與采用半導(dǎo)體激光器作為激發(fā)光源的固態(tài)激光器結(jié)合的二級諧波發(fā)生光源(SHG)。具體講，為設(shè)計具有較長壽命和高穩(wěn)定性的緊湊型非昂貴的裝置，優(yōu)選使用半導(dǎo)體激光器，而且至少一種曝光光源應(yīng)為半導(dǎo)體激光器。
當使用這種掃描曝光光源時，本發(fā)明感光材料的最大光譜感光度波長可以根據(jù)所用掃描曝光光源的波長而任意設(shè)定。在組合非線性光學(xué)晶體與使用半導(dǎo)體激光器作為激發(fā)光源的固態(tài)激光器或半導(dǎo)體激光器而獲得的SHG光源中，由于激光的發(fā)射波長能被減半，因而可得到藍光和綠光。因此，在正常的蘭，綠和紅光三種波長區(qū)域中具有照相感光材料的最大感光度是可能的。
如果掃描曝光中的曝光時間定義為曝光到具有400dpi象素密度的象素大小所需的時間，則優(yōu)選的曝光時間為10-4秒以下，更優(yōu)選為10-6秒以下。
可用于本發(fā)明的優(yōu)選掃描曝光體系見上表中詳述。
而且，為沖洗加工本發(fā)明的感光材料，優(yōu)選使用下列文獻中所描述的沖洗設(shè)備和沖洗方法特開平2-207250，第26頁，右下欄第1行-第34頁右上欄第9行，和特開平4-97355，第5頁，左上欄第17行-第18頁，右下欄第20行。至于顯影溶液中的防氧劑，優(yōu)選使用上文列表中所引用的專利文獻內(nèi)記載的化合物。
關(guān)于本發(fā)明感光材料曝光后的顯影體系，可使用下列體系，例如，濕法顯影體系，如其中使用含有堿性試劑和顯影劑的顯影液進行顯影的常規(guī)方法，和其中顯影劑包含在照相感光材料內(nèi)，且顯影過程通過采用活化劑溶液如不含任何顯影劑的堿性溶液來進行的方法，以及不使用沖洗藥液的熱顯影系統(tǒng)。特別是，由于活化劑方法用的加工藥液不含顯影劑，因而這種加工藥液的控制和處理也就十分容易，并且從環(huán)境保護角度來看，由于處理廢液的負擔比較小，因而也更優(yōu)選這種活化劑方法。
在活化劑方法中，可摻入到所用照相感光材料內(nèi)的顯影劑或其前體優(yōu)選為下列文獻中所述的肼類化合物，例如特愿平7-63572,7-334190,7-334192,7-334197和7-344396。
另外，還優(yōu)選采用這種顯影方法，其中具有低銀涂布量的照相感光材料采用過氧化氫進行影像增強過程(加厚過程)。特別優(yōu)選將此方法應(yīng)用于活化劑方法。具體講，優(yōu)選采用如特愿平7-63587和7-334202中所述的使用含過氧化氫的活化劑溶液進行的成影像方法。
在活化劑方法中，感光材料在用活化劑溶液處理之后通常要進行脫銀處理，但在采用低銀涂布量的感光材料的影像增強方法中，卻可以省略脫銀處理步驟，而進行一些簡單處理如用水沖洗或穩(wěn)定處理。另外，對于通過掃描等方式從感光材料中讀取影像信息的體系，可以采用省略脫銀處理步驟的沖洗加工方法，甚至當沖洗高銀量的感光材料如攝影用照相感光材料時也如此。
供本發(fā)明用的活化劑溶液、脫銀液(漂白/定影液)、水沖洗設(shè)備和穩(wěn)定溶液的沖洗材料以及沖洗加工方法為本領(lǐng)域中公知的。優(yōu)選使用研究公報(1994年9月)，第36544項，p536-541和特愿平7-63572中所公開的那些內(nèi)容。
實施例
本發(fā)明在此借助下列實施例更詳細說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。實施例1
將兩面層壓有聚乙烯的紙支持體的表面進行電暈放電處理。然后在其上涂布含有十二烷基苯磺酸鈉的明膠底涂層，然后涂布各種照相材料構(gòu)成層，以制備具有下文所示構(gòu)成層的多層彩色照相感光紙(101)。
各涂布液按下所述制備。第五層涂布溶液的制備
將10g通式(A)的青色成色劑(Cp-1)溶于30g溶劑(Solv-8)和50ml乙酸乙酯內(nèi)，將所得溶液在含1.2g表面活性劑(Cpd-12)的400g 12％明膠水溶液中乳化和分散，以制備具有0.18μm平均顆粒大小的乳化物C。
另一方面，制備氯溴化銀乳劑C(立方體形式，為1/4(銀摩爾比)的平均顆粒大小為0.55μm的大顆粒乳劑C與平均顆粒大小為0.42μm的小顆粒乳劑混合物，它們的顆粒大小分布的變差系數(shù)分別為0.09和0.11，這兩種乳劑都由其部分表面上分布有0.8 mol％溴化銀的氯化銀基質(zhì)顆粒組成)。然后向這種乳劑的大顆粒乳劑C中加入5.0×10-5mol/mol·Ag量下文所示的感紅性增感染料G和H，并向這種乳劑中的小顆粒乳劑C內(nèi)加入8.0×10-5mol/mol·Ag量下文所示的感紅性增感染料G和H。另外加入2.6×10-3mol/mol·Ag量添加劑X。這種乳劑最好加入硫增感劑和金增感劑進行化學(xué)成熟。
將上面所述的乳化分散劑C與氯溴化銀乳劑C混合并溶解，制備具有如下組成的第五層涂布溶液。該乳劑的涂布量用銀量換算涂布量表示。
按與制備第五層涂布溶液類似的方式，制備第一至第七層涂布溶液。這些涂布液在制成后的15分鐘內(nèi)應(yīng)立即涂布。在每一層中使用1-氧-3,5-二氯-S-三嗪鈉鹽作為明膠堅膜劑。
進一步向每一層中加入防腐劑AS-1,AS-2,AS-3，和AS-4,以使各總涂布量分別達到15.0mg/m2,6.0 mg/m2,5.0 mg/m2和10.0mg/m2。(AS-1)防腐劑(AS-2)防腐劑
(AS-3)防腐劑
R1R2a -Me -NHMeb -Me -NH2c -H -NH2d -H -NHMea,b,c和d的1∶1∶1∶1重量比的混合物。(AS-4)防腐劑
對于每一感光乳劑層的氯溴化銀乳劑，使用下述光譜增感劑。感藍乳劑層
增感染料A
增感染料B
增感染料C
(這些增感染料分別以1.4×10-4mol/mol·鹵化銀和1.7×10-4mol/mol·鹵化銀量加到相應(yīng)的大、小顆粒乳劑中)感綠乳劑層
增感染料D
增感染料E
增感染料F
(增感染料D分別以3.0×10-4mol/mol·鹵化銀和3.6×10-4mol/mol·鹵化銀量加入到大、小顆粒乳劑中；增感染料E分別以4.0×10-5mol/mol·鹵化銀和7.0×10-5mol/mol·鹵化銀量加入到大、小顆粒乳劑內(nèi)；以及增感染料F分別以2.0×10-4mol/mol·鹵化銀和2.8×10-4mol/mol·鹵化銀量加入到大、小顆粒乳劑)感紅乳劑層
增感染料G
增感染料H
(這些增感染料分別以5.0×10-5mol/mol·鹵化銀和8.0×10-5mol/mol·鹵化銀用量加到相應(yīng)的大、小顆粒乳劑中)
接著，向感紅乳劑層中加入下述添加劑X，其加入量為2.6×10-3mol/mol·鹵化銀。
添加劑X
進一步向感藍乳劑層，感綠乳劑層和感紅乳劑層中加入1-(5-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑，相對于每摩爾鹵化銀，其加入量分別為3.3×10-4mol,1.0×10-3mol和5.9×10-4mol。
另外，向第2層、第4層、第6層和第7層中也分別加入0.2mg/m2,0.2mg/m2,0.6mg/m2和0.1mg/m2量上述巰基四唑化合物。
進一步地，向感藍乳劑層和感綠乳劑層中加入4-羥基-6-甲基-1,3,3a,7-四氮雜茚(tetruzaindene)，相對于每摩爾鹵化銀，其加入量分別為1×10-4mol和2×10-4mol。
此外，作為防光滲水溶性染料，將下列化合物分別按不同比例加到第2層、第4層和第6層中
和
和
(層結(jié)構(gòu))
每一層的組成見下所示。數(shù)字表示涂布量(g/m2)。對鹵化銀乳劑來講，其數(shù)字表示換算為銀的涂布量。支持體
聚乙烯層壓紙。第一層(感藍乳劑層)
氯溴化銀乳劑A(立方體形式，為3/7(銀摩爾比)的平均顆粒大小為0.88μm的大顆粒乳劑A和平均顆粒大小為0.7μm的小顆粒乳劑A的混合物；顆粒大小分布的變異系數(shù)分別為0.08和0.10，這兩種乳劑都含有0.3mol％分布在氯化銀基質(zhì)顆粒部分表面上的溴化銀。) 0.26
明膠 1.4
黃色成色劑(ExY) 0.64
彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-1)0.078
彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-2)0.038
彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-3)0.085
彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-5)0.020
彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-9)0.0050
溶劑(Solv-1) 0.11
溶劑(Solv-6) 0.11第二層(防混色層)
明膠 1.0
防混色劑(Cpd-4) 0.11
溶劑(Solv-1) 0.065
溶劑(Solv-2) 0.22
溶劑(Solv-3) 0.080
溶劑(Solv-7) 0.010
紫外線吸收劑(UV-B) 0.070第三層(感綠乳劑層)
氯溴化銀乳劑(立方體形式，為1/3(銀摩爾比)的平均顆粒大小為0.55μm的大顆粒乳劑B和平均顆粒大小為0.39μm的小顆粒乳劑B的混合物；顆粒大小分布的變異系數(shù)分別為0.10和0.08，這兩種乳劑都含有0.7 mol％分布在氯化銀基質(zhì)顆粒部分表面上的溴化銀。) 0.11
明膠 1.3
品紅成色劑(ExM) 0.13
紫外線吸收劑(UV-A) 0.12彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-2)0.010彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-5)0.020彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-6)0.010彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-7)0.080彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-8)0.030彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-10) 0.0020溶劑(Solv-3) 0.15溶劑)Solv-4) 0.22溶劑(Solv-5) 0.11第四層(防混色層)明膠 1.0防混色劑(Cpd-4) 0.11溶劑(Solv-1) 0.065溶劑(Solv-2) 0.22溶劑(Solv-3) 0.080溶劑(Solv-7) 0.010紫外線吸收劑(UV-B) 0.070第五層(感紅乳劑層)
氯溴化銀乳劑(立方體，為1/4(銀摩爾比)的平均顆粒大小為0.55μm的大顆粒乳劑和平均顆粒大小為0.42μm的小顆粒乳劑混合物；顆粒大小分布的變異系數(shù)分別為0.09和0.11，這兩種乳劑都含有0.8 mol％分布在氯化銀基質(zhì)顆粒部分表面上的溴化銀 0.086表面活性劑(Cpd-12) 0.006明膠 0.99通式(Ⅰ)的青色成色劑(例舉化合物Cp-1) 0.15溶劑(Solv-8) 0.45第六層(紫外線吸收層)明膠 0.63紫外線吸收劑(UV-C)0.35彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.050溶劑(Solv-9) 0.050第七層(保護層)酸處理明膠1.0丙烯酸改性的聚乙烯醇共聚物0.043(改性度17％)液體石蠟 0.018表面活性劑(Cpd-11)0.026(ExY)黃色成色劑，
下列化合物的1∶1∶1摩爾比混合物(ExY-1)
(ExY-2)
(ExY-3)
(ExM)品紅成色劑
下列化合物的1∶5摩爾比混合物(ExM-1)
(ExM-2)
(Cpd-1)彩色影像穩(wěn)定劑
數(shù)均分子量60,000(Cpd-2)彩色影像穩(wěn)定劑
(Cpd-3)彩色影像穩(wěn)定劑
(n=0-15，平均值7-8)(Cpd-4)防混色劑下列組分的1/1/1重量比的混合物
(Cpd-5)彩色影像穩(wěn)定劑
(Cpd-6)彩色影像穩(wěn)定劑 (Cpd-7)彩色影像穩(wěn)定劑
數(shù)均分子量600m/n=10/90(Cpd-8)彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-9)彩色影像穩(wěn)定劑
(Cpd-10)彩色影像穩(wěn)定劑
(Cpd-11)表面活性劑
(1)、(2)和(3)的3∶1∶3重量比混合物
(UV-A)紫外線吸收劑
(1)，(2)，(3)與(4)的5∶2∶2∶1重量比混合物
(UV-B)紫外線吸收劑
(1)、(2)、(3)、(4)與(5)的5∶2∶2∶2∶1重量比混合物
(UV-C)紫外線吸收劑
(1)、(2)、(3)、(4)、(5)與(6)的5∶2∶2∶2∶3∶1重量比混合物
采用和制備感光材料101同樣的方法，制備感光材料102-139,其中只是第5層中的組成按下表3中所示變化。在這些變化中，等摩爾量變換通式(A)的成色劑。另外，在這些樣片的制備中，所制得的含成色劑親油性微粒的平均粒度全部都在0.17-0.19μm范圍內(nèi)。表3表4另外，上表中所示的對比成色劑A-C如下所述。對比成色劑A．
EP-249453中記載的化合物
特開昭64-557中記載的化合物C．
特開昭62-279340中記載的化合物上表中所示的對比化合物a,b,c如下所述。對比化合物a
b
c
化合物a,b和c各自記載在特開平5-10423中。
首先，將感光材料104進行成影像曝光，結(jié)果有大約30％涂布量的銀可能被顯影。然后采用相紙沖洗機進行連續(xù)沖洗加工，直至在下列沖洗步驟中彩色顯影液的補充液量達到顯影槽中彩顯液體積的兩倍。沖洗步驟 溫度 時間 補充液量顯影槽體積彩色顯影38.5℃ 45sec 73ml500ml漂白定影30-35℃45sec 60ml500ml沖洗(1) 30-35℃20sec - 500ml沖洗(2) 30-35℃20sec - 500ml沖洗(3) 30-35℃20sec 370ml 500ml干燥70-80℃60sec*補充液量是指每m2感光材料所加入的量。(沖洗在3槽逆流體系中按沖洗(3)至沖洗(1)次序進行)。
每種沖洗加工藥液的組成如下。彩色顯影液槽用液 補充液水 700ml 700ml三異亞丙基(β)磺酸鈉 0.1g0.1g乙二胺四乙酸 3.0g3.0g1,2-二羥基苯-4,6-二磺酸二鈉0.5g0.5g三乙醇胺 12.0g 12.0g氯化鉀 6.5g -溴化鉀 0.03g- 碳酸鉀 27.0g 27.0g熒光增白劑 1.0g3.0g(WHITEX4，住支化學(xué)生產(chǎn))亞硫酸鈉 0.1g0.1g二乙基羥胺 1.1g1.1gN,N-雙(磺酸酯基乙基)羥胺二鈉 10.0g 13.0gN-乙基-N-(β-甲氨磺酰基乙基)-3-甲基-4- 5.0g11.5g氨基苯胺硫酸鹽加水至 1000ml 1000mlpH(25℃) 10.011.0漂白定影液(槽用液和補充液相同)水600ml硫代硫酸銨(700g/升) 100ml亞硫酸銨 40g乙二胺四乙酸合鐵(Ⅲ)銨55g乙二胺四乙酸二鈉 5g溴化銨40g硝酸(67％)30g加水至1000mlpH(25℃) 4.8(pH用乙酸和氨水(aqueous ammonium)調(diào)節(jié))沖洗液(槽用液和補充液相同)
離子交換水(鈣和鎂含量各自為3ppm以下)
然后，采用感光計(FWH型，富士膠片有限公司制造；光源的色溫3,200°K)，將相應(yīng)的樣片通過感光測定用的三色分離光楔進行多級曝光(gradation exposure to light)。如此進行這種曝光，曝光0.1sec能達到250 CMS曝光量。
采用這些樣片，進行下列評價。評價1(成色性能Dmax)
采用相紙沖洗機，使用上述沖洗溶液沖洗加工曝過光的樣片。然后通過X-Rite 350光密度計(X-Rite公司生產(chǎn))，測量如此沖洗加工過的每一樣片的青色成色部分(曝紅光部分)中青色染料的最大彩色密度(Dmax)。評價2(在沖洗加工時造成的青色顏色污染)
采用和評價1中所用同樣的裝置，測量沖洗加工過的每一樣片的品紅色成色部分(曝綠光部分)中密度為2.0部分的青色密度。評價3(沖洗加工時造成的青色色斑)
就沖洗加工時造成的青色色斑而言，測定用漂白定影液，該溶液為通過將上文所述的漂白定影液中所包含的亞硫酸銨的量從40g變成4.0g，以及pH從4.8變至8.0而制得的溶液沖洗加工過的每一樣片的Dmin部分的青色密度與用上述漂白定影液沖洗加工過的每一樣片的Dmin部分的青色密度之差值，這一差值稱作沖洗加工造成的青色斑值。評價4(彩色再現(xiàn)性)
測定評價1的沖洗加工步驟中成青色顯影步驟中的反射吸收光譜。在吸收光譜的青色領(lǐng)域部分，當主吸收譜帶的短波端存在有明顯較強的締合譜帶時，其色調(diào)較差，標記作“×”，相反，當短波端的締合譜帶的強度適當時，其彩色再現(xiàn)性較好，標記作“○”。評價Ⅴ(耐光度)
將按照評價Ⅰ的沖洗加工步驟沖洗過的每一樣片用100,000 lux的氙照射器光照射14天。照射期間，使用吸熱濾光鏡和紫外線吸收濾光鏡，對于后一種濾鏡，370nm處的光透過率為50％。測定光照射前青色密度為0.5的點在光照射后的青色密度殘留率(residualrate)(％)，以評估耐光度。所得評價結(jié)果也示在表3內(nèi)。
根據(jù)表3中所示結(jié)果，可以看出，由本發(fā)明通式(A)表示的成色劑產(chǎn)生的青色影像具有高密度和優(yōu)越的彩色再現(xiàn)性。(比較其中使用通式(A)成色劑的樣片101和其中使用對比成色劑A,B，或C的樣片118,119，和120)。
進一步可以看出，在沖洗加工造成的青色顏色污染和青色色斑方面，本發(fā)明通式(A)成色劑比較嚴重，而且其耐光度也不能令人滿意，但當同時使用有本發(fā)明的通式(B)或(C)表示的化合物時，其青色顏色污染，青色色斑以及耐光度都得到改進。(比較樣片101和樣片102-117 )。
另一方面，還可以看出，當同時使用對比化合物a,b，或c時，青色色斑、青色顏色污染以及耐光度方面的改進效果不能令人滿意(比較樣片102-117與樣片121-139)。實施例2
采用和實施例1中樣片101相同的方法，制備樣片201-221，其中只是第5層的組成變換為如下表4中所示。隨后按照實施例1的相同方式曝光并顯影樣片201-221，以評價各項指標。附帶指出，在評估耐光度時，表中所示數(shù)值為起始密度為2.0(Do:2.0)處的數(shù)值。表5※()內(nèi)的數(shù)值是指與(A)之比
根據(jù)表4，可以看出，在結(jié)合使用本發(fā)明所定義的通式(A)青色成色劑與菲尼酮化合物，同時還使用[F]表示的化合物的情形下，本發(fā)明的作用顯的更為有效。實施例3
采用和實施例1中樣片101相同的方法，制備樣片301，其中只是改變下列各部分。(層結(jié)構(gòu))
每一層的組成見下文所述。數(shù)字表示涂布量(g/m2)。鹵化銀乳劑的數(shù)字表示換算為銀的涂布量。支持體
聚乙烯層壓紙第一層(感藍乳劑層)
氯溴化銀乳劑A(立方體，為3/7(銀摩爾比)的平均顆粒大小為0.89μm的大顆粒乳劑A和平均顆粒大小為0.71μm的小顆粒乳劑混合物；顆粒大小分布的變異系數(shù)分別為0.08和0.10，這兩種乳劑都含有0.3mol％分布在氯化銀基質(zhì)顆粒部分表面上的溴化銀) 0.25
明膠 1.4
黃色成色劑(ExY) 0.62
彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-1)0.040
彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-2)0.032
彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-3)0.086
彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-5)0.015
彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-13) 0.035
溶劑(Solv-3) 0.14
溶劑(Solv-6) 0.070第二層(防混色層)
明膠 1.1防混色劑(Cpd-4) 0.11彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-7)0.17溶劑(Solv-1) 0.070溶劑(Solv-2) 0.28溶劑(Solv-7) 0.011第三層(感綠乳劑層)
氯溴化銀乳劑(立方體形式，為1/3(銀摩爾比)的平均顆粒大小為0.56μm的大顆粒乳劑B和平均顆粒大小為0.39μm的小顆粒乳劑B的混合物；顆粒大小分布的變異系數(shù)分別為0.10和0.08，這兩種乳劑都含有0.7 mol％分布在氯化銀基質(zhì)顆粒部分表面上的溴化銀。) 0.12明膠 1.3品紅成色劑(ExM) 0.14紫外線吸收劑(UV-E) 0.13彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-2)0.011彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-5)0.011彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-6)0.010彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-7)0.080彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-8)0.028彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-10) 0.0022溶劑(Solv-4) 0.20溶劑(Solv-5) 0.10溶劑(Solv-8) 0.20四層(防混色層)明膠 1.1防混色劑(Cpd-4) 0.11彩色影像穩(wěn)定劑(Cpd-7)0.17溶劑(Solv-1) 0.070
溶劑(Solv-2)0.28
溶劑(Solv-7)0.011
第五層(感紅乳劑層)
氯溴化銀乳劑(立方體形式，為1/4(銀摩爾比)的平均顆粒大小為0.57μm的大顆粒乳劑B和平均顆粒大小為0.42μm的小顆粒乳劑B的混合物；顆粒大小分布的變異系數(shù)分別為0.09和0.11，這兩種乳劑都含有0.7mol％分布在氯化銀基質(zhì)顆粒部分表面上的溴化銀。)0.10
明膠 0.91
青色成色劑(例舉化合物1)0.15
溶劑(Solv-8) 0.38第六層(紫外線吸收層)
明膠 0.75
紫外線吸收劑(UV-F) 0.33
溶劑(Solv-10) 0.18第七層(保護層)
酸處理明膠 1.0
丙烯酸改性的聚乙烯醇共聚物 0.043
(改性度17％)
液體石蠟 0.018
表面活性劑(Cpd-11) 0.026(Cpd-13)彩色影像穩(wěn)定劑
(UV-E)紫外線吸收劑
下面化合物(1)，(2)，(3)和(4)的4∶3∶2∶2重量比混合物
(UV-F)紫外線吸收劑
下面化合物(1)，(2)，(3)，(4)和(6)的6∶2∶2∶2∶3重量比混合物
另外，作為防光滲的水溶性染料，可以將下列化合物以不同比例分別加到第2、第4和第6層內(nèi)。
(5mg/m2)
按照和制備樣片301相同的方法，制備樣片302-321，其中只是將樣片301第5層中包括成色劑在內(nèi)的油溶性組分的組成變換為與實施例2中樣片202-221相同。然后，進行和實施例1相同的評價。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明，可以獲得具有優(yōu)良的成色性、沖洗穩(wěn)定性、顏色再現(xiàn)性和耐光度的感光材料。實施例4
采用和樣片102-117相同的方法制備樣片402-417，其中只是在第5層同時另外加入(F)表示的化合物(a-6)，其加入量為成色劑的量的150mol％。然后，進行和實施例1相同的評價。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)耐光度得到進一步改善。實施例5
采用和實施例1中樣片101相同的方法制備樣片501，其中只是在下列方面加以變化。
在第5層中用下列組分代替溶劑(Solv-8)0.45:
彩色影像穩(wěn)定劑ADF-10.01
彩色影像穩(wěn)定劑ADF-20.01
彩色影像穩(wěn)定劑ADF-30.05
彩色影像穩(wěn)定劑ADF-40.06
彩色影像穩(wěn)定劑ADF-50.101
彩色影像穩(wěn)定劑ADF-60.05
防色斑劑Cpd-14 0.008
防色斑劑Cpd-15 0.079
溶劑(Solv-8) 0.13
制備相應(yīng)于樣片102-139的樣片502-539，其中的組成變化相同。然后進行和實施例1相同的評價。
結(jié)果，發(fā)現(xiàn)耐光度進一步增強，并且青色色斑和沖洗加工時造成的青色顏色污染也進一步降低。
如上祥述，根據(jù)結(jié)合使用特定青色成色劑和特定菲尼酮化合物的本發(fā)明，可得到具有優(yōu)越的成色性和彩色再現(xiàn)性、低青色顏色污染和青色色斑、以及高堅牢度的鹵化銀彩色照相感光材料。
本發(fā)明合成丙烯酸α-烷基酯的方法使得上述合成可以采用價格低廉的原料，經(jīng)過簡短步驟和短暫的反應(yīng)時間高收率地進行。由于本發(fā)明合成方法所合成的丙烯酸α-烷基酯具有極高純度，因此，可以不分離和純化該產(chǎn)物而使其直接與肼反應(yīng)，以便高收率地合成菲尼酮化合物。
盡管已經(jīng)通過具體實施例對本發(fā)明進行了描述，但本發(fā)明并不受這些詳細描述內(nèi)容的限制(另有說明除外)，可以認為本發(fā)明的精神概括性地包括在附加的權(quán)利要求的主題和范圍之內(nèi)。
工業(yè)實用性
本發(fā)明的鹵化銀彩色照相感光材料具有優(yōu)越的諸如彩色再現(xiàn)性和堅牢度等性能，并可用作彩色膠片，彩色照相感光紙等。本發(fā)明生產(chǎn)菲尼酮化合物及其中間體的方法特別適合用作工業(yè)上低成本生產(chǎn)菲尼酮化合物的方法。這種菲尼酮化合物可用于生產(chǎn)上述高質(zhì)量鹵化銀彩色照相感光材料。
權(quán)利要求
1．制備通式(Ⅱ)化合物的方法，該方法包括使通式(Ⅰ)化合物與甲醛反應(yīng)
其中R1和R3各自代表具有1-30個碳原子的烷基，R2代表具有6-30個碳原子的烷基，或具有5-30個碳原子的鏈烯基。
2．制備通式(Ⅱ)化合物的方法，該方法包括在堿性條件下縮合通式(Ⅲ)化合物與通式(Ⅳ)化合物，以合成通式(Ⅰ)化合物，然后將該化合物與甲醛反應(yīng)
其中R1,R2，和R3的定義與權(quán)利要求1中的R1、R2、和R3相同。
3．如權(quán)利要求2中所述的制備通式(Ⅱ)化合物的方法，其中通式(Ⅲ)化合物與通式(Ⅳ)化合物是同時滴加到堿性條件的反應(yīng)體系中。
4．制備通式(Ⅷ)化合物的方法，該方法包括在堿性條件下縮合通式(Ⅲ)化合物與通式(Ⅳa)化合物，以合成通式(Ⅰa)化合物，然后不分離所產(chǎn)生的化合物使其與通式(Ⅴ)化合物直接反應(yīng)，以合成通式(Ⅵ)化合物；隨后在不分離式(Ⅵ)化合物的情形下，使式(Ⅵ)化合物與通式(Ⅶ)化合物反應(yīng)，制得通式(Ⅷ)化合物
其中R1、R3的定義與權(quán)利要求1中的R1、R3相同；R4代表氫原子，具有1-30個碳原子的烷基，或具有6-20個碳原子的芳基，R2a代表含1-30個碳原子的烷基，或含1-30個碳原子的鏈烯基；
R5,R6,R7,R8和R9彼此相同或不同地，各自代表氫原子，烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，未取代的氨基，烷基氨基，芳基氨基，酰氨基，氨基羰基氨基，烷氧基羰基氨基，芳基羰基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，磺酰基，磺酰氨基，硝基，鹵原子，羥基，羧基，雜環(huán)基，氨磺?；被柞；?，偶氮基，烷硫基，芳硫基，亞氨基，亞硫?；?，膦酰基，或酰基；通式(Ⅷ)中的R2a和R4的定義分別與通式(Ⅳa)中的R2a以及通式(Ⅴ)中的R4相同。
5．通式(Ⅸa)表示的化合物
Rc2＇代表具有10-30個碳原子的烷基；R14和R15各自獨立地代表氫原子，具有1-20個碳原子的烷基，或具有6-20個碳原子的芳基。
6．一種鹵化銀彩色照相感光材料，該感光材料的支持體上具有至少一層鹵化銀乳劑層，其特征在于，在至少一層鹵化銀乳劑層中含有至少一種式(A)所示的青色成色劑，和至少一種選自下列通式(B)或(C)的化合物
其中，在式(A)中，Za和Zb各自代表-C(R13)=或-N=，其條件是Za和Zb之一為-N=，而另一個為-C(R13)=；R11和R12各自代表吸電子基團，其Hammett取代基常數(shù)σp值為0.20以上，且R11和R12的σp值之和為0.65以上；R13代表氫原子或取代基；X代表氫原子，或為在與芳族伯胺彩色顯影劑的氧化產(chǎn)物進行成色反應(yīng)時能夠離去的基團；或者基團R11,R12,R13或X為二價基團，可以與二聚體以上的多聚體或與高分子鏈結(jié)合以形成均聚物或共聚物；
其中，在式(B)中，Ra、Rb各自獨立地代表芳基，或包括取代基中的碳原子數(shù)在內(nèi)的總碳原子數(shù)為2-30的烷基；R14、R15代表氫原子，烷基，或芳基；R16代表芳基；
其中，在式(C)中，R14,R15，和R16的定義各自獨立地同(B)中所述；Rc代表烷基或芳基。
7．一種鹵化銀彩色照相感光材料，該感光材料在其支持體上的任一層感光構(gòu)成層內(nèi)含有至少一種下述通式(Ⅸ)化合物
其中，在式(Ⅸ)中，Rc2代表具有10-30個碳原子的烷基，或具有10-30個碳原子的鏈烯基，R14、R15彼此相同或不同，且各自獨立地代表氫原子，具有1-20個碳原子的烷基，或具有6-20個碳原子的芳基。
8．包含在鹵化銀彩色照相感光材料支持體上任一層感光構(gòu)成層內(nèi)的下述通式(Ⅸ)化合物的應(yīng)用
其中，在式(Ⅸ)中，Rc2代表具有10-30個碳原子的烷基，或具有10-30個碳原子的鏈烯基，R14和R15彼此相同或不同，且各自獨立地代表氫原子，具有1-20個碳原子的烷基，或具有6-20個碳原子的芳基。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鹵化銀彩色照相感光材料,其中通過結(jié)合使用具有特定結(jié)構(gòu)的下述通式(Ⅷ)菲尼酮化合物和吡咯并三唑青色成色劑,這種彩色照相感光材料在諸如染料影像堅牢度、彩色再現(xiàn)性、青色色斑、顯影造成的青色顏色污染等方面的性能得以改進。通過使丙烯酸α－烷基酯或鏈烯基酯與上述通式(Ⅶ)表示的化合物反應(yīng),能夠低成本地工業(yè)生產(chǎn)菲尼酮化合物(Ⅷ):其中R4,R5,R6,R7,R8,和R9各自代表氫原子,烷基等;R2a代表具有6—30個碳原子的烷基等。
文檔編號G03C7/38GK1220657SQ9880035
公開日1999年6月23日 申請日期1998年2月2日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月3日
發(fā)明者御子柴尚, 吉岡康弘, 副島晉, 高橋修, 齋藤直樹, 森垣政和 申請人:富士寫真菲林株式會社