專利名稱：改善了在堿性水溶液中剝離性能的可光成象組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及負(fù)片型可光成象組合物，例如可用作制造印刷電路板的光致抗蝕劑的組合物。該可光成象組合物包含具有多峰的分子量分布的粘合劑聚合物，用于改善在對(duì)環(huán)境有利的堿性剝離水溶液中的剝離性。
本發(fā)明涉及可在堿性水溶液中顯影的負(fù)片型可光成象組合物。這樣的可光成象組合物對(duì)生產(chǎn)印刷電路板的各種用途有用。本發(fā)明尤其適合用作主要的成象光致抗蝕劑，該光致抗蝕劑可用于形成印刷電路本身。
各種此類負(fù)片型可光成象組合物已有描述。其主要組分包括A)形成膜的粘合劑聚合物；B)可光聚合的α,β-烯鍵不飽和化合物和C)光引發(fā)劑化學(xué)體系。粘合劑聚合物A)一般具有足夠的酸官能度(通常是羧酸官能度)，使得它可溶于稀堿水溶液(直到經(jīng)光化輻照處理)，從而使可光成象組合物在同樣的水溶液中顯影。聚合狀態(tài)的粘合劑聚合物A)(經(jīng)光化輻照處理后)抗耐顯影液、蝕刻液和電鍍液，但保留足夠的酸官能度，使可光成象組合物能在強(qiáng)堿水溶液中脫離或剝離。而且，標(biāo)準(zhǔn)的粘合劑聚合物A)一般包括單分散的聚合物，即該聚合物在分子量分布圖上僅有一個(gè)窄峰。
使用這樣的可光成象組合物作為光致抗蝕劑的一個(gè)問題是使用普通的堿性水溶液，如3％NaOH溶液，難以從電解電鍍的電路板上剝離這類組合物。這類問題的出現(xiàn)是由于電路板生產(chǎn)者要求減小印刷電路板的尺寸同時(shí)還要增加它們的功能。因此，在電路板上的電路線條和間隔要不斷縮小，要在更小的表面上安排更多的電路。同時(shí)，金屬電鍍高度已增大到光致抗蝕劑的厚度之上。這會(huì)引起金屬附著在光致抗蝕劑上，導(dǎo)致非常窄的光致抗蝕劑間隙基本上被電鍍金屬裹住。該光致抗蝕劑被附著的電鍍金屬鉤住，采用常用的方法難以化學(xué)浸蝕和剝離。如果不將抗蝕劑剝離干凈，蝕刻后會(huì)產(chǎn)生參差不齊的銅線路，它們是不能使用的，因?yàn)闀?huì)引起該電路板的短路。
一些線路板制造商已經(jīng)嘗試用更厚的光致抗蝕劑，以適應(yīng)日益增加的電鍍高度。但是這種方法費(fèi)用昂貴，并且限制了電路線條的分辨別。大多數(shù)使用有機(jī)基(含胺或有機(jī)溶劑)的堿性剝離溶液，產(chǎn)生較小的剝離顆粒而有利于剝離。這些有機(jī)剝離劑，如含三甲胺或氫氧化四甲銨的溶液，能更好地除去抗蝕劑，但較昂貴(相對(duì)于NaOH或KOH)，并且有更多廢物處理和環(huán)境問題。而且，由于近來強(qiáng)調(diào)減少工作環(huán)境中的溶劑釋放，可用溶劑剝離的光致抗蝕劑與水剝離的光致抗蝕劑相比，更加不希望使用可用溶劑剝離的光致抗蝕劑。
因此，要求提供沒有上述缺點(diǎn)的可光成象組合物作為光致抗蝕劑。
本發(fā)明提供的可用作光致抗蝕劑的可光成象組合物提高了剝離性能，能夠在對(duì)環(huán)境有利、對(duì)人體安全的只含水的堿性剝離溶液中快速?gòu)碾婂兊碾娐飞蟿冸x，不會(huì)損壞電路圖形的質(zhì)量。
因此，本發(fā)明的目的是提供沒有上述缺點(diǎn)的負(fù)片型可光成象組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供在制造印刷電路板中可用作主要的成象光致抗蝕劑的負(fù)片型可光成象組合物，該組合物能夠在對(duì)環(huán)境有利、對(duì)人體安全的只含水的堿性剝離溶液中從電鍍的電路上快速完全地剝離，不會(huì)損壞留下的印刷電路的質(zhì)量。
概括地說，本發(fā)明在于可用作光致抗蝕劑的負(fù)片型可光成象組合物，它涉及對(duì)粘合劑聚合物體系的改進(jìn)，以提高光致抗蝕劑在堿性剝離水溶液中的剝離性。通過制備一種多峰分子量分布的粘合劑聚合物，來模仿兩種或多種粘合劑聚合物的物理混合物，可以減小剝離顆粒的大小和完成剝離的時(shí)間。而更快的剝離時(shí)間和更小的剝離顆粒大小又使光致抗蝕劑甚至能從電鍍的電路板上用只含水的溶液高分辯率地剝離。
由下面所述和權(quán)利要求書能更好地理解本發(fā)明的各目的、特征和優(yōu)點(diǎn)。
以下參照附圖更詳細(xì)地描述本發(fā)明
圖1是制備標(biāo)準(zhǔn)單分布粘合劑聚合物體系(在先技術(shù))的進(jìn)程圖；圖2是制備本發(fā)明的多峰粘合劑聚合物的進(jìn)程圖；圖3是制備本發(fā)明另一個(gè)多峰粘合劑聚合物的進(jìn)程圖；和圖4是采用圖1-3的進(jìn)程制備的每一聚合物的分子量分布圖。
本說明書中，除非特別指出，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)是重量份和重量百分?jǐn)?shù)。組分A)(粘合劑聚合物)、組分B)(可光成象化合物)和組分C)(光引發(fā)劑化學(xué)體系)為100％(重量)，其它組分按相對(duì)于100份的A)+B)+C)計(jì)算。
根據(jù)本發(fā)明，粘合劑聚合物組分A)包括具有多峰分子量分布的一種聚合物，該聚合物模仿了兩種或多種分別制備的不同分子量(高和低)和酸值的物理混合物的性能，而不必制備這樣的混合物。本文中所使用的“多峰”指分子量分布有一個(gè)以上的峰。本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)理解，由于分子量范圍的重疊，在分子量分布圖上，這樣的分子量分布可表現(xiàn)為肩峰，而不是分開的峰。使用這類粘合劑聚合物A)明顯提高了在只含水的堿性溶液中的剝離性。
構(gòu)成多峰粘合劑聚合物A)的高平均分子量和低分子量組分的選擇，可根據(jù)具體使用的可光成象組合物以及要求的最終剝離性能而在很寬范圍變動(dòng)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本文提供的技術(shù)和實(shí)施例就能決定。一般要求高分子量和低分子量聚合物組分的比例能使粘合劑聚合物A)的總的重均分子量(Mw)在約20,000和200,000之間，較好的至少約為70,000。發(fā)現(xiàn)，一般用作低分子量聚合物組分的重均分子量(Mw)在約20,000-70,000的范圍，優(yōu)選在約30,000-45,000的范圍。對(duì)高分子量聚合物組分，有用的范圍一般在約70,000-200,000的范圍，優(yōu)選在約100,000-150,000的范圍。
由于本發(fā)明提供的是能在堿性水溶液中顯影的可光成象組合物，粘合劑聚合物A)通常要有相當(dāng)大的酸官能度，一般總的平均酸值至少約為100毫克KOH/克聚合物，較好的至少約為130-235毫克KOH/克聚合物。該酸官能度一般是羧酸官能度，但也可以包括例如磺酸或磷酸官能度。一般要求低分子量聚合物組分具有較低的酸值，一般在約100-130范圍，優(yōu)選約100。制備的高分子量聚合物組分具有較高的酸值，一般在約130-235的范圍，優(yōu)選約160。
粘合劑聚合物A)一般源自酸官能單體和非酸官能單體的混合物。合適的酸官能單體的一些具體例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-羥基乙基丙烯酰磷酸酯、2-羥基丙基丙烯酰磷酸酯、2-羥基-α-丙烯酰磷酸酯等?？捎靡环N或多種這樣的酸官能單體形成粘合劑聚合物。
酸官能單體可與非酸官能單體共聚，例如丙烯酸酯類，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正己酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-環(huán)己二醇二丙烯酸酯、2,2-二羥甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、2,2-二(對(duì)羥基苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚氧乙基-2,2-二(對(duì)羥基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚氧丙基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、1-苯基亞乙基1,2-二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯和1,4-苯二醇二甲基丙烯酸酯；苯乙烯和取代的苯乙烯，如2-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯，以及乙烯基酯，如丙烯酸乙烯基酯和甲基丙烯酸乙烯基酯，以提供所需的酸值。
在使用標(biāo)準(zhǔn)單分散粘合劑聚合物的普通可光成象體系中，可由已知的技術(shù)分別制備每一粘合劑聚合物。例如，將選自上面所列的所需的酸官能單體和非酸官能單體溶解于合適的溶劑，并在有熱自由基引發(fā)劑存在的反應(yīng)器內(nèi)加熱，引發(fā)聚合反應(yīng)。常用的引發(fā)劑的例子包括過氧化物(例如過氧化二苯酰)，以及偶氮化合物，如2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和1,1’-偶氮二(環(huán)己腈)。在聚合期間引發(fā)劑與單體的比值和單體酸值保持恒定，以制備給定分子量和酸值的單分散聚合物。在美國(guó)專利3,953,309；4,003,877；4,610,951和4,695,527可發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)單分散粘合劑聚合物和基于這些聚合物的可光成象組合物的例子，這些專利所披露的內(nèi)容在此引為參考。
本發(fā)明中，粘合劑聚合物A)是基于一種有多峰分子量分布的聚合物，該粘合劑聚合物A)可通過新穎的技術(shù)，而不是本領(lǐng)域在先技術(shù)來制備，該方法適合在一個(gè)聚合反應(yīng)中制備具有不同分子量組分(或提高了給定分子量下的多分散性)和酸值的聚合物。該技術(shù)涉及在聚合反應(yīng)期間改變引發(fā)劑與單體的比值和單體混合物的酸值。低的引發(fā)劑與單體的比值和酸值高的單體混合物能得到高分子量和酸值高的聚合物，高的引發(fā)劑與單體比值和酸值低的單體昆合物能得到低分子量和酸值低的聚合物。
通過改變反應(yīng)過程中的引發(fā)劑與單體的比值以及單體混合物的酸值，可在單次聚合反應(yīng)中獲得顯著不同的聚合物總體性質(zhì)。這就不需分別制造和包裝不同的粘合物聚合物，從生產(chǎn)時(shí)間、成本和材料處理的觀點(diǎn)來看是有利的。
有兩種反應(yīng)方案可制備多峰粘合劑聚合物A)。在連續(xù)反應(yīng)方案中，選擇引發(fā)劑與單體的總比值和單體混合物的酸值，以確定粘合劑聚合物A)的總的平均分子量和酸值。然后在連續(xù)反應(yīng)中進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)中，以足夠低的引發(fā)劑與單體比值，同時(shí)足夠高的酸值開始，來制備要求的高分子量和高酸值的聚合物組分，隨反應(yīng)進(jìn)行，引發(fā)劑與單體的比值以非線性方式持續(xù)提高至足夠高的水平，同時(shí)降低單體混合物的酸值，以制備所需的低分子量和低酸值的聚合物組分。
還可以采用順序反應(yīng)方案，在一個(gè)反應(yīng)器中，緊隨第一聚合反應(yīng)后進(jìn)行第二聚合反應(yīng)。在順序反應(yīng)中，引發(fā)劑與單體比值和單體混合物的酸值調(diào)節(jié)至第一恒定值，制備具有給定分子量和酸值的聚合物組分，隨后調(diào)節(jié)引發(fā)劑與單體比值和單體混合物的酸值至第二恒定值，制備具有給定的不同分子量和酸值的聚合物組分，而使總的平均分子量和酸值在要求的范圍內(nèi)。
上述的兩種反應(yīng)方法中，都要小心控制較低分子量組分的酸值使其低于約230，以獲得需要的顯影寬容度。一般高于該酸值，可光成象組合物中存在的高酸值低分子量組分會(huì)產(chǎn)生不需要的受到顯影劑腐蝕和側(cè)壁變性的部位，而這些在電鍍期間又會(huì)產(chǎn)生參差不齊不合格的電路線條。
使用的多峰粘合劑聚合物A)的量可在較寬范圍內(nèi)變化，一般包括組合物中A)+B)+C)總重量的約30-80％(重量)。
可光成象組分B)一般是單體、二聚物或具有烯鍵不飽和度，特別是α,β-烯鍵不飽和的短鏈低聚物，包括單官能化合物或有兩個(gè)或更多個(gè)α、β-烯鍵不飽和官能度的化合物。一般可以使用單官能單體和多官能單體的混合物。合適的可光成象化合物包括但不限于上面列舉的適合形成粘合劑聚合物的單體，特別是非酸官能化合物。
可光成象組分B)的量，一般約為可光成象組合物中A)+B)+C)總重量的16-69％(重量)。
為了在光化輻照時(shí)引發(fā)粘合劑聚合物A)與可光成象單體B)之間的自由基加成聚合以及交聯(lián)，可光成象組合物含有產(chǎn)生自由基的光引發(fā)劑化學(xué)體系。合適的光引發(fā)劑C)包括，例如9-苯基吖啶、苯偶姻醚、苯偶酰縮酮、乙酰苯、二苯酮、以及與胺的相關(guān)化合物。合適的9-苯基吖啶同系物，如美國(guó)專利5,217,845中所述的那些(在此引為參考)也是有用的光引發(fā)劑。
光引發(fā)劑組分C)約占可光成象組合物中A)+B)+C)總重量的0.05-2％(重量)，優(yōu)選約0.1-0.5％(重量)。
在可光成象組合物中包含增塑劑D)可提高柔韌性。合適的增塑劑D)包括二苯甲酸酯增塑劑，如二苯甲酸二丙二醇酯、二苯甲酸二乙二醇酯、聚丙二醇二苯甲酸酯和聚乙二醇二苯甲酸酯。
相對(duì)于A)+B)+C)總重量，增塑劑D)的用量約為1-8％(重量)，一般約為2-6％(重量)。
另外，可光成象組合物可以含有許多本領(lǐng)域已知的添加組分，包括另外的聚合物(如用于使焊料掩模的最終硬化的聚合物)，染料、穩(wěn)定劑、增韌劑、填料等。
本發(fā)明的可光成象組合物可以液態(tài)施用到已磨蝕或化學(xué)清潔的包覆銅的板上，然后干燥。還可以干膜的形式施用可光成象組合物，該干膜包括在柔性支承片上的一層可光成象組合物。隨后將該干膜疊加在電路板上，使可光成象材料層對(duì)著電路板。形成干膜時(shí)，將溶于溶劑中的可光成象組合物施用到柔性支承片如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯上，然后于燥除去溶劑和揮發(fā)份。支承材料有一定的柔韌性，但仍具有足夠的剛性，以提供可光成象材料層的結(jié)構(gòu)。一般還在可光成象層的與覆蓋片相背的表面提供保護(hù)片，如聚乙烯，然后使干膜成卷。保護(hù)片除了保護(hù)可光成象層外，能使干膜更好地成卷。在施用到電路板之前從光致抗蝕劑層除去該保護(hù)片。
可光成象組合物的加工以常規(guī)方法進(jìn)行。在典型的電鍍方法中，形成印刷電路板的面板包括一層薄的金屬，如銅，覆蓋不導(dǎo)電的基底，如玻璃增強(qiáng)的環(huán)氧樹脂。將從液體組合物制得的或是干膜層轉(zhuǎn)移獲得的一層負(fù)片型可光成象組合物，施用到包覆金屬的板的金屬表面。然后通過布線圖使光致抗蝕劑受光化輻照，如通過有不透明/透明布線圖的照射。輻照后的光致抗蝕劑在經(jīng)稀堿水溶液，如1％碳酸鈉溶液處理時(shí)顯影，稀堿水溶液洗去光致抗蝕劑的未輻照部分，留下經(jīng)輻照的布線圖層，即聚合的光致抗蝕劑。然后在該面板上電鍍布線圖，而沒有光致抗蝕劑的區(qū)域被電鍍上第二金屬層，如銅。然后在第二金屬層上電鍍保護(hù)層，如錫、或錫/鉛，防止電鍍的銅電路線條在最后的加工中被除去。在電鍍后，留下的光致抗蝕劑在強(qiáng)堿水溶液，如3％氫氧化鈉溶液中剝離，新的露出的金屬區(qū)域然后在蝕刻溶液，如氫氧化銨中選擇性除去，留下布成圖形的電鍍區(qū)域。最后，在酸溶液，如鹽酸中剝離保護(hù)頂層，如錫或錫/鉛，留下布線圖的電路。
總之，本發(fā)明提供了改進(jìn)光致抗蝕劑在只含水的堿性剝離水溶液，如NaOH或KOH中，甚至從電鍍的電路板上的剝離性能的方法。本發(fā)明最令人驚奇的方面是在光致抗蝕劑中包括具有上述特性的多峰粘合劑聚合物A)可使光致抗蝕劑有較快的剝離時(shí)間，并以較小顆粒剝離。對(duì)普通的基于標(biāo)準(zhǔn)單分散粘合劑聚合物的光致抗蝕劑，較快的剝離時(shí)間一般導(dǎo)致較大的剝離顆粒，會(huì)阻礙剝離劑侵蝕在緊密空間的抗蝕劑，如電鍍電路線產(chǎn)生的那些抗蝕劑，并在剝離后留下部分抗蝕劑。不希望受任何具體理論的束縛，可認(rèn)為多峰粘合劑聚合物A)的低分子量、低酸值組分的固體基體可較快溶解，因此，首先被移去，留下其余的高分子量、高酸值組分的基體。一旦除去較小的組分，與堿性剝離水溶液接觸的高分子量組分的表面增加，留下的較大組分更容易被剝離劑侵蝕。因此，與標(biāo)準(zhǔn)單分散粘合劑聚合物體系相比，多峰聚合物的基體明顯更快地以更小的顆粒剝離，即使這兩種體系的平均分子量和酸值相等。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是允許使用較低堿濃度，如1％NaOH的堿性剝離水溶液，這樣可減小剝離顆粒的大小，而不會(huì)明顯增加剝離時(shí)間。
由下面非限制性實(shí)施例詳細(xì)地描述本發(fā)明。
實(shí)施例1制備標(biāo)準(zhǔn)的(單分散)粘合劑聚合物為進(jìn)行比較，采用下面所述的反應(yīng)方法，使下面各組分按所給的比例反應(yīng)，制備標(biāo)準(zhǔn)(在先技術(shù)的)單分散粘合劑聚合物。
注1溶劑=2∶1甲基乙基酮∶異丙醇注2引發(fā)劑=2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)注3MAA=甲基丙烯酸注4MMA=甲基丙烯酸甲酯注5nBA=丙烯酸正丁酯第一步，在配備了機(jī)械攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)器中放入溶劑和三種單體(酸值=130)。攪拌的混合物在回流下加熱(80-85℃)，然后加入引發(fā)劑開始聚合反應(yīng)。該反應(yīng)混合物保持回流0.25小時(shí)。在第二步，耗用3.25小時(shí)，將含溶劑、三種單體(酸值=130)和引發(fā)劑的溶液，以恒定速度加到反應(yīng)混合物中，同時(shí)保持回流。第三步，耗用2.5小時(shí)，將含溶劑和引發(fā)劑的溶液，以恒定速度加到反應(yīng)混合物中，同時(shí)保持回流。這樣可迫使殘留的任何單體轉(zhuǎn)化為聚合物。第四步中，密封反應(yīng)器，加熱反應(yīng)混合物至94℃保持5小時(shí)，以完成轉(zhuǎn)化。然后冷卻和包裝該反應(yīng)混合物。
參考圖1，可見，在上面標(biāo)準(zhǔn)單分散法中，單體混合物酸值和引發(fā)劑與單體的比值在開始引發(fā)劑進(jìn)料A(步驟3)之前保持恒定。因此，該方法中形成的粘合劑聚合物具有恒定的分子量和酸值。
實(shí)施例2制備連續(xù)多峰(多分散)粘合劑聚合物采用下面所述的連續(xù)反應(yīng)方法，使下面各組分按所給的比例反應(yīng)，制備多峰(多分散)粘合劑聚合物
第一步中，在配備了機(jī)械攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)器中放入溶劑和三種單體(酸值=160)。攪拌的混合物在回流下加熱(80-85℃)，然后加入引發(fā)劑開始聚合反應(yīng)。該反應(yīng)混合物保持回流2.0小時(shí)。在第二步，耗用3小時(shí)，將引發(fā)劑和溶劑的溶液，以非線性遞增的速度加到反應(yīng)混合物中。同時(shí)并分別地，耗用3小時(shí)，以非線性遞增的速度加入三種單體的混合物(酸值=100)至反應(yīng)混合物。下表所示為在非線性進(jìn)料期間加到反應(yīng)器中的每一溶液的累積量。第三步中，耗用1.5小時(shí)，將含溶劑和引發(fā)劑的第一溶液，以恒定速度加到反應(yīng)混合物中，同時(shí)保持回流。第四步中，耗用1小時(shí)，將含溶劑和引發(fā)劑的第二溶液，以恒定速度加到反應(yīng)混合物中，同時(shí)保持回流。第五步中，密封反應(yīng)器，加熱反應(yīng)混合物至94℃保持4小時(shí)。然后冷卻和包裝該反應(yīng)混合物。
參考圖2，提供的圖表明了在上述過程中改變引發(fā)劑量和單體混合物的酸值的概念?？梢钥吹?，由于改變引發(fā)劑量和單體混合物的酸值，該方法在早期制得高分子量和高酸值的聚合物組分，在后期制得低分子量和低酸值的聚合物組分。
實(shí)施例3制備順序多峰(多分散)粘合劑聚合物采用下面所述的順序反應(yīng)方法，使下面各組分按所給的比例反應(yīng)，來制備多峰(多分散)粘合劑聚合物。
步驟A1中，在配備了機(jī)械攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)器中放入溶劑和三種單體(酸值=160)。攪拌的混合物在回流下加熱(80-85℃)，然后加入引發(fā)劑開始聚合反應(yīng)。該反應(yīng)混合物保持回流1小時(shí)。步驟A2中，耗用6小時(shí)，將含溶劑和引發(fā)劑的溶液，以恒定速度加到反應(yīng)混合物中，同時(shí)保持回流。步驟A3中，再在回流下加熱反應(yīng)混合物2小時(shí)。如圖3所示，次級(jí)步驟A是設(shè)計(jì)成用以制得高分子量和高酸值的粘合劑聚合物組分。
步驟B1中，在放有步驟A3的反應(yīng)混合物的同一反應(yīng)器中放入溶劑和三種單體(酸值=100)。攪拌的混合物在回流下加熱(80-85℃)，然后加入引發(fā)劑開始聚合反應(yīng)。該反應(yīng)混合物保持回流1小時(shí)。步驟B2中，耗用3小時(shí)，將含溶劑和引發(fā)劑的溶液，以恒定速度加到反應(yīng)混合物中，同時(shí)保持回流。步驟B3中，密封該反應(yīng)器，加熱反應(yīng)混合物至94℃保持5小時(shí)。然后冷卻和包裝該反應(yīng)混合物。如圖3所示，次級(jí)步驟B是設(shè)計(jì)成用以制得低分子量和低酸值的粘合劑聚合物組分。
參考圖4，圖中相互重疊地示出了上面制得的每一劑聚合物(實(shí)施例1、2和3)的分子量分布。在下表列出了粘合劑聚合物的最終性質(zhì)。
實(shí)施例3制備負(fù)片型光致抗蝕劑按所給的比例混合下列組分，提供兩種負(fù)片型光致抗蝕劑組合物，一種基于實(shí)施例1的標(biāo)準(zhǔn)單分散粘合劑聚合物，另一種基于實(shí)施例2的多峰粘合劑聚合物。
按1∶1甲基乙基酮中約50％固體制備所有的混合物(配方“A”和“B”)。將該溶液涂布在雙軸向取向的92格基(gauge)聚酯支承膜上，并干燥至殘留約1％或更少的溶劑。在該涂布的混合物上施用一保護(hù)性聚乙烯膜。之后除去聚乙烯膜，用熱輥層疊器，在110℃，以2米/分鐘速度和3巴(bar)壓力，將涂布的混合物層疊在機(jī)械洗滌的loz./FR-4/loz.復(fù)蓋銅的復(fù)合物上。
層疊的材料在UV印刷機(jī)上，通過合適的光工具在經(jīng)調(diào)節(jié)的曝光量下成象，獲得7級(jí)銅階(按Stouffer21)級(jí)光劈(step wedge)(約20mJ/cm2)測(cè)定)。然后，曝光的面板使用傳送帶式噴灑顯影器在30℃的1％碳酸鈉一水合物溶液中以約26psi顯影，調(diào)節(jié)停留時(shí)間使折點(diǎn)(break point)發(fā)生在暗室的50％長(zhǎng)度處，隨后使用自來水和去離子水噴霧漂洗幾次。
在電鍍槽，使用合適的硫酸銅溶液，以15安培/平方英尺電鍍約60分鐘。然后在配備多個(gè)噴嘴的傳送帶式剝離單元中，電鍍后的板在54℃的3％氫氧化鈉溶液中剝離成象和顯影后的光致抗蝕劑，隨后用自來水噴灑漂洗。
下表列出了光致抗蝕劑性能的比較。<
表中上標(biāo)注1抗蝕劑在30℃1％Na2CO3中完全溶解的點(diǎn)記為折點(diǎn)時(shí)間。
注2抗蝕劑在54℃3％NaOH溶液中完全剝離的點(diǎn)記為剝離時(shí)間。
注3用標(biāo)準(zhǔn)規(guī)具測(cè)定從板上脫離的抗蝕劑片的顆粒大小。
這些結(jié)果證明即使這兩種體系的平均分子量和酸值相等，多峰粘合劑聚合物體系與標(biāo)準(zhǔn)粘合劑聚合物體系相比，能以更小的顆粒更快的速度剝離。
由前面所述可知，采用本發(fā)明，可達(dá)到本文提出的所有結(jié)果和目的，以及其它明顯固有的優(yōu)點(diǎn)。由于在不偏離本發(fā)明范圍下可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種可能的修改，所以本發(fā)明不限于公開的這些實(shí)施方案和實(shí)施例，這些僅用于舉例說明。因此，應(yīng)以權(quán)利要求書為標(biāo)準(zhǔn)，來評(píng)價(jià)本發(fā)明的真正的精神和范圍，在其中要求了獨(dú)占的權(quán)利。
權(quán)利要求
1．一種負(fù)片型可光成象組合物，它包括A)形成膜的粘合劑聚合物，該聚合物具有足夠的酸官能度，使所述的可光成象組合物能在堿性水溶液中顯影，所述的粘合劑聚合物A)包括多峰分子量分布的聚合物；B)能與所述的粘合劑聚合物A)交聯(lián)的可光聚合單體；和C)光引發(fā)劑。
2．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述的粘合劑聚合物A)可通過下列方法制備ⅰ)在聚合反應(yīng)的主要階段，連續(xù)改變引發(fā)劑與單體的比例和單體混合物的酸值；或ⅱ)在聚合反應(yīng)的主要階段，順序使引發(fā)劑與單體的比例和單體混合物的酸值在兩個(gè)量值間改變。
3．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述的粘合劑聚合物A)的總的重均分子量(Mw)在約20,000-200,000之間。
4．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述的粘合劑聚合物A)總酸值在約100-235之間。
5．如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于所述的引發(fā)劑與單體的比值和單體混合物的酸值在有效量范圍變化，使得在聚合反應(yīng)早期制得高分子量和高的酸值的聚合物組分，隨后制得低分子量和低酸值的聚合物組分。
6．如權(quán)利要求5所述的組合物，其特征在于所述的高分子量和高酸值聚合物組分的重均分子量(Mw)在約70,000-200,000之間，酸值在約130-235之間；和所述的低分子量和低酸值聚合物組分的重均分子量(Mw)在約20,000-70,000之間，酸值在約100-130之間。
7．如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述的粘合劑聚合物A)包括有多峰分子量分布的酸官能的丙烯酸聚合物。
8．一種負(fù)片型可光成象組合物，它包括A)占A)+B)+C)總重量的約30-80％重量的粘合劑聚合物，該聚合物具有足夠的酸官能度，使所述的可光成象組合物能在堿性水溶液中顯影，所述的粘合劑聚合物A)包括多峰分子量分布的丙烯酸聚合物；B)占A)+B)+C)總重量的約19-69％重量的能加成聚合的α,β-烯鍵不飽和化合物，該化合物能與所述的粘合劑聚合物A)通過自由基引發(fā)的鏈增長(zhǎng)加成聚合反應(yīng)形成加成聚合物；和C)占A)+B)+C)總重量的約0.05-2％重量的產(chǎn)生自由基的光引發(fā)劑體系。
9．如權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于所述的粘合劑聚合物A)可通過下列方法制備ⅰ)在聚合反應(yīng)的主要階段，連續(xù)改變引發(fā)劑與單體的比值和單體混合物的酸值；或ⅱ)在聚合反應(yīng)的主要階段，順序使引發(fā)劑與單體的比值和單體混合物的酸值在兩個(gè)量值間改變。
10．如權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于所述的光引發(fā)劑C)包括9-苯基吖啶或其同系物。
11．如權(quán)利要求10所述的組合物，其特征在于它還包括D)相對(duì)于A)+B)+C)總重量的約1-8％重量的二苯甲酸酯類增塑劑。
12．如權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于所述的粘合劑聚合物A)的重均分子量(Mw)至少約為70,000。
13．如權(quán)利要求12所述的組合物，其特征在于所述的粘合劑聚合物A)的酸值至少約為130，并可高達(dá)235。
14．如權(quán)利要求13所述的組合物，其特征在于所述的粘合劑聚合物A)源自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯單體。
15．一種干膜光致抗蝕劑，它包括聚合物支承片和一層和權(quán)利要求1所述的可光成象組合物。
16．一種干膜光致抗蝕劑，它包括聚合物支承片和一層如權(quán)利要求2所述的可光成象組合物。
全文摘要
一種可用作光致抗蝕劑的負(fù)片型可光成象組合物,該組合物包括酸官能粘合劑聚合物、可光成象組分和光引發(fā)劑化學(xué)體系,其中粘合劑聚合物具有多峰分子量分布,以促進(jìn)光致抗蝕劑以較小的顆?？焖賱冸x?？斓膭冸x時(shí)間和小的剝離顆粒的結(jié)合可使光致抗蝕劑以有利于環(huán)境的只含水的方法從電鍍的電路板上剝離。
文檔編號(hào)G03F7/032GK1235282SQ9910415
公開日1999年11月17日 申請(qǐng)日期1999年3月18日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月18日
發(fā)明者R·W·考茨, R·B·巴雷 申請(qǐng)人:莫頓國(guó)際股份有限公司