專利名稱：調(diào)色劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于在復(fù)印機(jī)、激光束印刷機(jī)(LBP)、普通紙F(tuán)AX(傳真)、彩色電子照像(PPC)、彩色LBP或彩色FAX中使用的調(diào)色劑及其制造方法。
近年來，電子照像裝置正在從辦公室使用的目的向個(gè)人的使用轉(zhuǎn)移，要求實(shí)現(xiàn)小型化、不需維修等的技術(shù)。為此，廢調(diào)色劑的再循環(huán)等的運(yùn)轉(zhuǎn)性良好，臭氧排氣少等的條件成為必要。
如眾所周知，在電子照像法中使用的靜電荷顯像用的調(diào)色劑，一般由樹脂成分、顏料或者染料組成的著色成分和增塑劑、靜電抑制劑、再根據(jù)需要加入的脫模劑等添加成分構(gòu)成。作為樹脂成分，天然樹脂或者合成樹脂單獨(dú)或者適時(shí)混合使用。于是，將上述添加劑以適當(dāng)?shù)谋壤A(yù)備混合，利用熱熔融進(jìn)行加熱混勻，用氣流式碰撞板方式進(jìn)行微粉碎，將微粉分級(jí)而完成調(diào)色劑母體。此后，在該調(diào)色劑母體中添加外添劑進(jìn)行外添處理，完成調(diào)色劑。一成分顯像僅以調(diào)色劑構(gòu)成，通過混合調(diào)色劑和由磁性粒子構(gòu)成的載體，可得到二成分顯像劑。
彩色復(fù)印機(jī)，利用帶電充電器產(chǎn)生的電暈放電處理使感光體帶電，此后以各色的潛像作為光信號(hào)照射感光體，形成靜電潛像，以第1色，例如用黃色調(diào)色劑顯像，使?jié)撓耧@像化。然后使與黃色調(diào)色劑的帶電逆極性地帶電的轉(zhuǎn)印材料接觸感光體，將已形成的黃色調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印在感光體上。在洗凈轉(zhuǎn)印時(shí)殘留的調(diào)色劑后，除去感光體的靜電，結(jié)束第1的彩色調(diào)色劑的顯像、轉(zhuǎn)印。此后，對(duì)品紅、青色等調(diào)色劑也采用反復(fù)進(jìn)行和黃色調(diào)色劑相同的操作，在轉(zhuǎn)印材料上將各色的調(diào)色劑圖像重合而形成彩色圖像的方法。然后這些重疊的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印在與調(diào)色劑逆極性地帶電的轉(zhuǎn)印紙上后，定影了的復(fù)印就結(jié)束。
該彩色圖像形成法一般是在單一的感光體上依次形成各色的調(diào)色劑圖像，反復(fù)旋轉(zhuǎn)卷繞在轉(zhuǎn)印鼓上的轉(zhuǎn)印材料，并與該感光體對(duì)置，以此使依次形成的各色的調(diào)色劑圖像重疊進(jìn)行轉(zhuǎn)印的轉(zhuǎn)印鼓方式；以及將數(shù)個(gè)圖像形成部并列配置，在以傳送帶輸送的轉(zhuǎn)印材料上使各自的圖像形成部通過，而依次轉(zhuǎn)印各色的調(diào)色劑圖像，疊加彩色圖像的連續(xù)重疊方式。在使用轉(zhuǎn)印鼓方式中，有特開平1-252982號(hào)公報(bào)中公開的彩色圖像形成裝置。作為使用連續(xù)轉(zhuǎn)印方式的彩色圖像形成裝置的例子，有特開平1-250970號(hào)公報(bào)。該以往例為了形成4色的圖像，排列各自包含感光體、光掃描機(jī)構(gòu)等的4個(gè)圖像形成位置，由傳送帶輸送的用紙通過各自的感光體的下部，使彩色調(diào)色劑圖像重疊。另外，作為在轉(zhuǎn)印材料上形成重疊不同顏色的調(diào)色劑圖像的其他方法，在特開平2-212867號(hào)公報(bào)中已公開下述方法暫時(shí)將在感光體上依次形成的各色調(diào)色劑圖像重疊在中間轉(zhuǎn)印材料上，最后匯總該中間轉(zhuǎn)印材料上的調(diào)色劑圖像，轉(zhuǎn)移到轉(zhuǎn)印紙上的方法。
另外，特開昭59-148067號(hào)公報(bào)公開了在樹脂中保持低分子量和高分子量部分，使用規(guī)定低分子量的最高值和Mw/Mn的不飽和乙烯系聚合物，含有特定軟化點(diǎn)的聚烯烴的調(diào)色劑。由此，確保定影性和耐印刷性。另外，特開昭56-158340號(hào)公報(bào)公開了以特定的低分子量聚合物成分和高分子量聚合物成分組成的樹脂作為主成分的調(diào)色劑。目的是利用低分子量成分確保定影性，利用高分子量成分確保耐印刷性。此外，特開昭58-233155號(hào)公報(bào)公開了含有聚烯烴的調(diào)色劑，該聚烯烴在1000～1萬和20萬～100萬的分子量領(lǐng)域保持極大值、具有Mw/Mn為10～40的不飽和乙烯系聚合物組成的樹脂和特定的軟化點(diǎn)。作為利用低分子量成分確保定影性、利用高分子量成分和聚烯烴確保耐印刷性的目的而使用。
但是，為了提高高速機(jī)中的定影強(qiáng)度，若降低粘合樹脂的熔融粘度或使用低分子量化的樹脂，在長期使用中如果是2成分顯像，就容易發(fā)生調(diào)色劑粘著在載體上的所謂的作廢。如果是一成分顯像，就容易使調(diào)色劑粘著在刮墨刀和顯像套筒上，調(diào)色劑的耐應(yīng)力性降低。若在低速機(jī)上使用，在定影時(shí)就容易發(fā)生調(diào)色劑附著在加熱輥上的蹭贓。并且在長期保存中發(fā)生調(diào)色劑相互融著的粘頁。
另一方面，連續(xù)轉(zhuǎn)印方式具有對(duì)應(yīng)于色數(shù)的圖像形成位置，可以在該位置使用紙一個(gè)接一個(gè)地通過，因此不需要轉(zhuǎn)印鼓，但該方式對(duì)應(yīng)于色的數(shù)目，需要數(shù)個(gè)用于在感光體上形成潛像的激光光學(xué)系統(tǒng)等潛像形成機(jī)構(gòu)，構(gòu)造非常復(fù)雜而且是昂貴的。進(jìn)而，圖像形成位置有數(shù)個(gè)部位，因此各色的圖像形成部的相對(duì)位置偏移、旋轉(zhuǎn)軸的偏心、各部的平行度的偏差等直接影響色差，難以穩(wěn)定地得到高圖像質(zhì)量。特別需要正確地進(jìn)行由潛像形成機(jī)構(gòu)產(chǎn)生的潛像各色間的位置配合，也像在特開平1-250970號(hào)公報(bào)中所示，還有在潛像形成機(jī)構(gòu)的圖像曝光系統(tǒng)中必需相當(dāng)費(fèi)事和復(fù)雜的構(gòu)成的問題。
使用中間轉(zhuǎn)印材料的特開平2-212867號(hào)公報(bào)的例子，為了在同一的感光體上形成各色的調(diào)色劑圖像，必須在單一的感光體的周圍配置數(shù)個(gè)顯像器，感光體的形狀必然地變大，并且感光體處理困難，成為帶狀。另外，在維修時(shí)若交換各顯像器，就需要調(diào)整與感光體的特性的匹配，或者在感光體的交換時(shí)需要調(diào)整和各顯像器間的位置，因此各色顯像器或感光體的維護(hù)也是困難的。
進(jìn)而，調(diào)色劑在制造工序中，利用預(yù)備混合處理、混勻處理、粉碎處理、分級(jí)處理、外添處理而制成，但分級(jí)處理是將微粉調(diào)色劑分開，為了設(shè)定成規(guī)定的粒度分布的工序。而現(xiàn)狀是這種分開過的微粉調(diào)色劑被廢棄。這是因?yàn)槿魧⑵湓俅位旌隙褂茫l(fā)白就增大。特別在為了提高脫模性而添加的聚丙烯或聚乙烯蠟中，更顯著地增大發(fā)白。如果混合約10～20重量％的所產(chǎn)生的微粉調(diào)色劑能夠再利用，就關(guān)系到資源的有效利用。
為了解決上述以往的問題，本發(fā)明的第1目的在于提供在粘合樹脂中提高蠟等內(nèi)添加劑的分散性、具有均勻的帶電分布的調(diào)色劑及其制造方法。
本發(fā)明的第2目的在于提供無油涂布的無油定影的全色電子照像用調(diào)色劑及其制造方法。
本發(fā)明的第3目的在于提供即使使用高性能的粘合樹脂，也不劣化樹脂特性、提高添加劑的分散性、能夠維持穩(wěn)定的顯像性的調(diào)色劑及其制造方法。
本發(fā)明的第4目的在于提供即使處理速度在廣泛范圍不同的機(jī)種中，能夠使定影性和耐印刷性并立、而且分散性優(yōu)良、帶電性穩(wěn)定、能夠達(dá)到高圖像質(zhì)量的調(diào)色劑及其制造方法。
本發(fā)明的第5目的在于提供在使用導(dǎo)電性彈性輥和中間轉(zhuǎn)印體的電子照像方法中，防止轉(zhuǎn)印時(shí)的中間脫落和飛散，得到高轉(zhuǎn)印效率的調(diào)色劑及其制造方法。
本發(fā)明的第6目的在于提供即使在長期使用中也能夠防止感光體、中間轉(zhuǎn)印體的成膜的調(diào)色劑及其制造方法。
本發(fā)明的第7目的在于提供即使將被廢棄的色劑進(jìn)行再循環(huán)，也不降低顯像劑的帶電量、流動(dòng)性，不產(chǎn)生凝集物，謀求長壽命化，能夠達(dá)到再循環(huán)顯像，防止地球環(huán)境污染和資源的再有效利用的調(diào)色劑及其制造方法。
本發(fā)明的第8目的在于提供即使將以分級(jí)分開的微粉調(diào)色劑混合再利用，也得到穩(wěn)定的圖像的調(diào)色劑及其制造方法。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的第1號(hào)調(diào)色劑的特征在于，含有粘合樹脂、著色劑和碘值為25以下皂化值為30～300范圍的酯系蠟。
在上述調(diào)色劑中，相對(duì)100重量份數(shù)粘合樹脂，以著色劑是1～10重量份數(shù)的范圍，酯系蠟是0.1～10重量份數(shù)的范圍為佳。
在上述調(diào)色劑中，相對(duì)100重量份數(shù)粘合樹脂，以著色劑是3～8重量份數(shù)的范圍，酯系蠟是0.5～8重量份數(shù)的范圍最佳。
在上述調(diào)色劑中，最好還含有以不飽和羧酸接枝改性的酸值為6～200mgKOH/g范圍的聚烯烴蠟。
在上述調(diào)色劑中，相對(duì)100重量份數(shù)粘合樹脂，以聚烯烴蠟是0.1～10重量份數(shù)的范圍為佳。
在上述調(diào)色劑中，以按照酯系蠟的DSC法測(cè)定的熔點(diǎn)是50～100℃的范圍為佳。
在上述調(diào)色劑中，酯系蠟的熔點(diǎn)以上溫度的容積增加率最好是2～30％。
在上述調(diào)色劑中，酯系蠟的220℃時(shí)的加熱減量最好是8重量％以下。
在上述調(diào)色劑中，粘合樹脂最好是在粘合樹脂溶液中添加酯系蠟，已脫溶劑的樹脂。
在上述調(diào)色劑中，酯系蠟最好是選自C20～C22三酸甘油衍生物和霍霍巴油衍生物中的至少一種物質(zhì)。
在上述調(diào)色劑中，霍霍巴油衍生物最好是選自霍霍巴油脂肪酸、霍霍巴油脂肪酸的金屬鹽、霍霍巴油脂肪酸酯、氫化霍霍巴油、霍霍巴油酰胺、高霍霍巴油酰胺、霍霍巴油三酯、環(huán)氧化霍霍巴油的馬來酸衍生物和霍霍巴油脂肪酸多元醇酯的異氰酸酯聚合物組成的組中的至少一種。
在上述調(diào)色劑中，霍霍巴油三酯最好是將霍霍巴油環(huán)氧化，水合開環(huán)后進(jìn)行酰化而得到的霍霍巴油三酯。
在上述調(diào)色劑中，霍霍巴油脂肪酸的金屬鹽最好是從鈉、鉀、鈣、鎂、鋇、鋅、鉛、錳、鐵、鎳、鈷和鋁中選擇的至少一種金屬鹽。
在上述調(diào)色劑中，C20～C22三酸甘油酯衍生物最好是從C20～C22三酸甘油脂肪酸、C20～C22三酸甘油脂肪酸的金屬鹽、C20～C22三酸甘油脂肪酸酯、氫化C20～C22三酸甘油酯、C20～C22三酸甘油酯酰胺、高C20～C22三酸甘油酯酰胺、C20～C22三酸甘油三酯、環(huán)氧化C20～C22三酸甘油酯的馬來酸衍生物和C20～C22三酸甘油脂肪酸多元醇酯的異氰酸酯聚合物組成的組中選擇的至少一種。
在上述調(diào)色劑中，C20～C22三酸甘油三酯最好是將C20～C22三酸甘油酯環(huán)氧化，并水合開環(huán)后進(jìn)行酰化而得到的C20～C22三酸甘油三酯。
在上述調(diào)色劑中，C20～C22三酸甘油脂肪酸的金屬鹽最好是從鈉、鉀、鈣、鎂、鋇、鋅、錳、鉛、鐵、鎳、鈷和鋁中選擇的至少一種金屬鹽。
在上述調(diào)色劑中，最好還含有無機(jī)系外添劑。
在上述調(diào)色劑中，無機(jī)系外添劑最好是二氧化硅微粉末。
在上述調(diào)色劑中，二氧化硅微粉末最好是用硅油進(jìn)行處理或者被覆。
在上述調(diào)色劑中，二氧化硅微粉末以按照氮?dú)馕降腂ET比表面積是30～350m2/g的范圍為佳。
在上述調(diào)色劑中，二氧化硅微粉末的重均粒子直徑最好是5～100nm的范圍。
在上述調(diào)色劑中，無機(jī)系外添劑的配合比例，相對(duì)100重量份數(shù)粘合樹脂最好是0.1～10重量份數(shù)的范圍。
在上述調(diào)色劑中，粘合樹脂的重均分子量Mw最好是10萬～60萬，重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn最好是50～100，Z平均分子量Mz和數(shù)均分子量Mn的比Mz/Mn最好是350～1200，在高化式流速測(cè)定器中的1/2流出溫度最好是100～145℃。
在上述調(diào)色劑中，以粘合樹脂的重均分子量Mw為1萬～30萬、重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn為3～50，Z平均分子量Mz和數(shù)均分子量Mn的比Mz/Mn為10～800，在高化式流速測(cè)定器中的1/2流出溫度為80～150℃、流出開始溫度為80～120℃，而且上述粘合樹脂以多元羧酸或者其低級(jí)醇酯和多元醇進(jìn)行縮聚而得到的聚酯樹脂為佳。
在上述調(diào)色劑中，粘合樹脂最好由至少苯乙烯系單體與以化學(xué)式(化1)表示的單體進(jìn)行共聚形成的共聚物組成。
(化1)
(但，R1是氫原子或者碳原子數(shù)1～3的低級(jí)烷基，R2是氫原子、碳原子數(shù)1～12的烷基、碳原子數(shù)1～12的羥烷基或者乙烯酯基。)在上述調(diào)色劑中，粘合樹脂最好由至少苯乙烯系單體與以化學(xué)式(化2)和化學(xué)式(化3)表示的單體進(jìn)行共聚形成的共聚物組成。
(化2)
(但，R1是氫原子或者碳原子數(shù)1～3的低級(jí)烷基，R2是氫原子、碳原子數(shù)1～12的烷基、碳原子數(shù)1～12的羥烷基或者乙烯酯基。)(化3)
(但，R1是氫原子或者碳原子數(shù)1～3的低級(jí)烷基，R3是碳原子數(shù)16～25的烷基。)在上述調(diào)色劑中，粘合樹脂最好由至少苯乙烯系單體與以化學(xué)式(化4)、化學(xué)式(化5)表示的單體進(jìn)行共聚形成的共聚物組成。
(化4)
(但，R1是氫原子或者碳原子數(shù)1～3的低級(jí)烷基，R2是氫原子、碳原子數(shù)1～12的烷基、碳原子數(shù)1～12的羥烷基或者乙烯酯基。)(化5)
(但，R1是氫原子或者碳原子數(shù)1～3的低級(jí)烷基，R4是CnH2n(n1～5)，R5是碳原子數(shù)1～5的低級(jí)烷基。)在上述調(diào)色劑中，在調(diào)色劑母體中最好還含有磁性體。
在上述調(diào)色劑中，最好磁性體的平均粒徑是0.02～2.0μm，而且25％殘留徑D25和75％殘留徑D75的比D25/D75是1.3～1.7的范圍；按照氮吸附的BET比表面積是0.5～80m2/g；電阻是102～1011Ωcm；堆積密度是0.3～0.9g/cc而且壓縮率是30～80％；亞麻仁油吸油量是10～30(ml/100g)；殘留磁化是5～20emu/g，飽和磁化是40～80emu/g。
在上述調(diào)色劑中，磁性體最好利用選自鈦系偶合劑、硅烷系偶合劑、環(huán)氧硅烷偶合劑、丙烯基硅烷偶合劑和氨基硅烷偶合劑中的至少一種以上的偶合劑進(jìn)行處理。
在上述調(diào)色劑中，最好構(gòu)成體積電阻是108～1014Ωcm的范圍，在磁心粒子表面具有選自丙烯酸系樹脂和硅系樹脂中的至少一種樹脂的涂層，上述磁心粒子是Mn鐵氧體、Mn-Mg鐵氧體或者Li-Mn鐵氧體的載體組成的二成分顯像劑。
在上述調(diào)色劑中，無機(jī)系外添劑最好由選自二氧化硅和金屬氧化物微粉末及金屬酸鹽微粉末中的至少一種物質(zhì)構(gòu)成。
在上述調(diào)色劑中，金屬酸鹽系微粉末最好由平均粒徑0.02～4μm、按照氮吸附的BET比表面積為0.1～100m2/g的鈦酸鹽系微粉末或者鋯酸鹽系微粉末中的至少一種以上組成。
在上述調(diào)色劑中，金屬酸鹽系微粉末最好利用水熱法或者草酸鹽熱分解法制成。
在上述調(diào)色劑中，金屬氧化物微粉末最好由平均粒徑0.02～2μm、按照氮吸附的BET比表面積為0.1～100m2/g、電阻率是109Ωcm以下的氧化鈦微粉末、氧化鋁微粉末、氧化鍶微粉末、氧化錫微粉末、氧化鋯微粉末、氧化鎂微粉末、氧化銦微粉末中的至少一種以上組成。
在上述調(diào)色劑中，金屬氧化物微粉末最好是選自以按照氮吸附的BET比表面積為1～200m2/g的氧化錫—銻的混合物進(jìn)行表面被覆處理的氧化鈦微粉末和二氧化硅微粉末中的至少一種微粉末。
在上述調(diào)色劑中，金屬氧化物微粉末最好由平均粒徑是0.02～2.0μm而且25％殘留徑D25和75％殘留徑D75的比D25/D75是1.3～1.7的范圍內(nèi)；按照氮吸附的BET比表面積是0.5～80m2/g；電阻是102～1011Ωcm；堆積密度是0.3～0.9g/cc而且壓縮率是30～80％；亞麻仁油吸油量是10～30(ml/100g)；殘留磁化是5～20emu/g、飽和磁化是40～80emu/g的磁性體微粉末組成。
下面，本發(fā)明的第2號(hào)調(diào)色劑，其特征在于，含有二氧化硅微粉末，二氧化硅微粉末中的具有利用有機(jī)溶劑萃取的聚二甲基硅氧烷骨架的成分在上述二氧化硅微粉末中的含量是2.5重量％以下。
在上述調(diào)色劑中，二氧化硅最好以選自二甲基硅油、甲基苯基硅油、烷基改性硅油、氟改性硅油、氨基改性硅油和環(huán)氧改性硅油中的至少一種硅油進(jìn)行處理或者被覆，按照氮吸附的BET比表面積是30～350m2/g。
在上述調(diào)色劑中，最好還含有由粘合樹脂和著色劑組成的調(diào)色劑母體。
在上述調(diào)色劑中，具有利用調(diào)色劑中的有機(jī)溶劑萃取的聚二甲基硅氧烷骨架成分的含量最好是0.09重量％以下。
在上述調(diào)色劑中，最好是調(diào)色劑的分子量分布的重均分子量Mw為10萬～60萬，重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn為50～100，Z平均分子量Mz和數(shù)均分子量Mn的比Mz/Mn為350～1200，高化式流速測(cè)定器中的1/2流出溫度為100～145℃。
在上述調(diào)色劑中，粘合樹脂最好由至少苯乙烯系單體與以化學(xué)式(化6)表示的單體進(jìn)行共聚形成的共聚物組成。
(化6)
(但，R1是氫原子或者碳原子數(shù)1～3的低級(jí)烷基，R2是氫原子、碳原子數(shù)1～12的烷基、碳原子數(shù)1～12的羥烷基或者乙烯酯基。)在上述調(diào)色劑中，粘合樹脂最好由至少苯乙烯系單體與以化學(xué)式(化7)和化學(xué)式(化8)表示的單體進(jìn)行共聚形成的共聚物組成。
(化7)
(但，R1是氫原子或者碳原子數(shù)1～3的低級(jí)烷基，R2是氫原子、碳原子數(shù)1～12的烷基、碳原子數(shù)1～12的羥烷基或者乙烯酯基。)(化8)
(但，R1是氫原子或者碳原子數(shù)1～3的低級(jí)烷基，R3是碳原子數(shù)16～25的烷基。)在上述調(diào)色劑中，粘合樹脂最好由至少苯乙烯系單體與以化學(xué)式(化9)、化學(xué)式(化10)表示的單體進(jìn)行共聚形成的共聚物組成。
(化9)
(但，R1是氫原子或者碳原子數(shù)1～3的低級(jí)烷基，R2是氫原子、碳原子數(shù)1～12的烷基、碳原子數(shù)1～12的羥烷基或者乙烯酯基。)(化10)
(但，R1是氫原子或者碳原子數(shù)1～3的低級(jí)烷基，R4是CnH2n(n1～5)，R5是碳原子數(shù)1～5的低級(jí)烷基。)下面，本發(fā)明的第1號(hào)調(diào)色劑的制造方法是將至少粘合樹脂和著色劑組成的調(diào)色劑母體構(gòu)成材料進(jìn)行預(yù)備混合，此后經(jīng)混勻、粉碎制成的著色粒子利用分級(jí)進(jìn)行微粉調(diào)色劑的分級(jí)，制成規(guī)定的粒度分布而制造調(diào)色劑的方法，其特征在于，在上述預(yù)備混合工序之前，向粘合樹脂中預(yù)先添加酯系蠟。
在上述方法中，酯系蠟最好是選自C20～C22三酸甘油酯衍生物和霍霍巴油衍生物中的至少一種化合物。
在上述方法中，粘合樹脂最好是以在粘合樹脂溶液中添加選自C20～C22三酸甘油酯衍生物和霍霍巴油衍生物中的至少一種化合物，已脫溶劑的粘合樹脂作為主成分。
在上述方法中，最好粘合樹脂的重均分子量Mw為1萬～30萬，重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn為3～50，Z平均分子量Mz和數(shù)均分子量Mn的比Mz/Mn為10～800，高化式流速測(cè)定器測(cè)定的1/2流出溫度為80～150℃，流出開始溫度為80～120℃，而且上述粘合樹脂最好是通過多元羧酸或其低級(jí)烷酯和多元醇的縮聚得到的聚酯樹脂。
在上述方法中，最好將利用分級(jí)分出的微粉調(diào)色劑再返回上述預(yù)備混合工序中，和上述調(diào)色劑母體構(gòu)成材料一起進(jìn)行預(yù)備混合，進(jìn)行再利用。
在上述方法中，在預(yù)備混合工序中進(jìn)行混合的、利用分級(jí)分開的微粉調(diào)色劑與調(diào)色劑母體構(gòu)成材料的比最好是2∶98～40∶60。
在上述方法中，最好含有碘值是25以下、皂化值是30～300的酯系蠟。
在上述方法中，最好含有以不飽和羧酸接枝改性的酸值是6～200mgKOH/g的聚烯烴蠟。
下面，本發(fā)明的第2號(hào)調(diào)色劑的方法是含有二氧化硅微粉末的調(diào)色劑制造方法，二氧化硅微粉末中的具有用有機(jī)溶劑萃取的聚二甲基硅氧烷骨架的成分在上述二氧化硅微粉末中的含量為2.5重量％以下的調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，利用熱風(fēng)熔融處理調(diào)色劑母體，此后加入外添劑進(jìn)行混合。
上述方法中，最好在調(diào)色劑母體中混合并附著選自疏水性二氧化硅、金屬氧化物微粉末和金屬酸鹽微粉末中的至少一種物質(zhì)后，利用熱風(fēng)施行表面改性處理。
在上述方法中，最好在調(diào)色劑母體中混合并附著選自疏水性二氧化硅、金屬氧化物微粉末和金屬酸鹽微粉末中的至少一種物質(zhì)后，利用熱風(fēng)施行表面改性處理，再外添處理選自疏水性二氧化硅、金屬氧化物微粉末和金屬酸鹽微粉末中的至少一種物質(zhì)。
在本發(fā)明中，酯系的蠟和著色劑一起添加在粘合樹脂中。酯系的蠟作為定影助劑起提高定影性的作用，在強(qiáng)化與紙的粘附性的同時(shí)，減少紙上的圖像表面的摩擦阻力，抑制由擦過引起的調(diào)色劑從紙剝離，在提高定影性的同時(shí)，也具有耐印刷性改進(jìn)，進(jìn)而也能夠維持貯藏穩(wěn)定性的作用。
適合使用由高級(jí)脂肪酸和高級(jí)醇反應(yīng)而形成的酯鍵構(gòu)成的酯系蠟，較好是碘值為25以下，皂化值為30～300，按照DSC法的熔點(diǎn)為50～100℃。更好是碘值小于15，皂化值為50～250，按照DSC法的熔點(diǎn)為55～90℃。最好是碘值小于5，皂化值為70～200，按照DSC法的熔點(diǎn)為60～85℃。碘值超過25，受環(huán)境的影響就容易變質(zhì)，并且在長期連續(xù)使用時(shí)材料的帶電性的變化變大，妨礙圖像的穩(wěn)定性。皂化值低于30，增加不皂化物、烴的存在，產(chǎn)生感光體成膜、帶電性的惡化。超過300，在樹脂中的分散性惡化，導(dǎo)致發(fā)白或調(diào)色劑飛散的增大。
進(jìn)而以在熔點(diǎn)以上溫度下的10℃變化時(shí)的容積增加率為2～30％的材料為佳。從固體變?yōu)橐后w時(shí)因?yàn)閯×遗蛎?，所以以定影時(shí)的熱進(jìn)行熔融時(shí)，調(diào)色劑相互的粘附性更得到強(qiáng)化，更提高定影性，并且與定影輥的脫模性也變得良好，耐印刷性也提高。若低于2，效果就小，若超過30，混煉時(shí)的分散性就降低。
作為添加量，相對(duì)100重量份數(shù)調(diào)色劑，最好是0.1～20重量份數(shù)。低于0.1重量份數(shù)，得不到定影性的作用，超過20重量份數(shù)，在貯藏穩(wěn)定性上存在難點(diǎn)。
此時(shí)的調(diào)色劑的玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)較好是40～55℃，更好是42～51℃，最好是44～48℃。若上述的蠟被均勻分散而提高相溶性，調(diào)色劑的玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)在表觀上降低，而提高定影性。而且也維持貯藏穩(wěn)定性，具有定影性和貯藏穩(wěn)定性能夠并立的作用。低于40℃時(shí)，調(diào)色劑的耐久性惡化，若超過55℃，得不到定影性改善的作用。
有木蠟、蜂蠟、地蠟、巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、褐煤蠟、微晶蠟、米蠟等天然蠟，費(fèi)—托合成蠟等合成系蠟，羥基硬脂酸的衍生物、甘油脂肪酸酯、乙二醇脂肪酸酯、三梨糖醇酐脂肪酸酯等多元醇脂肪酸酯等。
作為羥基硬脂酸的衍生物，12-羥基硬脂酸甲酯、12-羥基硬脂酸丁酯、丙二醇硬脂酸-12-羥基酯、甘油硬脂酸-12-羥基酯、乙二醇硬脂酸-12-羥基酯等是合適的材料。作為甘油脂肪酸酯，甘油一三硬脂酸酯、甘油二十二烷酸酯等是合適的材料。作為二元醇脂肪酸酯，丙二醇一棕櫚酸酯、丙二醇一硬脂酸酯等丙二醇脂肪酸酯，乙二醇一硬脂酸酯等乙二醇脂肪酸酯是合適的材料。作為三梨糖醇酐脂肪酸酯，三梨糖醇酐一棕櫚酸酯、三梨糖醇酐一硬脂酸酯、三梨糖醇酐一三硬脂酸酯是合適的材料。進(jìn)而，季戊四醇的硬脂酸酯、己二酸和硬脂酸或者油酸的混合酯類等材料是令人滿意的，也可以一種或者二種以上組合使用。
再者，本發(fā)明的調(diào)色劑是添加以不飽和羧酸接枝改性的酸值為6～200mg-KOH/g的聚烯烴蠟構(gòu)成的。已發(fā)現(xiàn)，這具有提高上述的酯系蠟在粘合樹脂中的分散性的作用，同時(shí)有高溫低濕下的負(fù)帶電量的過帶電現(xiàn)象被緩和的作用。認(rèn)為是由羧酸的極性基引起的電荷漏泄的效果。
作為成為骨架的主要構(gòu)成單位的碳原子數(shù)3至10的烯烴，可舉出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-戊烯等。
另外，在本實(shí)施方式中，調(diào)色劑是由至少具有C20～C22三酸甘油酯衍生物或者霍霍巴油衍生物組成的定影助劑、粘合樹脂和有著色劑的調(diào)色劑母體以及外添處理外添劑的構(gòu)成。C20～C22三酸甘油酯衍生物和霍霍巴油衍生物，化學(xué)結(jié)構(gòu)與迄今一般使用的聚乙烯蠟或聚丙烯蠟不同，具有特有的效果。
C20～C22三酸甘油酯，原名リムナンテスアルバ，是采集屬于フウロウ目リムナンテス科的メドウフオ-ム的種子，進(jìn)行壓榨而得到的三酸甘油酯。大量含有二十碳烯酸，包含碳原子數(shù)20以上(C20以上)的長鏈脂肪酸，對(duì)于碳原子數(shù)22、一個(gè)雙鍵的脂肪酸來說，有芥酸及其異構(gòu)體。不飽和脂肪酸的大部分是單烯酸，不飽和度低，氧化穩(wěn)定性良好。C20～C22三酸甘油酯衍生物是以該C20～C22三酸甘油酯為原料制成的衍生物。另外，霍霍巴油是從霍霍巴的果實(shí)提取的不飽和高級(jí)脂肪酸和醇的蠟酯系蠟。其碳原子數(shù)大致是C40和C42。通過壓榨得到的粗蠟是液體，若進(jìn)行精制，就成為無色透明?；艋舭陀脱苌锸且栽摶艋舭陀蜑樵现瞥傻难苌镂镔|(zhì)。
主要的功能，作為定影助劑起提高定影性的作用，在強(qiáng)化與紙的粘附性的同時(shí)，減少紙上的圖像表面的摩擦阻力，抑制由于擦過而引起的調(diào)色劑從紙上剝離，得到提高定影性的效果。進(jìn)而，急速熔融的樹脂在大致完全熔融的彩色調(diào)色劑中，對(duì)耐印刷性的改善效果大。
與后述的苯乙烯丙烯酸系樹脂或聚酯系樹脂相反，具有高分散性，防止發(fā)生向非圖像部的發(fā)白、在全黑圖像部后端部的圖像缺損以及發(fā)生感光體成膜。另外，加熱減量少，難以發(fā)生感光體或其他部件的成膜。在用于彩色調(diào)色劑時(shí)，急速熔融。進(jìn)而，既穩(wěn)定高溫高濕或低溫低濕下的帶電特性，又穩(wěn)定調(diào)色劑的粉體流動(dòng)性，作為調(diào)色劑用材料是合適的材料。
另外，在電子照像過程不同的狀況中，根據(jù)各種的衍生物的構(gòu)成，能夠提供對(duì)應(yīng)于其過程的材料。例如在高速的高應(yīng)力下使用時(shí)，通過采用脂肪酸金屬鹽，得到防止降低耐久性的效果。另外，在是速熔融的粘合樹脂，要求更耐印刷性的場(chǎng)合，適合使用異氰酸酯聚合物或酰胺系的衍生物。作為負(fù)帶電性的調(diào)色劑使用時(shí)，可以有效地使用馬來酸衍生物或脂肪酸。
作為C20～C22三酸甘油酯衍生物，C20～C22三酸甘油脂肪酸、C20～C22三酸甘油脂肪酸的金屬鹽、C20～C22三酸甘油脂肪酸酯、氫化C20～C22三酸甘油酯、C20～C22三酸甘油酯酰胺、高C20～C22三酸甘油酯酰胺、C20～C22三酸甘油三酯、環(huán)氧化C20～C22三酸甘油酯的馬來酸衍生物、C20～C22三酸甘油脂肪酸多元醇酯的異氰酸酯聚合物、鹵素改性C20～C22三酸甘油酯是理想的材料。這些材料可以1種或者2種以上組合使用。
將C20～C22三酸甘油酯皂化分解而得到的C20～C22三酸甘油脂肪酸由具有18～22個(gè)碳原子的脂肪酸組成。其金屬鹽可以使用鈉、鉀、鈣、鎂、鋇、鋅、鉛、錳、鐵、鎳、鈷、鋁等的金屬鹽。
作為C20～C22三酸甘油脂肪酸酯，例如是甲基、乙基、丁基或甘油、季戊四醇、聚丙二醇、三羥甲基丙烷等的酯，特別C20～C22三酸甘油脂肪酸季戊四醇一酯、C20～C22三酸甘油脂肪酸季戊四醇三酯、C20～C22三酸甘油脂肪酸三羥甲基丙烷酯等是最佳的。
進(jìn)而，合適的也可以使用以甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)等異氰酸酯交聯(lián)C20～C22三酸甘油脂肪酸和甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷等多元醇的酯化反應(yīng)物而得到的C20～C22三酸甘油脂肪酸多元醇酯的異氰酸酯聚合物。
氫化C20～C22三酸甘油酯是在C20～C22三酸甘油酯中添加氫，使不飽和鍵形成飽和鍵。
C20～C22三酸甘油酯酰胺是將C20～C22三酸甘油酯水解后，進(jìn)行酯化，形成脂肪酸甲酯，然后與濃氨水和氯化銨的混合物反應(yīng)，而得到的。再向其中添加氫，可以調(diào)節(jié)熔點(diǎn)。并且也可以在水解之前進(jìn)行氫化。得到熔點(diǎn)為75～120℃的物質(zhì)。高C20～C22三酸甘油酯酰胺是將C20～C22三酸甘油酯水解后還原，形成醇后，經(jīng)過腈而得到的。
作為霍霍巴油衍生物，霍霍巴油脂肪酸、霍霍巴油脂肪酸的金屬鹽、霍霍巴油脂肪酸酯、氫化霍霍巴油、霍霍巴油酰胺、高霍霍巴油酰胺、霍霍巴油三酯、環(huán)氧化霍霍巴油的馬來酸衍生物，霍霍巴油脂肪酸多元醇酯的異氰酸酯聚合物、鹵素改性霍霍巴油是最佳的。它們可以1種或2種以上組合使用。
將霍霍巴油皂化分解得到的霍霍巴油脂肪酸由具有18～22個(gè)碳原子的脂肪酸組成。其金屬鹽可以使用鈉、鉀、鈣、鎂、鋇、鋅、鉛、錳、鐵、鎳、鈷、鋁等的金屬鹽。
作為霍霍巴油脂肪酸酯，例如是甲基、乙基、丁基或甘油、季戊四醇、聚丙二醇、三羥甲基丙烷等的酯，特別霍霍巴油脂肪酸季戊四醇一酯、霍霍巴油脂肪酸季戊四醇三酯、霍霍巴油脂肪酸三羥甲基丙烷酯等是最佳的。
進(jìn)而，合適的也可以使用以甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)等異氰酸酯交聯(lián)霍霍巴油脂肪酸和甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷等多元醇的酯化反應(yīng)物而得到的霍霍巴油脂肪酸多元醇酯的異氰酸酯聚合物。氫化霍霍巴油是在霍霍巴油中添加氫，使不飽和鍵形成飽和鍵。
霍霍巴油酰胺是將霍霍巴油水解后，進(jìn)行酯化，形成脂肪酸甲酯，然后與濃氨水和氯化銨的混合物反應(yīng)得到的。還可以通過向其中添加氫調(diào)節(jié)熔點(diǎn)。另外也可以在水解之前氫化。得到熔點(diǎn)為75～120℃的物質(zhì)。高霍霍巴油酰胺是水解霍霍巴油后進(jìn)行還原，形成醇后，經(jīng)過腈得到的。在下述式(化11)中表示霍霍巴油酰按的生成過程。
(化11)CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)mCOO(CH2)nCH＝CH(CH2)7CH3↓氫化CH3(CH2)8(CH2)m+1COO(CH2)n+1(CH2)8CH3↓水解、酯化CH3(CH2)8(CH2)m+1COOCH3↓酰胺化CH3(CH2)8(CH2)m+1CONH2(m＝7、9、11、13)(n＝8、10、12、14)
下面通過有一定條件的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明。用水蒸汽輸送水輸水壓力2.93MPa 液體溫度140C，蒸汽壓力Pq＝2.93MPa(30KGf/CM2)蒸汽溫度Tq＝232.70C 蒸汽比容U″＝0.06793M3/KG蒸汽焓＝2797.49KJ/KG 潛熱＝2212.07KJ/KG平均溫度0.5*(232.7+140)＝186.35C當(dāng)量直徑10.0M 蒸汽流速0.1M/S(設(shè)定)-6 -6蒸汽粘度＝1.51*10KGf.S/M2 凝結(jié)水粘度＝15.3*10
活塞高度＝0.5M 汽壓水箱直徑＝0.5M 填料直徑＝0.01M
＝2908.8W/M2.S.C(近似10M水平大管)自由界面時(shí)冷凝汽量 G＝2908.8*92.7/2212*1000＝0.1219KG/S.M2＝0.1219*3600＝438.85KG/H.M2顯然凝結(jié)汽體會(huì)造成壓力大的波動(dòng)，大大增加了補(bǔ)充汽量，實(shí)際應(yīng)用帶來困難。采用浮動(dòng)活塞時(shí)根據(jù)″填充床傳熱傳質(zhì)過程″(日.若尾法昭.化學(xué)工業(yè)出版社.157)蒸汽與活塞間的導(dǎo)熱調(diào)節(jié)系數(shù)a＝1.0蒸汽導(dǎo)熱系數(shù)Kg＝0.0357 Kcal/m.h.c1表壓下導(dǎo)熱系數(shù)K0＝0.0269Kcal/m.h.c量份數(shù)，就降低貯藏穩(wěn)定性，并且在過粉碎等的粉碎性上產(chǎn)生問題。熔點(diǎn)較好是40～130℃的范圍，更好是45～120℃，最好是50～110℃。低于40℃，保存穩(wěn)定性降低，高于130℃時(shí)，定影性、耐印刷性等定影性機(jī)能降低。
在GPC(凝膠滲透色譜法)中的分子量中，以Mn是100～5000，Mw是200～10000，Mw/Mn是8以下，Mz/Mn是10以下為佳。更好是Mn是100～5000，Mw是200～10000，Mw/Mn是7以下，Mz/Mn是9以下，最好是Mn是100～5000，Mw是200～10000，Mw/Mn是6以下，Mz/Mn是8以下。Mn小于100、Mw小于200，惡化保存穩(wěn)定性。Mn超過5000、Mw超過10000、Mw/Mn超過8、Mz/Mn超過10，定影性、耐印刷性等的定影性機(jī)能降低。
另外，可以和其他的成分并用。例如，巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、羊毛脂蠟、木蠟、蜂蠟、地蠟、微晶蠟、米蠟等植物系蠟，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴蠟，脂肪酸酰胺、硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸、硬脂酸鋁、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、棕櫚酸鋅等高級(jí)脂肪酸或者其金屬物、酯等衍生物也可以1種或者2種以上組合使用。
適合在本方式中使用的粘合樹脂，以由各種乙烯系單體產(chǎn)生的單獨(dú)聚合物或者共聚物為佳。例如可舉出苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、對(duì)正丁基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、對(duì)正己基苯乙烯、對(duì)正辛基苯乙烯、對(duì)氯代苯乙烯等苯乙烯及其衍生物，尤其以苯乙烯最佳。
作為丙烯酸單體，上述通式(化1)的式中R1是氫原子或者碳原子數(shù)1～3的低級(jí)烷基，R2是氫原子、碳原子數(shù)1～12的烴基、羥烷基、乙烯酯基或者氨基丙烯基。作為該丙烯酸單體，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙己酯、β-羥基丙烯酸乙酯、γ-羥基丙烯酸丙酯、α-羥基丙烯酸丁酯、β-羥甲基丙烯酸乙酯、γ-氨基丙烯酸丙酯、γ-N，N-二乙氨基丙烯酸丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯等。作為適合本發(fā)明目的的苯乙烯—丙烯酸系共聚物是苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物，特別適合使用含有苯乙烯為75～85重量％、丙烯酸丁酯為15～25重量％的該共聚物。
作為適合在本發(fā)明中使用的粘合樹脂，適合使用苯乙烯系、(甲基)丙烯酸系單體共同與具有在上述式(化2)中表示的長鏈烷基的(甲基)丙烯酸系的單體進(jìn)行共聚的粘合樹脂。以此顯著地提高定影助劑的分散性，使定影性、耐印刷性達(dá)到佳化，同時(shí)對(duì)帶電的穩(wěn)定性、高溫低濕下的帶電上升，或者使在高濕下的二成分顯像中的載體和調(diào)色劑的混合比例一定化的調(diào)色劑濃度控制不良等的環(huán)境問題有抑制效果。相對(duì)100重量份數(shù)粘合樹脂，添加0.01～8重量份數(shù)。如果少，就得不到效果，若過多，就降低樹脂的耐久性。
在本發(fā)明中作為這樣的粘合樹脂，適合使用苯乙烯系、(甲基)丙烯酸系單體共同與具有在上述式(化3)中表示的氨基的(甲基)丙烯酸系的單體進(jìn)行共聚的粘合樹脂。例如是具有(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二丁氨基乙酯等的氨基的乙烯基系單體。以此抑制含有定影助劑的調(diào)色劑的高溫低濕下的過帶電，謀求帶電的穩(wěn)定化，得到圖像質(zhì)量的穩(wěn)定性。不僅對(duì)正帶電性，而且對(duì)負(fù)帶電性調(diào)色劑也是有效的。相對(duì)100粘合樹脂，添加0.01～5重量份數(shù)。如果少，就得不到效果，若過多，就降低耐濕性。
作為聚合物的制造方法，可以使用整體聚合、塊狀聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合等公知的聚合方法。進(jìn)行整體聚合直至聚合率為30～90重量％時(shí)，接著添加溶劑和聚合引發(fā)劑，采用溶液聚合繼續(xù)繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)的方法等也是令人滿意的。
在本發(fā)明中，為了使調(diào)色劑適應(yīng)寬廣范圍的顯像過程速度(140mm/s～480mm/s)，不僅通過提高上述混煉時(shí)的添加劑的分散性來提高調(diào)色劑的定影性和帶電性，而且提高利用粘合樹脂的熱熔融向紙的浸透力、提高調(diào)色劑定影圖像表面的光滑性以及為了提高耐印刷性而要具有適度的粘彈性都是必要的。為了提高向紙的浸透力、提高耐印刷性，最好將粘合樹脂的低分子量聚合物成分和高分子量聚合物成分中的各自組成和玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)及分子量作特殊規(guī)定。
作為粘合樹脂全體，以重均分子量Mw是10萬～60萬，重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn是50～100，Z平均分子量Mz和數(shù)均分子量Mn的比Mz/Mn是350～1200，按照高化式流速測(cè)定器測(cè)定的1/2流出溫度(以下稱為軟化點(diǎn))是100～145℃為佳。
進(jìn)而，更好是重均分子量Mw是12萬～45萬，重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn是60～95，Z平均分子量Mz和數(shù)均分子量Mn的比Mz/Mn是500～1100，軟化點(diǎn)是105～135℃。最好的是重均分子量Mw是15萬～45萬，重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn是70～95，Z平均分子量Mz和數(shù)均分子量Mn的比Mz/Mn是600～1100，軟化點(diǎn)是110～135℃。為了更提高定影性和制造階段中的粉碎時(shí)的粉碎性，粘合樹脂最好含有50～95重量％的苯乙烯系成分。并且粘合樹脂按照流速測(cè)定器測(cè)定的流出開始溫度較好是80～120℃的范圍，更好是85～110℃的范圍，最好是85～100℃的范圍。
Mw小于10萬、Mw/Mn小于50、Mz/Mn小于350、軟化點(diǎn)低于100℃、流出開始溫度低于80℃時(shí)，難以加上混煉時(shí)的剪斷力，降低定影助劑的分散性，同時(shí)惡化低速時(shí)的耐印刷性。Mw超過60萬、Mw/Mn超過100、Mz/Mn超過1200、軟化點(diǎn)超過145℃、流出開始溫度超過120℃時(shí)，惡化高速時(shí)的定影性，惡化粉碎性。
Z平均分子量表示最高分子量側(cè)的嵌入部分中的分子量的大小和量，在添加了定影助劑的調(diào)色劑特性中給予大的影響。Mz越大，越增大樹脂強(qiáng)度，熱熔融混煉時(shí)的粘度越增大，越顯著提高分散性。在能夠抑制發(fā)白、調(diào)色劑飛散的同時(shí)，得到能夠抑制高溫低濕下、高濕下的環(huán)境變動(dòng)的效果。所謂使Mz/Mn大，是寬廣地?cái)U(kuò)大至超高分子量領(lǐng)域，混煉時(shí)的熔融性好，提高熔融粘度。
分子量是按照以數(shù)種單分散聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)試樣的凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的值。裝置是東ソ-公司制造(HPLC8020系列)，色譜柱是TSKGEL G5000 HHR+G3000HHR(7.8mm直徑-30cm×2)，洗提液為THF(四氫呋喃)，流量為1.0mL/min，注入量為50μL，檢測(cè)器是RI，在測(cè)定溫度40℃進(jìn)行。測(cè)定條件是對(duì)象試料的分子量分布由數(shù)種單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試料得到的測(cè)量線上的分子量的對(duì)數(shù)和計(jì)算數(shù)成為直線范圍內(nèi)所包括的條件。
另外，粘合樹脂的軟化點(diǎn)，使用島津制作所的フロ-テスタ(CFT500)，一邊以升溫速度6℃/min加熱1cm3的試料，一邊利用柱塞施加20Kg/cm2的載荷，從直徑1mm的噴嘴擠出，從該柱塞的下降量和升溫溫度特性的關(guān)系，以該特性線的高度作為h時(shí)，以相對(duì)h/2的溫度作為軟化點(diǎn)(Tm)，以擠出時(shí)的流出開始時(shí)的溫度作為流出開始溫度(Ti)。
按照DSC法的吸熱峰的熔點(diǎn)，使用島津制作所的示差熱量分析計(jì)DSC-50，以5℃/min升溫至200℃，保溫5分鐘，此后急冷至10℃，然后放置15分鐘，此后以5℃/min升溫，從吸熱(熔解)峰求出。投入單元中的試料量達(dá)到10mg±2mg。
另外，本發(fā)明的調(diào)色劑，在粘合樹脂中預(yù)先內(nèi)添加定影助劑。通常，在預(yù)備混合工序中粘合樹脂、著色劑、靜電抑制劑等同時(shí)和上述定影助劑進(jìn)行混合，但為了均勻地混合，需要某種程度的攪拌力，混合機(jī)槽內(nèi)的溫度必然上升。由此低熔點(diǎn)的定影助劑發(fā)生凝集，產(chǎn)生分散不良。因此通過預(yù)先分散在粘合樹脂中能夠解決該問題。也就說是將粘合樹脂溶解在像以下的溶劑中，制成粘合樹脂溶液，和定影助劑混合后，在120～250℃使該粘合樹脂溶液進(jìn)行常壓脫溶劑或者減壓脫溶劑的工序。從防止粘合樹脂和定影助劑的熱劣化、脫溶劑的效率的觀點(diǎn)出發(fā)，最好在150～220℃進(jìn)行。在粘合樹脂溶液中添加上述定影助劑，通過脫溶劑，提高粘合樹脂和上述定影助劑的相分離被抑制的相溶性。另外，在提高在預(yù)備混合工序中發(fā)生的上述定影助劑的分散性的同時(shí)，也提高著色劑或者其他內(nèi)添劑的分散性。
進(jìn)而，上述定影助劑在220℃時(shí)的加熱減量最好是8重量％以下。加熱減量超過8重量％時(shí)，在粘合樹脂溶液的脫溶劑工序中，脫溶劑不能充分地進(jìn)行，殘留在粘合樹脂中。因而使粘合樹脂的玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)大大降低，會(huì)損害調(diào)色劑的貯藏穩(wěn)定性。向粘合樹脂中的添加量可以全量進(jìn)行。即使一部分在預(yù)備混合時(shí)進(jìn)行添加混合也不介意。相對(duì)100重量份數(shù)粘合樹脂，最好是0.1～10重量份數(shù)。若低于0.1重量份數(shù)，難以得到分散性提高的效果。若超過10重量份數(shù)，脫溶劑的效率就降低，生產(chǎn)率惡化。
在脫溶劑工序中使用的溶劑可舉出苯、三醇、二甲苯、環(huán)己烷、溶劑石腦油等烴系溶劑，甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、戊醇、環(huán)己醇等醇系溶劑，丙酮、甲基·乙基甲酮、甲基·異丁基甲酮、環(huán)己酮等酮系溶劑，乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸溶纖劑等酯系溶劑，甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇等醚系溶劑等。
另外，在本例中，粘合樹脂適合使用由多元羧酸或者其低級(jí)烷基酯和多元醇縮聚得到的聚酯樹脂。作為多元羧酸或者低級(jí)烷基酯，可例舉出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、六氫化鄰苯二甲酸酐等脂肪族二羧酸，馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、檸康酸等脂肪族不飽和二羧酸，以及鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸等芳香族二羧酸，及這些的甲酯、乙酯等。其中以鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸等芳香族二羧酸及其低級(jí)烷基酯最佳。
作為多元醇可例舉出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、雙酚A環(huán)氧乙烷加成物、雙酚A環(huán)氧丙烷加成物等的二醇，甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷等的三醇，及這些的混合物。其中新戊二醇、三羥甲基丙烷、雙酚A環(huán)氧乙烷加成物、雙酚A環(huán)氧丙烷加成物最佳。
聚合可以使用公知的縮聚、溶液縮聚等。按照上述縮聚在不損害耐堿載液性和彩色調(diào)色劑的色材的顏色下，能夠得到良好的調(diào)色劑。
多元羧酸和多元醇的使用比例，通常按照相對(duì)羧基數(shù)的羥基數(shù)的比例(OH/COOH)一般是0.8～1.4。
另外，聚酯樹脂的酸值最好是1～100。若小于1，定影助劑的分散性就降低。若超過100，耐濕性就降低。
該聚酯樹脂最好重均分子量Mw是1萬～30萬，重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn是3～50，Z平均分子量Mz和數(shù)均分子量Mn的比Mz/Mn是10～800，按照高化式流速測(cè)定器的1/2流出溫度(以下稱為軟化點(diǎn))是80～150℃，流出開始溫度是80～120℃的范圍。
形成4色重疊圖像的、被定影的彩色過程用調(diào)色劑，從透光性、光澤性出發(fā)，較好是重均分子量Mw是1萬～18萬，重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn是3～20，Z平均分子量Mz和數(shù)均分子量Mn的比Mz/Mn是10～300，軟化點(diǎn)是85～120℃，流出開始溫度是80～110℃的范圍。更好是重均分子量Mw是1萬～15萬，重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn是3～16，Z平均分子量Mz和數(shù)均分子量Mn的比Mz/Mn是10～260，軟化點(diǎn)是90～115℃，流出開始溫度是85～110℃的范圍。最好是重均分子量Mw是1萬～10萬，重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn是5～12，Z平均分子量Mz和數(shù)均分子量Mn的比Mz/Mn是14～220，軟化點(diǎn)是95～115℃，流出開始溫度是85～105℃的范圍。
1色顯像的白黑過程用調(diào)色劑，不必過于考慮透光性、平滑性。但例如在如有必要對(duì)應(yīng)于廣范圍的顯像過程速度(140mm/s～480mm/s)的場(chǎng)合等，不僅通過提高上述混勻時(shí)的添加劑的分散性來提高調(diào)色劑的定影性和帶電性，而且有必要提高利用粘合樹脂的熱熔融向紙的浸透力、提高調(diào)色劑定影圖像的表面平滑性、以及為了提高耐印刷性而達(dá)到具有適度的粘彈性。
為此，較好是重均分子量Mw是5萬～30萬，重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn是5～50，Z平均分子量Mz和數(shù)均分子量Mn的比Mz/Mn是50～800，軟化點(diǎn)是90～150℃，流出開始溫度是80～120℃的范圍。更好是重均分子量Mw是8萬～25萬，重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn是7～45，Z平均分子量Mz和數(shù)均分子量Mn的比Mz/Mn是100～700，軟化點(diǎn)是95～146℃，流出開始溫度是85～115℃的范圍。最好是重均分子量Mw是10萬～22萬，重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn是9～45，Z平均分子量Mz和數(shù)均分子量Mn的比Mz/Mn是150～600，軟化點(diǎn)是100～142℃，流出開始溫度是85～110℃的范圍。
在本實(shí)施方式中，使用具有用有機(jī)溶劑萃取的聚二甲基硅氧烷骨架的成分在二氧化硅中的含量是2.5重量％以下的二氧化硅微粉末，進(jìn)而使用具有用有機(jī)溶劑萃取的聚二甲基硅氧烷骨架的成分在以硅油處理或者被覆的二氧化硅的調(diào)色劑中的含量是0.09重量％以下的調(diào)色劑，能夠使各種調(diào)色劑粉體特性、顯像特性并立。
所謂具有聚二甲基硅氧烷骨架的成分是具有硅油系的材料的主骨架，其結(jié)構(gòu)式示于下述化學(xué)式(化14)中。
(化14)
(但，n是1～400的整數(shù))二氧化硅是稱為利用鹵化硅化合物的蒸汽相氧化生成的所謂干式法或者恒濕法ヒユ-ムド二氧化硅。將存在其表面的硅烷醇基用硅烷偶合劑或硅油系的材料進(jìn)行處理、被覆，使耐濕性提高。尤其通過硅油系材料的處理，提高疏水性，更提高耐久性、耐濕性。并且也是能抑制向感光體或轉(zhuǎn)印體成膜的材料。
在聚碳酸酯樹脂中分散1，2-二苯乙烯或腙、三苯基胺系化合物等電荷輸送劑，在有機(jī)感光體表面將其涂布成膜厚為15～25μm左右。
但是，雖然本來是難以發(fā)生成膜的材料，但在使用了用硅油系材料進(jìn)行處理、被覆的二氧化硅的調(diào)色劑中，出現(xiàn)向感光體的成膜發(fā)生的現(xiàn)象。
由于顯像套筒的污染，在調(diào)色劑的層形成中產(chǎn)生斑點(diǎn)，或者進(jìn)而導(dǎo)致顯像時(shí)的發(fā)白，或長期連續(xù)使用時(shí)的濃度降低，顯像套筒上的層形成斑點(diǎn)。并且在熱輥定影中產(chǎn)生定影強(qiáng)度降低的問題。
這被認(rèn)為是，對(duì)于具有像在有機(jī)感光體中使用的聚碳酸酯樹脂那樣的樹脂膜來說，親和性強(qiáng)，因此由于使用以硅油系的材料進(jìn)行處理或者被覆的調(diào)色劑，就發(fā)生向感光體成膜的現(xiàn)象。若追求其主要原因，業(yè)已查明，在二氧化硅上進(jìn)行硅油系的材料處理時(shí)，不僅在全部二氧化硅上發(fā)生反應(yīng)和附著，而且在二氧化硅中，例如以二甲基硅油進(jìn)行處理時(shí)，殘存具有聚二甲基硅氧烷骨架的殘留成分，該殘存量誘發(fā)向感光體等成膜的影響大。
因此已發(fā)現(xiàn)，使具有聚二甲基硅氧烷骨架的殘留成分量在一定量以下，能夠不降低定影性，能謀求不發(fā)白或圖像濃度等的顯像性的穩(wěn)定性，并且即使長期使用也能夠防止發(fā)生向感光體等的成膜。
進(jìn)而，在檢測(cè)顯像劑的磁性變動(dòng)(導(dǎo)磁率的變化)，使載體和調(diào)色劑的濃度比率達(dá)到一定的二成分顯像方式，例如是使用導(dǎo)磁率傳感器的場(chǎng)合，但在高溫時(shí)存在調(diào)色劑濃度控制的動(dòng)作容易變得不穩(wěn)定的傾向。
另外，在低濕下容易產(chǎn)生過帶電，導(dǎo)致圖像濃度的低下。在高溫高濕下長時(shí)間放置時(shí)，調(diào)色劑濃度控制變得動(dòng)作不良，形成調(diào)色劑過剩地補(bǔ)給的過調(diào)色劑現(xiàn)象，處于容易產(chǎn)生發(fā)白、飛散增大的傾向。
因此已發(fā)現(xiàn)，使用減低了具有聚二甲基硅氧烷骨架成分的殘留部分的疏水性二氧化硅，能夠防止低濕下的過帶電，防止圖像濃度的低下，并且能夠使在高溫時(shí)的調(diào)色劑濃度控制的動(dòng)作穩(wěn)定。
作為對(duì)二氧化硅進(jìn)行處理的硅油系材料，適合使用二甲基硅油、甲基氫化二烯硅油、甲基苯基硅油、環(huán)狀二甲基硅油、環(huán)氧改性硅油、羧基改性硅油、甲醇改性硅油、甲基丙烯改性硅油、巰基改性硅油、聚醚改性硅油、甲基苯乙烯基改性硅油、烷基改性硅油、氟改性硅油、氨基改性硅油、氯苯基改性硅油中的至少一種以上處理的二氧化硅。例如可舉出東レダウコ-ニングシリコ-ン公司的SH200、SH510、SF230、SH203、BY16-823、BY16-855B等。
例如，使用亨舍爾混合機(jī)將100重量份數(shù)膠體二氧化硅微粉末#200(日本アエロジル公司制)與以溶劑稀釋25重量份數(shù)二甲基硅油(KF-96，100cs(信越化學(xué)公司制))形成的產(chǎn)物進(jìn)行混合處理，干燥后，在260℃進(jìn)行加熱處理而得到。進(jìn)而有向二氧化硅噴霧硅油系的材料的方法，在溶劑中溶解或者分散硅油系的材料后、與二氧化硅微粉末混合、然后除去溶劑而制成的方法等。相對(duì)100重量份數(shù)二氧化硅，配合0.1～8重量份數(shù)的硅油系的材料為佳。
為了使具有聚二甲基硅氧烷的骨架成分的殘留量在一定量以下，例如使干燥后的加熱處理的時(shí)間和溫度最佳化。并且利用在兩末端保持硅烷醇基的反應(yīng)性高的二甲基硅油提高反應(yīng)性，減低未反應(yīng)的具有聚二甲基硅氧烷骨架成分的殘留部分。另外，通過用硅油系的材料的處理后溶劑洗凈的方法、以熱風(fēng)吹等的熱將低沸點(diǎn)成分吹走的方法、在高溫槽內(nèi)進(jìn)行處理等是能夠除去殘留部分的，但如果能使具有聚二甲基硅氧烷的骨架成分的殘留量在一定量以下，就可以不限定是公知的方法。
下面，說明殘留成分量的測(cè)定方法。例如精確秤1～2g二氧化硅粉末。然后添加容易溶解聚二甲基硅氧烷的溶劑，例如氯仿，進(jìn)行離心分離。此時(shí)因?yàn)椴灰壮恋?，所以進(jìn)行高旋轉(zhuǎn)(例如20000旋轉(zhuǎn))。然后采集上清液，將此反復(fù)數(shù)次。使氯仿蒸發(fā)干燥(在室溫吹風(fēng)干燥)。添加重氯仿(使CDCL3達(dá)到1ml)，用1H-NMR進(jìn)行測(cè)定，進(jìn)行聚二甲基硅氧烷的鑒定。聚二甲基硅氧烷的Si-CH3的H在0.5ppm附近保持化學(xué)位移。這是在直接連結(jié)在Si上的甲基的H上非常特征的峰位置，與保持其他的化學(xué)結(jié)構(gòu)的有機(jī)物不同，可以區(qū)別。進(jìn)行定量時(shí)，在上述定性的程序中的重氯仿添加時(shí)，以內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)1μl進(jìn)行添加(所謂內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)是NMR峰是單純的，盡可能不和試料的峰重疊，蒸汽壓高，添加后的濃度不易變化，例如有DMF)。
1H-NMR測(cè)定后，根據(jù)積分值進(jìn)行定量。此時(shí)按照和內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)的相對(duì)比，計(jì)算出1ml重氯仿中的聚二甲基硅氧烷的摩爾比，進(jìn)行重量換算。從原先采集的二氧化硅粉末的量計(jì)算出聚二甲基硅氧烷的含量。
按照上述方法，能夠定量至10ppm程度的聚二甲基硅氧烷。作為其他的鑒定方法，有13C-NMR、29Si-NMR等。
另外，在調(diào)色劑粉末的場(chǎng)合，也進(jìn)行和上述二氧化硅粉末的場(chǎng)合大致相同的分析。首先，對(duì)照調(diào)色劑粉末中的二氧化硅的配合比，調(diào)節(jié)采集量。例如，二氧化硅粉末的配合量如果是0.1重量％，就采集50～100g的調(diào)色劑。在調(diào)色劑中包含常磁性金屬(Fe、Ni等)時(shí)，將其除去。作為方法，有制成難水合物，使其沉淀，以GPC等僅使高分子量部分分離等。以和上述相同的手法分析上述試料。按照上述能夠進(jìn)行定量化。
硅烷偶合劑處理利用下述的方法進(jìn)行處理，即在通過攪拌微粉體等形成混濁狀物中使已氣化的硅烷偶合劑進(jìn)行反應(yīng)的干式處理，或者使微粉體分散在溶劑中的硅烷偶合劑進(jìn)行滴下反應(yīng)的濕式法等。
此時(shí)二氧化硅，將按照氮吸附的BET比表面積為30～350m2/g的疏水性二氧化硅在調(diào)色劑母體中進(jìn)行外添處理。更好比表面積是50～300m2/g，最好比表面積是80～250m2/g的范圍。比表面積小于30m2/g，不能提高調(diào)色劑的流動(dòng)性，保存穩(wěn)定性降低。比表面積超過350m2/g，二氧化硅的凝集惡化，均勻的外添處理變得困難。每100重量份數(shù)調(diào)色劑母體粒子，配合0.1～5重量份數(shù)疏水性二氧化硅，最好配合0.2～3重量份數(shù)。低于0.1重量份數(shù)，調(diào)色劑的流動(dòng)性不能提高，超過5重量份數(shù)，漂浮的二氧化硅增加，污染機(jī)內(nèi)。
另外，在硅烷偶合劑處理后，最好是進(jìn)行硅油處理。作為硅烷偶合劑，有二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、六甲基二硅氨烷、烯丙基苯基二氯硅烷、芐基甲基氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯羥丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二乙烯基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷等。硅烷偶合劑處理有在利用將微粉體攪拌等形成混濁狀(流動(dòng)化狀態(tài))物中使已氣化的硅烷偶合劑進(jìn)行反應(yīng)的干式處理，或者利用使在溶劑中分散微粉體的硅烷偶合劑進(jìn)行滴下反應(yīng)的濕式法等進(jìn)行處理。
另外，由于調(diào)色劑中含有平均粒徑0.02～4μm、按照氮吸附的比表面積是0.1～100m2/g的鈦酸鹽系微粉末或者鋯酸鹽系微粉末中的至少一種以上組成的金屬酸鹽微粉末，顯示良好的特性。特別是在添加C20～C22三酸甘油酯衍生物等定影助劑的調(diào)色劑中，對(duì)在低濕下連續(xù)使用時(shí)的帶電維持性有效果。對(duì)廢調(diào)色劑再循環(huán)時(shí)的帶電的穩(wěn)定化、防止成膜有效果。
作為材料，可舉出SrTiO3、BaTiO3、MgTiO3、AlTiO3、CaTiO3、PbTiO3、FeTiO3、SrZrO3、BaZrO3、MgZrO3、AlZrO3、CaZrO3、PbZrO3、SrSiO3、BaSiO3、MnSiO3、CaSiO3、MgSiO3。
另外，這些金屬酸鹽微粉末由于利用水熱法或者草酸鹽熱分解法制成，更提高效果。這是因?yàn)樗傻牟牧狭６确植稼呌谝恢碌摹⑿螤畋炔欢ㄐ胃咏蛐蔚男螤?。若平均粒徑?.02μm以下、按照氮吸附的BET比表面積超過100m2/g，粒子的凝集性強(qiáng)，分散性降低。平均粒徑超過4μm、按照氮吸附的BET比表面積小于0.1m2/g時(shí)，由粒子引起的對(duì)感光體的損傷增大。
作為在這種水熱條件下的微粉末的合成法，有水熱氧化法、水熱沉淀法、水熱合成法、水熱分散法、水熱結(jié)晶化法、水熱水解法、水熱粉碎混合法、水熱機(jī)械化學(xué)法等。最佳的是水熱氧化法、水熱沉淀法、水熱合成法、水熱分散法、水熱水解法。
利用該方法合成的微粉末，得到凝集少、粒度分布狹窄、流動(dòng)性良好的球狀微粉末。因此在調(diào)色劑中進(jìn)行外添加混合處理時(shí)的分散性良好，均勻地附著在調(diào)色劑上。因?yàn)樾螤钍乔驙?，所以?duì)感光體不產(chǎn)生無用的損傷。
進(jìn)而，由于含有平均粒徑0.02～2μm、按照氮吸附的BET比表面積為0.1～100m2/g、電阻率為109Ωcm以下的氧化鈦微粉末、氧化鋁微粉末、氧化鍶微粉末、氧化錫微粉末、氧化鋯微粉末、氧化鎂微粉末、氧化銦微粉末中的至少一種以上組成的金屬氧化物粉末，對(duì)添加C20～C22三酸甘油酯衍生物等定影助劑的調(diào)色劑適合使用。
較好是平均粒徑為0.02～0.8μm、按照氮吸附的BET比表面積為1.0～85m2/g，更好是平均粒徑為0.02～0.1μm、按照氮吸附的BET比表面積為8～85m2/g，最好是平均粒徑為0.02～0.06μm、按照氮吸附的BET比表面積為10～85m2/g。
在含有C20～C22三酸甘油酯衍生物等定影助劑的調(diào)色劑中，得到高溫低濕下的調(diào)色劑帶電的穩(wěn)定化，進(jìn)而轉(zhuǎn)印率提高、而且廢調(diào)色劑再循環(huán)性提高的效果。另外能夠使以二成分顯像使用時(shí)的調(diào)色劑濃度控制動(dòng)作的穩(wěn)定。
若平均粒徑小于0.02μm、按照氮吸附的BET比表面積為超過100m2/g，則凝集性強(qiáng)，外添處理時(shí)不能均勻分散。電阻率若超過109Ωcm，上述效果就降低。若平均粒徑超過2μm、按照氮吸附的BET比表面積小于0.1m2/g，從調(diào)色劑母體的脫離就變得嚴(yán)重，對(duì)耐久性產(chǎn)生影響，對(duì)感光體的損傷變大。
進(jìn)而，由于含有以按照氮吸附的BET比表面積為1～200m2/g的氧化錫-銻的混合物進(jìn)行表面被覆處理的氧化鈦和/或二氧化硅微粉末組成的金屬氧化物微粉末，適合使用于添加C20～C22三酸甘油酯衍生物等定影助劑的調(diào)色劑。若超過200m2/g，不能均勻地進(jìn)行混合處理，小于1m2/g時(shí)，從調(diào)色劑的脫離增大，降低調(diào)色劑的耐久性。
進(jìn)而，由于含有平均粒徑為0.02～2.0μm而且25％殘留徑D25和75％殘留徑D75的比D25/D75為1.3～1.7的范圍、按照氮吸附的BET比表面積為0.5～80m2/g、電阻為102～1011Ωcm、堆積密度為0.3～0.9g/cc而且壓縮率為30～80％、亞麻仁油吸油量為10～30(ml/100g)、殘留磁化為5～20emu/g、飽和磁化為40～80emu/g的磁性體微粉末組成的金屬氧化物微粉末，適合使用于添加C20～C22三酸甘油酯衍生物等定影助劑的調(diào)色劑。
這些金屬氧化物微粉末的添加，在添加C20～C22三酸甘油酯衍生物等定影助劑的調(diào)色劑中，對(duì)低濕下連續(xù)使用時(shí)的帶電性維持有效果。進(jìn)而對(duì)廢調(diào)色劑再循環(huán)時(shí)的帶電的穩(wěn)定化、防止成膜有效果。
磁性體微粉末適合使用四氧化三鐵、鐵、錳、鈷、鎳、鉻等金屬粉或者其合金，顯示氧化鉻、三氧化二鐵、四氧化三鐵等強(qiáng)磁性體的金屬、合金或者包含這些金屬的化合物。
磁性體微粉末的形狀最好是球形或者八面體形狀。以磁性體微粉末的平均粒徑是0.02～2.0μm，而且D25/D75是1.3～1.7為佳。更好是平均粒徑是0.05～1.0μm，比D25/D75是1.3～1.6，最好是平均粒徑是0.05～0.5μm，比D25/D75是1.3～1.5。
磁性體微粉末的平均粒徑小于0.02μm，或者比D25/D75小于1.3時(shí)，小粒徑粒子的比例高，凝集性強(qiáng)，不能提高混合時(shí)的分散性，不能發(fā)揮添加的效果。磁性體微粉末的平均粒徑超過2.0μm，或者比D25/D75超過1.7時(shí)，在大粒徑粒子的比例變高的同時(shí)，粒度分布的寬度變寬，大粒徑粒子的比例、小粒徑粒子的比例都變多，發(fā)生圖像質(zhì)量不良，或者向調(diào)色劑母體表面的均勻附著變得困難，對(duì)感光體的損傷增大。用掃描電子顯微鏡進(jìn)行照像，任意地選擇100個(gè)粒子，測(cè)定其粒子徑。
磁性體微粉末的按照氮吸附的BET比表面積是0.5～80m2/g是為佳。較好是2～60m2/g，更好是10～60m2/g，特別最好是18～60m2/g的范圍。若小于0.5m2/g，與調(diào)色劑母體的接觸率減少，因而難以得到磁性體粒子添加的效果。若超過80m2/g，粒子的凝集就變強(qiáng)，混合時(shí)的分散變得不均勻，難以達(dá)到對(duì)顯像性、調(diào)色劑濃度控制穩(wěn)定性的效果。使用島津制作所制FlowSorb II2300測(cè)定BET比表面積。
磁性體微粉末的電阻是102～1011Ωcm為佳。更好是105～1010Ωcm，特別最好是106～109Ωcm。低電阻的粉體在高濕下，帶電量的降低大，發(fā)白、調(diào)色劑飛散增大。若成為高電阻，抑制高溫低濕下的過帶電的效果就變?nèi)酢?br> 體積電阻的測(cè)定，在底面由內(nèi)徑20mm的電極構(gòu)成、側(cè)壁由絕緣材料構(gòu)成的圓筒狀容器中放入1ml的磁性粒子材料后，在被檢測(cè)材料上放置直徑略小于20mm、重100g的電極板，放置1小時(shí)后，在兩電極間外加100V的直流電壓，測(cè)定外加后1分鐘后的電流值，并計(jì)算出。
磁性體微粉末的堆積密度是0.3～0.9g/cc、而且壓縮率是30～80％為佳。更好是堆積密度是0.4～0.9g/cc、而且壓縮率是40～70％。最好是堆積密度是0.5～0.9g/cc、而且壓縮率是45～65％。若堆積密度超過0.9g/cc、壓縮率低于30％，在高濕下放置，顯像劑自身的密度容易到極點(diǎn)，反而在高濕下的調(diào)色劑濃度控制成為不穩(wěn)定，進(jìn)入過調(diào)色劑。若堆積密度低于0.3g/cc、壓縮率超過80％，則粒子的凝集變大，形成妨礙均勻混合的結(jié)果，喪失抑制在高溫低濕下的過帶電的效果。使用ホソカワミクロン公司制粉末測(cè)定器測(cè)定堆積密度、壓縮率。壓縮率是在將松比重的堆積密度和搗實(shí)密度的差除搗實(shí)密度的值上乘100。磁性體微粉末最好進(jìn)行粉碎處理。最好利用具備高速轉(zhuǎn)子的機(jī)械式粉碎機(jī)或具備加壓輥的加壓分散機(jī)進(jìn)行。磁性體微粉末的亞麻仁油吸油量最好是10～30(ml/100g)。得到和上述的壓縮度、堆積密度相同的效果。是按照J(rèn)IS K5101-1978測(cè)定的值。
另外，在1(KOe)的磁場(chǎng)下，最好磁性體微粉末的殘留磁化是5～20emu/g，飽和磁化是40～80emu/g。已經(jīng)清楚，因添加這種微粉末，特別對(duì)減低高濕下的感光體上的發(fā)白有效果。在感光體上作為發(fā)白附著的調(diào)色劑，通過添加磁性體在調(diào)色劑表面成為磁性體微粉末的穗狀態(tài)，利用由此產(chǎn)生的存入(かきとり)效果被回收，認(rèn)為可減低發(fā)白。
利用鈦系偶合劑、硅烷系偶合劑、環(huán)氧硅烷偶合劑、烯丙基硅烷偶合劑或者氨基硅烷偶合劑對(duì)磁性體微粉末的表面進(jìn)行表面處理，更提高調(diào)色劑特性。例如三異硬脂酰鈦酸異丙酯、四丁氧基鈦、三(二辛基焦磷酸酯)鈦酸異丙酯、三(N-氨乙基-氨乙基)鈦酸異丙酯、雙(雙十三烷基磷化物)鈦酸四辛酯、雙(二辛基焦磷酸酯)羥乙酰鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)乙烯鈦酸酯、三辛酰鈦酸異丙酯、異硬脂酰鈦酸異丙基二甲基丙烯酯等鈦酸酯系偶合劑，乙烯三乙氧基硅烷、乙烯三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等硅烷系偶合劑，γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷的丙烯基硅烷偶合劑，或β-乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的環(huán)氧硅烷偶合劑，N-β氨乙基γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β氨乙基γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的氨基硅烷偶合劑進(jìn)行表面處理。例如，可以用在磁性體上使氣化的硅烷偶合劑反應(yīng)的干式處理，或者在溶劑中分散磁性體并使硅烷偶合劑進(jìn)行滴定反應(yīng)的濕式法等一般公知的方法進(jìn)行處理。
在調(diào)色劑中外添加的金屬氧化物微粉末和/或金屬酸鹽微粉末的添加量，相對(duì)100重量份數(shù)調(diào)色劑母體，以0.1～5重量份數(shù)為佳。小于0.1重量份數(shù)，不能發(fā)揮功能，如果超過5重量份數(shù)，耐濕性就惡化。
另外，本實(shí)施方式中的調(diào)色劑，即使作為磁性一成分調(diào)色劑也是合適使用的。例如也適用于在顯像套筒上使用剛體的磁性刮刀或彈性的橡膠狀的刮刀，形成調(diào)色劑的薄層，在使其與感光體接觸或者非接觸時(shí)外加直流或交流，形成調(diào)色劑圖像的顯像方法。
對(duì)于使用以往的聚乙烯或聚丙烯等合成系蠟的調(diào)色劑，在感光體上容易產(chǎn)生成膜，不得不對(duì)使用枚數(shù)設(shè)置限制，但使用含有二氧化硅的調(diào)色劑，該二氧化硅具有本發(fā)明的聚二甲基硅氧烷的骨架成分的殘留部分少，能夠避免這種成膜現(xiàn)象，能夠提高感光體的使用壽命。
并且在顯像后，即使對(duì)以前的圖像履歷殘留在顯像套筒上的所謂套筒重像，也能夠抑制其發(fā)生。
此時(shí)在磁性調(diào)色劑中添加的磁性體，作為具體例子，有鐵、錳、鎳、鈷等金屬粉末，或鐵、錳、鎳、鈷、鋅、鎂等鐵氧體等，最好使用作為先前記載的金屬氧化物微粉末使用的磁性體。
添加量最好是5～50重量％，添加量是5重量％以下，存在調(diào)色劑飛散增加的傾向，若超過50重量％，調(diào)色劑的帶電量就降低，存在引起圖像質(zhì)量惡化的傾向。
另外，本實(shí)施方式中的調(diào)色劑，即使作為二成分顯像劑也適合使用。載體最好是用含有導(dǎo)電性微粉末的樹脂被覆磁性體的載體。作為所使用的導(dǎo)電性微粉末可舉出金屬粉末或碳黑，進(jìn)而氧化鈦、氧化鋅等導(dǎo)電性氧化物，以氧化錫或碳黑、金屬被覆氧化鈦、氧化鋅、硫酸鋇、硼酸鋁、鈦酸鉀等粉末表面的物質(zhì)，其固有電阻是1010Ω·cm以下為佳。
作為載體的心材，可舉出平均粒徑是20～100μm，更好是30～80μm，最好是30～60μm的四氧化三鐵、鐵、錳、鈷、鎳、鉻等金屬粉或者其合金、氧化鉻、三氧化二鐵、四氧化三鐵、Cu-Zn鐵氧體、Mn-Zn鐵氧體、Ba-Ni鐵氧體、Ni-Zn鐵氧體、Li-Zn鐵氧體、Mg-Mn鐵氧體、Mg-Zn-Cu鐵氧體、Mn鐵氧體、Mn-Mg鐵氧體、Li-Mn鐵氧體等。特別在體積電阻率是108～1014Ωcm的范圍，Mn鐵氧體、Mn-Mg鐵氧體、Li-Mn鐵氧體，從環(huán)境保護(hù)方面考慮，并且形狀成為比Cu-Zn系更接近圓球的形狀，是最佳的材料。平均粒徑小于20μm，載體附著增加，若超過100μm，就難以得到高精細(xì)的圖像質(zhì)量。若體積電阻率小于108Ωcm，載體附著就增加，若超過1014Ωcm，就產(chǎn)生由顯像劑的充電而引起的圖像濃度降低。
為了在載體的心材上形成被覆層，可舉出公知的方法，例如將是載體心材的粉末浸漬在被覆層形成用溶液中的浸漬法、將被覆層形成用溶液噴霧在載體心材的表面的噴霧法、在利用流動(dòng)空氣使載體心材懸浮的狀態(tài)噴霧被覆層形成用溶液的流動(dòng)床法、在捏和機(jī)涂料器中混合載體心材和被覆層形成用溶液，然后除去溶劑的捏合機(jī)涂布法等。
作為載體的被覆層使用的樹脂，可舉出由有機(jī)硅氧烷鍵構(gòu)成的純硅樹脂及其醇酸改性、環(huán)氧改性、氨基甲酸乙酯改性等改性品，氟樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、聚醚系樹脂、酚醛系樹脂等，它們可以單獨(dú)或者組合使用。并且即使作為共聚物也可以使用。
在本實(shí)施方式的調(diào)色劑中，對(duì)于含有C20～C22三酸甘油酯衍生物等定影助劑的調(diào)色劑，硅系樹脂和丙烯酸系的混合系的被覆層是有效果。特別是側(cè)鏈基僅是甲基等的碳原子數(shù)1～4的烷基的直鏈狀分子結(jié)構(gòu)的硅樹脂和在側(cè)鏈基上含有苯基的直鏈狀分子結(jié)構(gòu)的硅樹脂及(甲基)丙烯酸樹脂的混合系最好。
硅系樹脂最好是常溫固化型硅樹脂。例如可舉出KR271、KR255、KR152(信越化學(xué)公司制)、SR2400、SR2406、SH840(トレシリコ-ン公司制)等。丙烯酸系樹脂以(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙己酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物樹脂為好。進(jìn)而，由于有以具有(化1)表示的碳原子數(shù)14～26的長鏈烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯組成的樹脂作為被覆層，更提高特性。
另外，本實(shí)施方式中的調(diào)色劑，通過利用熱風(fēng)實(shí)施表面改性處理，更提高特性。借此添加C20～C22三酸甘油酯衍生物等定影助劑或蠟的調(diào)色劑的流動(dòng)性、顯像性穩(wěn)定化，耐久性、再循環(huán)性提高。而且利用熱風(fēng)的熱，外添劑露出調(diào)色劑表面，以此提高定影性、耐印刷性等的定影特性。
并且在調(diào)色劑母體中外添疏水性二氧化硅、金屬氧化物微粉末、金屬酸鹽微粉末的1種或2種以上進(jìn)行處理后，即使是利用熱風(fēng)施行表面改性處理的結(jié)構(gòu)，也顯示良好的特性。進(jìn)而在該表面改性處理后再進(jìn)行疏水性二氧化硅、金屬氧化物微粉末、金屬酸鹽微粉末的1種或2種以上外添處理，顯示更良好的特性。
進(jìn)而，在調(diào)色劑母體表面使疏水性二氧化硅或金屬氧化物微粉末等固定化附著，能夠防止調(diào)色劑向清洗刮刀的融著。使廢調(diào)色劑再循環(huán)時(shí)，抑制外添劑的脫離，更提高耐久性。
另外，檢測(cè)顯像劑的磁性變動(dòng)(導(dǎo)磁率的變化)，在使載體和調(diào)色劑的濃度比率一定的二成分顯像方式中，例如是使用導(dǎo)磁率傳感器的場(chǎng)合，即使在高濕下長時(shí)間放置后，也緩和結(jié)塊現(xiàn)象，能夠穩(wěn)定地使調(diào)色劑濃度控制動(dòng)作，對(duì)防止調(diào)色劑過剩補(bǔ)給的過調(diào)色劑現(xiàn)象或發(fā)白、飛散的增大有很好效果。


圖1是概要地表示在本發(fā)明調(diào)色劑中使用的表面改性處理裝置一個(gè)例子的結(jié)構(gòu)的斷面圖。
圖2是表示本發(fā)明實(shí)施例中使用的一成分顯像的電子照像裝置結(jié)構(gòu)的斷面圖。
圖3是表示本發(fā)明實(shí)施例中使用的電子照像裝置結(jié)構(gòu)的斷面圖。
圖4是表示本發(fā)明實(shí)施例中使用的彩色電子照像裝置概略結(jié)構(gòu)的斷面圖。
圖5是表示圖4所示的中間轉(zhuǎn)印帶單元結(jié)構(gòu)的斷面圖。
使用附圖進(jìn)行說明。圖1是利用熱風(fēng)的表面改性處理裝置的概略圖。利用粉碎分級(jí)達(dá)到規(guī)定的粒度分布，調(diào)色劑粒子101從定量供給機(jī)102投入，利用壓縮空氣103送入粒子分散手段的分散噴嘴104，在此在45度的方向噴射。在本發(fā)明中，分散噴嘴104在左右對(duì)稱的位置配置2個(gè)。從數(shù)個(gè)噴嘴噴射，是為了容易更均勻地處理調(diào)色劑。為了向從分散噴嘴104噴射的調(diào)色劑101放射熱風(fēng)，從熱風(fēng)發(fā)生裝置105放射熱風(fēng)106。本發(fā)明使用加熱器。這可以是能夠發(fā)生熱風(fēng)的裝置，不限于利用丙烷氣加熱等裝置。調(diào)色劑101在熱風(fēng)106中邊分散邊通過，在此進(jìn)行表面改性處理。被表面改性處理過的調(diào)色劑進(jìn)入吸塵罩107內(nèi)，送入旋風(fēng)分離器110，在回收箱111中捕集回收。112是袋濾器，114是鼓風(fēng)機(jī)，113是風(fēng)量計(jì)，115是溫度計(jì)。
另外，在進(jìn)入吸塵罩107內(nèi)的已表面改性的被處理粒子中，也可以利用從冷卻空氣發(fā)生裝置108發(fā)生的冷卻空氣109施行冷卻處理。通過該急速冷卻使處理的狀態(tài)穩(wěn)定化。風(fēng)量根據(jù)處理量適當(dāng)決定。粒子從以熱風(fēng)處理的位置至被冷卻空氣碰撞的地點(diǎn)的距離，根據(jù)處理量決定，但較好是10～100cm，最好是20～80cm。冷卻處理最好是使用用冷卻器冷卻至10℃以下的空氣的方法，但不加以限制。有利用水冷的方法、干冰等、在配管的周圍配置冷卻了的固體物質(zhì)的方法等。
如果以本方式中記載的方式進(jìn)行，因是連續(xù)式，而提高生產(chǎn)效率。并且以分散狀態(tài)進(jìn)行表面改性，因此粒子間不相互融著，又不產(chǎn)生粗粒。另外是非常簡(jiǎn)單地點(diǎn)的結(jié)構(gòu)，是小型的。機(jī)壁的溫度不上升，制品回收率高，因是開放型的，所以幾乎沒有粉塵爆炸的可能性。在瞬時(shí)利用熱風(fēng)進(jìn)行處理，因此也沒有粒子相互的凝集，載體粒子全體被均勻地處理。此時(shí)處理的熱風(fēng)溫度較好是60～600℃。更好是100～500℃，最好是150～350℃。60℃以下時(shí)得不到表面改性處理的效果。在600℃以上，容易引起調(diào)色劑母體粒子相互的凝集，是不合適的。在風(fēng)壓是3～5Kg/cm2G時(shí)，熱風(fēng)風(fēng)量是0.35～1.0Nm3/min，在風(fēng)壓是1～3Kg/cm2G時(shí)，原料供給分散風(fēng)量是0.05～0.5Nm3/min，這是合適的范圍。熱風(fēng)風(fēng)量和原料供給分散風(fēng)量的比最好是10∶1～4∶1的范圍。如果熱風(fēng)風(fēng)量過大，原料從開始就不能進(jìn)行均勻地處理。如果原料供給分散風(fēng)量過大，原料在熱風(fēng)中橫穿，不能進(jìn)行均勻地處理。
本實(shí)施方式的調(diào)色劑，適合在具備在圖像載體和導(dǎo)電性彈性輥之間插通轉(zhuǎn)印材料，通過在上述導(dǎo)電性彈性輥上賦予轉(zhuǎn)印偏電壓，用靜電力將處于上述圖像載體上的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印在轉(zhuǎn)印材料上的調(diào)色劑轉(zhuǎn)印系統(tǒng)的電子照像裝置中使用。這是因?yàn)?，這樣的調(diào)色劑轉(zhuǎn)印系統(tǒng)是接觸轉(zhuǎn)印，電力以外的機(jī)械力在轉(zhuǎn)印中起作用，附著在本來不應(yīng)該轉(zhuǎn)印的感光體表面的逆極性調(diào)色劑被轉(zhuǎn)印，不是以整個(gè)紙狀態(tài)附著在感光體表面的調(diào)色劑污染轉(zhuǎn)印輥表面，往往污染轉(zhuǎn)印紙里面。
因此，利用含有二氧化硅的調(diào)色劑，該二氧化硅具有本實(shí)施方式的聚二甲基硅氧烷的骨架成分的殘留成分少，也能夠防止調(diào)色劑或游離的二氧化硅向轉(zhuǎn)印輥表面成膜，因此通過調(diào)色劑或游離的二氧化硅從轉(zhuǎn)印輥表面向感光體表面再轉(zhuǎn)印，能夠防止生成的圖像缺陷。并且能夠防止由于調(diào)色劑的凝集所產(chǎn)生的轉(zhuǎn)印時(shí)的中間脫落，能夠防止由不要的調(diào)色劑粒子引起的轉(zhuǎn)印紙的污染。
另外，得到使定影助劑或蠟良好地分散的調(diào)色劑母體，或通過添加金屬氧化物微粉末、金屬酸鹽微粉末達(dá)到帶電性的穩(wěn)定化，并且利用表面改性處理在調(diào)色劑表面進(jìn)行固定化處理，能夠防止轉(zhuǎn)印時(shí)的中間脫落。
另外，能夠防止由于調(diào)色劑向感光體表面游離而生成的調(diào)色劑成分成膜。
另外，也能夠防止調(diào)色劑向轉(zhuǎn)印輥表面成膜或游離的C20～C22三酸甘油酯衍生物等定影助劑的成膜，因此也能夠防止由于調(diào)色劑從轉(zhuǎn)印輥表面向感光體表面或游離的C20～C22三酸甘油酯衍生物等定影助劑再轉(zhuǎn)印所生成的圖像缺陷。并且，能夠防止由不要的調(diào)色劑粒子引起的轉(zhuǎn)印紙的污染。
本實(shí)施方式的調(diào)色劑，適合在具備在轉(zhuǎn)印過程后將殘留在圖像載體上的調(diào)色劑回收在顯像裝置內(nèi)，并在再次顯像過程中利用的廢調(diào)色劑再循環(huán)系統(tǒng)的電子照像裝置中使用。為了廢調(diào)色劑在顯像中再利用，從清洗器回收到顯像器中間的清洗器，連接清洗器和顯像器的輸送管和顯像器的內(nèi)部經(jīng)受機(jī)械的沖擊，添加劑會(huì)脫落，或在感光體上產(chǎn)生成膜。
因此，利用含有二氧化硅的調(diào)色劑，該二氧化硅具有本實(shí)施方式的聚二甲基硅氧烷的骨架的殘留成分少，即使在廢調(diào)色劑再循環(huán)系統(tǒng)中，也能夠防止調(diào)色劑或二氧化硅的感光體發(fā)生成膜，即使長期連續(xù)使用，也能夠維持帶電性或流動(dòng)性。
即使作為二成分顯像劑使用，具有聚二甲基硅氧烷的骨架成分也不污染載體，能夠提高載體的耐久性。
另外，在調(diào)色劑母體中，添加C20～C22三酸甘油酯衍生物等定影助劑，通過提高其分散性，能夠得到基體發(fā)白少的圖像。
進(jìn)而通過表面改性處理，在調(diào)色劑表面進(jìn)行固定化處理，因而即使長期連續(xù)使用，也能夠防止帶電性或流動(dòng)性隨時(shí)間的變化。C20～C22三酸甘油酯衍生物等定影助劑的表面利用外添劑進(jìn)行被覆處理，因此能夠防止脫落，或防止對(duì)感光體成膜。并且向顯像部返回的廢調(diào)色劑的外添劑附著狀態(tài)幾乎不發(fā)生變化，因此也不產(chǎn)生帶電性或流動(dòng)性的變動(dòng)。
此外，本實(shí)施方式的調(diào)色劑，也適合作為磁性一成分調(diào)色劑使用。是以使用內(nèi)包含固定磁鐵的靜電潛像保持體，在形成靜電潛像的靜電潛像保持體中撒上磁性調(diào)色劑，使其磁性的附著，擔(dān)載搬送至調(diào)色劑回收電極輥，在電極輥上外加交流偏壓，利用靜電力和磁力除去靜電潛像保持體的非圖像部調(diào)色劑作為前提。即，本發(fā)明的電子照像方法是在淋液顯像法中，在靜電潛像保持體內(nèi)部設(shè)置磁鐵，在電極上外加交流電壓，達(dá)到更小型、高性能化。
可是，因?yàn)轱@像過程的構(gòu)成簡(jiǎn)單，所以調(diào)色劑的帶電的機(jī)會(huì)少，難以得到高帶電性。另外，在顯像時(shí)在靜電潛像保持體的整個(gè)面上附著調(diào)色劑，因此與以往的一成分顯像法相比，是調(diào)色劑和靜電潛像保持體常常全面接觸的結(jié)構(gòu)，更容易發(fā)生調(diào)色劑成膜的結(jié)構(gòu)。
但是，根據(jù)提高C20～C22三酸甘油酯衍生物等定影助劑分散性的調(diào)色劑母體和添加具有聚二甲基硅氧烷骨架的殘留成分少的二氧化硅、金屬氧化物微粉末、金屬酸鹽微粉末的構(gòu)成，即使長期連續(xù)使用，也能夠防止帶電性、流動(dòng)性隨時(shí)間變化，得到高帶電性，高圖像濃度，得到?jīng)]有文字周圍的調(diào)色劑飛散、鮮明的圖像。
進(jìn)而利用表面改性處理，在調(diào)色劑表面進(jìn)行粘著化處理，利用外添劑被覆C20～C22三酸甘油酯衍生物的表面，因此能夠防止脫落，或防止在感光體上成膜。
并且也適合使用于其他的磁性一成分顯像法。例如，在顯像套筒上使用剛體的磁性刮刀和彈性的橡膠刮刀形成調(diào)色劑的薄層，以使其與感光體接觸或者非接觸并外加直流或交流后形成調(diào)色劑圖像的顯像法中適合使用。使用以往的聚乙烯或聚丙烯等合成系蠟的調(diào)色劑在感光體上容易成膜，對(duì)使用枚數(shù)不得不設(shè)置限制，但使用本發(fā)明的調(diào)色劑，能夠避免這種成膜現(xiàn)象，能提高感光體的使用壽命。此時(shí)在磁性調(diào)色劑中添加的磁性體，作為具體例子有鐵、錳、鎳、鈷等金屬粉末或鐵、錳、鎳、鈷、鋅、四氧化三鐵等的鐵氧體，最好使用作為先前記載的金屬氧化物粉末使用的磁性體。
添加量最好是5～50重量％，添加量是5重量％以下，調(diào)色劑飛散增加，50重量％以上，調(diào)色劑的帶電性降低，引起圖像質(zhì)量的劣化。
另外，本實(shí)施方式的調(diào)色劑適合在具備下述結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印系統(tǒng)的電子照像裝置中使用，該轉(zhuǎn)印系統(tǒng)在圖像載體的表面形成調(diào)色劑圖像，多次反復(fù)進(jìn)行使無端狀的中間轉(zhuǎn)印體的表面與上述圖像載體表面接觸并在該表面上轉(zhuǎn)印上述調(diào)色劑圖像的一次轉(zhuǎn)印過程，此后，通過數(shù)次反復(fù)進(jìn)行該一次轉(zhuǎn)印過程，實(shí)行在上述中間轉(zhuǎn)印體的表面形成的重復(fù)轉(zhuǎn)印調(diào)色劑圖像總括轉(zhuǎn)印在轉(zhuǎn)印材料上的二次轉(zhuǎn)印過程。
通過使用具有本實(shí)施方式的聚二甲基硅氧烷的骨架成分殘留部分少的二氧化硅的調(diào)色劑，能夠防止發(fā)生成膜，得到帶電的穩(wěn)定化，能夠防止轉(zhuǎn)印時(shí)的中間脫落，能夠防止轉(zhuǎn)印紙不要的調(diào)色劑粒子引起的污染。另外，能夠防止調(diào)色劑或游離帶電二氧化硅在轉(zhuǎn)印輥表面成膜，因此也能夠防止由調(diào)色劑或游離的二氧化硅從轉(zhuǎn)印輥表面向感光體表面的再轉(zhuǎn)印產(chǎn)生的圖像缺陷。
另外，通過使本實(shí)施方式的C20～C22三酸甘油酯衍生物等定影劑高分散化，能夠防止轉(zhuǎn)印時(shí)的中間脫落，進(jìn)而，能夠防止由于從調(diào)色劑發(fā)生游離在所產(chǎn)生的低軟化點(diǎn)材料的中間轉(zhuǎn)印體成膜，能夠防止由復(fù)印紙不要的調(diào)色劑粒子引起的污染。
也能夠防止由調(diào)色劑或游離的低軟化點(diǎn)材料從轉(zhuǎn)印輥表面向感光體表面再轉(zhuǎn)印而產(chǎn)生的圖像缺陷。調(diào)色劑粒子彼此間的相互附著力變小，緩和調(diào)色劑的凝集，因此利用調(diào)色劑的凝集效果能夠減少在圖像的一部分不被轉(zhuǎn)印地，成為空洞的“中間脫落”現(xiàn)象，也達(dá)到抑制轉(zhuǎn)印率降低的效果。
本實(shí)施方式的調(diào)色劑適合在下述的彩色電子照像裝置中使用，該照像裝置由圖像形成單元組構(gòu)成，所述的圖像形成單元組是將在具備旋轉(zhuǎn)的感光體和有各自不同顏色的調(diào)色劑的顯像機(jī)構(gòu)的感光體上形成各自不同顏色的調(diào)色劑圖像的多個(gè)可移動(dòng)圖像形成單元配置成圓環(huán)狀，使上述圖像形成單元組全體旋轉(zhuǎn)移動(dòng)，使在感光體上形成的不同顏色的調(diào)色劑圖像在轉(zhuǎn)印材料上配合位置地重疊轉(zhuǎn)印，形成彩色圖像。
因?yàn)槭菆D像形成單元全體進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，所以利用清洗刮刀對(duì)感光體進(jìn)行清洗，必然發(fā)生從感光體上脫離的廢調(diào)色劑再暫時(shí)地反復(fù)附著在感光體上的情況。因此若蠟等內(nèi)添劑不均勻分散，在廢調(diào)色劑中普遍存在分散不良的蠟，這樣的調(diào)色劑就較多，該廢調(diào)色劑與感光體再次反復(fù)接觸，因此容易在圖像載體上明顯地發(fā)生成膜，成為感光體壽命降低的主要因素。
另外，通過圖像形成單元旋轉(zhuǎn)，調(diào)色劑上下激烈移動(dòng)，因此容易發(fā)生調(diào)色劑從密封部溢出，因而對(duì)密封部分需要更強(qiáng)化密封，在普遍存在分散不良的蠟的調(diào)色劑，發(fā)生融著現(xiàn)象，它形成塊，成為黑條紋、白條紋的圖像雜亂的原因。
此外，調(diào)色劑常常發(fā)生暫時(shí)從顯像輥脫離的情況，在顯像初期，若帶電的上升性惡化，就成為基體發(fā)白的原因。在存在其分散不良普遍的蠟的調(diào)色劑中，有帶電上升性惡化的傾向。
因此，利用含有二氧化硅的調(diào)色劑，該二氧化硅具有聚二甲基硅氧烷的骨架成分的殘留部分少，能夠避免發(fā)生在感光體成膜，并且?guī)щ娚仙粤己?，因而完全不發(fā)生顯像初期的基體發(fā)白。
另外，通均勻地分散C20～C22三酸甘油酯衍生物等定影劑，改善帶電上升性，完全不發(fā)生顯像初期的基體發(fā)白。也看不到對(duì)感光體發(fā)生成膜。
此外，本實(shí)施方式的調(diào)色劑在全彩色圖像的定影中，即使在4色的調(diào)色劑重合的定影圖像中，也使用低軟化點(diǎn)的聚酯，因此以接近幾乎完全熔融的形態(tài)進(jìn)行定影。并且使C20～C22三酸甘油衍生物等定影助劑高分散，因此即使在不使用油的無油定影中，也得到良好的耐印刷性，得到無色的混濁、不損害光澤性的定影圖像。
在粘合樹脂中添加的C20～C22三酸甘油酯衍生物等定影助劑具有能夠減低圖像表面的摩擦的效果。進(jìn)而得到也能滿足高溫下的貯藏穩(wěn)定性的結(jié)果。因而在要求透光性、光澤性的彩色圖像中，能夠發(fā)揮高精細(xì)的色再現(xiàn)性和良好的脫模效果，所以定影機(jī)的小型化成為可能。
另外，即使使用含有高分子量成分多的粘合樹脂，也能使高速時(shí)的定影強(qiáng)度和低速時(shí)的耐高溫印刷性并立，從低速機(jī)至高速機(jī)能夠使調(diào)色劑統(tǒng)一。
本實(shí)施方式，以調(diào)色劑的著色和/或電荷控制的目的在粘合樹脂中適當(dāng)配合顏料或者染料。作為這樣的顏料或者染料，可舉出碳黑、鐵黑、石墨、苯胺黑、偶氮染料的金屬配位化合物、水楊酸金屬鹽、苯胺藍(lán)、酞菁藍(lán)、耐曬黃G、若丹明6C色淀、卡爾科油藍(lán)(カルコオイル藍(lán))、鉻黃、喹吖酮、聯(lián)苯胺黃、玫瑰紅、杜邦油紅、三烯丙基甲烷系染料等，它們中的1種或2種以上混合使用。在粘合樹脂中為了著色和/或電荷控制添加必要的量。
調(diào)色劑經(jīng)預(yù)備混合、熔融混煉、粉碎分級(jí)、外添處理的工序來制造。
預(yù)備混合處理是利用具備攪拌葉片的混合機(jī)將粘合樹脂和應(yīng)該分散在粘合樹脂中的添加劑進(jìn)行均勻地分散的處理。作為混合機(jī)使用超級(jí)混合機(jī)(川田制作所制造)、亨舍爾混合機(jī)(三井三池工業(yè)制造)、PS混合機(jī)(神鋼パンテツク制造)、レ-デイゲ(Ldige)混合機(jī)等公知的混合機(jī)。
熔融混合處理是利用剪斷力使添加劑分散在粘合樹脂中的處理，在上述的溫度條件下利用圓筒和混煉軸被分割成數(shù)段的分割段方式的混煉機(jī)進(jìn)行。
粉碎分級(jí)處理是用切碎磨碎機(jī)將混煉處理并冷卻得到的調(diào)色劑塊粗粉碎，然后用噴射磨碎機(jī)(例如IDS粉碎機(jī)，日本ニユ-マテイツク工業(yè))等進(jìn)行細(xì)粉碎，再根據(jù)需要，用氣流式分級(jí)機(jī)將微粉粒分級(jí)，得到所期望的粒度分布的調(diào)色劑粒子(調(diào)色劑母體粒子)。也可以利用機(jī)械式的粉碎、分級(jí)，在該粉碎、分級(jí)中，例如，使用在與相對(duì)固定定子旋轉(zhuǎn)的輥的微小空隙中投入調(diào)色劑進(jìn)行粉碎的クリプトロン粉碎機(jī)(川崎重工業(yè))或渦輪式粉碎機(jī)(渦輪工業(yè))。利用這種分級(jí)處理，得到一般具有5～12μm的范圍，更好是5～9μm的范圍的體積平均粒徑的調(diào)色劑粒子(調(diào)色劑母體粒子)。
外添處理是在由分級(jí)得到的調(diào)色劑粒子(調(diào)色劑母體粒子)中混合二氧化硅等外添劑的處理。在該外添處理中使用亨舍爾混合機(jī)、超級(jí)混合機(jī)等公知的混合機(jī)。
另外，本實(shí)施方式，為了使已粉碎的粒子形成規(guī)定的粒度分布，利用分級(jí)將微粉分開。將此時(shí)產(chǎn)生的微粉再在預(yù)備混合工序中和粘合樹脂等材料混合再利用。借此不僅能夠減少作為工業(yè)廢棄物的廢棄調(diào)色劑的量，而且也關(guān)系到調(diào)色劑自身的低成本化。
以在預(yù)備混合工序中混合的微粉調(diào)色劑和調(diào)色劑母體構(gòu)成材料的比為2∶98～40∶60的比例進(jìn)行制作。
但是，當(dāng)該微粉再利用時(shí)，迄今使用的聚乙烯或聚丙烯蠟，其分散容易成為不均勻，發(fā)白或調(diào)色劑飛散增大，容易經(jīng)受環(huán)境變動(dòng)，使它們的定影性或脫模性提高的蠟是不可能添加的。
但是，添加本實(shí)施方式的C20～C22三酸甘油酯衍生物、霍霍巴油衍生物、碘值是25以下、皂化值是30～300的酯系蠟、以不飽和羧酸接枝改性的酸值是6～200mgKOH/g的聚烯烴蠟的定影助劑，即使再利用分級(jí)的微粉調(diào)色劑，也看不到發(fā)白或調(diào)色劑飛散的增大。相反能看到提高分散性、減低發(fā)白或廢調(diào)色劑量的效果。認(rèn)為是由稱為水效果引起的分散性提高的結(jié)果。
進(jìn)而，通過采用具有聚二甲基硅氧烷骨架的殘留成分少的二氧化硅、或添加金屬氧化物微粉末或金屬酸鹽微粉末、表面改性處理，更提高顯像性、環(huán)境穩(wěn)定性。
下面，根據(jù)實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
在實(shí)施例中使用的粘合樹脂的單體組成示于表1中。
在實(shí)施例中使用的粘合樹脂的熱特性示于表2中。
在表2中，Tg(℃)是玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)，Mn是數(shù)均分子量，Mw是重均分子量，Mz是Z平均分子量，Tm(℃)、Ti(℃)是流速測(cè)定器的軟化點(diǎn)、流出開始溫度。
內(nèi)添加在實(shí)施例中使用的定影助劑的粘合樹脂示于表3中。
在實(shí)施例中使用的定影助劑示于表4中。
在實(shí)施例中使用的疏水性二氧化硅示于表5中。
二氧化硅是在1L甲苯中溶解5g硅油形成的溶液中分散100g二氧化硅微粉末，進(jìn)行噴霧干燥，再進(jìn)行疏水化處理。SG-1、2，在該處理后，用苯溶劑洗凈未反應(yīng)的聚二甲基硅氧烷。SG-4是利用熱風(fēng)流中的熱涂去未反應(yīng)的聚二甲基硅氧烷的試料。SG-3，使用在兩末端保持硅烷醇基的反應(yīng)性高的二甲基硅油。
在實(shí)施例中使用的金屬氧化物微粉末或者金屬酸鹽微粉末示于表6中。
在實(shí)施例中使用的磁性體微粉末示于表7中。
在表7中，Md(μm)表示平均粒徑，Mbet(m2/g)表示BET比表面積，Mr(Ωcm)表示體積電阻，Mad(g/cc)表示堆積密度，Mpac(％)表示壓縮度，Mam(ml/100g)表示亞麻仁油吸油量，Rr(emu/g)表示殘留磁化，Ss(emu/g)表示飽和磁化。MG-4是利用異丙基三異硬脂酰鈦酸酯的鈦酸酯系偶合劑進(jìn)行表面處理的試料。
在實(shí)施例中使用的載體材料組成示于表8中。
在實(shí)施例中使用的電荷控制劑、顏料示于表9中。
在實(shí)施例中使用的調(diào)色劑材料組成示于表10中。各個(gè)調(diào)色劑的重均粒徑成為6～7μm、體積粒徑分布的變動(dòng)系數(shù)成為20～25％、個(gè)數(shù)粒徑分布的變動(dòng)系數(shù)成為25～30地進(jìn)行試作。
在括號(hào)內(nèi)表示相對(duì)100重量份數(shù)粘合樹脂，顏料、電荷控制劑、有機(jī)材料的配合量(重量份數(shù))比。第2外添劑表示以下的金屬氧化物微粉末或者金屬酸鹽微粉末。二氧化硅、第2外添劑表示相對(duì)于100重量傷調(diào)色劑母體的配合量(重量份數(shù))。調(diào)色劑No.A6、A14以在預(yù)備混合工序中混合的微粉調(diào)色劑和調(diào)色劑母體構(gòu)成材料的比為10∶90的比例制成。
在表11中示出進(jìn)行本實(shí)施中使用的表面改性處理時(shí)的調(diào)色劑母體、二氧化硅、表面處理溫度、第2外添劑的材料組成。
調(diào)色劑母體是表10記載的外添處理前的組成，二氧化硅1、第2外添劑1是進(jìn)行表面改性處理前的二氧化硅、第2外添劑，二氧化硅2、第2外添劑2是進(jìn)行表面改性處理后的二氧化硅、第2外添劑。
在表面改性處理中，原料供給量是1Kg/h，熱風(fēng)溫度是200～350℃左右，熱風(fēng)風(fēng)量在風(fēng)壓為3Kg/cm2G時(shí)是35Nm3/min，原料供給分散風(fēng)量在風(fēng)壓為1Kg/cm2G時(shí)是0.05Nm3/min。熱風(fēng)風(fēng)量和原料供給風(fēng)量的比最好是10∶1～4∶1的范圍。
外添處理在FM20B中，使用攪拌葉片ZOSO型，以轉(zhuǎn)數(shù)為2000rpm、處理時(shí)間5min、投入量1Kg進(jìn)行。
本實(shí)施例即使在二成分顯像、磁性一成分顯像、非磁性一成分顯像、接觸式、非接觸式方法中，也能夠產(chǎn)生充分良好的性能。
實(shí)施例1在圖2中示出在本發(fā)明的電子照像方法的一實(shí)施例中使用的電子照像裝置的斷面圖。顯像方式使用一成分顯像方式。201是有機(jī)感光體，是將在聚乙烯醇縮丁醛樹脂(積水化學(xué)公司制エレツクBL-1)上分散τ型無金屬酞菁(東洋インキ公司制)的電荷發(fā)生物質(zhì)的電荷發(fā)生層，以及包含聚碳酸酯樹脂(三菱氣體化學(xué)公司制Z-200)和1，1-雙(對(duì)二乙氨基苯基)-4，4-二苯基-1，3-丁二烯(アナン公司制T-405)的電荷輸送層依次層疊在鋁導(dǎo)電性支持體上的結(jié)構(gòu)。202是和感光體201同軸固定的磁鐵，203是使感光體201負(fù)帶電的電暈帶電器，204是控制感光體201的帶電電位的柵電極，205是信號(hào)光。
關(guān)于用于使曝光后的潛像可視像化的顯像裝置的結(jié)構(gòu)，207是磁性一成分調(diào)色劑，206是向感光體201的表面供給磁性調(diào)色劑207的調(diào)色劑加料斗，208是留出與感光體201的間隙而設(shè)定的非磁性電極輥，209是設(shè)置在電極輥208內(nèi)部的磁鐵，210是將電壓加在電極輥208上的交流高壓電源，211是刮掉電極輥208上的調(diào)色劑的、聚酯薄膜制的刮刀。利用電極輥208回收在感光體201上的非圖像部的多余調(diào)色劑。
212是為了使調(diào)色劑加料斗206內(nèi)的調(diào)色劑207流動(dòng)流暢，并且調(diào)色劑207以自重?cái)D碎，防止感光體201和電極輥208之間發(fā)生堵塞的擋板。
213是將感光體上的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印正在紙上的轉(zhuǎn)印輥，其表面要設(shè)定成與感光體201的表面接觸。轉(zhuǎn)印輥213是在由導(dǎo)電性的金屬構(gòu)成的軸的周圍設(shè)置導(dǎo)電性彈性構(gòu)件的彈性輥。向感光體201的擠壓力每一個(gè)轉(zhuǎn)印輥213(約216mm)是0～2000g，希望是500～1000g。這由用于使轉(zhuǎn)印輥213壓接在感光體201上的彈簧的彈簧系數(shù)和壓縮量的積測(cè)定。與感光體201的接觸寬度約是0.5～5mm。轉(zhuǎn)印輥213的橡膠硬度按照アスカ(ASK)-C的測(cè)定法(不是輥形狀，使用硬塊測(cè)定，測(cè)定器使用日本的高分子計(jì)器公司制，ASKER C硬度計(jì))是80度以下，希望是30～40度。彈性輥213使用在直徑6mm的軸周圍，通過內(nèi)添Li2O等鋰鹽使電阻值達(dá)到107Ω(在軸和表面設(shè)置電極，在兩者上外加500V)的發(fā)炮性的聚氨酯彈性體。轉(zhuǎn)印輥213全體的外徑是16.4mm，硬度按照アスカ-C是40度。通過以金屬彈簧擠壓轉(zhuǎn)印輥213的軸使轉(zhuǎn)印輥213與感光體201接觸。擠壓力約是1000g。作為輥的彈性體，除了所述發(fā)炮性的聚氨酯的彈性體以外，也可以使用CR橡膠、NBR、Si橡膠、氟橡膠等其他材料構(gòu)成的彈性體。而且作為用于賦予導(dǎo)電性的導(dǎo)電性賦予劑，除了上述的鋰鹽以外，也可以使用碳黑等其他的導(dǎo)電性物質(zhì)。
214是由將轉(zhuǎn)印紙導(dǎo)入轉(zhuǎn)印輥上的導(dǎo)電性部件構(gòu)成的進(jìn)入導(dǎo)板，215是將導(dǎo)電性部件的表面絕緣被覆過的搬送導(dǎo)板。進(jìn)入導(dǎo)板214和搬送導(dǎo)板215直接或者通過電阻接地。216是轉(zhuǎn)印紙，217是在轉(zhuǎn)印輥213上外加電壓的電壓發(fā)生電源。218是刮掉轉(zhuǎn)印殘留的調(diào)色劑的清除橡膠彈性刮刀，219是儲(chǔ)備廢調(diào)色劑的清理箱。
感光體201表面的磁通密度是600Gs。電極輥208內(nèi)部一方向的磁力強(qiáng)，使搬送性提高。關(guān)于圖中所示的磁鐵202、209的磁極角，將θ設(shè)定成15度。感光體201的直徑是30mm，以圓周速度60mm/s、沿圖中的箭頭方向旋轉(zhuǎn)。電極輥208的直徑是16mm，以圓周速度40mm/s、沿與感光體201的前進(jìn)方向相反方向(圖中的箭頭方向)旋轉(zhuǎn)。感光體201和電極輥208的空隙設(shè)定成300μm。
用電暈帶電器203(外加電壓-4.5kV，刪極4的電壓-500V)使感光體201帶電-500V。對(duì)該感光體201照射信號(hào)光205，形成靜電潛像。此時(shí)感光體201的曝光電位是-90V。利用調(diào)色劑加料斗206內(nèi)的磁鐵202的磁吸引力使磁性調(diào)色劑207附著在感光體201的表面上。接著使感光體201在電極輥208前通過。在感光體201的未帶電區(qū)通過時(shí)，在電極輥208上利用交流高壓電源210外加已疊加0V直流電壓的750V0-p(在峰兩個(gè)峰是1.5kV)的交流電壓(頻率1kHz)。此后，帶電成-500V，在已寫入靜電潛像的感光體201通過時(shí)，在電極輥208上利用交流高壓電源210外加已疊加-350V直流電壓的750V0-p(在峰間電壓峰是1.5kV)的交流電壓(頻率1kHz)。這樣一來，附著在感光體201的帶電部上的非圖像部的調(diào)色劑207被電極輥208回收，在感光體上僅殘留圖像部的負(fù)正像反轉(zhuǎn)的調(diào)色劑圖像。利用刮刀211刮掉附著在沿箭頭方向旋轉(zhuǎn)的電極輥208上的調(diào)色劑，再返回調(diào)色劑加料斗206中，在以后的圖像形成中使用。這樣，利用轉(zhuǎn)印輥213將在感光體201上得到的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印在轉(zhuǎn)印紙216上后，利用定影器(圖中未示出)進(jìn)行熱定影，得到復(fù)印圖像。
在表12中示出進(jìn)行圖像試驗(yàn)的結(jié)果。
圖像評(píng)價(jià)是對(duì)圖像形成的初期和1萬枚后的耐久試驗(yàn)后的圖像濃度及基體發(fā)白進(jìn)行評(píng)價(jià)?；w發(fā)白以明視判斷。如果是實(shí)用上沒問題的水平，就作為合格(○)，如果是實(shí)用上有問題，就作為(×)。進(jìn)而此后，在高濕下和低濕下放置，分別進(jìn)行1千枚的圖像試驗(yàn)，看到發(fā)白的增加和圖像濃度的低下狀態(tài)。
調(diào)色劑試樣A沒有橫線的紊亂或調(diào)色劑的飛散，轉(zhuǎn)印不良或紙的里面污染，沒有文字的中間脫落等，全黑圖像均勻，得到圖像濃度1.3以上的高濃度圖像。也沒有發(fā)生非圖像部的基體發(fā)白。進(jìn)行1萬枚的長期復(fù)印試驗(yàn)時(shí)，感光體表面上沒有成膜，與初期的圖像相比，得到不遜色的高濃度、低基體發(fā)白的復(fù)印圖像。并且不發(fā)生高濕下的發(fā)白，即使在低濕下也不發(fā)生濃度降低。
但是，調(diào)色劑試樣J，看到圖像濃度的降低，并且在高濕下發(fā)白的發(fā)生多，而且即使在低濕下也發(fā)生激烈的濃度降低。
實(shí)施例2圖3是表示本實(shí)施例中使用的電子照像裝置結(jié)構(gòu)斷面圖。本實(shí)施例裝置是將FP7742(松下電器產(chǎn)業(yè)公司制)復(fù)印機(jī)改造成反轉(zhuǎn)顯像用，附加廢調(diào)色劑再循環(huán)機(jī)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。
301是有機(jī)感光體，是通過蒸鍍氧鈦酞菁粉末在鋁的導(dǎo)電性支持體上形成電荷發(fā)生層，在其上依次層疊含有聚碳酸酯樹脂(三菱化學(xué)氣體制Z-200)、丁二烯和腙的混合物的電荷輸送層的結(jié)構(gòu)。302是使感光體負(fù)帶電的電暈帶電器，303是控制感光體的帶電電位的刪電極，304是信號(hào)光。305是顯像套筒，306是刮刀，307是用于保持載體的磁體輥，308是載體，309是調(diào)色劑，310是電壓發(fā)生裝置，311是轉(zhuǎn)印殘留的廢調(diào)色劑，312是清理箱，313是使清理箱312中的廢調(diào)色劑返回顯像過程的輸送管。用清除刮刀314刮掉轉(zhuǎn)印殘留的調(diào)色劑，暫時(shí)儲(chǔ)存在清理箱312中的廢調(diào)色劑通過輸送管313返回顯像工序。
319是將感光體上的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印在紙上的轉(zhuǎn)印輥，其表面設(shè)定成與感光體301的表面接觸。轉(zhuǎn)印輥319是在導(dǎo)電性的金屬構(gòu)成的軸周圍設(shè)置導(dǎo)電性彈性構(gòu)件的彈性輥?；镜臈l件和實(shí)施例1相同。
315是由將轉(zhuǎn)印紙導(dǎo)入轉(zhuǎn)印輥319的導(dǎo)電性部件構(gòu)成的導(dǎo)入導(dǎo)板，316是將導(dǎo)電性構(gòu)件的表面絕緣被覆的搬送導(dǎo)板。進(jìn)導(dǎo)入導(dǎo)板315和搬送導(dǎo)板316直接或者通過電阻接地。317是轉(zhuǎn)印紙，318是在轉(zhuǎn)印輥319上外加電壓的電壓發(fā)生電源。
在表13中示出進(jìn)行圖像試驗(yàn)的結(jié)果。
圖像評(píng)價(jià)是對(duì)圖像形成的初期和20萬枚后的耐久試驗(yàn)后的圖像濃度及基體發(fā)白進(jìn)行評(píng)價(jià)?；w發(fā)白以明視判斷，如果是實(shí)用上沒問題的水平，就作為合格(○)。此后，在高濕下放置，進(jìn)行1千枚的圖像試驗(yàn)，看到發(fā)白的增加。圖像濃度控制變得不良，成為過調(diào)色劑時(shí)發(fā)白急增，因此觀察此狀態(tài)。進(jìn)而在其他試驗(yàn)中，在高溫低濕下放置一夜，次日進(jìn)行5千枚的圖像試驗(yàn)，表示5千枚后的圖像濃度。
對(duì)于調(diào)色劑樣品A，沒有橫線的紊亂或調(diào)色劑的飛散、轉(zhuǎn)印不良或紙的里面污染，沒有文字的的中間脫落等，全黑圖像均勻，得到圖像濃度是1.3以上的高濃度圖像。也不發(fā)生非圖像部的基體發(fā)白。進(jìn)而，進(jìn)行20萬枚的長期復(fù)印試驗(yàn)時(shí)，感光體表面上沒有成膜，與初期的圖像相比，得到不遜色的高濃度、低基體發(fā)白的復(fù)印圖像。并且不發(fā)生高濕下的發(fā)白，即使高溫低濕下也不發(fā)生濃度降低。但是，對(duì)于調(diào)色劑樣品J，看到圖像濃度降低，并且在高濕下，調(diào)色劑濃度偏向過高，發(fā)白的發(fā)生多，而且即使高溫高濕下也發(fā)生激烈的濃度降低。
使用調(diào)色劑樣品A，改造FP-7750(松下電器產(chǎn)業(yè)公司制)、FP7718(松下電器公司制)復(fù)印機(jī)，進(jìn)行處理速度為140mm/s(低速)下的高溫印刷性和450mm/s(高速)下的定影率的評(píng)價(jià)。在表14中示出進(jìn)行圖像試驗(yàn)的結(jié)果。
對(duì)于調(diào)色劑樣品A，在高速下的定影性、低速下的耐高溫印刷性和高溫保存性試驗(yàn)中，得到實(shí)用上充分滿足的性能。
以定影率是80％以上，印刷性是200℃以上作為合格。定影率是對(duì)圖像濃度1.0±0.2的補(bǔ)片在每個(gè)各列用卷有ベンコツト(旭化成公司商標(biāo))的500g(直徑36mm)的錘進(jìn)行10個(gè)往復(fù)擦過，用麥克貝思反射濃度計(jì)進(jìn)行測(cè)定擦過前后的圖像濃度，以其變化率來定義。以80％以上作為合格。保持性試驗(yàn)，以50℃、24小時(shí)放置后的堅(jiān)實(shí)狀態(tài)進(jìn)行評(píng)價(jià)。×是相當(dāng)堅(jiān)實(shí)，實(shí)用上NG(不好)；△是稍微結(jié)實(shí)，實(shí)用上無問題?！鹗菐缀醪唤Y(jié)實(shí)。
實(shí)施例3圖4是表示本實(shí)施例中使用的全彩色圖像形成用的電子照像裝置構(gòu)成的斷面圖。在圖4中，1是彩色電子照像印刷機(jī)的外裝框，圖中的右端面?zhèn)仁乔懊妗?A是印刷機(jī)的前面板，該前面板1A相對(duì)印刷機(jī)外裝框1以下邊側(cè)的夾緊軸1B為中心、像點(diǎn)線所示放倒下打開操作，像實(shí)線所示掀起，閉合操作自由。將前面板1A倒下打開，使印刷機(jī)內(nèi)部大敞開，進(jìn)行相對(duì)印刷機(jī)內(nèi)的中間轉(zhuǎn)印帶單元2的裝卸操作或紙卡住時(shí)等的印刷機(jī)內(nèi)部檢查維護(hù)等。該中間轉(zhuǎn)印帶單元2的裝卸動(dòng)作設(shè)計(jì)成相對(duì)感光體的旋轉(zhuǎn)軸母線方向成為垂直方向。
中間轉(zhuǎn)印帶單元2的結(jié)構(gòu)示于圖5中。中間轉(zhuǎn)印帶單元2，在單元外殼2a中內(nèi)包中間轉(zhuǎn)印帶3、由導(dǎo)電性彈性體構(gòu)成的第1轉(zhuǎn)印輥4、由氧化鋁輥構(gòu)成的第2轉(zhuǎn)印輥5、調(diào)整中間轉(zhuǎn)印帶3的張力的張力輥6、清理殘留在中間轉(zhuǎn)印帶3上的調(diào)色劑的轉(zhuǎn)送帶清理輥7、弄掉回收在清理輥7上的調(diào)色劑的刮刀8、積存回收的調(diào)色劑的廢調(diào)色劑貯存箱9a和9b、檢測(cè)中間轉(zhuǎn)印帶3的位置的位置檢測(cè)器10。該中間轉(zhuǎn)印帶單元2，如圖4所示，像點(diǎn)線所示將印刷機(jī)前面板1A倒下打開，相對(duì)印刷機(jī)外框1內(nèi)的規(guī)定容納部裝卸自由。
中間轉(zhuǎn)印帶單元3是在絕緣性樹脂中混勻?qū)щ娦缘奶盍?，用擠出機(jī)進(jìn)行薄膜化而使用。本實(shí)施例中，作為絕緣性樹脂使用在95重量份數(shù)聚碳酸酯樹脂(例如三菱氣體化學(xué)制，ユ-ピロンZ300)中加入5重量份數(shù)導(dǎo)電性碳(例如AKZO公司制“KETJENBLACK”(注冊(cè)商標(biāo))進(jìn)行薄膜化的絕緣性樹脂。并且，在表面涂布氟樹脂。薄膜的厚度約350μm，電阻約是107～108Ω·cm。在此，作為中間轉(zhuǎn)印帶3使用在聚碳酸酯樹脂中混勻?qū)щ娦蕴盍?，將其薄膜化的，是因?yàn)槟軌蛴行У胤乐褂芍虚g轉(zhuǎn)印帶3的長期使用而產(chǎn)生的松弛或電荷的蓄積，并且，以氟樹脂涂布表面，是因?yàn)槟軌蛴行У胤乐拐{(diào)色劑因長期使用而向中間轉(zhuǎn)印帶表面成膜。
將該中間轉(zhuǎn)印帶3卷在以厚100μm的環(huán)形帶狀的半導(dǎo)電性聚氨酯作為基體材料的薄膜構(gòu)成的、在周圍形成具有107Ω·cm的電阻那樣進(jìn)行低電阻處理過的聚氨酯泡沫的第1轉(zhuǎn)印輥4、第2轉(zhuǎn)印輥5和張力輥6上，沿箭頭方向可移動(dòng)地構(gòu)成。在此，中間轉(zhuǎn)印帶3的周長設(shè)定成最大用紙尺寸的A4用紙的縱向長度(298mm)、加上并比后述的感光體鼓(直徑30mm)的周長的一半長一些的長度(62mm)的360mm。
在中間轉(zhuǎn)印帶單元2安裝在印刷機(jī)本體上時(shí)，第1轉(zhuǎn)印輥4通過中間轉(zhuǎn)印帶3、以約1.0Kg的力壓接在感光體11(圖5中所示)上，并且，第2轉(zhuǎn)印輥5通過中間轉(zhuǎn)印帶3壓接在和上述的第1轉(zhuǎn)印輥4相同結(jié)構(gòu)的第3轉(zhuǎn)印輥12(圖5中所示)上。該第3轉(zhuǎn)印輥12能隨中間轉(zhuǎn)印帶3從動(dòng)旋轉(zhuǎn)。
清理輥7是清掃中間轉(zhuǎn)印帶3的傳動(dòng)帶清理部的輥。它是金屬性輥上外加靜電地吸引調(diào)色劑的交流電壓的結(jié)構(gòu)。再者，該清理輥7也可以是橡膠刮板或外加電壓的導(dǎo)電性軟毛刷。
在圖4中，在印刷機(jī)中央，制成黑、青色、品紅、黃色的各色用的4組扇形的圖像形成單元17Bk、17Y、17M、17C構(gòu)成圖像形成單元群18，如圖4所示配置成圓環(huán)狀。以鉸鏈軸1D為中心打開印刷機(jī)上面板1C，各圖像形成單元17Bk、17Y、17M、17C在圖像形成單元群18的規(guī)定位置是裝卸自由的。圖像形成單元17Bk、17Y、17M、17C正規(guī)地安裝在印刷機(jī)內(nèi)，圖像形成單元側(cè)和印刷機(jī)側(cè)的兩側(cè)的機(jī)械驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)·電氣回路系統(tǒng)通過相互連接構(gòu)件(未圖示)結(jié)合，達(dá)到機(jī)械的·電氣的一體化。
圓環(huán)狀配置的圖像形成單元17Bk、17C、17M、17Y由支持體(未圖示)支持，作為整體由是移動(dòng)手段的移動(dòng)馬達(dá)19驅(qū)動(dòng)，在固定且不旋轉(zhuǎn)的圓筒狀的軸20周圍能旋轉(zhuǎn)移動(dòng)。各圖像形成單元通過旋轉(zhuǎn)移動(dòng)，依次能夠位于與支持上述中間轉(zhuǎn)印帶3的第2轉(zhuǎn)印輥4相對(duì)的圖像形成位置21。圖像形成位置21也是利用信號(hào)光22的曝光位置。
各圖像形成單元17Bk、17C、17M、17Y除了加入到里面的顯像劑以外，都是由各自相同的結(jié)構(gòu)構(gòu)件組成，因此為了簡(jiǎn)化說明，說明黑用的圖像形成單元17Bk，省略其他色用的單元的說明。
35是配置在印刷機(jī)外裝框1內(nèi)的下側(cè)的激光束掃描部，由未圖示的半導(dǎo)體激光、掃描馬達(dá)35a、多邊形反射鏡35b、透鏡35c等構(gòu)成。對(duì)應(yīng)于來自該激光束掃描部35的圖像信息的時(shí)間系列電像素信號(hào)的像素激光信號(hào)22，通過在圖像形成單元17bk和17Y之間形成的光路窗口36，通過在軸20的一部分上開設(shè)的窗37，射入在軸20內(nèi)固定的反射鏡38，從處于被反射圖像形成位置21的圖像形成單元17Bk的曝光窗25大致水平地進(jìn)入圖像形成單元17Bk內(nèi)，經(jīng)過在圖像形成單元內(nèi)上下的配置的顯像劑積存箱26和清洗器34之間的通路，射入感光體11的左側(cè)面的曝光部中，沿母線方向被掃描曝光。
在此，從光路窗口36至反射鏡38的光路利用兩個(gè)相鄰的圖像形成單元17Bk和17Y的單元間的間隙，因此在圖像形成單元群18中幾乎沒有成為浪費(fèi)的空間。另外，反射鏡38設(shè)置在圖像形成單元18的中央部，因而能夠以被固定的單一反射鏡構(gòu)成，簡(jiǎn)單且位置組合等是容易的結(jié)構(gòu)。
12是在印刷機(jī)前面板1A的內(nèi)側(cè)、配置在紙送給輥39的上方的第3轉(zhuǎn)印輥，在中間轉(zhuǎn)印帶3和第3轉(zhuǎn)印輥12壓接的夾住部，利用設(shè)置在印刷機(jī)前面板1A下部的紙送給輥39形成送給用紙的用紙搬送路。
40是在印刷機(jī)前面板1A下邊側(cè)向外突出地設(shè)置的給紙夾，能夠同時(shí)固定數(shù)張紙S。41a和41b是紙送給定時(shí)輥，42a、42b是設(shè)置在圓筒的內(nèi)側(cè)上部的定影輥對(duì)，43是設(shè)置在第3轉(zhuǎn)印輥12和定影輥對(duì)42a、42b間的紙導(dǎo)向板，44a、44b是設(shè)置在定影輥對(duì)42a、42b的紙出口側(cè)的紙排出輥對(duì)，45是積存向定影輥42a供給硅油46的定影油積存箱，47是將硅油46涂布在定影輥42a上的油供給輥。
在各圖像形成單元17Bk、17C、17M、17Y、中間轉(zhuǎn)印帶單元2中設(shè)置廢調(diào)色劑貯存箱。
以下，對(duì)動(dòng)作加以說明。
最初，圖像形成單元群18，如圖4所示，黑的圖像形成單元17bk處于圖像形成位置。此時(shí)感光體11通過中間轉(zhuǎn)印帶3與第1轉(zhuǎn)印輥4對(duì)置接觸。
按照?qǐng)D像形成過程，利用激光束掃描部35，黑的信號(hào)光輸入圖像形成單元17Bk中，進(jìn)行利用黑調(diào)色劑的圖像形成。此時(shí)設(shè)定成圖像形成單元17Bk的圖像形成速度(等于圓周速度60mm/s)和中間轉(zhuǎn)印帶3的移動(dòng)速度成為相同的，與圖像形成同時(shí)以第1轉(zhuǎn)印輥4的作用，黑調(diào)色劑圖像被轉(zhuǎn)印在中間轉(zhuǎn)印帶3上。此時(shí)在第1轉(zhuǎn)印輥上外加+1kV的直流電壓。在黑的調(diào)色劑圖像剛?cè)哭D(zhuǎn)印終了后，圖像形成單元17Bk、17C、17M、17Y作為圖像形成單元群18全體由移動(dòng)馬達(dá)19驅(qū)動(dòng)，沿圖中的箭頭方向旋轉(zhuǎn)移動(dòng)，旋轉(zhuǎn)正90度，圖像形成單元17C在到達(dá)圖像形成位置21的位置停止。此時(shí)，圖像形成單元的感光體以外的調(diào)色劑加料斗26或清理器34的部分從感光體11前端的旋轉(zhuǎn)圓弧位于內(nèi)側(cè)，因此中間轉(zhuǎn)印帶3不接觸圖像形成單元。
圖像形成單元17C到達(dá)圖像形成位置21后，與以前相同，這一次以青色的信號(hào)，激光束掃描部35向圖像形成單元17C輸入信號(hào)光22，進(jìn)行青色的調(diào)色劑圖像的形成和轉(zhuǎn)印。至此時(shí)，中間轉(zhuǎn)印帶3旋轉(zhuǎn)一周，接著的青色的調(diào)色劑圖像就與先前已轉(zhuǎn)印的黑的調(diào)色劑圖像形成位置一致，這樣來控制青色的信號(hào)的寫入定時(shí)。此時(shí)，第3轉(zhuǎn)印輥12和清理輥7從中間轉(zhuǎn)印帶3離開些，不使轉(zhuǎn)印轉(zhuǎn)送帶上的調(diào)色劑圖像紊亂。
對(duì)于品紅、黃色也進(jìn)行和以上相同的動(dòng)作，在中間轉(zhuǎn)印帶3上形成使4色的調(diào)色劑圖像位置一致、疊加的彩色圖像。最后的黃色調(diào)色劑圖像的轉(zhuǎn)印后，使4色的調(diào)色劑圖像配合定時(shí)，以第3轉(zhuǎn)印輥12的作用總括轉(zhuǎn)印在從給紙夾40送給的用紙上。此時(shí)第2轉(zhuǎn)印輥5接地，在第3轉(zhuǎn)印輥12上外加+1.5kV的直流電壓。轉(zhuǎn)印在用紙上的調(diào)色劑圖像利用定影輥對(duì)42a、42b進(jìn)行定影。此后用紙經(jīng)過排出輥對(duì)44a、44b排出裝置外。殘留在中間轉(zhuǎn)印帶3上的轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑利用清理輥7的作用進(jìn)行清掃，為以后的圖像形成作好準(zhǔn)備。
接著說明單色模式時(shí)的動(dòng)作。單色模式時(shí)，首先規(guī)定色的圖像形成單元移動(dòng)到圖像形成位置21。接著和先前相同地進(jìn)行規(guī)定色的圖像形成和向中間轉(zhuǎn)印帶3的轉(zhuǎn)印，這一次轉(zhuǎn)印后，照樣繼續(xù)，利用接著的第3轉(zhuǎn)印輥12、在從給紙夾40送給的用紙上進(jìn)行轉(zhuǎn)印，然后照樣進(jìn)行定影。
再者，本裝置作為圖像形成單元的結(jié)構(gòu)，也可以使用采用慣用的顯像法的結(jié)構(gòu)的圖像形成單元。
根據(jù)圖4的電子照像裝置，使用如上所述制造的調(diào)色劑樣品，進(jìn)行圖像產(chǎn)生時(shí)，得到?jīng)]有橫線的紊亂或調(diào)色劑的飛散、無文字的中間脫落等、全黑圖像是均勻的、使16條/mm的圖線也再現(xiàn)的極高析像清晰度的圖像，得到圖像濃度是1.3以上的高濃度的圖像。另外，也不發(fā)生非圖像部的基體發(fā)白。進(jìn)而，即使在1萬枚的長期耐久試驗(yàn)中，流動(dòng)性、圖像濃度的變化也少，顯示穩(wěn)定地特性。并且即使在轉(zhuǎn)印中，中間脫落也是實(shí)用上無問題的水平，轉(zhuǎn)印效率是90％。另外，調(diào)色劑(脫模劑)向感光體、中間轉(zhuǎn)印帶的成膜也是實(shí)用上無問題的水平。
評(píng)價(jià)在180℃以不涂布油的定影器使在懸掛型投影儀(OHP)用紙上附著量0.7mg/cm2以上的全圖像定影時(shí)的透射率和高溫下的印刷性。處理速度是100mm/s，透射率用分光光度計(jì)U-3200(日立制作所)測(cè)定光的透射率。在彩色調(diào)色劑A16～A21中，透射率到達(dá)90％以上，高溫印刷性至200℃也不發(fā)生，得到實(shí)用上能滿足的結(jié)果。
如以上所述，按照本發(fā)明，利用在調(diào)色劑中添加C20～C22三酸甘油酯衍生物和/或霍霍巴油衍生物，將具有聚二甲基硅氧烷骨架成分的二氧化硅中的含量是2.5重量％以下的二氧化硅微粉末在調(diào)色劑母體中進(jìn)行外添處理，使長期使用下的調(diào)色劑的帶電性、流動(dòng)性穩(wěn)定化，能夠不會(huì)向感光體或轉(zhuǎn)印媒體成膜。能夠再現(xiàn)性良好地得到可滿足良好的定影性和耐印刷性，良好地實(shí)現(xiàn)廢調(diào)色劑再循環(huán)性和轉(zhuǎn)印效率的調(diào)色劑。
另外，本發(fā)明的調(diào)色劑具有將形成不同色的調(diào)色劑圖像的數(shù)個(gè)能移動(dòng)的圖像形成單元配置成圓環(huán)狀的圖像形成單元群、能適合使用于該圖像形成單元全體進(jìn)行旋轉(zhuǎn)移動(dòng)的結(jié)構(gòu)的電子照像方法中，在高濃度、低基體發(fā)白條件下能夠防止發(fā)生向感光體的成膜。進(jìn)而本發(fā)明的調(diào)色劑，在用于具備使用中間轉(zhuǎn)印體的轉(zhuǎn)印系統(tǒng)的電子照像裝置的場(chǎng)合，能夠提供防止中間脫落或飛散、得到高轉(zhuǎn)印效率的調(diào)色劑。另外，在使4色的調(diào)色劑定影時(shí)，即使不使用油，也能夠提供具有良好的定影性和耐印刷性、光澤性的調(diào)色劑。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
表11
表1權(quán)利要求
1.一種含有粘合樹脂、著色劑和碘值是25以下、皂化值是30～300范圍的酯系蠟的調(diào)色劑。
2.權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于，相對(duì)100重量份數(shù)粘合樹脂，著色劑是1～10重量份數(shù)的范圍，酯系蠟是0.1～10重量份數(shù)的范圍。
3.權(quán)利要求2所述的調(diào)色劑，其特征在于，相對(duì)100重量份數(shù)粘合樹脂，著色劑是3～8重量份數(shù)的范圍，酯系蠟是0.5～8重量份數(shù)的范圍。
4.權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中還含有以不飽和羧酸進(jìn)行接枝改性的酸價(jià)是6～200mgKOH/g范圍的聚烯烴蠟。
5.權(quán)利要求4所述的調(diào)色劑，其特征在于，相對(duì)100重量份數(shù)粘合樹脂，聚烯烴蠟是0.1～10重量份數(shù)的范圍。
6.權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于，酯系蠟按照DSC法的熔點(diǎn)是50～100℃的范圍。
7.權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于，在酯系蠟的熔點(diǎn)以上的溫度的容積增加率是2～30％。
8.權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于，在酯系蠟的220℃的加熱減量是8重量％以下。
9.權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于，粘合樹脂是在溶液中添加酯系蠟，進(jìn)行脫溶劑而得到的樹脂。
10.權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于，酯系蠟是選自C20～C22三酸甘油酯衍生物和霍霍巴油衍生物中的至少一種物質(zhì)。
11.權(quán)利要求10所述的調(diào)色劑，其特征在于，霍霍巴油衍生物是選自霍霍巴油脂肪酸、霍霍巴油脂肪酸的金屬鹽、霍霍巴油脂肪酸酯、氫化霍霍巴油、霍霍巴油酰胺、高霍霍巴油酰胺、霍霍巴油三酯、環(huán)氧化霍霍巴油的馬來酸衍生物和霍霍巴油脂肪酸多元醇酯的異氰酸酯聚合物組成的組中的至少一種。
12.權(quán)利要求11所述的調(diào)色劑，其特征在于，霍霍巴油三酯是通過將霍霍巴油環(huán)氧化，水合開環(huán)后進(jìn)行?；玫降幕艋舭陀腿?。
13.權(quán)利要求11所述的調(diào)色劑，其特征在于，霍霍巴油脂肪酸的金屬鹽是選自鈉、鉀、鈣、鎂、鋇、鋅、鉛、錳、鐵、鎳、鈷和鋁中的至少一種的金屬鹽。
14.權(quán)利要求10所述的調(diào)色劑，其特征在于，C20～C22三酸甘油酯衍生物是選自C20～C22三酸甘油脂肪酸、C20～C22三酸甘油脂肪酸的金屬鹽、C20～C22三酸甘油脂肪酸酯、氫化C20～C22三酸甘油酯、C20～C22三酸甘油酯酰胺、高C20～C22三酸甘油酯酰胺、C20～C22三酸甘油三酯、環(huán)氧化C20～C22三酸甘油酯的馬來酸衍生物和C20～C22三酸甘油脂肪酸多元醇酯的異氰酸酯聚合物組成的組中的至少一種。
15.權(quán)利要求14所述的調(diào)色劑，其特征在于，C20～C22三酸甘油三酯是將C20～C22三酸甘油酯環(huán)氧化，水合開環(huán)后，進(jìn)行?；玫降腃20～C22三酸甘油三酯。
16.權(quán)利要求14所述的調(diào)色劑，其特征在于，C20～C22三酸甘油酯脂肪酸的金屬鹽是選自鈉、鉀、鈣、鎂、鋇、鋅、鉛、錳、鐵、鎳、鈷和鋁中的至少一種的金屬鹽。
17.權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中還含有無機(jī)系添加劑。
18.權(quán)利要求17所述的調(diào)色劑，其特征在于，無機(jī)系添加劑是二氧化硅微粉末。
19.權(quán)利要求18所述的調(diào)色劑，其特征在于，二氧化硅微粉末用硅油處理或者被覆。
20.權(quán)利要求18所述的調(diào)色劑，其特征在于，二氧化硅微粉末按照氮吸附的BET比表面積是30～350m2/g的范圍。
21.權(quán)利要求18所述的調(diào)色劑，其特征在于，二氧化硅微粉末的重均粒子直徑是5～100nm的范圍。
22.權(quán)利要求17所述的調(diào)色劑，其特征在于，相對(duì)100重量份數(shù)粘合樹脂，無機(jī)系外添劑的配合比例是0.1～10重量份數(shù)的范圍。
23.權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于，粘合樹脂的重均分子量Mw是10～60萬的范圍，重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn是50～100的范圍，Z平均分子量Mz和數(shù)均分子量Mn的比Mz/Mn是350～1200的范圍，高化式流速測(cè)定器的1/2流出溫度是100～145℃。
24.權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于，調(diào)色劑的粘合樹脂的重均分子量Mw是1～30萬的范圍，重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn是3～50的范圍，Z平均分子量Mz和數(shù)均分子量Mn的比Mz/Mn是10～800的范圍，高化式流速測(cè)定器的1/2流出溫度是80～150℃，流出開始溫度是80～120℃，而且上述粘合樹脂是通過多元羧酸或其低級(jí)烷酯和多元醇的縮聚得到的聚酯樹脂。
25.權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于，粘合樹脂是由至少苯乙烯系單體與以化學(xué)式(化1)表示的單體進(jìn)行共聚形成的共聚物組成(化1)
(但，R1是氫原子或者碳原子數(shù)1～3的低級(jí)烷基，R2是氫原子、碳原子數(shù)1～12的烷基、碳原子數(shù)1～12的羥烷基或者乙烯酯基。)
26.權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于，粘合樹脂是由至少苯乙烯系單體與以化學(xué)式(化2)和化學(xué)式(化3)表示的單體進(jìn)行共聚形成的共聚物組成(化2)
(但，R1是氫原子或者碳原子數(shù)1～3的低級(jí)烷基，R2是氫原子、碳原子數(shù)1～12的烷基、碳原子數(shù)1～12的羥烷基或者乙烯酯基。)(化3)
(但，R1是氫原子或者碳原子數(shù)1～3的低級(jí)烷基，R3是碳原子數(shù)16～25的烷基。)
27.權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于，粘合樹脂是由至少苯乙烯系單體與以化學(xué)式(化4)、化學(xué)式(化5)表示的單體進(jìn)行共聚形成的共聚物組成(化4)
(但，R1是氫原子或者碳原子數(shù)1～3的低級(jí)烷基，R2是氫原子、碳原子數(shù)1～12的烷基、碳原子數(shù)1～12的羥烷基或者乙烯酯基。)(化5)
(但，R1是氫原子或者碳原子數(shù)1～3的低級(jí)烷基，R4是CnH2n(n1～5)、R5是碳原子數(shù)1～5的低級(jí)烷基。)
28.權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，在調(diào)色劑母體中還含有磁性體。
29.權(quán)利要求28所述的調(diào)色劑，其特征在于，磁性體的平均粒徑是0.02～2.0μm，而且25％殘留徑D25和75％殘留徑D75的比D25/D75是1.3～1.7的范圍內(nèi)；按照氮吸附的BET比表面積是0.5～80m2/g；電阻是102～1011Ωcm；堆積密度是0.3～0.9g/cc，而且壓縮率是30～80％；亞麻仁油吸油量是10～30(ml/100g)；殘留磁化是5～20emu/g，飽和磁化是40～80emu/g。
30.權(quán)利要求28所述的調(diào)色劑，其特征在于，磁性體利用選自鈦系偶合劑、硅烷系偶合劑、環(huán)氧硅烷偶合劑、丙烯硅烷偶合劑和氨基硅烷偶合劑中的至少一種以上的偶合劑進(jìn)行處理。
31.權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于，構(gòu)成體積電阻是108～1014Ωcm的范圍，在磁心粒子表面具有選自丙烯酸系樹脂或硅系樹脂中的至少一種樹脂的涂層，由上述磁心粒子是Mn鐵氧體、Mn-Mg鐵氧體或者Li-Mn鐵氧體的載體組成的二成分顯像劑。
32.權(quán)利要求17所述的調(diào)色劑，其特征在于，無機(jī)系外添劑由選自二氧化硅和金屬氧化物微粉末或者金屬酸鹽微粉末中的至少一種物質(zhì)構(gòu)成。
33.權(quán)利要求32所述的調(diào)色劑，其特征在于，金屬酸鹽系微粉末由平均粒徑0.02～4μm、按照氮吸附的BET比表面積是0.1～100m2/g的鈦酸鹽系微粉末或者鋯酸鹽系微粉末中的至少一種以上組成。
34.權(quán)利要求32所述的調(diào)色劑，其特征在于，金屬酸鹽系微粉末利用水熱法或者草酸鹽熱分解法制作。
35.權(quán)利要求32所述的調(diào)色劑，其特征在于，金屬氧化物微粉末由平均粒徑0.02～2μm、按照氮吸附的BET比表面積是0.1～100m2/g、電阻率是109Ωcm以下的氧化鈦微粉末、氧化鋁微粉末、氧化鍶微粉末、氧化錫微粉末、氧化鋯微粉末、氧化鎂微粉末、氧化銦微粉末中的至少一種以上組成。
36.權(quán)利要求32所述的調(diào)色劑，其特征在于，金屬氧化物微粉末是選自氧化鈦微粉末和二氧化硅微粉末中的至少一種微粉末，該氧化鈦微粉末和二氧化硅微粉末以按照氮吸附的BET比表面積為1～200m2/g的氧化錫—銻的混合物進(jìn)行表面被覆處理。
37.權(quán)利要求32所述的調(diào)色劑，其特征在于，金屬氧化物微粉末的平均粒徑是0.02～2.0μm，而且25％殘留徑D25和75％殘留徑D75的比D25/D75是1.3～1.7的范圍；按照氮吸附的BET比表面積是0.5～80m2/g；電阻是102～1011Ωcm；堆積密度是0.3～0.9g/cc，而且壓縮率是30～80％；亞麻仁油吸油量是10～30(ml/100g)；殘留磁化是5～20emu/g，飽和磁化是40～80emu/g。
38.一種調(diào)色劑，它含有二氧化硅微粉末，二氧化硅微粉末中的具有利用有機(jī)溶劑萃取的聚二甲基硅氧烷的骨架成分在上述二氧化硅微粉末中的含量是2.5重量％以下。
39.權(quán)利要求38所述的調(diào)色劑，其特征在于，二氧化硅用選自二甲基硅油、甲基苯基硅油、烷基改性硅油、氟改性硅油、氨基改性硅油和環(huán)氧改性硅油中的至少一種以上的硅油進(jìn)行處理或者被覆，按照氮吸附的BET比表面積是30～350m2/g。
40.權(quán)利要求38所述的調(diào)色劑，其中還含有粘合樹脂和著色劑構(gòu)成的調(diào)色劑母體。
41.權(quán)利要求38所述的調(diào)色劑，其特征在于，調(diào)色劑中的具有利用有機(jī)溶劑萃取的聚二甲基硅氧烷骨架成分的含量是0.09重量％以下。
42.權(quán)利要求38所述的調(diào)色劑，其特征在于，調(diào)色劑的粘合樹脂的分子量分布的重均分子量Mw是10萬～60萬的范圍，重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn是50～100的范圍，Z平均分子量Mz和數(shù)均分子量Mn的比Mn/Mz是350～1200的范圍，高化式流速測(cè)定器中的1/2流出溫度是100～145℃。
43.權(quán)利要求38所述的調(diào)色劑，其特征在于，粘合樹脂由至少苯乙烯系單體與以化學(xué)式(化6)表示的單體進(jìn)行共聚形成的共聚物組成(化6)
(但，R1是氫原子或者碳原子數(shù)1～3的低級(jí)烷基，R2是氫原子、碳原子數(shù)1～12的烷基、碳原子數(shù)1～12的羥烷基或者乙烯酯基。)
44.權(quán)利要求38所述的調(diào)色劑，其特征在于，粘合樹脂由至少苯乙烯系單體與以化學(xué)式(化7)和化學(xué)式(化8)表示的單體進(jìn)行共聚形成的共聚物組成(化7)
(但，R1是氫原子或者碳原子數(shù)1～3的低級(jí)烷基，R2是氫原子、碳原子數(shù)1～12的烷基、碳原子數(shù)1～12的羥烷基或者乙烯酯基。)(化8)
(但，R1是氫原子或者碳原子數(shù)1～3的低級(jí)烷基，R3是碳原子數(shù)16～25的烷基。)
45.權(quán)利要求38所述的調(diào)色劑，其特征在于，粘合樹脂由至少苯乙烯系單體與以化學(xué)式(化9)、化學(xué)式(化10)表示的單體進(jìn)行共聚形成的共聚物組成(化9)
(但，R1是氫原子或者碳原子數(shù)1～3的低級(jí)烷基，R2是氫原子、碳原子數(shù)1～12的烷基、碳原子數(shù)1～12的羥烷基或者乙烯酯基。)(化10)
(但，R1是氫原子或者碳原子數(shù)1～3的低級(jí)烷基，R4是CnH2n(n1～5)，R5是碳原子數(shù)1～5的低級(jí)烷基。)
46.一種調(diào)色劑的制造方法，它是將由至少粘合樹脂和著色劑組成的調(diào)色劑母體構(gòu)成材料預(yù)備混合，此后將通過混勻、粉碎制成的著色粒子利用分級(jí)使微粉調(diào)色劑分級(jí)，形成規(guī)定的粒度分布來制造調(diào)色劑的方法，其特征在于，在上述預(yù)備混合工序前，預(yù)先在粘合樹脂中添加酯系蠟。
47.權(quán)利要求46所述的調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，酯系蠟是選自C20～C22三酸油酯衍生物和霍霍巴油衍生物中的至少一種化合物。
48.權(quán)利要求46所述的調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，上述粘合樹脂以在粘合樹脂溶液中添加選自C20～C22三酸甘油酯衍生物和霍霍巴油衍生物中的至少一種化合物，進(jìn)行脫溶劑的樹脂作為主成分。
49.權(quán)利要求46所述的調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，調(diào)色劑的粘合樹脂的重均分子量Mw是1萬～30萬的范圍，重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn的比Mw/Mn是3～50的范圍，Z平均分子量Mz和數(shù)均分子量Mn的比Mn/Mz是10～800的范圍，高化式流速測(cè)定器中的1/2流出溫度是80～150℃，流出開始溫度是80～120℃，而且上述粘合樹脂是通過多元羧酸或其低級(jí)烷酯和多元醇的縮聚而得到的聚酯樹脂。
50.權(quán)利要求46所述的調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，將利用分級(jí)進(jìn)行分開的微粉調(diào)色劑再次返回到上述預(yù)備混合工序中，與上述調(diào)色劑母體構(gòu)成材料一起進(jìn)行預(yù)備混合而再利用。
51.權(quán)利要求50所述的調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，在預(yù)備混合工序中通過混合、分級(jí)分開的微粉調(diào)色劑和調(diào)色劑母體構(gòu)成材料的比是2∶98～40∶60。
52.權(quán)利要求46所述的調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，含有碘值是25以下、皂化值是30～300的酯系蠟。
53.權(quán)利要求46所述的調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，含有以不飽和羧酸進(jìn)行接枝改性的酸價(jià)是6～200mgKOH/g的聚烯烴蠟。
54.一種調(diào)色劑的制造方法，它是含有二氧化硅微粉末的調(diào)色劑制造方法，二氧化硅微粉末中具有利用有機(jī)溶劑萃取的聚二甲基硅氧烷骨架成分上述二氧化硅微粉末中的含量是2.5重量％以下，其特征在于，利用熱風(fēng)將調(diào)色劑母體熔融處理，此后加入外添劑進(jìn)行混合。
55.權(quán)利要求54所述的調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，將選自疏水性二氧化硅、金屬氧化物微粉末和金屬酸鹽微粉末中的至少一種的物質(zhì)混合附著在調(diào)色劑母體中后，進(jìn)行利用熱風(fēng)的表面改性處理。
56.權(quán)利要求54所述的調(diào)色劑的制造方法，其特征在于，將選自疏水性二氧化硅、金屬氧化物微粉末和金屬酸鹽微粉末中的至少一種的物質(zhì)混合附著在調(diào)色劑母體中后，進(jìn)行利用熱風(fēng)的表面改性處理，進(jìn)而再將選自疏水性二氧化硅、金屬氧化物微粉末和金屬酸鹽微粉末中的至少一種物質(zhì)進(jìn)行外添處理。
全文摘要
提供含有粘合樹脂、著色劑和碘值是25以下皂化值是30—300范圍的酯系蠟(例如選自C
文檔編號(hào)G03G9/097GK1246659SQ9911147
公開日2000年3月8日 申請(qǐng)日期1999年6月25日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月25日
發(fā)明者湯淺安仁, 廣國典昭, 前田正壽 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社