專利名稱：用于成象材料的液晶濾光染料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及染料在溶劑中的分散體，其中所述染料形成感膠液晶相；用于制備所述分散體的方法；包含所述分散體的成象材料(imagingelement)；和包含所述分散體的照相材料(photographic element)。
輻射敏感材料(包括光敏材料，如照相材料)利用濾光染料用于多種多樣的用途。濾光染料可用于調(diào)節(jié)輻射敏感層的感光速度；它們可用作吸收染料以提高輻射敏感層的影象清晰度；它們可用作防光暈染料以減少暈影；可用于減少照射到一層或多層輻射敏感層上的輻射量或強度；也可用于阻擋特定波長或波長范圍的輻射照射到輻射敏感材料的一層或多層輻射敏感層上。對于每種應用，濾光染料都可位于輻射敏感材料的任意多層中，這取決于該材料和染料的特定需要、以及材料曝光的方式。所用濾光染料的量可在較寬范圍內(nèi)變化，但優(yōu)選的是，它們的量足以以某種方式改變材料對輻射的感應。濾光染料可位于輻射敏感層上面的層中，輻射敏感層中，輻射敏感層下面的層中，或基底與輻射敏感層相對的一側層中。
照相材料通常含有對光譜的不同區(qū)域，如紅、藍、綠、紫外、紅外、X射線、乃至幾納米的區(qū)域敏感的層。彩色照相材料通常含有對可見光譜的三原色區(qū)域，即藍、綠和紅中的每一個都敏感的層。用于這些材料的鹵化銀對藍光具有內(nèi)稟感光性。通過使用吸附在鹵化銀顆粒上的各種增感染料，可以增加對藍光、以及對綠光或紅光的感光度。感光的鹵化銀保持其對藍光的內(nèi)稟感光性。
對于許多應用來說，特別的特定光區(qū)的濾光或吸收非常合乎需要。在某些應用中，例如黃濾光染料和品紅調(diào)整染料都要求非擴散染料，該染料可以層特定的方式進行涂敷，這樣在曝光時可阻擋特定波長的光到達膠片的特定層。這些染料應該在吸收帶紅移(長波)側上具有銳截邊界以阻止光透過，但對下層乳劑的感光速度無不利影響。在其它場合中，需要讓低于某波長的光通過。在這些情況下，需要有這樣一種染料，它在吸收帶藍移(短波)邊上是甚銳截的。根據(jù)這些濾光層相對感光鹵化銀乳劑層的位置，最好還需要有非擴散的、層特定的濾光染料，該染料的吸收光譜在藍移邊界和紅移邊界上都是銳截的。此類染料有時稱為“指形濾光器”(“finger filter”)。優(yōu)選的是，這些染料在加入成象材料時應該具有高消光系數(shù)、窄半帶寬以及銳截的藍移和紅移吸收邊界。為了獲得這些性能，通常加入該染料的各向同性溶液。但通過這種方法加入的染料往往漂移到相鄰層中，引起例如曝光速度降低或污點之類的問題，因此如果不使用媒染劑就不能以層特定的方式進行涂覆。溶解的染料可通過媒染而防止漂移到相鄰層。盡管使用聚合物媒染劑可防止染料漂移，但這種媒染劑加劇了染料通過沖洗留在材料中時所遇到的污點問題。
具有高消光系數(shù)的染料使用少量染料就可產(chǎn)生最大光吸收。較少必需量的染料沉積降低了濾光成本，同時產(chǎn)生較少的加工副產(chǎn)物。較少的染料沉積還可降低短期沖洗中的染漬。
上述指形濾光片非常適用于其它用途，如保護鹵化銀感光乳劑不被安全燈曝光。這種染料的吸收光譜應該具有高消光系數(shù)和窄半帶寬、以及銳截吸收帶，這樣可有效地吸收安全燈發(fā)射的窄區(qū)域光，但對感光鹵化銀乳劑的曝光速度無不利影響。這可保護感光乳劑不被安全燈光譜區(qū)的光所曝光。安全燈染料的有效吸光度最大值包括，但不限于，490-510納米和590-610納米。
吸收紅外線的濾光染料也需要具有類似性能。激光曝光的輻射敏感材料需要在激光發(fā)射波長處具有有效的高吸光度。寬吸光染料的不必要吸收降低了在激光發(fā)射波長處的光吸收效率，而且需要使用大量染料才能充分覆蓋所需的光譜區(qū)。在照相材料中，不必要的吸光也可能使相鄰鹵化很感光層的曝光速度降低(如果照相材料中存在多個感光層)。用于吸收激光和磷光輻射的有用的指形濾光器的有效最大吸光波長包括，但不限于，950納米、880納米、830納米、790納米、633納米、670納米、545納米和488納米。
在某些輻射敏感材料中，包括干法成象膠片，必須提供深青和紅外波長處的濾光或防光暈作用。通常此類防護一般用水或溶劑可溶性染料或研磨的固體顆粒染料來實現(xiàn)。一般情況下，形成各向同性溶液的水溶性染料可提供比較尖銳的高消光吸收，但易于層間漂移。
濾光染料的一個常見用途是在鹵化銀感光照相材料中。如果在沖洗之前，藍光照射到含鹵化銀層，其中鹵化銀已被除藍光以外的光譜區(qū)感光，暴露在藍光下的鹵化銀顆粒可利用其對藍光的內(nèi)稟感光性而顯影。這導致不真實地再現(xiàn)記錄在照相材料上的圖象信息。因此，通常是向照相材料中包含能過濾藍光的材料。該吸收藍光的材料可位于需要過濾藍光的照相材料中任何位置。如果彩色照相材料具有對三原色每一種都敏感的層，通常使感藍層挨著曝光源，并且在感藍層和感綠以及感紅層之間插人吸收藍光、或黃濾光層。
濾光染料的另一個常見用途是過濾或調(diào)整紫外、可見或紅外光譜區(qū)的部分光以阻止不所需波長的光到達感光乳劑。正如黃濾光染料可阻止由于對非藍光譜區(qū)敏感的感光乳劑的曝光而產(chǎn)生的假彩色再現(xiàn)，在紫外、品紅、青和紅外光譜區(qū)吸收的濾光染料可通過使感光乳劑層不被特定波長的光輻射而阻止假彩色再現(xiàn)。該方法的一個用途是使用能吸收綠光的品紅調(diào)整染料。在一種含有對可見光譜三原色區(qū)域，即藍、綠和紅中的每一個都敏感的層的典型彩色照相材料中，感綠層涂覆在感紅層的上面且位于感藍層的下面。根據(jù)所選感光鹵化銀層的最大光譜感光度，在綠色和紅色乳劑的光譜感光度之間可能存在重疊區(qū)域。在這種情況下，不被感綠乳劑吸收的綠光可透過并到達感紅乳劑，然后被紅光增感染料的前沿所吸收。感綠和感紅乳劑間的這種相互影響導致了假彩色再現(xiàn)。因此，最好能找到一種能吸收綠光的濾光染料，該染料可通過加入照相材料而強烈吸收感綠乳劑最大吸收光譜周圍的光，并具有銳截的紅移吸收，以致在剛紅移至最大吸收處無明顯吸收。濾光染料或調(diào)整染料上的銳截紅移邊界可通過有效吸光至其最大吸光度而產(chǎn)生優(yōu)異的彩色再現(xiàn)，同時曝光速度下降最少，但對剛超過其最大吸光度的光則吸收非常小。例如，在紅移邊界僅中度銳截的品紅色調(diào)整染料(綠光吸收劑)可適用作濾光染料，但它在超過其最大吸光度的紅色區(qū)域的不希望有的吸收會奪去涂覆在其下方的感紅乳劑的紅光，從而影響速度。盡管品紅色調(diào)整染料最大吸收的最佳位置隨著所構成的照相材料而變化，但最好是，一種在含有對可見光譜三原色區(qū)域，即藍、綠和紅中的每一個都敏感的層的典型彩色照相材料中，一種品紅色調(diào)整染料能在約550納米處強烈吸收，并具有銳截的紅移吸收，以致在約550納米以上無明顯吸光。因此，最好能提供一種可用于照相材料的濾光染料，該染料在約550納米以下光譜的綠光區(qū)域具有合乎需要的高吸光度，而在約550納米以上吸光較小或無吸光，而且不具有熟化的或后沖洗的污點問題，另外在涂膜中不易色移，但可通過沖洗而完全除去。
將溶劑或水可溶濾光染料加入照相膜材料層的一種方法是，把它們以含水或含醇的各向同性溶液形式加入。通過該方法引入的染料一般具有高流動性和迅速擴散性，而且經(jīng)常漂移到材料的其他層中，常常會帶來不利結果。雖然使用聚合媒染劑可以防止染料漂移，但這種媒染劑加劇了染料通過沖洗留在材料中時所遇到的污點問題。
濾光染料也可使用標準的膠體研磨法或勻化法制成常規(guī)的明膠水分散體，或制成飽和膠乳。最近，生產(chǎn)固體濾光染料的細粒徑漿液和懸浮液的球磨、沙磨、介質(zhì)磨以及相關方法已經(jīng)成為生產(chǎn)漿液和分散體(它們往往用于照相熔料配方)的標準方法。以分散體形式引入的固體顆粒狀濾光染料在足夠低的pH值下涂覆時可消除與染料漂移有關的問題。但溶劑不溶性固體顆粒濾光染料具有相對低的吸光系數(shù)，因此需要涂覆過量染料。此外，非常難以找到都具有有用的、銳截紅移或藍移光譜特性的固體顆粒分散染料種類，因為它們是微晶性的。實際上，微晶染料的色彩很難預料，且類似物之間的差別通常很大。此外，在熔化和涂布操作所遇到的高溫和高濕度的條件下，許多固體顆粒染料并不穩(wěn)定。在這些條件下，染料微晶體可經(jīng)歷熟化，導致在熟化之后的光學密度較低。此外，在通過研磨法制備可用固體顆粒濾光染料時，時間和費用有礙于其應用，尤其是大量應用。因此，需要提供這樣一種染料分散體，它在使用之前不一定需要機械研磨且不漂移，但在沖洗加工過程中容易洗掉，留下很少或沒有殘余的污點。此類濾光染料分散體最好也可提供高吸光系數(shù)，并具有銳截的吸收峰。Texter(US5,274,109和US5,326,687和US 5,624,467)描述了在氧菁濾光染料的固體顆粒分散體中，獲得這些所需染料特征的一種方法。通過Texter描述的方法，吡唑啉酮氧菁濾光染料在嚴格控制的pH值條件下進行微沉積，與其相應的研磨固體顆粒分散體相比，該染料產(chǎn)生的吸收光譜窄、紅移且在長波邊界銳截。然而該技術不適合規(guī)模應用。
美國專利5,766,834公開了一種特定的染料，即，巴比土酸氧菁染料，它在加入到明膠涂料時具有銳截光譜性能；但沒有任何文獻提示，其它種類的濾光染料也具有這些有用的光譜性能。此外，這些染料的光譜性能限于某些特定的波長范圍，因此這些銳截染料的色彩不適用于較大的應用領域。
如果能夠得到這樣一種染料將非常有用，該染料無漂移，如固體顆粒分散體，但還具有窄吸收和銳截的光譜特性，如溶劑可完全溶解的染料，而且還具有可用于成象材料的各種最大吸收。
因此，最好有一種染料，尤其是濾光染料，該染料具有高消光系數(shù)、窄半帶寬、在紅移和/或藍移邊界上銳截，甚至更優(yōu)選同時在紅移和藍移邊界上銳截。對用于照相材料的染料來說，還要求在沖洗含有該染料的曝光輻射敏感材料的過程中，該染料能夠基本上完全去除或變成無色。還需要一種在光譜和物理性能上穩(wěn)定且不易在成象材料內(nèi)遷移的涂覆染料。最好還有一種適合大規(guī)模生產(chǎn)的制備濾光染料分散體的方法。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，衍生自寬范圍活化亞甲基核的部花菁染料可用某些取代基和加溶基團進行官能化，然后分散在親水膠體中以形成感膠(溶劑-引致的)液晶染料相(中間相)。這些形成中間相的染料在色調(diào)、光譜形狀、固定性、穩(wěn)定性和沖洗可去除性(process removability)方面具有獨特且有用的性能，優(yōu)于常規(guī)的水或溶劑可溶染料或溶劑不可溶固體顆粒染料。而且還發(fā)現(xiàn)，對于給定的染料種類，本領域熟練技術人員可通過優(yōu)化染料類似物，使它們在分散于溶劑，包括親水膠體，如含水明膠時具有形成穩(wěn)定液晶相而非微晶(固體)或各向同性(如，溶液)相的內(nèi)在能力。此外還發(fā)現(xiàn)，通過改進親水膠體染料分散體的各種性能，如離子強度、溫度和pH值，可提高給定染料形成穩(wěn)定液晶相的傾向。另外還發(fā)現(xiàn)，在濕親水膠體(如，含水明膠)中形成的染料液晶相的各種優(yōu)越的光譜和物理性能大多能保持在成象材料的干燥(蒸發(fā)后的)明膠涂層中。
本發(fā)明具體涉及照相材料中的兩親染料，尤其是能夠形成實際有用的感膠液晶相的濾光染料，特別是來自部花菁種類的染料。但可預計，液晶形成并不必局限于這些特定的染料種類或特定的染料結構。該技術還可用于具有可能有用的照相濾光性能的任何新的部花菁染料結構。可以理解，通過加入所述加溶基團而賦予特定染料發(fā)色團的兩親程度可隨著不同的發(fā)色團和不同的染料種類而變化。
對于照相成象應用來說，液晶濾光染料相對常規(guī)的已有技術固體顆粒(微晶)形式加入的染料或水溶性(各向同性溶液)濾光染料具有許多優(yōu)點。此外，它們可同時產(chǎn)生使用水溶性染料或固體顆粒染料完全不可能達到的光譜和物理性能。以下的有益光譜和物理性能是液晶態(tài)染料所固有的。例如，以感膠液晶態(tài)分散的染料具有低的集體分子擴散(數(shù)量級低于染料各向同性溶液)，因此可產(chǎn)生良好的層特異性和固定性，如(微晶)固體顆粒染料而不同于未媒染化的各向同性溶液染料。比起以當量濕沉積作用(濃度)分散的(微晶)固體顆粒染料，以感膠液晶態(tài)分散的染料具有明顯較高的消光系數(shù)。以感膠液晶態(tài)分散的染料具有可與常規(guī)(微晶)固體顆粒染料相比的，但往往要更好的沖洗清洗性和漂白率。感膠液晶染料相比(微晶)固體顆粒染料相更易迅速且可再現(xiàn)地進行配制。以感膠液晶態(tài)(尤其是近晶中間相形式)分散的染料通常比其(微晶)固體顆粒相應物具有更銳截、更強的光譜吸收特性，因此它們特別適用作照相指形濾光器。以感膠液晶態(tài)分散的染料通常具有特征紅移的激子吸收J-譜帶(銳、窄且強)、沖洗(長波長)銳截光譜特性，因此它們特別適用于許多照相指形濾光器應用。所謂的J-譜帶(J-聚集體)光譜往往不能由(微晶)固體顆粒染料產(chǎn)生。以感膠液晶態(tài)分散的染料還可具有實際有用的藍移H-譜帶吸收光譜，其中包括(短波長)銳截光譜特性。以感膠液晶態(tài)分散的染料相對染料的各向同性溶液吸收態(tài)還可具有較小或沒有光譜位移，但仍然保持液晶相的特征固定性。優(yōu)選兩親濾光染料的這種基本上“固定的”感膠液晶形式(相)具有特征和實際有用的J-譜帶和H-譜帶吸收光譜，因此明顯不同，易識別且與偶爾具有類似的吸收光譜的迅速擴散的非液晶(各向同性)染料容易區(qū)別。在含水溶劑中以感膠液晶態(tài)分散的染料、或當干燥含水明膠層時經(jīng)過過渡中間相的那些染料通?？杀３峙c蒸發(fā)(干燥)態(tài)下的中間相有關的有用光譜和物理性能。起始以感膠液晶態(tài)分散的染料通常在蒸發(fā)明膠層中具有良好的老化穩(wěn)定性。
本發(fā)明包括衍生自各種活化亞甲基核的一組部花菁染料，它們在如下所述進行選擇性官能化時可形成感膠液晶。該公開內(nèi)容還教導本領域熟練技術人員如何找到給定染料類的液晶形式；它還包括用于確定是否存在染料中間相(即，液晶相)的測試方法，而且顯示染料液晶相對固體顆粒染料或水溶性(溶液)染料所具有的優(yōu)異特征。本發(fā)明還說明染料中間相性能在成象材料，尤其是照相材料中的優(yōu)點。
本發(fā)明一方面包括一種濾光染料，該染料在分散于溶劑，尤其是水或親水膠體如含水明膠中時可形成液晶相。
本發(fā)明另一方面包括一種濾光染料，該染料在分散于溶劑或親水膠體如含水明膠中時可形成近晶狀液晶相。
本發(fā)明另一方面包括一種濾光染料，該染料在分散于溶劑或親水膠體如含水明膠中時可形成向列型或六角液晶相。
本發(fā)明另一方面包括一種染料感膠液晶，相對其各向同性單體溶液態(tài)，該液晶具有紅移或藍移地最大光譜吸收，并具有異常高的消光系數(shù)和特別窄的半帶寬。
本發(fā)明另一方面包括一種染料感膠液晶相，它的光譜吸收帶具有與其各向同性單體溶液態(tài)類似的消光系數(shù)和半帶寬。
本發(fā)明另一方面包括一種濾光染料，該染料在分散于親水膠體，例如含水明膠中以形成液晶相時具有窄的光譜吸收帶，其顯示特別銳截的短波長或長波長邊界。
本發(fā)明另一方面包括一種濾光染料，該染料在分散于親水膠體，例如含水明膠中以形成液晶相時具有窄的光譜吸收帶，其顯示特別銳截的短波長和長波長邊界。
本發(fā)明另一方面包括一種濾光染料，該染料在分散于親水膠體，例如含水明膠中以形成液晶相時具有低的染料擴散性和層間漂移性。
本發(fā)明另一方面包括一種直接明膠分散體法，該方法可以不求助于研磨枝術，很容易地、廉價地、迅速地且可再現(xiàn)地將本發(fā)明染料以液晶相加入成象材料，尤其是照相材料中，而不損傷其所需性能。
本發(fā)明另一方面包括一種濾光染料，該染料在分散于親水膠體，如含水明膠中以形成液晶相時，顯示出優(yōu)越的高溫和高濕穩(wěn)定性。
本發(fā)明另一方面包括一種濾光染料，當分散于濕親水膠體，如含水明膠中形成液晶相時，該染料可在所涂布的成象材料一旦干燥(蒸發(fā))時保持所需的物理性能和光譜性能。
本發(fā)明另一方面包括一種鹵化銀輻射敏感材料，該材料含有至少一種分散在親水膠體層中的液晶態(tài)染料，該染料可通過照相沖洗而脫色，而且在沖洗之前或之后不會對鹵化銀照相乳劑產(chǎn)生有害影響。
本發(fā)明另一方面包括一種鹵化銀輻射敏感材料，其中親水膠體層被染色，并且當照相沖洗時顯示出極好的脫色性能。
本發(fā)明另一方面包括一種鹵化銀輻射敏感材料，其中親水膠體層被染色，并且在其最大吸收的部分光譜區(qū)域具有高吸光度，但高于其最大吸光度約20納米吸收相對較少。
本發(fā)明另一方面包括一種鹵化銀輻射敏感材料，其中親水膠體層被染色，并且在其最大吸收的部分光譜區(qū)域具有高吸光度，然而低于其最大吸光度約20納米吸光相對較少。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，下述某些染料在分散于濕含水介質(zhì)(優(yōu)選含親水膠體如明膠)中時可形成穩(wěn)定的液晶相，并且具有在本發(fā)明目的部分所提出的上述優(yōu)點。該液晶染料分散體可以這樣制備在特定的濃度和溫度范圍內(nèi)，用本文所述的方法，將粉末染料或研磨染料漿液分散在水介質(zhì)中，優(yōu)選含明膠或其他親水膠體的水介質(zhì)中。
本發(fā)明的一個方面包括一種溶劑，優(yōu)選水介質(zhì)，其中分散有具有結構式I的能形成液晶的染料[D-(X)m]-(Y)n其中D為部花菁染料。每個Y包含離子或非離子加溶取代基、或在水中的pKa值小于4的基團。每個X為非離子取代基。n為1-10，優(yōu)選1-6，更優(yōu)選1-3。m為0-10，優(yōu)選1-6，更優(yōu)選1-3，且如果按照本文所述進行分散，所得染料能在溶劑，如水介質(zhì)，包括親水膠體，中形成液晶相。本文還描述用于確定是否存在液晶相的方法。
本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案包括含有結構式I的形成液晶的染料的成象材料。
本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案包括含有結構式I的形成液晶的染料的輻射敏感材料，如照相材料。
本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案包括一種制備液晶染料分散體的方法，其中包括，在約2-100℃下，將結構式I的染料加入到水介質(zhì)中，然后攪拌該混合物約5分鐘至48小時。
本發(fā)明提供了一種可在成象材料中，尤其是在輻射敏感材料，如照相材料中用作濾光染料或吸光化合物的部花菁染料，它在分散于水介質(zhì)如含水明膠中時，可溶解然后自發(fā)形成感膠液晶相，這是一種異常有序且熱力學穩(wěn)定的染料態(tài)。液晶態(tài)染料通常具有涂覆λmax，該λmax基本上比其單體各向同性溶液(非液晶)態(tài)要紅移或藍移，而且在其涂覆λmax處具有特別高的遮蓋力。此外，該液晶染料相通常具有銳截紅移和/或藍移光譜特性，在其涂覆λmax處強烈吸收但在稍低于或稍高于其最大吸光的波長處吸收較少。此外，液晶染料相通常具有異常窄半帶寬。本發(fā)明染料通過使用，例如常規(guī)的球磨或介質(zhì)磨技術配制加入照相材料中，以生產(chǎn)染料分散體(SPD’s)；或按照以下更詳細描述的方式，更簡單地作為直接明膠分散體(DGD’s)加入照相材料中。在照相材料中，自發(fā)形成液晶態(tài)的染料即使有漂移也很少，而且當沖洗時，許多染料基本上沒有沖洗后的污點問題。
如上所述，本發(fā)明分散體包含一種具有結構式I的形成液晶的染料[D-(X)m]-(Y)n其中D為部花菁染料。每個Y包含離子或非離子加溶取代基、或在水中的pKa值小于4的基團。每個X為非離子取代基。n為1-10，優(yōu)選1-6，更優(yōu)選1-3。m為0-10，優(yōu)選1-6，更優(yōu)選1-3，且如果按照本文所述進行分散，所得染料能在溶劑如水介質(zhì)，包括親水膠體，中形成液晶相。本文還描述用于確定是否存在液晶相的方法。
在結構式I中，D表示部花菁染料殘基。有用的染料包括能夠在UV區(qū)(低于400納米)、可見光區(qū)(400-700納米)、和紅外區(qū)(700納米以上)吸收的那些染料。
每個Y可獨立地為含有離子或非離子加溶取代基或在水中的pKa值小于4的基團的基團，且每個X可獨立地為非離子取代基，每個X和Y存在的數(shù)量和組合方式應使得，所得染料在分散或溶解于所需溶劑中時能夠形成液晶相。對于水基溶劑介質(zhì)，包含在Y中的加溶基團的例子包括，但不限于羧酸根(CO2-)、磺基(SO3-)、硫酸根合(OSO3-)、硫酸根(SO4-)、磷酸根、膦酸根、三烷基銨(R3N+)、吡啶鎓、烷基吡啶鎓、羥基化物(O-)、烯醇化物(C＝C-O-)、二氰基乙烯基化物(C＝CCH(CN)2-)、烷基醚如(CH2OCH2OCH3)；兩性離子基團，如氨基酸、磷脂酰膽鹼、磷脂酰乙醇胺和磷脂酰絲氨酸；以及pKa值低于4，優(yōu)選低于3.8的基團，如磺酸、酰基磺酰胺(CONHSO2R)、糖精部分(環(huán)狀酰基磺酰胺)、和磺?；鶃喕酋０被?SO2NHSO2R)。Y或包含在Y中的加溶取代基可以任何方式連接到染料上；它可直接連接到發(fā)色團部分本身D上、或連接到X上、或作為連接基團，如取代或未取代烷基或芳基的一部分連接到染料上。用作X的基團的例子包括，但不限于，芳基、烷基、芳烷基、鹵素、環(huán)烷基、烷氧基、烷氨基、?；?、羧基、羧烷基、磺酰胺基或烷硫基，更優(yōu)選苯基、鹵素和苯并。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，具有結構式I的形成液晶的染料是具有結構式II的部花菁
其中A為上述的活化亞甲基部分或酮亞甲基部分，R1為取代或未取代芳基、烷基或芳烷基，R2-R5分別獨立地表示氫原子，烷基，環(huán)烷基，鏈烯基，取代或未取代芳基、雜芳基或芳烷基，烷硫基，羥基，羥基化物，烷氧基，氨基，烷氨基，鹵素，氰基，硝基，羧基，?；?，烷氧基羰基，氨基羰基，磺酰氨基，氨磺酰基，包括形成稠合芳族或雜芳族環(huán)所需的原子，或包含上述作為Y的加溶取代基的基團。L1-L6為取代或未取代次甲基(包括它們中的任何一個有可能是五或六元環(huán)中的部分，其中至少一個，優(yōu)選一個以上的s、t或v為1)，Y2為O、S、Te、Se、NRx、或CRyRz(其中Rx、Ry和Rz為具有1-5個碳原子的烷基)，且s和t和v獨立地為0或1；前提條件是，結構式II染料上的至少一個取代基包含如上描述結構式I中Y時的離子或非離子加溶基團、或在水中的pKa值低于4的基團。
在一個優(yōu)選實施方案中，Y2為O、S、N或C，且s、t和v所總和為1或2。
在另一特別優(yōu)選的實施方案中，具有結構式I的形成液晶的染料是具有結構式III的部花菁染料
其中R6為取代或未取代芳基、雜芳基、或取代或未取代氨基；G1為O或二氰基乙烯基(NCCH2CN)，E1為吸電子基團，L8-L13表示上述L1-L6時的次甲基基團，R1-R5、Y2、以及s、t和v如上所述；前提條件是，結構式III染料上的至少一個取代基為如上描述結構式I中Y時的離子或非離子加溶基團、或在水中的pKa值低于4的基團。
在一個優(yōu)選實施方案中，Y2為O或S，E1為氰基，R6為取代或未取代的苯基或雜芳環(huán)，R1為磺烷基，且s、t和v的總和為1或2。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，G1為二氰基乙烯基，E1為氰基，且Y2為O。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，具有結構式I的形成液晶的染料是具有結構式IV的染料
其中G2為氧(O)或二氰基乙烯基(NCCH2CN)，R1-R5基團分別獨立地表示如上所述基團，且R7-R10表示如上所述R1-R5時的基團，Y2、L8-L13、以及s、t和v如上所述；前提條件是，結構式IV染料上的至少一個取代基為如上描述結構式I中Y時的離子或非離子加溶基團、或在水中的pKa值低于4的基團。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，具有結構式I的形成液晶的染料是具有結構式V的染料
其中R12基團分別獨立地表示上述描述R2-R5時的基團，Y3為O、S、NRx、或CRyRz(其中Rx、Ry和Rz為具有1-5個碳原子的烷基)，R11表示取代或未取代芳基、烷基或?；瑇為0、1、2，且Y2、R1、R2-R5、L8-L13、以及s、t和v如上所述；前提條件是，結構式V染料上的至少一個取代基為如上描述結構式I中Y時的離子或非離子加溶基團、或在水中的pKa值低于4的基團。
在一個優(yōu)選實施方案中，Y2和Y3為O或S，R1為磺烷基，且s、t和v的總和為1或2。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，具有結構式I的形成液晶的染料是具有結構式VI的染料
其中E2表示吸電子基團，優(yōu)選氰基，R11表示取代或未取代芳基、烷基或?；襓2、R1、R2-R5、L8-L13、以及s、t和v如上所述；前提條件是，結構式VI染料上的至少一個取代基包含如上描述結構式I中Y時的離子或非離子加溶基團、或在水中的pKa值低于4的基團。在一個優(yōu)選實施方案中，E2為氰基且R1為磺烷基。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，具有結構式I的形成液晶的染料是具有結構式VII的染料
其中R13為氫、取代或未取代烷基、芳基或芳烷基，R14為取代或未取代烷基、芳基或芳烷基、烷氧基、氨基、?；?、烷氧基羰基、羧基、羧酸根、氰基、或硝基；R1-R5、L8-L13、Y2、以及s、t和v如上所述；前提條件是，結構式VII染料上的至少一個取代基包含如上描述結構式I中Y時的離子或非離子加溶基團、或在水中的pKa值低于4的基團。在一個優(yōu)選實施方案中，R13為芳基，且s、t和v的總和為1或2。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，具有結構式I的形成液晶的染料是具有結構式VIII的染料
其中R15和R16分別獨立地為氫、取代或未取代烷基、芳基或芳烷基，Y4為O或S，R1-R5、L8-L13、Y2、以及s、t和v如上所述；前提條件是，結構式VIII染料上的至少一個取代基包含如上描述結構式I中Y時的離子或非離子加溶基團、或在水中的pKa值低于4的基團。在一個優(yōu)選實施方案中，s、t和v的總和為1或2。
本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案包括含有結構式I-VIII形成液晶的染料的成象材料。
本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案包括含有結構式I-VIII形成液晶的染料的輻射敏感材料，如照相材料。
在結構式II中，由A表示的活化亞甲基或酮亞甲基部分是本領域熟知的，例如描述于Hamer的The Cyanine Dyes and RelatedCompounds(花青染料和相關化合物)，469-494頁和595-604頁。按照本發(fā)明，優(yōu)選的活化亞甲基基團包括，但不限于，衍生自苯甲酰乙腈、2-吡唑啉-5-酮、吡唑烷二酮、三氰基丙烯、巴比土酸、二氫化茚二酮、二氰基乙烯基二氫化茚二酮、雙(二氰基乙烯基)二氫化茚二酮、吡咯烷酮、呋喃酮(如，氰基苯基呋喃酮和衍生物)、苯并噻酚二氧化物、二氰基乙烯基苯并噻酚二氧化物、繞丹寧、苯并呋喃酮、苯并二氫吡喃二酮、環(huán)己二酮、異噁唑啉酮、吡唑并吡啶、吡啶酮和吡喃二酮的那些基團，而且任何這些部分都可任選被離子或非離子加溶基團、或在水中的pKa值低于4的可電離基團所取代。
在該公開內(nèi)容的表格中，M+是例如H+、Et3NH+、C5H5NH+、Na+、和K+之類的陽離子，X-為例如Br-、Cl-和pTs-之類的陰離子。本申請所用的“基團”包括可能被取代或未取代。E1和E2是吸電子取代基，這在March的Advanced Organic Chemisty(高級有機化學)，20-21、228-229、386-387和494-497頁上進行了討論。E1和E2的基團可包括氰基、硝基、苯甲?；?、苯甲酰甲基、氨基羰基、烷氧基羰基、芳基、硝基或芳基磺?；蛲榛酋；?br> 本領域熟練技術人員易于選擇包含在Y中的加溶基團。加溶基團的例子包括陰離子基團，如羧酸根(CO2-)、磺基(SO3-)、硫酸根合(OSO3-)、硫酸根(SO4-)、羥基化物(O-)、烯醇化物(C＝C-O-)、二氰基乙烯基化物(C＝CCH(CN)2-)、磷酸根、和膦酸根；陽離子基團，如銨、烷基銨、二烷基銨、三烷基銨(烷基可被取代)和吡啶鎓；兩性離子基團，如氨基酸、磷脂酰膽鹼、磷脂酰乙醇胺和磷脂酰絲氨酸。包含在Y中的非離子加溶基團的例子包括烷基醚，如(-O(CH2)nOCH3或(CH2OCH2OCH3)。Y還可包含在水中的pKa值低于4的電離基團。在水中的pKa值低于4的電離基團的例子包括磺酸(SO3H)、?；酋０?CONHSO2R)、糖精部分(環(huán)狀?；酋０?、磺?；鶃喕酋０被?SO2NHSO2R)、二硝基烷基、二硝基苯酚、和活化羧基部分，如二氯烷基羧基、和水楊酸。在所有的結構式描述中，Y可以是離子或非離子加溶基團、或pKa值低于4的基團；或Y可以是包含所述這些加溶部分之一的基團。
由結構式I中D表示的部花菁染料殘基可衍生自本領域熟知常用于增感染料的各種合適的雜環(huán)核。例如，Mees和James在Theory of ThePhotographic Process(照相工藝理論)，第4版，195-203頁中描述了許多雜環(huán)核。有用的雜環(huán)核包括噻唑、硒唑、噁唑、telerozole、咪唑、吲哚、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑或苯并吲哚，更優(yōu)選取代或未取代苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑或苯并吲哚核。
任何L基團都可被取代或未取代。這意味著，它們中的任何一個都可是5或6-元環(huán)的部分。在結構式II-VIII中，R2-R5的優(yōu)選取代基包括例如苯基、苯并(稠合苯基)、鹵素(尤其是氨、氟、溴)、和吡咯之類的基團。
次甲基可被取代，例如被烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、環(huán)烷基、或雜環(huán)基團所取代；或如上所述，如果p、q或r一個以上為1，兩個或多個次甲基可與其取代基一起形成5-或6-元碳環(huán)或雜環(huán)。
一般來說，當本申請中提到特定的部分或基團時，可以理解該內(nèi)容包括未取代的或被一個或多個取代基(最多至最大的可能數(shù))取代的部分。例如，“烷基”或“烷基基團”是指未取代或取代烷基，而“苯基”是指取代或未取代苯(最多為6個取代基))。通常，除非另有說明，本文中可用于分子上的取代基包括任何基團，無論是取代的或未取代的，只要不破壞進行有效照相應用所必需的性能。任何所述基團的取代基的例子可包括已知的取代基，例如鹵素，如氯、氟、溴、碘；羥基；烷氧基，特別是那些“低級烷基”(即，具有1至6個碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基)；取代或未取代烷基，尤其是低級烷基(如，甲基、三氟甲基)；硫代烷基(如，甲硫基或乙硫基)，尤其是具有1至6個碳原子的硫代烷基；取代或未取代鏈烯基，優(yōu)選具有2-10個碳原子的鏈烯基(如，乙烯基、丙烯基、或丁烯基)；取代或未取代芳基，尤其是具有6-20個碳原子的芳基(如，苯基)；和取代或未取代雜芳基，尤其是含有選自N、O或S的1-3個雜原子的具有5或6元環(huán)的雜芳基(如，吡啶基、噻酚基、呋喃基、吡咯基)；酸或酸鹽基團，如下述的那些；羥基化物、氨基、烷基氨基、氰基、硝基、羧基、羧酸根、?；⑼檠趸驶?、氨基羰基、磺酰氨基、氨磺?；?、磺基、磺酸根、烷基銨、和在水中的pKa值低于4的電離基團；以及本領域已知的其他基團。烷基取代基可具體包括“低級烷基”(即，具有1-6個碳原子的烷基)，如甲基、和乙基。此外，關于任何烷基或亞烷基，顯然它們可以是支鏈的或直鏈的，也可以包括環(huán)結構。
本發(fā)明優(yōu)選染料的例子列于下表。
表1
染料R1R2R3R4R5R6M+/X-Y1-1 Ph sp-H H H H Na+O1-2 Ph sp-H Cl H H Na+O1-3 Ph sp-H Ph H H Na+O1-4(p-NHSO2Me)-Phsp-H Cl H H Na+O1-5 Ph sp-H
H H Et3NH+O1-6(p-CO2M)-Ph sp-H Ph H H Na O1-7 Ph sp-R3-R4＝ 苯并H H Na+O1-8
sp-HH H H Na+O1-9Ph sp-HR4-R5＝ 苯并H Na+O1-10p-NHSO2Me)-Ph sp-H
H H Et3NH+O1-11 Ph
HHH H Na+O1-12 Ph Me HSO3-H H Pyr+O1-13(p-Cl)-Ph sp-HCl H H Na+S1-14(p-Cl)-Ph sP-HPh H H Et3NH+O1-15 Ph sp-HCl H H Et3NH+S1-16(p-CO2M)-Ph sp-R3-R4＝ 苯并 H H Na+S1-17 Ph sp-HPh H H Na+S1-18 Ph sp-HMe H H Na+O1-19(p-Cl)-Ph sp-HCl H H Pyr+O1-20(m-OMe)-Phsp-HPh H H Et3NH+O1-21 Ph tmap+HPh H H Br-O1-22 Ph tmap+H Cl H H Br-O1-23 Ph tmap+H Ph H H Br-O1-24 Ph 3-sb-H Ph H H Et3NH+O1-25 (p-NHAc)-Ph sp-R3-R4＝ 苯并H H Et3NH+S1-26 Ph tmap+H Cl H H pTs-S1-27 Ph 3-sb-H R4-R5＝苯并 H Et3NH+Ssp-＝磺丙基
tmap+＝三甲基丙基銨
3sb-＝磺丁基
cb-＝羧芐基
表2
染料R1R2R3R4R5R6M+/X-Y2-1 Phsp-H PhHH Et3NH+O2-2 Phsp-H H HH Et3NH+O2-3 Phsp-H R4-R5＝ 苯并 H Et3NH+O2-4 (p-NHSO2Me)-Ph sp-R3-R4＝ 苯并 H H Na+O2-5
sp-H H H H Et3NH+O2-6 Phsp-H PhH H Na S2-7 Phsp-H ClH H Et3NH+S
2-19 Ph tmap+H ClH H Br-O2-20 Ph tmap+H PhH H Br-O2-21 (p-CO2M)-Ph sb-H PhH H Na+O2-22 Ph tmap+R3-R4＝ 苯并 H H Br-O2-23 Ph tmap+H R4-R5＝ 苯并H Br-S
表3
表4
染料R1R2R3R4R5R6M+/X-Y n4-1 NH2sp-H Ph HH Na+O 04-2 NAc2sp-H R4-R5＝ 苯并 H Et3NH+S 04-3 NAc2sp-R3-R4＝ 苯并 HH K+S 044 NAc2sp-H HHH Et3NH+S 114-5
sp-H Ph HH Et3NH+O4-6 NAc2sp-H Ph HH Na O 14-7 NAc2sp-H H R5-R6＝ 苯并Na+S 14-8 NHPh sp-HR4-R5＝ 苯并 H Na+S 14-9(p-Cl)-NHPh sp-H Ph H H Na+O04-10 NH2sp-H H H H Et3NH+S1
表5
染料 R1R2R3R4R5R6M+/X-Yn6-1 Phsp-H HHHNa+O06-2 Phsp-H R4-R5＝ 苯并 HEt3NH+O06-3 Phsp-R3-R4＝ 苯并 HHK+O06-4 Phsp-H Cl HHEt3NH+SO6-5 Phcb-H HHHNa+O06-6 Phsp-H
HHEt3NH+O16-7
sp-R3-R4＝ 苯并 HH K+S16-8 Phsp-H Ph HH Et3NH+O1
表7
染料7-7
染料7-8
染料7-9
染料7-10
染料7-11
染料7-12
染料7-13
染料7-14
表8
染料8-1 染料8-2
染料8-3
染料8-4
表9
表10
具有結構式I-VIII的染料可以用本領域已知的合成技術來制備，如下面合成實施例中所述。例如，1964年lnterscience出版的FrancesHamer的“The Cyanine Dyes and Related Compounds(花青染料和相關化合物)”中進一步說明了該技術。
本發(fā)明的液晶染料分散體可以用本領域已知的常用于制備固體顆粒染料分散體的方法來制備。在此，將染料在包含水和表面活性劑或水溶性聚合物的水介質(zhì)中的漿液進行研磨處理，如球磨、沙磨、介質(zhì)磨或膠體磨(優(yōu)選介質(zhì)磨)。然后，在合適的濃度(優(yōu)選≤30％重量/重量)和溫度(優(yōu)選20-90℃)下，將染料漿液與含水明膠進行混合，以便用于照相材料。
在另一優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明液晶染料分散體可使用直接明膠分散體(DGD)法來制備，其中在合適的濃度(優(yōu)選≤30％重量/重量)和溫度(優(yōu)選0-100℃)下，將細粉末染料或其水漿液與水或含明膠(或其他親水膠體)的水介質(zhì)簡單地混合或攪拌。
在任一優(yōu)選的方法中，染料可在形成明膠分散體之前和/或之后經(jīng)受高溫，但為了得到所期望的結果，優(yōu)選在明膠中分散后進行熱處理。制備明膠基分散體的最佳溫度范圍是20-100℃，這取決于明膠的濃度，但應保持在染料的分解點以下，且優(yōu)選持續(xù)5分鐘-48小時。為了得到有效的結果，可根據(jù)需要在形成含水明膠中分散之前和/或之后，將通過研磨法制成固體顆粒分散體的染料經(jīng)受類似熱處理。此外，如果需要，通過調(diào)節(jié)pH值和/或離子強度和溶劑組成，例如可用來控制采用SPD或DGD配制技術制備的染料的溶解度和形成液晶性能。直接明膠分散體法的優(yōu)點在于，它不一定需要使用有機溶劑、表面活性劑、聚合物添加劑、電解質(zhì)、研磨步驟、pH值控制或類似步驟。較之研磨法，該方法往往更簡單、快捷、而且也適用性更廣、且靈活性更高。Boettcher所描述的在含水明膠中制備濃縮增感染料分散體的相關方法(PCT WO93/23792)在用于本發(fā)明染料時同樣有效。本發(fā)明感膠液晶染料分散體可直接加入到成象材料中。
結構式(I-VIII)化合物的固體顆粒分散體和直接明膠分散體制劑可以用作通用濾光染料，可以單獨或與其他濾光染料一起用于照相材料。按上述方法配制的染料在各種pH值下，其中包括6或更低(一般4-6)的典型涂覆pH值下明顯能夠自發(fā)形成液晶相，這樣它們基本上不會由所涂覆的層漂移。然而，在8或更高(一般為8-12)的沖洗pH值下，它們非常易溶，因此在照相沖洗過程中，通常仍然可以將其完全除去。
本發(fā)明包括各種染料，它們通過官能化而在溶劑，尤其是水，和親水膠體如含水明膠中形成液晶相。這些物質(zhì)特別可用作上述照相體系的濾光染料、用作光譜增感劑、以及用于非照相成象應用，如噴墨、條形碼、熱顯影成象體系。
有關染料感膠液晶相的教導很少。此外，沒有教導能夠使本領域熟練技術人員設計和合成出能形成液晶的染料、或影響其在成象材料中的形成。
對于大多數(shù)物質(zhì)而言，通常認為只存在三種物質(zhì)狀態(tài)，即，固體、液體和氣體。但某些物質(zhì)具有第四種物質(zhì)狀態(tài)，通常稱作液晶相(或中間相)。液晶既不是結晶固體也不是各向同性液體，但它具有兩者的某些特性。液晶相可簡單地描述為一種具有一定分子順序的液體。如下所述，這種分子順序可使物質(zhì)的整體性質(zhì)中具有可測的各向異性，否則該物質(zhì)就非常象液體。因此，液晶材料的物理性能是獨特的且不同于固體和液體的性能。這些區(qū)別可用于提高照相材料的配制，而且使得可通過各種光學和光譜技術來檢測液晶相。
液晶可分為熱致液晶或感膠液晶。本發(fā)明的染料組合物是感膠型的，然而，為了比較，我們首先對熱致型進行簡要描述某些結晶化合物在熔化時沒有形成各向同性液體，相反，新形成的“熔料”是一種液晶相(中間相)。在簡單情況下，進一步加熱可導致形成普通的各向同性液體。存在于結晶固體熔點以上但低于各向同性液體形成溫度以下的相稱作熱致液晶相。在某些情況下，加熱起始形成的中間相不會生成各向同性液體，而是形成一種或多種中間液晶相，最后通過進一步加熱這些中間液晶相可形成各向同性液體。以這種方式形成的所有中間相通常稱作熱致型的。術語“熱致液晶”還延伸包括化合物的低共熔混合物。熱致液晶一般是無色的有機物質(zhì)且通常是憎水性的(水不溶的)。它們通常用于電-光顯示元件，如數(shù)字表和計算器。
比較而言，感膠液晶可在固定溫度下，通過向合適溶質(zhì)(中介(mesogen))中簡單加入溶劑而自發(fā)形成。該溶劑通常(但不是必須)為水，且感膠中間相在有限范圍內(nèi)的濃度和溫度下是穩(wěn)定的。典型的感膠中介是兩親的，術語“兩親”是指，同一分子中同時存在憎水基團(如，脂族和芳族基團)和親水基團(如，CO2-M+、SO3-M+、SO4-M+、O(CH2CH2O)x)。其例子包括表面活性劑、類脂、聚合物、染料和藥物。這些分子的兩親性質(zhì)和特定的親水-憎水平衡(HHB)可影響其形成感膠中間相的能力。
所得液晶與濃度和溫度有關的結構種類和穩(wěn)定性非常依賴于中介。例如，Koll等人(美國專利4,309,183，1982年1月5日)介紹，特定陰離子偶氮活性染料的感膠液晶相可在室溫下和12-35％的染料濃度下在水中制備，以具體用于染色和印刷天然和合成基底物。但沒有任何內(nèi)容報道將這種染料用于成象材料。
由于短程分子間作用力和長程聚集體間作用力的復合互相作用可控制感膠中間相的形成，因此對于給定的溶質(zhì)-溶劑組合，一般難以預料形成液晶的可能性或穩(wěn)定性。
本發(fā)明的部分目的在于說明，各種各樣的發(fā)色團可通過合適的取代基處理而真正形成感膠液晶。這項工作的另一目的是提供取代基組合的某些例子，它們可有效地將某些十分普通的染料，即，從未報道過其中間相的染料種類轉(zhuǎn)化成照相有用的感膠中介。
在優(yōu)選實施方案中，兩親濾光染料可通過在所選的濕沉積作用(染料濃度)和選擇的溫度(優(yōu)選□30％重量/重量的染料，更優(yōu)選≤10％重量/重量的染料，甚至更優(yōu)選≤5％重量/重量的染料，最優(yōu)選≤0.5％重量/重量的染料，在0-100℃之間)下，將所述染料分散在親水溶劑介質(zhì)，通常為，但不限于，水或含水明膠中而形成任何液晶相。在最優(yōu)選的實施方案中，所述染料中間相具有層狀近晶結構，而在另一優(yōu)選實施方案中，所述染料中間相具有向列或六角結構。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，感膠兩親(尤其是離子性的)濾光染料的液晶相穩(wěn)定性還對附加物的存在敏感，例如，不同種類的明膠、聚合物、有機溶劑(如，醇、和丙酮)、和表面活性劑。例如，低含量的常用電解質(zhì)可穩(wěn)定離子染料中間相的形成。可簡單地通過正確選擇作為明膠生產(chǎn)副產(chǎn)物的照相明膠(如，所謂的常規(guī)的、去離子的或脫鈣的明膠級)來提高離子濾光染料的中間相穩(wěn)定性，所述照相明膠包含不同含量和種類的電解質(zhì)陽離子和陰離子(如，鈣、鎂、鈉、氯根、硫酸根)。類似地，通過使用非去離子水或向純化水(去離子水或蒸餾水)中加入低含量的鹽，可提高某些離子濾光染料的中間相穩(wěn)定性。本發(fā)明所選擇的優(yōu)選染料在常用于其配制、分散、涂覆和干燥的實際條件下具有穩(wěn)定的感膠中間相?？梢岳斫猓瑢τ诤线m的中介-溶劑組合來說，染料領域熟練技術人員可在本公開內(nèi)容的教導下系統(tǒng)地優(yōu)化染料結構和/或溶劑條件，以提高和控制的染料中間相的形成和穩(wěn)定性。
由于中間相形成既依賴于濃度又依賴溫度，因此可以理解，某些優(yōu)選的兩親濾光染料可起始形成各向同性溶液相，然后在干燥過程中轉(zhuǎn)化成更濃和更熱穩(wěn)定的中間相(染料中間相的熱穩(wěn)定性恒定地隨著染料中間相濃度的升高而提高)。
起始分散在濕親水膠體介質(zhì)(如，含水明膠)中作為稀釋液晶染料相的某些優(yōu)選兩親濾光染料可在干燥時完全保持液晶態(tài)，或在干燥過程中經(jīng)歷一個(例如，濃度依賴的或離子強度依賴的)可逆轉(zhuǎn)化，即，由液晶態(tài)至結晶、半結晶、或無定形固體染料態(tài)、或其混合物。但我們發(fā)現(xiàn)，在這種情況下，優(yōu)選的染料仍然大多保持與原分散的稀釋染料中間相有關的有用光譜和物理性能(如，提供良好的遮蓋力、層特異性、熟化穩(wěn)定性、快速沖洗洗脫和/或漂白率的吸收帶)。明膠分散的染料的最終物理形態(tài)(液晶、結晶、無定形固體)取決于與給定溫度和濕度條件下，和在其它溶質(zhì)的存在下，蒸發(fā)(干燥)的明膠膜所保持的濕度(水)含量有關的所述染料具體相性質(zhì)。但按照本發(fā)明，配制時或分散在照相感光鹽時保持液晶態(tài)的染料、或在隨后的涂覆和干燥過程中的任何階段經(jīng)過過渡液晶相的那些染料都具有本文所述的有用且獨特的綜合光譜和物理性能。應該強調(diào)的是，本公開內(nèi)容中所提到的“蒸發(fā)的”或“干燥的”涂層是指濕含水明膠熔料的涂層，其中的過量水或溶劑已蒸發(fā)或已通過干燥步驟而去除，但該涂層仍保持成品成象材料，尤其是照相成象材料的典型平衡含水量。
按照本發(fā)明，優(yōu)選的染料發(fā)色團應該具有由離子、兩性離子或非離子加溶基團所賦予的一定附加程度的親水性，這樣能夠在水基介質(zhì)中形成感膠液晶相。同樣對于非水性(如，有機)溶劑的情況來說，如果需要，染料應該具有附加的憎水而非親水的加溶部分，如脂族支鏈。
常見的中間相結構類型，如具有不同程度的取向和平移分子順序的層狀近晶(如，片狀的)、柱狀六角和向列結構可由多種完全不同的感膠中介形成。由于這些各向異性的、熱力學穩(wěn)定的超分子結構的內(nèi)在有序性質(zhì)，因此，通常采用各種實驗技術，包括如小角X-射線(或中子)散射、偏振光光學顯微鏡和四極(如，23Na、2H、17O、14N)NMR光譜來識別和表征感膠中間相的結構和物理-化學性能。
按照本發(fā)明，優(yōu)選的染料容易通過使用偏振光光學顯微鏡(如N.H.Hartshorne在“液晶顯微學”，Microscope PublicationsLtd.，London，England，1974所述)來識別。為了確定給定染料-溶劑組合的準確定量中間相性質(zhì)，制備出具有已知組成的一組樣品混合物(通常是溶解在含水明膠中的染料)，然后在偏振光下觀察濕薄膜(包含在具有已知光程長度的密封玻璃毛細管中)和慢蒸發(fā)薄膜(手涂在顯微鏡玻片上，然后空氣干燥)，以確定染料中間相穩(wěn)定性的準確濃度和溫度范圍。這些相同的薄膜制劑還可通過使用紫外-可見光譜儀，用于說明和定量染料中間相的光譜吸收性能，如吸收波長、帶寬、和消光系數(shù)。
通過在偏振光下簡單觀察薄膜中間相制劑所顯示的特征雙折射型-結構和流變性(在剪切下的流動性能)，通常足以確定出作為溶質(zhì)-溶劑濃度和溫度的函數(shù)的中間相結構類型(如，近晶、向列、六角，取決于具體的長程聚集體間的有序化)。能夠形成感膠有色向列中間相的染料可區(qū)別于液體、粘彈結構(包括所謂的條紋、虎皮、網(wǎng)狀、同質(zhì)(平面的)、線狀、液滴和垂直的(偽各向同性))。感膠有色六角中間相通常具有粘稠的、雙折射人字形的、帶狀或扇形結構，而感膠有色近晶中間相則具有粒狀-鑲嵌、葉狀(偽條紋)、球狀和油狀條紋雙折射結構。在某些情況下，使用偏振光顯微鏡不能明確得出樣品的液晶性質(zhì)，這時可以使用其它公知的實驗技術。例如，感膠中間相具有特征的四極NMR光譜線條和四極分裂，而小角和廣角X-射線(或中子)衍射測量則可產(chǎn)生獨特的結構衍射圖特征(稱作“液晶和塑晶”，eds.G.W.Gray&P.A.Winsor，EllisHorwood Ltd.，Chichester，UK，1974，1和2卷)。這種相依賴性能可用于，例如將液晶濾光染料分散體與常規(guī)的微晶(即，固體)濾光染料分散體區(qū)別。
本發(fā)明染料的特殊優(yōu)點是，在液晶態(tài)下，在其涂敷λmax處，它們具有比相應的已知染料(它們是不溶的，且以微晶固體顆粒形式存在于照相介質(zhì)中)更高的遮蓋力。該優(yōu)點在新型成膜和沖洗條件下尤其重要，因為為了達到同樣的濾光程度，具有高遮蓋力的濾光染料不必象低遮蓋力的染料那樣涂敷那么多。除了減少制造費用外，較少量的涂敷染料可減少沖洗后的照相材料中的不想要的染料污點，和減少在沖洗液中積累的染料殘余物濃度，而且從照相材料中除去的所得的低含量溶解染料殘余物減少了對環(huán)境的影響。
本發(fā)明染料的另一個優(yōu)點是，它們通常具有的吸收帶有比典型固體顆粒染料更銳截的紅移側。當在高至特定λmax的光譜區(qū)需要高吸光度時，和過了特定λmax以后需要最大透光率時，該特征尤其有利。當涂敷在彩色照相膠片的特定層中時，此類濾光或調(diào)整染料尤其有用，它們可以有效地阻止特定波長區(qū)域的光使在含有該染料的濾光層下面的輻射敏感層曝光，而不會造成濾光染料下的層的曝光速度損失。直接涂敷在感紅鹵化銀層上面的綠濾光染料是具有此類吸收特征的一個特別有利的例子，可以使綠/紅曝光速度有明顯不同。濾光染料或調(diào)整染料上的銳截紅移邊界可通過有效吸光至其最大吸光度，而在曝光速度損失最小的情況下產(chǎn)生優(yōu)異的彩色再現(xiàn)，但如果稍超過其最大吸光度則吸光非常少。在紅移邊界上僅中度銳截的品紅調(diào)整染料(綠光吸收劑)可適用作濾光染料，但在超過其λmax的紅色區(qū)的不希望有的吸收會奪去涂覆其下的感紅乳劑的紅光，因此影響速度。在典型的彩色照相材料中，最好有一種吸收綠光的濾光染料，當被涂敷時，該染料在接近550納米的波長處強烈吸收，但在大于550納米的波長處吸收較小。應該強調(diào)的是，根據(jù)材料的不同用途，對于不同的照相材料來說，濾光染料尤其是綠濾光染料的理想吸光度的確切邊界變化極大。某些照相材料可能需要一種濾光染料，例如綠濾光染料，該濾光染料強烈吸收波長稍小于或大于550納米的光，但在紅移側上是銳截的，幾乎透射波長超過所需吸光度λmax的光。雖然對于不同的照相材料來說，由吸光到透光所期望的光譜位移的確切波長可以不同，涂敷染料吸光度所具有的銳截紅移和/或藍移特征主要用于特定波長光的過濾。
本發(fā)明染料的另一優(yōu)點在于，在液晶態(tài)下，許多染料比其溶解的各向同性溶液態(tài)更加銳截吸收，即，它們具有窄得多的半帶寬。此外，不同于溶解的各向同性溶液態(tài)的染料，液晶態(tài)染料基本上是固定的且不易總體擴散，因此可以層特定的方式涂覆。
染料可以涂敷在需要吸光的材料的任何一層，但在照相材料中，使其位于在沖洗過程中易于溶解和洗掉的層中就特別有利。染料的有效量為1-1000mg/m2。所存在的染料量應足夠多，以便在沖洗前能在關心的光譜區(qū)內(nèi)吸光度Dmax處產(chǎn)生至少0.10個密度單位，優(yōu)選至少0.50個密度單位的光學密度。對于大多數(shù)照相應用來說，該光學密度通常小于5.0個密度單位。
本發(fā)明的染料可用作層間染料、調(diào)整染料、防光暈染料或吸光材料。它們可用于阻止X射線材料中的交疊，如US4,900,652和4,803,150以及EP0391405A所述，還可以阻止不想要的光到達多色照相材料的感光乳劑層，如US4,988,611所述，以及根據(jù)特定染料的吸收光譜的其他應用。該染料可以用于獨立的濾光層，或作為粒間吸收劑。
具有結構式(I-XIII)的形成液晶的染料可用于制備輻射敏感材料。此類材料對例如可見光、紫外線、紅外線、或X射線之類的輻射敏感。
具有結構式(I-VIII)的形成液晶的染料還可用于非照相成象材料，如熱顯影材料、或用作噴墨應用的染料。非照相成象材料可以是光記錄介質(zhì)，如CD或?qū)す饷舾械钠渌橘|(zhì)、發(fā)光二極管、或熱顯影材料。
本發(fā)明的另一個方面包括輻射敏感材料，該材料含有結構式(I-VIII)的形成液晶的染料。輻射敏感材料優(yōu)選照相材料，該照相材料包括承載有至少一層光敏親水膠體層和至少一層其他親水膠體層的支持體?？梢酝ㄟ^任何已知的方式，將結構式I-VIII的染料加入到照相材料的親水層中。
本發(fā)明材料的支持體可以是用于照相材料的許多已知支持體中的任意一種，以下將更詳細地討論。
通過本發(fā)明的方法制備的照相材料可以是單色材料或多色材料。多色材料含有對光譜的三原色區(qū)中的每一個都敏感的染料成象單元。每一個單元可以由對給定光譜區(qū)敏感的單層乳劑層或多層乳劑層組成。材料的層，包括成象單元的層，可按照本領域已知的各種順序排列。在另一種形式中，對光譜的三原色區(qū)中的每一個都敏感的乳劑可排列成單獨分開的層。
典型的多色照相材料包括承載下列單元的支持物青染料成象單元，該成象單元由至少一層感紅鹵化銀乳劑層組成，其中含有與其結合的至少一種形成青染料成色劑；品紅染料成象單元，該成象單元包括至少一層感綠鹵化銀乳劑層，其中含有與其結合的至少一種形成品紅染料成色劑；和黃染料成象單元，該成象單元包括至少一層感藍鹵化銀乳劑層，其中含有與其結合的至少一種形成黃染料成色劑。該材料可含有附加層，如濾光層、隔層、上涂層、底層等。它們都可涂覆在透明的或反射的支持體上(例如，紙支持體)。
實用的是，本發(fā)明的照相材料還可包括磁性記錄材料(如1992年11月的Research Disclosure的34390項所述)、或透明磁性記錄層，如透明支持體下面的含有磁性顆粒的層(如US4,279,945和US4,302,523所述)。通常該材料的總厚度(排除支持體)是5-30微米。雖然可改變彩色光敏層的順序，它們通常以感紅層、感綠層和感藍層的順序排列在透明支持體上，(即感藍層離支持體最遠)，而通常以相反的順序排列在反射支持體上。
本發(fā)明還可考慮將本發(fā)明照相材料用于通常稱作一次性照相機(或“帶鏡頭的膠片”單元)。那些在其中預先加膠片的照相機可以被出售，然后將具有留在照相機內(nèi)的曝光膠片的整個像機返回給沖洗者。此類像機可以有玻璃或塑料透鏡，照相材料通過透鏡被曝光。
下面討論適用于本發(fā)明材料的各種物質(zhì)，參考1996年9月的389號Research Disclosure的38957項，下面標記為術語“ResearchDisclosure I”。除非另有說明，以下所述的部分是Research DisclosureI的部分。所提及的所有Research Disclosures都已由Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P010 7DQ，ENGLAND的KennethMason Publication，Ltd.出版。
用于本發(fā)明照相材料的鹵化銀乳劑可以是負型的，例如表面感光乳劑或無灰霧內(nèi)潛影乳劑、或形成內(nèi)潛影的正型乳劑(它在材料中霧化，或在沖洗過程中霧化)。第I-V部分描述了適合的乳劑及其制備方法以及化學和光譜增感方法。第V-XX部分描述了彩色感光材料和顯影調(diào)節(jié)劑。第II部分描述了可以用于照相材料的載色劑，各種添加劑例如描述在VI-XIII部分，如光亮劑、防灰霧劑、穩(wěn)定劑、光吸收和散射物質(zhì)、堅膜劑、涂布助劑、增塑劑、潤滑劑和無光澤劑。所有部分都描述了制造方法，第XI部分詳細地描述了層的排列，第XVI部分描述了可采用的曝光方法，第XIX和XX部分描述了沖洗方法和試劑。
可以用負型鹵化銀形成負像。雖然通常首先形成負像，但也可以形成正(或反轉(zhuǎn))像。
本發(fā)明的照相材料也可以使用有色成色劑(例如，調(diào)節(jié)層間的校正水平)和蒙罩成色劑，例如，EP213490；JP58-172,647A；US2,983,608；DE2,706,117C；UK1,530,272；JP A-113935；US4,070,191；和DE2,643,965中所描述的那些。蒙罩成色劑可被移位或阻隔。
照相材料也可含有加速或改善漂白或定影的沖洗步驟的物質(zhì)，這樣可提高影像的質(zhì)量。EP193389；EP301447；US4,163,669；US4,865,956；和US4,923,784中描述的漂白促進劑就特別有用。也可使用成核劑、顯影促進劑或其前體(UK2,097,140；UK2,131,188)；電子轉(zhuǎn)移劑(US4,859,578；US4,912,025)；防發(fā)霧和防混色劑，如氫醌、氨基苯酚、胺、沒食子酸、鄰苯二酚、抗壞血酸、酰肼、磺酰氨基苯酚的衍生物；和盲色成色劑。
該材料還可包含配制成水包油分散體、膠乳分散體、固體顆粒分散體、或直接明膠分散體的濾光染料層，其中包含膠體銀溶膠或黃色和/或品紅濾光染料和/或消暈染料(特別是在所有感光層下方的底涂層中，或在與所有感光層相對的基底那面中)。此外，它們可與“涂抹”成色劑一起使用(如，US4366237、EP096570、US4420556和US4543323所述)。另外，成色劑可以阻隔或以受保護的形式進行涂覆，如日本專利申請61/258249或US5019492所述。
照相材料還可包含其它的圖像調(diào)節(jié)化合物，如“顯影抑制劑釋放型”化合物(DIR’s)?？捎糜诒景l(fā)明材料的附加DIR化合物是本領域已知的，例如描述于以下美國專利3,137,578；3,148,022；3,148,062；3,227,554；3,384,657；3,379,529；3,615,506；3,617,291；3,620,746；3,701,783；3,733,201；4,049,455；4,095,984；4,126,459；4,149,886；4,150,228；4,211,562；4,248,962；4,259,437；4,362,878；4,409,323；4,477,563；4,782,012；4,962,018；4,500,634；4,579,816；4,607,004；4,618,571；4,678,739；4,746,600；4,746,601；4,791,049；4,857,447；4,865,959；4,880,342；4,886,736；4,937,179；4,946,767；4,948,716；4,952,485；4,956,269；4,959,299；4,966,835；4,985,336以及專利申請GB 1560240、GB 2007662、GB 2032914、GB 2099167、DE2842063、DE 2937127、DE 3636824、DE 3644416、以及以下的歐洲專利公開號272573、335319、336411、346899、362870、365252、365346、373382、376212、377463、378236、384670、396486、401612、401613。
C.R.Barr、J.R.Thirtle和P.W.Vittum在照相科學與工程，第13卷，174頁(1969)中的“用于彩色照相的顯影抑制劑釋放型(DIR)成色劑”(“Developer-Inhibitor-Releasing(DIR)Coupler for ColorPhotography”)中也描述了DIR化合物。
本發(fā)明的這些概念可用于獲得反射彩色印相，如1979年11月的Research Disclosure 18716項(得自Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P0L01 7DQ，英格蘭的Kenneth Mason出版公司)所述。用于形成本發(fā)明材料的乳劑和物質(zhì)可以涂敷到調(diào)節(jié)了pH值的支持體上，如US4,917,994中所述；該乳劑和物質(zhì)可含有環(huán)氧樹脂溶劑(EP0164961)；附加穩(wěn)定劑(如US4,346,165、US4,540,653和US4,906,559所述)；穩(wěn)定用的鰲合劑，如US4,994,359中所述的那些，以減少對鈣之類多價陽離子的敏感度；和含有能減少污點的化合物，如US5,068,171和US5,096,805所述。下列日本專利申請公開號公開了用于本發(fā)明材料的其他化合物83-09,959；83-62,586；90-072,629,90-072,630；90-072,632；90-072,633；90-072,634；90-077,822；90-078,229；90-078,230；90-079,336；90-079,338；90-079,690；90-079,691；90-080,487；90-080,489；90-080,490；90-080,491；90-080,492；90-080,494；90-085,928；90-086,669；90-086,670；90-087,361；90-087,362；90-087,363；90-087,364；90-088,096；90-088,097；90-093,662；90-093,663；90-093,664；90-093,665；90-093,666；90-093,668；90-094,055；90-094,056；90-101,937；90-103,409；90-151,577.
用于照相材料的鹵化銀可以是碘溴化銀、溴化銀、氯化銀、氯溴化銀、和氯碘溴化銀。例如，用于本發(fā)明照相材料中的鹵化銀可包含至少90％的氯化銀或更多(例如，至少95％、98％、99％或100％氯化銀)。在這種高氯鹵化銀乳劑的情況下，可以有一定的溴化銀，但通?；旧蠜]有碘化銀。基本上沒有碘化銀是指，碘化物濃度不超過1％，優(yōu)選低于0.5％或0.1％。尤其是，在這種情況下，也可考慮用溴化物源處理氯化銀以提高其感光度，溴化物在所得乳劑中的體相濃度通常不超過約2-2.5％，優(yōu)選約0.6-1.2％(余下的是氯化銀)。前述的百分數(shù)％是％摩爾。
鹵化銀顆粒的種類優(yōu)選包括多晶的、立方晶格的或八面體的。鹵化銀顆粒的粒徑可以具有已知可用于照相組合物的任何分布，而且可以是多分散的、或單分散的。
還可使用片狀鹵化銀顆粒乳劑。片狀顆粒具有兩個平行的主面，其中每一個都明顯大于其余任何顆粒面，而且在片狀顆粒乳劑中，片狀顆粒占總顆粒投影面積的至少30％，更典型至少50％，優(yōu)選大于70％，最佳大于90％。片狀顆?？烧蓟旧纤械?大于97％)總顆粒投影面積。片狀顆粒乳劑可以是高縱橫比片狀顆粒乳劑，即ECD/t＞8，其中ECD是面積等于顆粒投影面積的園的直徑，t是片狀顆粒厚度；中等縱橫比片狀乳劑，即ECD/t＝5-8；或低縱橫比片狀顆粒乳劑，即ECD/t＝2-5。通常該乳劑顯示較高的扁平度(tabularity)(T)，其中T(即，ECD/t2)＞25，ECD和t都可用微米(mm)來度量。片狀顆?？删哂腥魏魏穸?，只要能夠滿足實現(xiàn)片狀顆粒乳劑的平均縱橫比和/或平均扁平度。滿足投影面積要求的片狀顆粒是那些具有厚度＜0.3mm的片狀顆粒，薄(＜0.2mm)片狀顆粒是特別優(yōu)選的，為了最大限度地提高片狀顆粒的使用性能，可以使用超薄(＜0.07mm)片狀顆粒。當?shù)恹u化物片狀顆粒的原藍光吸收作用取決于感藍光速度時，可以使用較厚的片狀顆粒，通常厚達0.5mm。
House的US4,490,458、Maskasky的US4,459,353和Yagi等人的EPO 0410410舉例說明了高碘片狀顆粒乳劑。
由鹵化銀形成的片狀顆粒(該鹵化銀形成面心立方體(石鹽型)晶格結構)可能具有{100}或{111}主面。所引證的Research Disclosure I的部分I.B.(3)中的那些文獻(503頁)舉例說明了包含{111}主面片狀顆粒的乳劑，包括具有受控顆粒分散性、鹵化物分布、雙面間距、邊緣結構和顆粒晶格的那些乳劑。
用于本發(fā)明的鹵化銀顆?？砂凑毡绢I域已知的方法來制備，例如Research Disclosure I和James的The Theory of the PhotographicProcecess中所述的那些方法。這些方法包括，例如氨法乳劑制造法、中性或酸性乳劑制造法、和本領域已知的其他方法。通常這些方法包括在防護膠體的存在下，將水溶性銀鹽與水溶性鹵化物混合，然后在沉淀法形成鹵化銀的過程中，將溫度、pAg、和pH值調(diào)節(jié)至合適的數(shù)值。
有利的是，可用貴金屬(例如，金)增感劑、中間硫族(例如，硫)增感劑、還原增感劑和本領域中已知的其他增感劑將本發(fā)明鹵化銀進行化學增感處理。用于鹵化銀化學增感的化合物和技術是本領域已知的，并且也在Research Disclosure I及其引用文獻中描述。
本發(fā)明的照相材料通常提供了乳劑形式的鹵化銀。照相乳劑一般包括用于將乳劑涂成照相材料層的載色劑。有用的載色劑包括天然產(chǎn)物，例如蛋白質(zhì)、蛋白質(zhì)衍生物、纖維素衍生物(例如，纖維素酯類)、明膠(例如，堿處理的明膠如牲畜骨或皮膠，或酸處理的明膠如豬皮膠)、明膠衍生物(例如，乙?；髂z和鄰苯二甲酸化明膠)、和ResearchDisclosure I中所描述的其他物質(zhì)。也可以作為載色劑或載色劑增量劑的是親水的可透水膠體。它們包括合成聚合膠溶劑、載體、和/或粘結劑，如聚乙烯醇、聚乙烯基內(nèi)酰胺、丙烯酰胺聚合物、聚乙烯醇縮醛、烷基和磺烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物、水解的聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚乙烯基吡啶、和甲基丙烯酰胺共聚物等，如ResearchDisclosure I所述。載色劑可以對照相乳劑有用的任何量存在于乳劑中。該乳劑也可以包括已知可用于用于照相乳劑的任何附加物。它們包括化學增感劑，例如活性明膠、硫、硒、碲、金、鉑、鈀、銥、鋨、錸、磷、或其組合?；瘜W增感一般在pAg為5-10、pH值為5-8，溫度為30-80℃的條件下進行，如Research Disclosure I第IV部分(510-511頁)及其引用文獻所述。
可通過本領域已知的任何方法，用增感染料增感鹵化銀，如ResearchDisclosure I中所述?？稍谌閯┩糠笥谡障嗖牧现暗娜魏螘r候(例如，在化學增感的過程中或之后)或與其同時，將染料加入鹵化銀顆粒的乳劑和親水膠體中。例如，該染料可以水或醇溶液的形式加入。在剛涂敷之前或涂敷之前(例如，2小時)，可將染料/鹵化銀乳劑與彩色成象成色劑分散體混合。
優(yōu)選用任何已知技術(包括Research Disclosure I的第XVI部分描述的那些)將本發(fā)明的照相材料成象曝光。它通常包括被光譜可見光區(qū)的光曝光，而且通常通過鏡頭對活動圖象進行此類曝光，不過也可通過發(fā)光元件(例如，發(fā)光二極管、和CRT)對儲存圖像(例如，計算機儲存圖像)進行曝光。
可以用許多已知的沖洗組合物中的任何一種，通過許多已知照相沖洗方法中的任何一種，沖洗含有本發(fā)明組合物的照相材料，如ResearchDisclosure I或T.H.James的The Theory of the PhotographicProcecess第4版Edition，Macmillan，New York，1977中所述。在沖洗負片的情況下，用彩色顯影劑處理底片(即，用彩色成色劑形成彩色圖像染料的顯影劑)，然后，用氧化劑和溶劑除去銀和鹵化銀。在沖洗反轉(zhuǎn)彩色片的情況下，首先用黑色和白色顯影劑處理底片(即，不用成色劑化合物形成彩色染料的顯影劑)，然后對鹵化銀霧化(通常是化學灰化或光灰化)處理，再用彩色顯影液處理。優(yōu)選的彩色顯影劑是對苯二胺。特別優(yōu)選的是4-氨基N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽，4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-b-(甲基磺酸氨基)乙基苯胺倍半硫酸鹽水合物，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(b-羥乙基)苯胺硫酸鹽，4-氨基-3-b-(甲基磺酰氨基)乙基-N，N-二乙基苯胺鹽酸鹽和
4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)-間-甲苯胺二-對-甲苯磺酸。
顯影后進行漂白定影，除去銀或鹵化銀，并洗滌、干燥。
染料2-1的合成在25℃下，在攪拌下，將三乙胺(2.5克，0.025摩爾)一次加入到6-甲氧基-2-苯基-1，3，3-三氰基己三烯(5克，0.02摩爾)和5-苯基-2-甲基-3-磺丙基苯并噁唑(6.6克，0.02摩爾)在40毫升無水乙醇中的漿液中。將反應混合物加熱至回流下于并保持30分鐘，然后在攪拌下冷卻至25℃。過濾收集沉淀產(chǎn)物，然后用乙醇漂洗。將粗品染料在回流下于乙醇中制漿，然后冷卻至25℃，再過濾收集，得到8.6克(65％的產(chǎn)率)的純?nèi)玖?-1。所有的分析數(shù)據(jù)與給定結構一致。
實驗實施例配制物A固體顆粒分散體(SPD)配制步驟步驟1按照以下步驟，通過球磨法將染料配制成含水染料。將水(22.0克)和10.0％的Triton X-200溶液、得自Rohm and Hass的烷基芳基聚醚磺酸鹽表面活性劑(1.0克)放入120毫升螺旋蓋瓶中。將1.0克的染料樣品加入該溶液中。加入氧化鋯珠(60毫升，1.8毫米直徑)，然后將用蓋蓋緊的容器放入研磨機中，將內(nèi)容物研磨4天。過濾所得混合物，去除氧化鋯珠。按照步驟2所述，將所得含水染料漿液分散到明膠中。
步驟2以上染料漿液(步驟1)的含水明膠分散體制備如下。取出包含染料漿液的容器，在45-80℃下將已知重量的染料漿液加入到12.5％的含水明膠溶液(18.0克)中。用水將該混合物稀釋至重88.87克，得到最終的染料分散體。在隨后的實驗部分，將通過這種方式制成的含明膠的染料分散體稱作配制物A。各處使用術語“SPD”來簡單地表示已使用熟知常用于制備固體顆粒微晶染料分散體的研磨技術配制的染料分散體。這并不意味著，以這種方式制成的染料的物理形態(tài)專為微晶態(tài)。
上述分散體可制備成各種染料濃度，其范圍為0.005-30％重量/重量。最常用的染料濃度為0.01-0.30％。
配制物B直接明膠分散體(DGD)的配制步驟將標稱2.000克的水和0.12500克去離子的明膠稱量到螺旋蓋小玻璃瓶中，然后在25℃下浸泡至少30分鐘。在攪拌下，將溶脹明膠在50℃下熔化15分鐘。將明膠溶液冷卻至25℃，然后在5℃下冷卻至凝固。將標稱2.870克的水加到凝固明膠上面，然后加入0.00500克粉狀染料。通過攪拌，徹底潤濕染料粉末并分散在水層中，然后在25℃下放置17小時。將樣品在水浴中加熱至60-80℃達1-2小時，然后間歇攪拌混合。隨后在約1小時內(nèi)將樣品冷卻至39.0℃，并在該溫度下保持到測量時。在隨后的實驗部分，以這種方式制成的分散體稱作配制物B(直接明膠分散體或DGD)。
以上配制物對應于0.10％重量/重量的染料濃度，但該分散體可制備成各種染料濃度，其范圍為0.005-30％重量/重量。最常用的染料濃度為0.01-0.30％重量/重量。在某些情況下，常規(guī)的石灰處理照相明膠(非脫鈣的)要優(yōu)選于去離子(脫鈣的)明膠。
實施例1用于染料感膠液晶相形成的偏振光光學顯微試驗(液晶相試驗)按照配制物B的所述方式，制備出已知組合物的直接明膠分散體(DGD)作為本發(fā)明染料和對比染料，然后冷卻至室溫凝固。從玻璃瓶中取出小等分試樣的膠凝染料分散體，然后夾在預清洗的玻璃顯微鏡玻片(GoldSeal Products，USA)和顯微鏡蓋玻片(VWR Scientific，USA)之間以形成薄膜。然后使用配有偏振元件的Zeiss Universal M顯微鏡，在16倍的放大倍數(shù)下，在偏振光下觀察每個玻片。
在偏振光下觀察時，液晶DGD容易通過其雙折射(明亮的)特征型結構和干涉顏色而識別。在偏振光下觀察時，各向同性DGD(溶液染料、非液晶)容易因為完全沒有雙折射性(即，黑色外觀)而區(qū)別于液晶DGD。液晶DGD(固體染料、非液晶)容易因為存在有限尺寸的固體染料顆粒或晶體、或這種固體顆?；蚓w的團塊而區(qū)別于各向同性和液晶DGD，其中，如果向蓋玻片施壓，所述團塊在中等剪切下不易變形。將膠凝DGD加熱至通過凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變(40-50℃)，這時在偏振光下顯微觀察樣品玻片。能夠形成感膠向列中間相的染料通常具有特征的液體、粘彈、雙折射結構，其包括所謂的條紋、虎皮、網(wǎng)狀、同質(zhì)(平面的)、線狀、液滴和垂直的(偽各向同性)。形成感膠六角中間相的染料通常具有粘性、雙折射人字形的、帶狀或扇形晶體結構。形成感膠近晶中間相的染料則具有所謂粒狀-鑲嵌、球狀、葉狀(偽條紋)和油狀條紋雙折射晶體結構。本發(fā)明最優(yōu)選的液晶形成染料在這些高溫下明顯保持液晶態(tài)，這可通過其特征的雙折射型結構和流變性而看出。在某些情況下，染料液晶相可通過加熱可逆地熔化成各向同性染料溶液相(非雙折射的)。在某些情況下，染料液晶相與固體染料共存。通過將樣品玻片保持在高溫下，可在溶劑進行外表面蒸發(fā)以形成更濃縮蒸發(fā)(干燥)態(tài)時監(jiān)控染料中間相的存在和穩(wěn)定性。本發(fā)明最優(yōu)選的染料在濕膠凝態(tài)、濕熔化(溶膠)態(tài)和蒸發(fā)(干燥)態(tài)下具有顯微液晶結構。這些狀態(tài)(膠凝態(tài)、溶膠態(tài)和蒸發(fā)態(tài))在表11，第4欄中用字母g、s和e給出。染料和明膠的濃度是指，樣品在濕膠凝和溶膠態(tài)下的蒸發(fā)前濃度。對于某些本發(fā)明染料，已知組合物的含水染料分散體(沒有明膠)可這樣制備，即，在60℃下，在攪拌下1小時，將粉狀染料混入水中；然后在顯微鏡觀察之前冷卻至室溫。
本發(fā)明的優(yōu)選染料以≤30％重量/重量的濃度在水介質(zhì)中形成感膠液晶相，更優(yōu)選的染料以≤10％重量/重量的濃度在水介質(zhì)中形成感膠液晶相，更加優(yōu)選的染料以≤5％重量/重量的濃度在水介質(zhì)中形成感膠液晶相，最優(yōu)選的染料以≤0.5％重量/重量的濃度在水介質(zhì)中形成感膠液晶相。其代表性數(shù)據(jù)匯總于下表11。
表11
續(xù)表1
續(xù)表1
對比染料對比染料A
對比染料B
對比染料C
對比染料D
對比染料E
對比染料F
對比染料G
實施例2濕染料DGD的吸收波長(λmax)、半帶寬(Hbw)和摩爾消光系數(shù)(λmax)(典型近晶狀晶體染料的光譜性能)按照配制物B的所述方式，制備出染料1-2至1-4、1-6、1-7、1-23、1-24、2-1、2-3至2-5、2-13、7-4、8-4、9-1、9-4、9-13、以及對比染料A和B的直接明膠分散體(DGD)。將每種分散體的等分試樣保持在39℃并轉(zhuǎn)移到0.0066厘米光程長度的玻璃容器中，然后在25℃下測量其吸收光譜。這些濕分散體稱作“濕DGD”。在合適的有機溶劑(甲醇、或加有三乙胺的甲醇，除非另有說明)中，制備出染料1-2至1-4、1-6、1-7、1-23、1-24、2-1、2-3至2-5、2-13、7-4、8-4、9-1、9-4、9-13、以及對比染料A和B的染料溶液，然后在25℃下測量其吸收光譜。按照Beer定律計算出各向同性染料溶液和染料濕DGD的消光系數(shù)，然后測定半帶寬(Hbw)。這些數(shù)據(jù)匯總于表12。
表12λmax溶液 Hbw溶液 λmaxλmaxDGD Hbλmax(mol-11cm-1) (nm)DGD(濕) 在濕DGD (濕)染料 溶液 x104(nm) 中的染料(mol-11cm-1)(nm)％重量 x1041-2 49811.241 560 0.06 32.31-3 5029.8 45 554 0.04 30.9B231931-4 50010.142 561 0.06 34.6B232521-6 50213.544 557 0.04 55.0B232861-7 5119.9 55 550 0.08 22.7B231651-23 50212.245 557 0.06 28.7B231161-24 50112.144 551 0.04 49.6B231142-1 59916.456 681 0.06 33.6B216552-3 60619.147 689 0.04 47.4B221342-4 60711.182 666 0.04 44.2B231662-5 58412.568 684 0.06 32.1B220192-13 60312.278 680 0.04 52.37-4 4448.7 39 474 0.08 21.7B232498-4 56612.744 638 0.06 45.29-1 5796.7 69 628 0.06 43.89-4 5757.3 70 629 0.06 42.99-13 57714.463 625 0.04 26.7A49911.541 497 0.04 6.3B5988.5 54 589 0.06 5.3
以上結果說明，相對其各向同性溶液的(即，單體的)最大吸收，分散成近晶狀液晶態(tài)的含有本發(fā)明染料的直接明膠分散體具有紅移或藍移最大吸收。此外，比起其在甲醇之類溶劑中的非液晶的、各向同性的溶液態(tài)，本發(fā)明染料在配制成濕液晶DGD時具有較高的消光系數(shù)和較窄的半帶寬。另外，作為濕液晶DGD，本發(fā)明染料在Hbw和消光系數(shù)上遠比對比非液晶染料A和B優(yōu)異。
實施例3染料的漂移性能按照配制物B的所述方式，制備出染料1-2、1-3、1-6、1-24、2-1、2-3、3-3、5-1、5-2、5-4、7-4、8-1、8-4、9-1、以及對比染料A和B的直接明膠分散熔料(濕DGD)(染料的％重量為0.06-0.1)。將不含染料的含水明膠熔料制備成接收層和冷凝凝固細部配制物規(guī)格，即，凝膠的％重量為2.5％)。將凝固明膠接收墊在25℃下進行平衡。將濕DGD熔料(保持在39℃)吸移到明膠接收墊上，然后放置24小時。在2小時和24小時之后，以0-5等級，記錄所觀察到的表示加溶遷移染料的在底層中的顏色，其中0表示沒有觀察到遷移顏色，5表示上層和下層出現(xiàn)相同的顏色(完全平衡)。觀察結果記錄在表13中。
表13液晶相 1小時后觀察 24小時后觀察(顯微) 到的顏色 到的顏色(來自表11) (0至5) (0至5)1-2 近晶狀液晶 011-3 近晶狀液晶 001-6 近晶狀液晶 011-24 近晶狀液晶 002-1 近晶狀液晶 002-3 近晶狀液晶 002-7 向列型液晶 005-1 向列型液晶 125-2 近晶狀液晶 125-4 向列型液晶 017-3 向列型液晶 137-4 近晶狀液晶 128-1 向列型液晶 018-4 近晶狀液晶 009-1 近晶狀液晶 00A 無24B 無35
以上數(shù)據(jù)清楚地表明，無論是向列的還是近晶的，本發(fā)明形成液晶的染料能在涂覆時基本上保持其性質(zhì)并在某些情況下完全不動，因此不會明顯由它們所涂覆的層中遷移。相反，對比染料則由其涂覆層自由遷移到相鄰層。該實施例說明了本發(fā)明形成液晶染料相對廣泛用于本領域的可溶性染料的重要優(yōu)點。
實施例4濕染料DGD的吸收波長(λmax)、半帶寬(Hbw)和摩爾消光系數(shù)(λmax)(典型向列液晶染料的光譜性能)按照配制物B的所述方式，制備出染料2-7、7-3、6-7、7-1、8-1、9-11、5-1、5-2、5-4、以及對比染料A和B的直接明膠分散體(DGD)。將每種分散體的等分試樣保持在39℃并轉(zhuǎn)移到0.0066厘米光程長度的玻璃容器中，然后在25℃下測量其吸收光譜。這些濕分散體稱作“濕DGD”。在合適的有機溶劑(甲醇、或加有三乙胺的甲醇，除非另有說明)中，制備出這些染料以及對比染料A-B和E-F的溶液，然后在25℃下測量其吸收光譜，并測定半帶寬(Hbw)。這些數(shù)據(jù)匯總于表14。
表14λmax溶液Hbw溶液λmaxλmaxHbw DGD染料 λmax(mol-11cm-1) (nm) DGD(濕) 染料在濕DGD(濕) (濕)溶液×104(nm) DGD中的 (mol-11cm-1) (nm)(nm) ％重量 ×1052-7 636 18.0 51599 0.10 14.4487-3 533 11.25 52 549+627 0.20 ＞9.3 346-6 439 8.05 56432 0.20 7.6 527-1 560 11.9 55 490+576 0.10 ＞6.9 1528-1 541 13.7 44 576+538 0.10 ＞5.8 829-11 474 8.1 61480 0.20 10.1675-1 460 5.1 65428 0.20 6.3 595-2 450 5.4 63449 0.10 5.3 1005-4 510 6.7 70454 0.20 5.0 55A 499 11.5 41497 0.04 6.3 52B 601 8.5 54589 0.06 5.3 84
以上結果說明，包含某些本發(fā)明形成向列液晶的染料的直接明膠分散體具有比前述實施例的形成近晶液晶染料更寬的光譜性能。與相應的各向同性溶液比較，這些性能范圍在消光系數(shù)和半帶寬上從明顯優(yōu)異到有點缺陷。但與單體(非液晶)對比染料(參見實施例3)相比，該實施例的本發(fā)明形成液晶的染料在涂覆層中都具有優(yōu)異的慢擴散或不擴散性能，這通常是液晶相的重要物理性能。
實施例5蒸發(fā)染料DGD涂層的光譜性能按照配制物B的所述方式，使用粉狀染料制備出染料1-1至1-7、1-15至1-17、1-21、1-23、1-24、1-27、2-1至2-5、2-13、3-1、4-1、4-7、6-1、6-10、7-1、7-2、7-4、8-4、9-1、9-4、9-5、9-13、以及對比染料A和B的直接明膠分散體(DGD)。將保持在39℃的每種分散體的等分試樣涂到標準玻璃顯微鏡玻片上(0.8/1.0mm厚)，以形成均勻的濕薄膜，然后在環(huán)境溫度和濕度下干燥至少17小時，這樣其Dmax(蒸發(fā))小于4.0個吸收單位。然后在25℃下測量這些蒸發(fā)明膠薄膜的吸收光譜。這些樣品在表15中稱作“蒸發(fā)DGD”。在合適的有機溶劑(甲醇、或加有三乙胺的甲醇，除非另有說明)中，制備出以上所列每種染料的溶液，然后在25℃下測量其吸收光譜。對于每種染料，計算出涂覆染料與溶解在溶劑中的染料之間的最大吸光度差值(λmax＝λmaxDGD(蒸發(fā))-λmax(溶液))、以及涂覆染料與溶解在溶劑中的染料之間的半帶寬差值(ΔHbw＝Hbw(蒸發(fā)DGD)-Hbw(溶液))。這些數(shù)據(jù)匯總于表15。
表15λmax溶液 λmaxHbw Hbw蒸發(fā) λmaxΔHbw染料 (nm) 蒸發(fā)DGD 溶液 (nm) (nm)(nm)(nm)(nm)1-1 495 545 43 23 +50 -201-2 498 561 41 19 +63 -211-3 502 553 45 22 +51 -231-4 500 554 44 24 +54 -201-5 506 562 46 20 +56 -261-6 502 555 44 17 +53 -271-7 511 551 55 39 +40 -161-15 533 599 42 31 +66 -111-16 549 616 57 25 +67 -321-17 536 600 44 31 +64 -131-21 495 552 42 44 +57 +21-23 501 552 44 21 +51 -231-24 502 556 45 20 +54 -251-27 537 611 39 17 +74 -222-1 599 684 56 24 +85 -322-2 592 677 56 40 +75 -162-3 606 688 47 46 +60 -12-4 607 670 82 31 +63 -512-5 584 684 68 36 +100-322-13 603 682 78 27 +79 -513-1 631 472 58 12 -159-464-1 455 503 52 61 +48 +94-7 640 724 80 49 +84 -316-1 430 465 48 47 +35 -1續(xù)表156-10 438 454 52 19 +16-337-1437 443 51 40 +6 -117-2444 469 39 48 +25-117-4444 477 39 19 +33-208-4560 637 44 21 +77-239-1579 630 69 20 +51-499-4575 630 70 20 +55-509-5572 641 64 14 +69-509-13 577 625 63 33 +48-30A 499 508 41 72 +9 +31B 601 606 53 92 +5 +39以上結果清楚地說明，相對其溶液態(tài)所具有的光譜特征，蒸發(fā)涂層中的本發(fā)明形成液晶的染料表現(xiàn)出有用的光譜特征。比起溶解在溶劑中的染料(非液晶)，所涂的本發(fā)明染料具有明顯紅移或藍移的最大吸光度、和明顯要窄的半帶寬(Hbw)。從以上數(shù)據(jù)還可清楚地看出，對比染料A和B相對其溶液態(tài)則顯示沒有類似的優(yōu)異光譜變化。
實施例6濕和蒸發(fā)染料DGD的光譜性能按照配制物B的所述方式，使用粉狀染料制備出染料1-1至1-4、1-6、1-7、1-16、1-23、1-24、2-1、2-3至2-5、2-13、3-1、7-4、8-4、9-1、9-4、9-13、以及對比染料A和B的直接明膠分散體(DGD)。將每種分散體的等分試樣保持在39℃并轉(zhuǎn)移到0.0066厘米光程長度的玻璃池中，然后立即在25℃下測量其吸收光譜。這些樣品在表16中稱作“濕DGD”。將每種分散體的溶液等分試樣涂到標準顯微鏡玻片上(0.8/1.0mm厚)，以形成均勻的濕薄膜，然后在環(huán)境溫度和濕度下干燥至少17小時，這樣其Dmax(蒸發(fā))小于4.0個吸收單位。在25℃下測量這些蒸發(fā)明膠膜的吸收光譜。這些樣品在表16中稱作“蒸發(fā)DGD”。這些數(shù)據(jù)匯總于表16。
表16λmaxλmaxHbw濕 Hbw蒸發(fā)染料 濕DGD 蒸發(fā)DGD (nm)(nm)(nm) (nm)1-1 544+497 544 57 241-2 560561 17 191-3 554553 21 221-4 560554 17 241-6 557555 19 171-7 550551 43 391-16 552+611 616 86 251-23557552 19 211-24551556 19 202-1 681684 16 242-3 689688 38 462-4 666670 33 312-5 684684 36 362-13680682 33 273-1 474472 22 127-4 474477 17 198-4 638637 21 219-1 628630 19 209-4 629630 19 209-13624625 33 33A 497508 52 72B 589606 84 92以上結果清楚地說明，對于在濕含水明膠中的每種液晶態(tài)本發(fā)明染料，其有用的光譜特征，即紅移最大吸光度和窄半帶寬在蒸發(fā)膜或?qū)又写蠖啾３?，而且在某些情況下，這些光譜特征還可因為從涂層中去除過量水分而顯著提高。
實施例7取代基對涂覆染料的光譜性能的影響按照配制物B的所述方式，使用粉狀染料制備出染料1-1至1-3、2-1至2-3、以及對比染料A和B的直接明膠分散體(DGD)，使得每種樣品中的染料重量百分數(shù)為0.06-0.10％。將每種分散體的等分試樣保持在39℃并轉(zhuǎn)移到0.0066厘米光程長度的玻璃容器中，然后在25℃下測量其吸收光譜。這些樣品稱作“濕DGD”。另外，將每種分散體的溶液等分試樣涂到標準顯微鏡玻片上(0.8/1.0mm厚)，形成均勻的濕薄膜，然后在環(huán)境溫度和溫度下干燥至少17小時，這樣其Dmax(蒸發(fā))小于4.0個吸收單位。這些樣品稱作“蒸發(fā)DGD”。對于每種染料，測量“濕DGD”和“蒸發(fā)DGD”的單體光譜帶的最大吸光度(λmax)和相應液晶相的紅移光譜帶的最大吸光度(λlcmax)，并測量“濕DGD”和“蒸發(fā)DGD”在單體光譜帶(O.D-M)和相應液晶相的紅移光譜帶(O.D-lc)的λmax處的光學密度(O.D.)，然后計算比率((O.D-lc)/(O.D-M))。這些數(shù)據(jù)匯總于表17。
表17λ-Mmaxλ-lcmaxλ-Mmaxλ-lcmax染料 (nm) (nm)濕DGD蒸發(fā)DGD濕DGD 濕DGD 蒸發(fā)DGD蒸發(fā)DGD(nm) (nm) (nm) (nm)(O.D.-lc/O.D.-M) (O.D.-lc/O.D.-M)2-2585679 582679 3.8 3.9B220842-1600681 600683 8.0 8.0B216552-3610683 610688 6.6 6.5B221341-1497545 500546 2.1 5.7B220831-2500560 500561 7.1 10.7B-232441-3500554 500554 6.5 7.1B22193B 589無 606無 0 0A 497無 508無 0 0
以上數(shù)據(jù)清楚地說明，憎水取代基在給定染料中的存在與否影響染料形成液晶相的傾向。這些數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明染料與對比染料相比被優(yōu)選地取代以有利于形成穩(wěn)定的液晶，而且最優(yōu)選的染料即使在濕溶料(“濕DGD”)條件下也具有優(yōu)異的液晶光譜帶與單體光譜帶間的比率。此外，在本發(fā)明染料1-1至1-3和2-1至2-3的基團中，對于具有苯基、苯并或氯取代基的染料，相對于未取代類似物液晶相性能顯著提高。親水基團與憎水基團之間的最佳平衡在不同的染料間有點差異。
實施例8蒸發(fā)染料DGD的光譜形狀按照配制物B的所述方式，制備出染料的直接明膠分散體(DGD)。將每種分散體的等分試樣同樣涂到標準顯微鏡玻片上(0.8/1.0mm厚)，以形成均勻的濕薄膜，然后在環(huán)境溫度和濕度下干燥至少17小時，這樣其Dmax(蒸發(fā))小于2.5個吸收單位。測量每種涂覆DGD的吸收光譜。按照配制物A的所述方式，制備出對比固體顆粒染料C、D、E、F和G。將每種對比染料的熔料涂覆到聚(對苯二甲酸乙二醇酯)片基上，染料的覆蓋量為0.043-0.129克/米2，明膠的覆蓋量為1.61克/米2，且堅膜劑用量為0.016克/米2。在25℃下測量干燥涂層的最大吸光度和半帶寬(Hbw)。計算出每種染料在λmax(Dmax)處的光學密度(O.D.)與在λmax+20納米處的光學密度的比率。另外計算出每種染料在λmax(Dmax)處的光學密度(O.D.)與在λmax-20納米處的光學密度的比率。這些比率是對光譜帶銳度的度量。比率較高的染料具有更銳截的光譜吸收帶，這是濾光染料/吸收應用所需的。這些數(shù)據(jù)匯總于表18。
表18
這些數(shù)據(jù)清楚地說明，與對比固體顆粒染料相比，本發(fā)明形成液晶的染料在以含水明膠涂層的形式涂覆時的吸收光譜具有明顯較窄的吸收帶，而且具有更銳截的藍移和紅移邊界。還應該注意，對于其比率標為“＞20”的本發(fā)明染料，其O.D.+20納米值非常低，這表示它的光學密度相對噪聲不可測。還應該注意，如果使用配制物B來配制對比染料，那么所得涂層的質(zhì)量就非常不好，因為這些染料的熔料不可溶。因此對比熔料要在涂覆前研磨(配制物A)，這是固體顆粒染料的常用工藝。因此，本發(fā)明染料不僅具有比對比例遠為優(yōu)異的光譜性能，而且其優(yōu)異的性能無需更復雜的配制物A步驟，而通過使用簡單的配制物B步驟就可實現(xiàn)。
該實施例說明本發(fā)明形成液晶的染料相對固體顆粒染料的重要優(yōu)點。該實施例還說明，本發(fā)明形成液晶的染料在涂層中具有銳陡的、窄吸收光譜，而這是使用傳統(tǒng)固體顆粒染料所無法實現(xiàn)的。
總的來說，以上實施例說明，本發(fā)明染料成功地解決了已有技術濾光染料本身所存在的各種問題?？扇苄匀玖先舨幻饺緞t通常在涂層中發(fā)生遷移。固體顆粒染料通常不會遷移，但其光譜帶往往非常寬、遮蓋力低、且不銳截。此外，固體顆粒染料需要特殊的研磨工藝才能加入涂覆材料中。這些實施例說明，本發(fā)明形成液晶的染料同時具有各種優(yōu)異的光譜特性，即，高消光、窄帶寬、和銳截邊界，而且還保持固定，因此可在不使用媒染劑的情況下進行層特異性染色。還有，本發(fā)明形成液晶的染料大多易于在沖洗時脫色或從照相材料中去除，留下很少或沒有后沖洗染料污點。本發(fā)明已通過優(yōu)選實施方案進行詳細描述，但可以理解，在本發(fā)明的主旨和范圍內(nèi)可以進行各種變化和改進。
附加實施方案按照本發(fā)明的分散體，其中所述溶劑為水、或包含親水膠體優(yōu)選明膠的水介質(zhì)。
按照本發(fā)明的分散體，其中Y為羧酸根(CO2-)、磺基(SO3-)、硫酸根合(OSO3-)、硫酸根(SO4-)、磷酸根、膦酸根、三烷基銨(R3N+)、吡啶鎓、烷基吡啶鎓、羥基化物(O-)、烯醇化物(C＝C-O-)、二氰基乙烯基化物(C＝CCH(CN)2-)、烷基醚、兩性離子基團、或pKa值低于4的基團。
按照本發(fā)明的分散體，其中Y為磺酸、?；酋０?CONHSO2R)、糖精部分或磺酰基亞磺酰氨基(SO2NHSO2R)。
按照本發(fā)明的分散體，其中Y為非離子加溶基團。
按照本發(fā)明的分散體，其中X為芳基、烷基、芳烷基、鹵素、環(huán)烷基、烷氧基、烷氨基、酰基、羧基、羧烷基、磺酰胺基或烷硫基，更優(yōu)選苯基、鹵素和苯并。
一種制備按照本發(fā)明的分散體的方法，其中所述染料在攪拌下，在約20-100℃溫度下加入到所述溶劑中，然后繼續(xù)攪拌約5分鐘-約48小時。
按照本發(fā)明的方法，其中所述溶劑為水、或包含親水膠體的水介質(zhì)。
按照本發(fā)明的方法，其中所述染料以微晶固體顆粒的形式、或以其粉狀固體或漿液的形式加入到水介質(zhì)中。
一種包含按照本發(fā)明的分散體的成象材料。
權利要求
1.一種分散體，它包含具有分散在其中的下列結構式I的形成液晶的染料的溶劑[D-(X)m]-(Y)nI其中D為部花菁染料；每個Y包含離子或非離子加溶取代基、或在水中的pKa值小于4的基團；每個X為非離子取代基；n為1-10；m為0-10；且所得染料在溶劑中形成液晶相。
2.根據(jù)權利要求1的分散體，其中所述染料具有結構式II、III、IV、V、VI、VII或VIII
其中A為活化亞甲基部分或酮亞甲基部分；R1為取代或未取代芳基、烷基或芳烷基；R2-R5分別獨立地表示氫，烷基，環(huán)烷基，鏈烯基，取代或未取代芳基、雜芳基或芳烷基，烷硫基，羥基，羥基化物，烷氧基，氨基，烷氨基，鹵素，氰基，硝基，羧基，?；檠趸驶?，氨基羰基，磺酰氨基，氨磺?；?，包括形成稠合芳族或雜芳族環(huán)所需的原子，或包含加溶取代基的基團；L1-L6為取代或未取代次甲基基團；Y2為O、S、Te、Se、取代或未取代N、或取代或未取代C；且s和t和v獨立地為0或1；前提條件是，結構式II染料上的至少一個取代基包含離子或非離子加溶基團、或在水中的pKa值低于4的基團；
其中R6為取代或未取代芳基、雜芳基、或取代或未取代氨基；G1為二氰基乙烯基(NCCH2CN)；E1為吸電子基團；L8-L13每一個獨立地表示取代或未取代次甲基基團；R1是取代或未取代芳基、烷基或芳烷基；R2-R5分別獨立地表示氫，烷基，環(huán)烷基，鏈烯基，取代或未取代芳基、雜芳基或芳烷基，烷硫基，羥基，羥基化物，烷氧基，氨基，烷氨基，鹵素，氰基，硝基，羧基，酰基，烷氧基羰基，氨基羰基，磺酰氨基，氨磺?；ㄐ纬沙砗戏甲寤螂s芳族環(huán)所需的原子，或包含加溶取代基的基團；Y2為O、S、Te、Se、取代或未取代N、或取代或未取代C；且s和t和v獨立地為0或1；前提條件是，結構式III染料上的至少一個取代基為離子或非離子加溶基團、或在水中的pKa值低于4的基團；
其中G2為氧(O)或二氰基乙烯基(NCCH2CN)；R1是取代或未取代芳基、烷基或芳烷基；R2-R5和R7-R10都分別獨立地表示氫，烷基，環(huán)烷基，鏈烯基，取代或未取代芳基、雜芳基或芳烷基，烷硫基，羥基，羥基化物，烷氧基，氨基，烷氨基，鹵素，氰基，硝基，羧基，?；?，烷氧基羰基，氨基羰基，磺酰氨基，氨磺酰基，包括形成稠合芳族或雜芳族環(huán)所需的原子，或包含加溶取代基的基團；L8-L13每一個為取代或未取代次甲基基團；Y2為O、S、Te、Se、取代或未取代N、或取代或未取代C；且s和t和v獨立地為0或1；前提條件是，結構式IV染料上的至少一個取代基為離子或非離子加溶基團、或在水中的pKa值低于4的基團；
其中每個R12基團分別獨立地表示氫，烷基，環(huán)烷基，鏈烯基，取代或未取代芳基、雜芳基或芳烷基，烷硫基，羥基，羥基化物，烷氧基，氨基，烷氨基，鹵素，氰基，硝基，羧基，酰基，烷氧基羰基，氨基羰基，磺酰氨基，氨磺酰基，包括形成稠合芳族或雜芳族環(huán)所需的原子，或包含加溶取代基的基團；Y3表示O、S、取代或未取代N或C，R11表示取代或未取代芳基、烷基或?；?，x為0、1、2，且Y2為O、S、Te、Se、取代或未取代N、或取代或未取代C；且R1為取代或未取代芳基、烷基或芳烷基；R2-R5分別獨立地表示氫，烷基，環(huán)烷基，鏈烯基，取代或未取代芳基、雜芳基或芳烷基，烷硫基，羥基，羥基化物，烷氧基，氨基，烷氨基，鹵素，氰基，硝基，羧基，?；檠趸驶?，氨基羰基，磺酰氨基，氨磺酰基，包括形成稠合芳族或雜芳族環(huán)所需的原子，或包含加溶取代基的基團；L8-L13分別獨立地表示取代或未取代次甲基；且s、t和v獨立地為0或1；前提條件是，結構式V染料上的至少一個取代基為離子或非離子加溶基團、或在水中的pKa值低于4的基團；
其中E2代表吸電子基團，R11表示取代或未取代芳基、烷基或?；?，Y2為O、S、Te、Se、取代或未取代N、或取代或未取代C；且R1為取代或未取代芳基、烷基、或芳烷基；R2-R5分別獨立地表示氫，烷基，環(huán)烷基，鏈烯基，取代或未取代芳基、雜芳基或芳烷基，烷硫基，羥基，羥基化物，烷氧基，氨基，烷氨基，鹵素，氰基，硝基，羧基，?；檠趸驶?，氨基羰基，磺酰氨基，氨磺酰基，包括形成稠合芳族或雜芳族環(huán)所需的原子，或包含加溶取代基的基團；L8-L13分別獨立地表示取代或未取代次甲基；且s、t和v獨立地為0或1；前提條件是，結構式VI染料上的至少一個取代基包含離子或非離子加溶基團、或在水中的pKa值低于4的基團；
其中R13為氫、取代或未取代烷基、芳基或芳烷基，R14為取代或未取代烷基、芳基或芳烷基、烷氧基、氨基、?；⑼檠趸驶?、羧基、羧化物、氰基、或硝基；R1為取代或未取代芳基、烷基或芳烷基，R2-R5分別獨立地表示氫，烷基，環(huán)烷基，鏈烯基，取代或未取代芳基、雜芳基或芳烷基，烷硫基，羥基，羥基化物，烷氧基，氨基，烷氨基，鹵素，氰基，硝基，羧基，?；?，烷氧基羰基，氨基羰基，磺酰氨基，氨磺酰基，包括形成稠合芳族或雜芳族環(huán)所需的原子，或包含加溶取代基的基團；L8-L13分別獨立地表示取代或未取代次甲基；Y2為O、S、Te、Se、取代或未取代N、或取代或未取代C；且s、t和v獨立地為0或1；前提條件是，結構式VII染料上的至少一個取代基包含離子或非離子加溶基團、或在水中的pKa值低于4的基團；
其中R15和R16分別獨立地為氫、取代或未取代烷基、芳基或芳烷基，Y4為O或S，R1為取代或未取代芳基、烷基或芳烷基，R2-R5分別獨立地表示氫，烷基，環(huán)烷基，鏈烯基，取代或未取代芳基、雜芳基或芳烷基，烷硫基，羥基，羥基化物，烷氧基，氨基，烷氨基，鹵素，氰基，硝基，羧基，?；檠趸驶?，氨基羰基，磺酰氨基，氨磺?；?，包括形成稠合芳族或雜芳族環(huán)所需的原子，或包含加溶取代基的基團；L8-L13分別獨立地表示取代或未取代次甲基；Y2為O、S、Te、Se、取代或未取代N、或取代或未取代C；且s、t和v獨立地為0或1；前提條件是，結構式V-F染料上的至少一個取代基包含離子或非離子加溶基團、或在水中的pKa值低于4的基團。
3.一種包含支持體的照相材料，所述支持體承載至少一層光敏鹵化銀乳劑層和至少一層光敏層，其中至少一層包含按照本發(fā)明的分散體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種分散體,它包含在其中分散有具有結構式Ⅰ的形成液晶的染料的溶劑:其中:D為部花菁染料;每個Y包含離子或非離子加溶取代基、或在水中的pKa值小于4的基團;每個X為非離子取代基;n為1—10;m為0—10;且所得染料在溶劑中形成液晶相。該分散體特別適用于成象和照相材料。
文檔編號G03C1/22GK1248003SQ99118710
公開日2000年3月22日 申請日期1999年9月10日 優(yōu)先權日1998年9月11日
發(fā)明者M·J·赫爾伯, W·J·哈里森, R·L·帕頓 申請人:伊斯曼柯達公司