專利名稱：具有陡峭譜帶邊緣的光學(xué)薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一般來說，本發(fā)明涉及多層光學(xué)體。更具體地說，本發(fā)明涉及具有陡峭反射譜帶邊緣的多層薄膜。
背景技術(shù)：
由含交替的兩種或多種聚合物層構(gòu)成的反光的多層反射薄膜的用途是已知的，例如描述于美國(guó)專利3,711,176(Alfrey，Jr.等)、美國(guó)專利5,103,337(Schrenk等)，WO96/19347和WO95/17303。特定多層薄膜的反射和透射光譜主要取決于各層的光學(xué)厚度。光學(xué)厚度定義為一個(gè)層的實(shí)際厚度與其折射率的乘積。因此，可以按照如下公式通過選擇各層合適的光學(xué)厚度來設(shè)計(jì)反射波長(zhǎng)為λM的紅外光、可見光或紫外光的薄膜λM＝(2/M)*Dr(公式I)式中M是表示反射光特定級(jí)次的整數(shù)，Dr是包含兩個(gè)或多個(gè)聚合物層的光學(xué)重復(fù)單元(也稱為多層疊層(multilayer stack))的光學(xué)厚度。因此，Dr是構(gòu)成光學(xué)重復(fù)單元的各個(gè)聚合物層的光學(xué)厚度的總和。厚度上Dr總是等于λ的一半，而λ是第一級(jí)反射峰波長(zhǎng)。通過沿多層薄膜的厚度改變光學(xué)重復(fù)單元的光學(xué)厚度，可以設(shè)計(jì)能在寬波長(zhǎng)譜帶范圍內(nèi)反射光的多層薄膜。這種譜帶通常稱為反射譜帶，即阻帶。
反射譜帶宜在長(zhǎng)波長(zhǎng)(紅)和/或短波長(zhǎng)(蘭)側(cè)具有陡峭的光譜邊緣。然而，本領(lǐng)域中已知的含有光學(xué)厚度不同的光學(xué)重復(fù)單元的反射薄膜一般有中等斜度的譜帶邊緣，這會(huì)引起所需波長(zhǎng)之外的反射。例如，如果設(shè)計(jì)一種能反射紅外光但在可見光譜范圍內(nèi)透明的反射薄膜，反射譜帶藍(lán)色一側(cè)的斜邊會(huì)侵入可見光譜區(qū)，從而使紅外反射薄膜體產(chǎn)生不必要的著色。通過設(shè)計(jì)紅外薄膜使紅外反射譜帶進(jìn)一步移入紅外區(qū)可以避免這種著色，但這樣會(huì)導(dǎo)致大量透射可見光譜區(qū)附近的紅外光。
在其它情況下，可能需要設(shè)計(jì)能在可見光譜區(qū)中選擇范圍內(nèi)反射光的反射薄膜或其它光學(xué)體，例如僅反射綠光的反射薄膜。在這種情況下，可能在反射譜帶的紅光和蘭光側(cè)都需要有陡峭的邊緣。
許多含有多層疊層的現(xiàn)有反射薄膜在反射譜帶附近也顯示許多小的反射峰。這種所謂的“回響(ringing)”也會(huì)產(chǎn)生不需要的反射。本領(lǐng)域中曾有人建議，對(duì)于由光學(xué)厚度不變的光學(xué)重復(fù)單元組成的多層薄膜，通過加入許多光學(xué)厚度是產(chǎn)生反射譜帶的其它光學(xué)重復(fù)單元的光學(xué)厚度一半的光學(xué)重復(fù)單元可以抑制這種回響。然而，雖然這種方法能消除回響，但不能改善譜帶邊緣的陡峭度，事實(shí)上還可能使其變差。另外，這種方法在多層擠出薄膜上有可剝離的表層，因?yàn)檫@種方法只允許在表面上有特定光學(xué)厚度的薄層。
因此，本領(lǐng)域中存在對(duì)這樣一種反射薄膜及其制造方法的需求，這種反射薄膜在其主反射譜帶的一側(cè)或兩側(cè)有陡峭譜帶邊緣，而且能避免產(chǎn)生回響和其它不需要的反射。下述的本發(fā)明可能滿足這些和另一些需求。
發(fā)明概述本發(fā)明提供在主反射譜帶的一側(cè)或兩側(cè)有陡峭譜帶邊緣的反射薄膜和其它光學(xué)體。本發(fā)明的光學(xué)體包括多層疊層M1和M2，它們都在所需的光譜部分具有第一級(jí)反射，且分別包含光學(xué)重復(fù)單元R1和R2。光學(xué)重復(fù)單元R1和R2分別至少包括第一聚合物層和第二聚合物層，所述的第一聚合物層和第二聚合物層分別有與其相關(guān)的折射率n1和n2，n1與n2之差至少為0.05。光學(xué)重復(fù)單元R1的光學(xué)厚度基本上沿所述多層疊層M1的厚度單調(diào)變化，而光學(xué)重復(fù)單元R2沿多層疊層M2的厚度基本上有恒定的光學(xué)厚度。光學(xué)重復(fù)單元R2的光學(xué)厚度小于等于光學(xué)重復(fù)單元R1在多層疊層M1的厚度方向上的最小光學(xué)厚度，或者光學(xué)重復(fù)單元R2的光學(xué)厚度大于等于光學(xué)重復(fù)單元R1在多層疊層M1的厚度方向上的最大光學(xué)厚度，或者光學(xué)重復(fù)單元R2的光學(xué)厚度基本上沿上述多層疊層M2的厚度單調(diào)變化，但與光學(xué)重復(fù)單元R1的光學(xué)厚度的基本上單調(diào)變化的情況相反，而且光學(xué)重復(fù)單元R2沿多層疊層M2厚度的最小光學(xué)厚度基本上等于光學(xué)重復(fù)單元R1沿多層疊層M1厚度的最小光學(xué)厚度，或光學(xué)重復(fù)單元R2沿多層疊層M2厚度的最大光學(xué)厚度基本上等于光學(xué)重復(fù)單元R1沿多層疊層M1厚度的最大光學(xué)厚度。
附圖簡(jiǎn)介參照如下附圖對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不局限于這些附圖。


圖1a至1e表明多層疊層M1和M2中光學(xué)重復(fù)單元R1和R2的光學(xué)厚度變化，以在反射譜帶的紅色或藍(lán)色邊緣處獲得陡峭的譜帶邊緣；圖2表明多層疊層M1、M2和M3中光學(xué)重復(fù)單元R1、R2和R3的光學(xué)厚度變化，以在反射譜帶的紅色或藍(lán)色邊緣處獲得陡峭的譜帶邊緣；圖3表明M1和M2具有連續(xù)變化的斜率時(shí)多層疊層M1、M2和M3中光學(xué)重復(fù)單元R1、R2和R3的光學(xué)厚度變化；圖4a和4b是由兩種交替聚合物層構(gòu)成的多層薄膜的示意圖；圖5是由兩種交替聚合物層構(gòu)成的光學(xué)重復(fù)單元的三維示意圖；圖6是含有按ABCB方式排列的聚合物層A、B和C的光學(xué)重復(fù)單元的三維示意圖；圖E1a是表示LTG1和LTG2層厚度梯度的綜合層厚度梯度分布圖；圖E1b是表明由層厚度梯度LTG1產(chǎn)生的反射譜帶的短波長(zhǎng)邊緣和加入反向梯度LTG2的作用的計(jì)算機(jī)計(jì)算的光譜；圖E2a是具有反向梯度和f-比值偏差的多層疊層設(shè)計(jì)的層厚度梯度分布圖。
圖E3a是表示LTG1和LTG4層厚度梯度的綜合層厚度梯度分布圖；圖E3b是表明圖3a中層厚度梯度比LTG1情況有改善的計(jì)算機(jī)計(jì)算的光譜；圖E4a是一張層厚度梯度分布圖，其中整個(gè)LTG1和LTG5疊層的低折射率層線性的，而高折射率組分在LTG5部分有一個(gè)梯度反轉(zhuǎn)；圖E4b表明圖E4a的梯度比LTG1情況有改善的計(jì)算機(jī)計(jì)算的光譜；圖N1a是通過在寬帶反射疊層的層厚度分布圖中引入梯度不連接性制成的簡(jiǎn)單帶通濾波器的層厚度梯度分布圖；圖N1b是圖N1a的梯度的計(jì)算機(jī)計(jì)算的光譜；圖N2a是用兩個(gè)分級(jí)線型厚度分布和另一個(gè)未分級(jí)四分波疊層制成的層厚度分布圖；圖N2b是圖N2a的梯度的計(jì)算機(jī)計(jì)算的光譜；圖N3a是表明彎曲層厚度分布圖的層厚度梯度分布圖；圖N3b是圖N3a的梯度的計(jì)算機(jī)計(jì)算的光譜。
發(fā)明的詳細(xì)描述在整個(gè)描述過程中使用如下定義和約定光譜的所需部分400至2500納米間連續(xù)的波長(zhǎng)范圍，也稱為所需的反射帶。
光學(xué)重復(fù)單元(ORU)按特定次序排列的疊層，它的排列在多層薄膜厚度方向上重復(fù)；該疊層按上述公式(I)在一個(gè)波長(zhǎng)處有第一級(jí)反射。
本征帶寬，即光學(xué)重復(fù)單元(ORU)的帶寬厚度相同的光學(xué)重復(fù)單元的無限疊層所具有的帶寬。這種本征帶寬易于由Born和Wolf的“光學(xué)原理”第5版第67頁(yè)所定義的特征矩陣的矩陣元計(jì)算得到。對(duì)于折射率差小于約0.3的兩種材料的四分之一波長(zhǎng)疊層，它近似于該界面上Fresnel反射系數(shù)的絕對(duì)值。
阻帶反射譜帶一般定義為兩側(cè)與低反射波長(zhǎng)區(qū)相鄰的反射譜帶。對(duì)于介電疊層，在許多用途中吸收低得足以被忽略，可根據(jù)透射定義阻帶。在這樣定義時(shí)，反射譜帶即阻帶一般定義為兩側(cè)與高透射區(qū)相鄰的低透射區(qū)。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，p-偏振光的單個(gè)反射譜帶即阻帶在任何兩個(gè)相繼的透射率大于50％的波長(zhǎng)間具有連續(xù)的光譜，且包括這些兩個(gè)相繼的波長(zhǎng)為端點(diǎn)，從一個(gè)端點(diǎn)到另一個(gè)端點(diǎn)間的平均透射率小于20％。這種優(yōu)選的反射譜帶即阻帶同樣也適合于非偏振光和法向入射的光線。然而對(duì)于s-偏振光，計(jì)算上述的透射率值時(shí)應(yīng)除去疊層或疊層的表面層或涂層與空氣的界面所反射的光線部分。
阻帶的帶寬對(duì)于前段所述的優(yōu)選實(shí)施方式，這帶寬定義為阻帶中兩個(gè)分別最接近于50％透射點(diǎn)的波長(zhǎng)之間的距離(單位為納米)，在該兩個(gè)波長(zhǎng)處透射率為10％。在常用的術(shù)語(yǔ)中，該帶寬用10％透射點(diǎn)定義。各個(gè)藍(lán)色和紅色(即短和長(zhǎng)波長(zhǎng))譜帶邊緣就分別定義為上述10％透射點(diǎn)處的波長(zhǎng)。優(yōu)選阻帶的透射率定義為10％透射點(diǎn)之間的平均透射率。如果反射帶沒有足夠高的反射率來滿足優(yōu)選實(shí)施方式中帶寬和譜帶邊緣斜率的定義，帶寬可簡(jiǎn)單地看作是半最大值全寬度(FWHM)，而上述的最大值是反射率峰值。
阻帶邊緣斜率上節(jié)所述的阻帶邊緣斜率由50％和10％透射/波長(zhǎng)點(diǎn)定義，且用％透射/納米為單位表示。
通帶通帶一般定義為與透射率較低的光譜區(qū)相鄰的光譜透射帶。對(duì)于多層色移薄膜，通帶由兩側(cè)的阻帶限定。通帶寬度是透射率半最大值全寬(FWHM)。
通帶的邊緣斜率通帶邊緣斜率由最接近于最大透射率的給定帶邊上的兩點(diǎn)計(jì)算得到，這兩點(diǎn)的透射率為最大透射率的50％和10％。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，通帶在透射值兩側(cè)具有透射最小值為峰值透射點(diǎn)的透射率值10％或更小的低透射區(qū)。例如，在該優(yōu)選的實(shí)施方式中，具有50％透射最大值的通帶在兩側(cè)與有5％或更低的透射最小值的反射帶相鄰。通帶兩側(cè)的透射最小值更好低于通帶透射率峰值的5％。
邊緣濾波器在相關(guān)波長(zhǎng)范圍內(nèi)只有一個(gè)譜帶邊緣的反射濾波器。
多層薄膜包含用于反射特定波長(zhǎng)范圍內(nèi)光線的光學(xué)重復(fù)單元的薄膜。多層薄膜可含有光學(xué)重復(fù)單元之間的附加層。在整個(gè)多層薄膜中，該附加層可以重復(fù)，也可以不重復(fù)。
沿多層薄膜單調(diào)改變光學(xué)重復(fù)單元的層厚度光學(xué)重復(fù)單元的厚度顯示出沿多層薄膜厚度上一致的減小或增加趨勢(shì)(如光學(xué)重復(fù)單元的厚度并不是在部分多層薄膜厚度上顯示增加趨勢(shì)而在另一部分多層薄膜厚度上顯示減小趨勢(shì))。這些趨勢(shì)與層與層的厚度誤差無關(guān)，它可有一個(gè)1-σ最大為5％或更高的統(tǒng)計(jì)方差。另外，光學(xué)重復(fù)單元的局部變化會(huì)在層厚度分布圖中形成波紋。從數(shù)學(xué)定義來看，這不是嚴(yán)格單調(diào)的，但這種波紋與第一和最后光學(xué)重復(fù)單元之間的厚度差相比應(yīng)較小。
光學(xué)重復(fù)單元的最大光學(xué)厚度對(duì)包含層厚度隨機(jī)誤差的實(shí)際層分布的統(tǒng)計(jì)曲線擬合的最大值。
光學(xué)重復(fù)單元的最小光學(xué)厚度對(duì)包含層厚度隨機(jī)誤差的實(shí)際層分布的統(tǒng)計(jì)曲線擬合的最小值。
平面內(nèi)的軸反射薄膜平面內(nèi)兩根相互垂直的軸。為方便起見，它們稱為x軸和y軸。
橫軸與反射薄膜平面垂直的軸。為方便起見，該軸稱為z軸。
特定軸上的折射率稱為ni，其中i表示特定的軸，例如nx表示沿x軸的折射率。
負(fù)雙折射沿橫軸的折射率小于或等于沿兩個(gè)平面中的軸的折射率(nz＜nx和ny)。
正雙折射沿橫軸的折射率大于沿兩個(gè)平面中的軸的折射率(nz＞nx和ny)。
各向同性沿x、y和z軸的折射率基本上相同(如nx＝ny＝nz)。
紅外區(qū)700納米至2500納米。
可見區(qū)400納米至700納米。
f比定義為fk=nk*dkΣm=1Nnmdm]]>式中fk是聚合物層k的光學(xué)厚度，l是光學(xué)重復(fù)單元中的層數(shù)，nk是聚合物層k的折射率，dk是聚合物k的厚度。聚合物層k沿光軸j的光學(xué)厚度比表示為fjk，且按上式進(jìn)行定義，但用聚合物材料k沿j軸的折射率代替nk。
表層最外層，其厚度一般為所有光學(xué)重復(fù)單元的物理總厚度的10-20％。
詳細(xì)描述本發(fā)明的多層薄膜結(jié)構(gòu)可按多種方式使用，以在譜帶的紅側(cè)和/或藍(lán)側(cè)獲得陡峭的譜帶邊緣。
使譜帶邊緣變陡峭-藍(lán)色邊緣為了在反射帶的藍(lán)色邊緣處按本發(fā)明使譜帶邊緣變陡峭，使具有光學(xué)重復(fù)單元R1的多層疊層M1與具有光學(xué)重復(fù)單元R2的多層疊層M2結(jié)合。兩種多層疊層設(shè)計(jì)成在所需的光譜區(qū)(如在紅外光譜區(qū))具有第一級(jí)反射帶。通過選擇具有合適折射率的聚合物材料和調(diào)節(jié)光學(xué)重復(fù)單元中各個(gè)聚合物層的物理厚度，使光學(xué)重復(fù)單元的光學(xué)厚度出現(xiàn)在如上述公式(I)所預(yù)料的所需波長(zhǎng)處，可以制得在特定光譜區(qū)內(nèi)有第一級(jí)反射帶的薄膜或其它光學(xué)體。通過改變多層薄膜中光學(xué)重復(fù)單元的光學(xué)厚度，可以得到光譜中特定范圍內(nèi)的所需反射。多層疊層M1中光學(xué)重復(fù)單元R1的光學(xué)厚度較好單調(diào)變化，從而獲得所需的反射帶。然而，也可以使用含有不同光學(xué)重復(fù)單元的幾種多層疊層，以覆蓋所需的反射帶。
光學(xué)重復(fù)單元R1的光學(xué)厚度較好沿多層疊層M1的厚度單調(diào)增加。多層疊層M2可包括光學(xué)重復(fù)單元R2。光學(xué)重復(fù)單元R2的光學(xué)厚度可以基本上保持不變，或可以沿多層疊層M2的厚度單調(diào)減小。如果光學(xué)重復(fù)單元R2的光學(xué)厚度基本上保持不變，它的光學(xué)厚度應(yīng)近似等于光學(xué)重復(fù)單元R1沿多層疊層M1厚度的最小光學(xué)厚度。在該實(shí)施方式中，光學(xué)重復(fù)單元R2的光學(xué)厚度較好基本上等于光學(xué)重復(fù)單元R1的最小光學(xué)厚度。
圖1a描述了本實(shí)施方式，且表示按本發(fā)明方法制得的反射薄膜中光學(xué)重復(fù)單元R1和R2的光學(xué)厚度對(duì)光學(xué)重復(fù)單元數(shù)目所作的圖。圖1a中，多層疊層M1包括光學(xué)厚度漸增的光學(xué)重復(fù)單元R1，多層疊層M2包括光學(xué)厚度基本上不變的光學(xué)重復(fù)單元R2。按圖1a設(shè)計(jì)的反射薄膜在反射帶的藍(lán)側(cè)具有陡峭的譜帶邊緣。
圖1b描述本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式。這種實(shí)施方式也會(huì)使反射帶的藍(lán)側(cè)變陡峭。如圖1b所示，本實(shí)施方式中的多層疊層M2包括光學(xué)重復(fù)單元R2，它的光學(xué)厚度沿多層疊層M2的厚度單調(diào)減小。本實(shí)施方式中光學(xué)重復(fù)單元R2的最小光學(xué)厚度基本上等于光學(xué)重復(fù)單元R1沿多層疊層M1的最小光學(xué)厚度。
使譜帶邊緣變陡峭-紅色邊緣為了在反射帶的紅側(cè)按本發(fā)明使譜帶邊緣變陡峭，使具有光學(xué)重復(fù)單元R1的多層疊層M1與光學(xué)重復(fù)單元R2的多層疊層M2結(jié)合。兩種多層薄膜設(shè)計(jì)成在所需的光譜部分具有第一級(jí)反射，如在可見光譜的綠色部分中的反射帶。
光學(xué)重復(fù)單元R1的光學(xué)厚度較好沿多層疊層M1的厚度單調(diào)增加。多層疊層M2可包括光學(xué)重復(fù)單元R2。光學(xué)重復(fù)單元R2的光學(xué)厚度可以基本上保持不變，或可以沿多層疊層M2的厚度單調(diào)減小。如果光學(xué)重復(fù)單元R2的光學(xué)厚度基本上保持不變，它的光學(xué)厚度應(yīng)等于光學(xué)重復(fù)單元R1沿多層疊層M1厚度的最大光學(xué)厚度。在該實(shí)施方式中，光學(xué)重復(fù)單元R2的光學(xué)厚度較好基本上等于光學(xué)重復(fù)單元R1的最大光學(xué)厚度。
圖1c描述了本實(shí)施方式，且表示本發(fā)明反射薄膜體中光學(xué)重復(fù)單元R1和R2的光學(xué)厚度對(duì)光學(xué)重復(fù)單元數(shù)目所作的圖。圖1c中，多層疊層M1包括光學(xué)厚度漸增的光學(xué)重復(fù)單元R1，多層疊層M2包括光學(xué)厚度基本上不變的光學(xué)重復(fù)單元R2。按圖1c設(shè)計(jì)的反射薄膜體在反射帶的紅側(cè)具有陡峭的譜帶邊緣。
圖1d描述本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式。這種實(shí)施方式也會(huì)使反射帶的紅側(cè)變陡峭。如圖1d所示，多層疊層M2包括光學(xué)重復(fù)單元R2，它的光學(xué)厚度現(xiàn)在沿多層疊層M2的厚度單調(diào)減小。本實(shí)施方式中光學(xué)重復(fù)單元R2的最大光學(xué)厚度基本上等于光學(xué)重復(fù)單元R1沿多層疊層M1的最大光學(xué)厚度。
使譜帶邊緣變陡峭-兩個(gè)邊緣為了在反射帶的兩側(cè)使譜帶邊緣變陡峭，可以按圖2中所示的實(shí)施方式將多層疊層M1、M2和M3結(jié)合在一起。多層疊層M1包括沿多層疊層M1的厚度單調(diào)增加的光學(xué)重復(fù)單元R1。在R1具有最小光學(xué)厚度的多層疊層一端，多層疊層M1與多層疊層M2結(jié)合。多層疊層M2包括光學(xué)厚度不變的光學(xué)重復(fù)單元R2。R2的光學(xué)厚度基本上等于(如圖2所示)或小于光學(xué)重復(fù)單元R1的最小光學(xué)厚度。如上所述，為了使反射帶藍(lán)側(cè)的邊緣變陡峭，光學(xué)重復(fù)單元R2也可沿多層疊層M2的厚度單調(diào)減小。
在光學(xué)重復(fù)單元R1具有最大光學(xué)厚度的多層疊層一側(cè)，結(jié)合多層薄膜M3。多層薄膜M3包括光學(xué)厚度基本上不變的光學(xué)重復(fù)單元R3。如圖2所示，R3的光學(xué)厚度等于光學(xué)重復(fù)單元R1的最大光學(xué)厚度。如上所述，為了使譜帶的紅側(cè)邊緣變陡峭，光學(xué)重復(fù)單元R3也可沿多層薄膜的厚度單調(diào)減小。
在上述的每個(gè)實(shí)施方式中，多層疊層M1和M2及任選的M3均被描述為在反射薄膜中彼此在實(shí)體上相互鄰接。然而，這不是一個(gè)必要條件。具體地說，這些多層疊層可以在反射薄膜體內(nèi)被其它多層疊層和/或其它層(如提高多層疊層之間粘附性的層)相互隔開。例如，圖1a中的多層疊層M2可以同樣很好地位于圖1e所示的多層疊層M1的另一端。類似地，圖2中多層疊層M2和M3的位置也可以相互交換。然而，多層疊層M1和M2及任選的M3的優(yōu)選相互空間位置使其粘接在一起，相鄰層如圖1a-1d和2所示，具有近似相等的光學(xué)厚度，而沒有中間材料層或空隙。
即使多層疊層M1、M2和M3不相鄰或按圖1e所示的次序，也可使譜帶邊緣變陡峭。三種多層疊層中的材料和折射率甚至可以不同。然而，最有效地使用光學(xué)層的方法是使具有相同或相似光學(xué)厚度的重復(fù)單元(具有重疊反射帶的多層疊層)光學(xué)耦合，以增強(qiáng)這些層之間的相長(zhǎng)干涉。這種限制也提供了多層疊層M1、M2和M3中重復(fù)單元R1、R2和R3的有用厚度范圍的準(zhǔn)則。例如圖1d中，當(dāng)多層疊層M2的重復(fù)單元向右逐漸變薄，且逐漸偏離M1的最大重復(fù)單元的厚度時(shí)，端點(diǎn)處層間的產(chǎn)生相長(zhǎng)干涉的光學(xué)耦合逐漸變?nèi)?。如果M2的最小厚度重復(fù)單元的光學(xué)厚度d超出M1中最大厚度重復(fù)單元的本征帶寬，則該最小厚度單元不會(huì)對(duì)多層M1的反射帶紅側(cè)的譜帶邊緣陡峭有多大貢獻(xiàn)。
本發(fā)明的反射薄膜或其它光學(xué)體例如可用下面將詳述的多層共擠出法制造?；蛘撸糜谛纬杀景l(fā)明反射薄膜或其它光學(xué)體的多層疊層可以分別制造(如制成分開的獨(dú)立薄膜)，然后層壓在一起，形成最終的反射薄膜。
光學(xué)疊層設(shè)計(jì)擴(kuò)展的反射帶的層厚度分布可以是各種指數(shù)或線性增加的函數(shù)形式。這些光學(xué)疊層產(chǎn)生具有預(yù)定帶寬的擴(kuò)展的反射帶和消光率。如果從開始到結(jié)束(第一層到最后一層)都保持相同的函數(shù)形式，則譜帶邊緣的斜率不會(huì)象所需的那樣陡峭。為了增加左邊緣或右邊緣的斜率，可以改變主疊層分布端點(diǎn)附近的層厚度分布的函數(shù)形式，從而使層厚度分布的斜率接近于零。
為了進(jìn)一步使譜帶邊緣變陡峭，可以加入斜率為零或相反符號(hào)斜率的其它層?？梢园磮D3所示結(jié)合多層光學(xué)疊層M1、M2和M3，使其中(統(tǒng)計(jì)平均的)層厚度分布圖的一次導(dǎo)數(shù)沒有不連續(xù)點(diǎn)。在圖3中，M2本身具有稍微使帶變陡峭的分布圖，它的斜率在M2的起點(diǎn)和終點(diǎn)都等于零。設(shè)計(jì)疊層M1和M2，使它們連接到M2處的斜率也為零。M1和M3的斜率連續(xù)變化到它們的終點(diǎn)，在終點(diǎn)處它們的斜率與主疊層M2的斜率相等而相反。圖3中，M1由重復(fù)單元1至10組成，M2由重復(fù)單元10至90組成，M3由重復(fù)單元90至105組成。M2本身包括3個(gè)區(qū)M21、M22和M23，與圖2中的曲線相似。M21包括單元10-20，M22包括單元20-80，M23包括單元80-90。M22是線性厚度分布。
另外，總分布曲線M1+M2+M3可以是較大光學(xué)疊層的一部分，且可以在較大疊層的內(nèi)部或外部。因此，按照本發(fā)明可以制造總結(jié)構(gòu)含有多重反射帶的薄膜或其它光學(xué)體，這些反射帶是由多組層厚度梯度產(chǎn)生的所有的組都有各自的使譜帶邊緣陡峭的層組。
一般來說，通過改變光學(xué)重復(fù)單元的聚合物層的物理厚度，可以得到本發(fā)明光學(xué)重復(fù)單元的光學(xué)厚度變化。重復(fù)單元的光學(xué)厚度根據(jù)所選被反射的波長(zhǎng)進(jìn)行選擇。通過加入具有合適光學(xué)厚度范圍的光學(xué)重復(fù)單元，可以選擇光學(xué)重復(fù)單元本征帶寬之外的任何波長(zhǎng)范圍。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
，按照相同的比率改變構(gòu)成光學(xué)重復(fù)單元的所有聚合物層的物理厚度。例如，按照相同的線性函數(shù)改變光學(xué)重復(fù)單元的所有聚合物層的物理厚度。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，可以按不同的方式改變光學(xué)重復(fù)單元的聚合物層的物理厚度。當(dāng)需要分別獲得多層薄膜M2和M3的光學(xué)重復(fù)單元R2或R3的光學(xué)厚度變化時(shí)，這是特別優(yōu)選的。例如按照本發(fā)明，通過使兩種交替聚合物層之一的物理厚度基本上保持不變，同時(shí)例如按線性函數(shù)改變另一層的物理厚度，可以單調(diào)地改變由兩種交替聚合物層構(gòu)成的光學(xué)重復(fù)單元的光學(xué)厚度?；蛘撸瑫r(shí)改變兩層的物理厚度，但按照不同的函數(shù)(如不同的線性函數(shù)或不同的復(fù)雜冪函數(shù))變化。
本發(fā)明的幾個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式描述在表I和如下的實(shí)施例中。表I列出了四個(gè)不同的層厚度梯度。每個(gè)梯度包括高折射率(n＝1.75)材料和低折射率聚合物(n＝1.50)的重復(fù)四分之一波長(zhǎng)層。給出了起始厚度和每個(gè)相繼層的厚度增量。使用計(jì)算機(jī)模擬程序研究了幾種梯度組合對(duì)主反射帶的帶邊陡峭度的影響。
表1

實(shí)施例1-反轉(zhuǎn)梯度圖E1a所示是反轉(zhuǎn)梯度的一個(gè)例子。該圖顯示LTG1和LTG2的結(jié)合層厚度梯度。這種情況下，使譜帶邊緣陡化的梯度，LTG2，由高折射率和低折射率材料交替的20層組成，兩種材料的厚度都增加，以從第一層至最后層保持0.5的f-比值。
反轉(zhuǎn)梯度的另一個(gè)例子示于圖E1b。該圖顯示由層厚度梯度LTG1造成的反射帶的短波長(zhǎng)譜帶邊緣，以及加上反轉(zhuǎn)梯度LTG2的效果。加上LTG2導(dǎo)致邊緣斜率的提高。不加上LTG2的譜帶邊緣斜率為1.1％/nm。當(dāng)加上LTG2時(shí)，斜率提高到1.9％/nm。層厚度分布圖示于圖E1a。
實(shí)施例2-有f-比值偏差的反轉(zhuǎn)梯度圖E2a所示是有f-比值偏差反轉(zhuǎn)梯度的疊層設(shè)計(jì)的一個(gè)例子。該圖顯示一種薄膜疊層設(shè)計(jì)，在加入的使譜帶邊緣陡化的LTG3疊層中，只有一種材料組分有反轉(zhuǎn)梯度，而另一材料組分為零梯度。這種LTG1和LTG3的結(jié)合也顯示譜帶邊緣銳度比LTG1提高，如下圖E2b所示。加上了LTG3的譜帶邊緣斜率為7.3％/nm。
實(shí)施例3-零梯度此實(shí)施例顯示兩種材料的零梯度疊層LTG4的譜帶邊緣陡化作用。此實(shí)施例的疊層設(shè)計(jì)也產(chǎn)生了比僅有LTG1陡得多的譜帶邊緣。這種情況下的譜帶邊緣斜率為3.6％/nm。
圖E3a顯示疊層LTG1和LTG4結(jié)合的層厚度梯度。LTG4中兩種材料均為零厚度梯度，并在高折射率層與低折射率層之間，保持恒定的厚度比值。如圖E3b所示，觀察到與LTG1的情況相比，有明顯的提高。與LTG1的1.1％/nm值相比，譜帶邊緣斜率為3.6％/nm。
實(shí)施例4-僅由一種組分產(chǎn)生梯度符號(hào)變化這種情況下，LTG1和LTG5整個(gè)疊層中低折射率層的層梯度為線性，但是高折射率組分在LTG5部分有梯度反轉(zhuǎn)，如圖E4a所示。產(chǎn)生的光譜示于圖E4b，與LTG1的情況相比，有明顯的提高，譜帶邊緣斜率從1.1％/nm提高到3.6％/nm。
帶通濾光片利用兩個(gè)寬反射帶，可制造窄的帶通透射濾光片(有時(shí)稱作陷波濾波器)，這兩個(gè)寬反射帶覆蓋了大部分合適光譜，除了它們相鄰譜帶邊緣之間很窄的譜帶外。如果要使帶通濾光片是窄譜帶和高透射的，則要求幾乎垂直的譜帶邊緣。現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)設(shè)計(jì)方法中，將疊層中每層的厚度設(shè)計(jì)為一個(gè)獨(dú)特的值，這種方法對(duì)涉及數(shù)百層的聚合物疊層不實(shí)用。本文所示的邊緣陡化方法在這種情況下尤其有用。
一個(gè)較好的實(shí)施方案涉及梯度連續(xù)變化的譜帶陡化疊層。制得的帶通濾光片比線性(恒定梯度)層厚度分布制得的濾光片，有更高的透射率。下面的計(jì)算機(jī)模擬的例子說明了這一改進(jìn)。
圖N1a在寬帶反射疊層的層厚分布中引入階躍性不連續(xù)性(如圖N1a所示)，可構(gòu)成一種簡(jiǎn)單的帶通濾光片。制得的這樣的陷波濾波器有圖N1a所示的兩種簡(jiǎn)單線性厚度分布，其計(jì)算的光譜示于圖N1b。沒有使用上述的譜帶陡化方法，譜帶邊緣斜率在藍(lán)色和紅色邊緣分別為1.2％/nm和1.4％/nm。譜帶寬度為54nm，透射率峰值為62％。
可用如圖N2a所示有兩個(gè)梯度線性厚度分布和另外的非梯度1/4波長(zhǎng)的疊層制得陷波濾波器，制得陷波濾波器平坦(零梯度)部分對(duì)陡化相鄰反射譜帶的各譜帶邊緣有用。有集中在陷波波長(zhǎng)兩邊的兩個(gè)厚度值的附加層，可制得陡得多的透射譜帶。這種說明性疊層的計(jì)算光譜示于圖N2b。圖N2b的陷波濾波器光譜的譜帶邊緣的斜率將隨疊層的譜帶陡化特征所包含的層數(shù)增加(如圖N2a所示)。譜帶邊緣斜率在藍(lán)色和紅色邊緣均約為9％/nm。譜帶寬度為13.8nm，透射率峰值為55.9％。
形成圖N3a的彎曲的層厚度分布圖，以改進(jìn)圖N2a和N2b的疊層設(shè)計(jì)以及光譜的缺陷。圖N2a的層厚度分布圖的邊帶波動(dòng)與陷波濾波器的透射重疊并限制了它。注意圖N2b中的陷波濾波器的透射峰值僅約為50％。在譜帶陡化疊層的厚度分布中引入一曲率，可減少這樣疊層的光譜邊緣的回響。結(jié)合這樣兩種疊層可制得有更陡的譜帶邊緣和更高的透射峰的陷波濾波器，如圖N3b所示。藍(lán)色和紅色邊緣的譜帶邊緣斜率分別約為12％/nm和14％/nm。帶寬為11nm，透射峰值為76％。注意，雖然帶寬小于圖N2b所示，最大透射率卻明顯更高。疊層的譜帶陡化部分的層數(shù)，在厚度間隔的每一側(cè)均為60，與圖N2a層分布的零梯度部分中所使用的層數(shù)相同。
彎曲的分布可遵循任何函數(shù)形式。這種形式的主要目的是破壞厚度的精確重復(fù)，這種重復(fù)存在于調(diào)諧至單一波長(zhǎng)的1/4波長(zhǎng)疊層中。本文使用的特定函數(shù)是線性分布(與反射譜帶其余部分所使用的相同)與正弦函數(shù)的疊加函數(shù)以使分布圖彎曲而具有適當(dāng)?shù)呢?fù)或正的二階導(dǎo)數(shù)。一個(gè)重要特征是層厚度分布圖的二階導(dǎo)數(shù)對(duì)反射疊層的紅色譜帶邊緣為正，對(duì)反射疊層的藍(lán)色邊緣為負(fù)。注意，如果涉及陷波譜帶的紅色和藍(lán)色譜帶邊緣，需要相反的符號(hào)。同樣原理的另一個(gè)實(shí)施方案包括的層分布圖有多個(gè)一階導(dǎo)數(shù)為零的點(diǎn)。所有情況下，導(dǎo)數(shù)是指擬合實(shí)際層厚度分布圖的最佳擬合曲線的導(dǎo)數(shù)，該擬合曲線在層厚度值方面，可有小于10％σ標(biāo)準(zhǔn)偏差的統(tǒng)計(jì)誤差。
如上面的實(shí)施例所說明的，加到層厚度分布中的譜帶陡化分布，對(duì)譜帶邊緣的斜率，即對(duì)反射譜帶的兩個(gè)邊以及對(duì)通帶的邊緣有顯著的影響。要制得有高純度飽和色的濾色器，需要陡化的譜帶邊緣和高消光率。對(duì)反射譜帶，譜帶邊緣的斜率以至少約1％/nm為宜，更好的大于約2％/nm，最好約大于4％/nm。對(duì)譜帶寬度大于或約50nm的帶通濾光器優(yōu)選相同的斜率。對(duì)譜帶寬度需要小于或等于約50nm的帶通濾光片，邊緣斜率以約大于2％/nm為宜，更好的約大于5％/nm，最好約大于10％/nm。
光學(xué)重復(fù)單元的設(shè)計(jì)本發(fā)明的光學(xué)重復(fù)單元的聚合物層可以是各向同性或各向異性的。各向同性的聚合物層，其聚合物層的折射率與層中方向無關(guān)，而各向異性的聚合物層，折射率至少沿兩個(gè)方向是不同的。為描述各向異性聚合物層，使用定義部分中所述的x、y和z正交組來描述折射率。因此，各向異性聚合物層的折射率nx、ny和nz中至少有兩個(gè)彼此不同。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，光學(xué)重復(fù)單元R1、R2和/或R3由兩種交替的各向同性聚合物層組成，這些聚合物層具有彼此不同的折射率，折射率以至少相差約0.05為宜，至少約0.1更好。然而，更好的是兩種交替聚合物層中至少一種是雙折射層，其平面內(nèi)折射率nx和ny中至少一個(gè)與另一層相應(yīng)的平面內(nèi)折射率相差至少0.05。根據(jù)本發(fā)明相關(guān)的特別優(yōu)選的實(shí)施方案，沿兩層的橫軸的折射率(nz)基本匹配，即兩層中沿z-軸的折射率的差異以小于0.05為宜。這種類型的光學(xué)重復(fù)單元尤其適合于反射光譜可見光區(qū)域中的光，但是也可以用于反射光譜的紅外光區(qū)域的光。具有這種特征的光學(xué)重復(fù)單元和疊層薄膜在WO96/19347和WO 95/17303中有詳細(xì)的描述。在本發(fā)明另一個(gè)較好的實(shí)施方案中，具有最高平面內(nèi)折射率的聚合物層的橫向折射率小于另一聚合物的平面內(nèi)折射率。
圖4a和4b說明了這些實(shí)施方案，表明一種包括光學(xué)重復(fù)單元的多層薄膜10，光學(xué)重復(fù)單元由兩種交替的聚合物層12和14組成。這兩種材料中，至少一種具有應(yīng)力誘導(dǎo)的雙折射性能，這樣，該材料的折射率(n)受到拉伸過程的影響。
圖4a顯示兩種在拉伸前具有相同折射率的材料的典型的多層薄膜。光線13經(jīng)歷相當(dāng)小的折射率變化，并通過該薄膜。圖4b中，拉伸該薄膜，因此提高了材料12在一個(gè)或多個(gè)拉伸方向的折射率。在層間各邊界的折射率的差異會(huì)使部分光線15被反射。通過在單軸取向至雙軸取向范圍內(nèi)拉伸多層疊層，可形成對(duì)不同取向的平面偏振入射光有一定反射范圍的薄膜。由此制得的多層薄膜可用作反射偏振器或鏡子。如果雙軸向拉伸，可以沿正交的平面內(nèi)軸非對(duì)稱拉伸片，或沿正交的平面內(nèi)軸對(duì)稱拉伸，以獲得要求的偏振和反射性能。
在美國(guó)專利申請(qǐng)08/402,041中完整地描述了包括兩種交替聚合物層的多層疊層的光性能和設(shè)計(jì)考慮，該申請(qǐng)是待審定而且共同轉(zhuǎn)讓給本申請(qǐng)人。簡(jiǎn)短地說，此申請(qǐng)描述了多層薄膜(鏡子和偏振器)的結(jié)構(gòu)，這些多層薄膜在聚合物層界面上的布儒斯特角(反射趨向于零的角度)很大，或不存在。這一特征可得到對(duì)p-偏振光的反射率隨入射角緩慢下降，與入射角無關(guān)，或隨入射角偏離法線而增加的鏡子和偏振器構(gòu)型。因此，可制得對(duì)在較寬的譜帶寬度和角度范圍的s-和p-偏振光都具有高反射率的多層薄膜。
圖5所示為由兩種聚合物層組成的光學(xué)重復(fù)單元，圖5表明了每層的三維折射率。對(duì)層102，折射率分別是n1x、n1y和n1z，對(duì)層104，折射率分別是n2x、n2y和n2z。每一薄膜層與另一層，和與薄膜疊層中的其它層的折射率的關(guān)系決定了多層疊層在任一方位的任一入射角的反射性能。
美國(guó)專利申請(qǐng)08/402,041中所述的原理和設(shè)計(jì)考慮可應(yīng)用于創(chuàng)造對(duì)各種情況和應(yīng)用具有要求的光效果的多層薄膜。可以控制和調(diào)整多層疊層中的各層的折射率，以制造具有要求的光性能的裝置。采用在此所述的原理，可以制造許多具有各種性能特征的有用裝置如鏡子和偏振器。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明的多層薄膜的光學(xué)重復(fù)單元包括聚合物層A、B和C，它們具有不同的折射率。這種類型的光學(xué)重復(fù)單元特別適用于設(shè)計(jì)紅外反射多層薄膜。具體是，通過選擇聚合物層A、B和C，使聚合物層B的折射率介于聚合物層A和C之間，紅外反射薄膜可設(shè)計(jì)成抑制至少兩個(gè)相繼的較高級(jí)次的反射，因此可將紅外反射薄膜設(shè)計(jì)成對(duì)可見光基本為透明。這種類型的薄膜詳細(xì)描述于如美國(guó)專利5,103,337中。
根據(jù)本發(fā)明的這一實(shí)施方案，多層交替的基本透明的聚合物層A、B和C具有不同的折射率ni，按照ABC序列排列。另外，聚合物層B的折射率介于聚合物層A和C之間。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，光學(xué)重復(fù)單元包括聚合物層A、B和C，并按照ABCB模式排列，抑制了多重相繼的較高級(jí)次反射，第一種材料A的光厚度比值fa為1/3，第二種材料B的光厚度比值fb為1/6，第三種材料C的光厚度比值fc為1/3，聚合物層B的折射率等于聚合物層A和C的折射率的乘積的平方根?？梢允褂眠@種特定類型的光學(xué)重復(fù)單元，設(shè)計(jì)抑制了第二、第三和第四級(jí)波長(zhǎng)的反射的多層薄膜。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，對(duì)聚合物層A、B和C中至少一層，使用各向同性層，可設(shè)計(jì)由包括聚合物層A、B和C，并按ABCB順序排列的光學(xué)重復(fù)單元組成的多層薄膜。因此，按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，能反射光譜紅外區(qū)域的光，同時(shí)透射光譜的可見光區(qū)域的光的多層薄膜可以包括一種光學(xué)重復(fù)單元，它包括以ABCB順序排列的聚合物層A、B和C，聚合物層A沿平面內(nèi)軸x和y的折射率分別為nxa和nya，聚合物層B沿平面內(nèi)軸x和y的折射率分別為nxb和nyb，聚合物層C沿平面內(nèi)軸x和y的折射率分別為nxc和nyc，聚合物層A、B和C沿垂直于平面內(nèi)軸的橫軸Z的折射率分別為nza、nzb和nzc，其中nxb介于nxa和nxc之間，nxa大于nxc和/或nyb介于nya和nyc之間，nya大于nyc，nza-nzb和nzb-nzc的至少一個(gè)差值宜小于0，或所述的兩個(gè)差值基本等于0。
通過設(shè)計(jì)光學(xué)重復(fù)單元，使nza-nzb和nzb-nzc的至少一個(gè)差值小于0，較好的小于-0.05，或使這兩個(gè)差基本為0，同時(shí)按上面指出的設(shè)定層間沿平面內(nèi)軸的折射率關(guān)系，可以抑制至少第二和第三較高級(jí)次的反射，而紅外反射不隨紅外光入射角明顯下降。
光學(xué)重復(fù)單元的聚合物層A、B和C宜形成ABCB的光學(xué)重復(fù)單元。這樣的重復(fù)單元的示意圖示于圖6。根據(jù)這一實(shí)施方案，層A和B沿z軸的折射率差(nza-nzb)和/或?qū)覤和C沿z軸的折射率差(nzb-nzc)宜為負(fù)值，即小于0，更好的小于或等于-0.05，最好小于0或等于-0.1。尤其優(yōu)選設(shè)計(jì)這樣的重復(fù)單元，使其中一個(gè)差小于或等于-0.05，而其它一個(gè)差值等于0或小于0。最好兩個(gè)差都小于0。這樣的設(shè)計(jì)中，一個(gè)差小于0，另一個(gè)為0或小于0，使反射隨入射角增加。
還可以根據(jù)本實(shí)施方案設(shè)計(jì)一種光學(xué)重復(fù)單元，其中兩個(gè)差都基本為0，即差的絕對(duì)值宜小于0.03。當(dāng)兩個(gè)差都基本為0時(shí)，紅外反射隨入射角僅有很小或下降沒有下降。
根據(jù)本實(shí)施方案的另一形式，層A和B橫穿z軸的折射率的差，其符號(hào)與層B和C橫穿z軸的折射率差相反。后一情況下，小于0的差宜具有最大的絕對(duì)值，或兩個(gè)差的絕對(duì)值基本相等。
通過調(diào)節(jié)沿特定平面內(nèi)軸的光學(xué)厚度比值，沿該軸聚合物層B的折射率介于聚合物層A和C之間，這樣，對(duì)其偏振平面平行于該特定的平面軸的紅外光，可以抑制至少兩個(gè)較高級(jí)次的反射。然而，較好的是聚合物層B沿兩個(gè)平面內(nèi)軸的折射率都介于聚合物層A和C之間。并且通過調(diào)節(jié)沿兩個(gè)平面內(nèi)軸的光學(xué)厚度比值，制得的紅外反射鏡，可抑制至少兩個(gè)相繼的較高級(jí)次的反射。這樣的紅外反射鏡在可見光區(qū)域基本為透明，并且是無色的。
用于設(shè)計(jì)本發(fā)明的紅外反射多層薄膜的特別好的光學(xué)重復(fù)單元包括按ABCB模式順序排列的聚合物層A、B和C，聚合物層A、B和C的折射率應(yīng)使nxb＝(nxanxc)1/2和/或nyb＝(nyanyc)1/2，同時(shí)保持下列的光學(xué)厚度比值fxa＝1/3，fxb＝1/6和fxc＝1/3和/或fya＝1/3，fyb＝1/6和fyc＝1/3。這樣的實(shí)施方案能夠抑制第二、第三和第四級(jí)反射。根據(jù)這一實(shí)施方案設(shè)計(jì)的紅外反射多層薄膜可用于反射高達(dá)2000nm的紅外光，而沒有在光譜的可見光部分引入反射。
包括聚合物層A、B和C的光學(xué)重復(fù)單元，聚合物層A、B和C的沿平面內(nèi)軸的折射率相差至少0.05。因此，nxa、nxb和nxc宜彼此相差至少0.05和/或nya、nyb和nyc宜彼此相差至少0.05。
上述各實(shí)施方案描述了用于本發(fā)明的多層薄膜的光學(xué)重復(fù)單元的不同的設(shè)計(jì)，這些實(shí)施方案不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。具體說也可以使用其它的光學(xué)重復(fù)單元設(shè)計(jì)。而且，可結(jié)合使用包括不同設(shè)計(jì)的光學(xué)重復(fù)單元的多層薄膜，以形成本發(fā)明的反射薄膜體。例如，包括僅由兩種聚合物層組成的光學(xué)重復(fù)單元的多層薄膜，可與按照ABC順序，尤其是按ABCB模式排列的包含聚合物層A、B和C的光學(xué)重復(fù)單元的多層薄膜結(jié)合。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，可使用多種材料，在選定條件下處理以達(dá)到要求的折射率關(guān)系，形成本發(fā)明的(紅外)鏡子或偏振器?？梢愿鞣N方式獲得要求的折射率關(guān)系，包括在膜形成期間或之后拉伸(如在有機(jī)聚合物的情況)，擠出(如在液晶材料的情況)，或涂布。另外，兩種材料以具有類似的流變性能(如熔體粘度)為宜，使它們可以共擠出。
通過對(duì)每一層選擇晶體、半晶體或液晶材料、或無定形聚合物，一般可達(dá)到合適的結(jié)合。應(yīng)理解，在聚合物領(lǐng)域，一般認(rèn)為聚合物通常不會(huì)完全結(jié)晶，所以在本發(fā)明中，結(jié)晶或半結(jié)晶聚合物指不是無定形的聚合物，包括任何通常稱作結(jié)晶、部分結(jié)晶、半結(jié)晶等的那些物質(zhì)。
可用于本發(fā)明的合適材料的具體例子包括聚萘二甲酸乙二(醇)酯(PEN)及其異構(gòu)體(如2，6-、1，4-、1，5-、2，7-或2，3-PEN)、聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯(如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸-1，4-環(huán)己亞甲酯)、聚酰亞胺(如聚丙烯酰亞胺)、聚醚酰亞胺、無規(guī)聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸異丁酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯酸酯、(如聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯)、間規(guī)聚苯乙烯(sPA)、間規(guī)聚-α-甲基苯乙烯、間規(guī)聚二氯苯乙烯、這些聚苯乙烯的共聚物或任意的摻混物、纖維素衍生物(如乙基纖維素、乙酸纖維素、丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、硝酸纖維素)、聚亞烷基聚合物(如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯、聚(4-甲基)戊烯)、氟化聚合物(如全氟烷氧基樹脂、聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯)、氯化聚合物(如聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯)、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、硅氧烷樹脂、聚乙酸乙烯酯、聚醚-酰胺、離聚物樹脂、彈性體(如聚丁二烯、聚異戊二烯、氯丁橡膠)和聚氨酯。合適的材料還有共聚物，如PEN的共聚物(如2，6-、1，4-、1，5-、2，7-和/或2，3-萘二甲酸，或其酯與(a)萘二羧酸，或其酯；(b)間苯二甲酸，或其酯；(c)鄰苯二甲酸，或其酯；(d)鏈烷二醇；(e)環(huán)烷二醇(如環(huán)己烷二甲醇)；(f)鏈烷二羧酸；和/或(g)環(huán)烷二羧酸(如環(huán)己烷二羧酸)的共聚物)，聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯的共聚物(如對(duì)苯二甲酸或其酯與(a)對(duì)苯二甲酸，或其酯；(b)間苯二甲酸，或其酯；(c)鄰苯二甲酸，或其酯；(d)鏈烷二醇；(e)環(huán)烷二醇(如環(huán)己烷二甲醇)；(f)鏈烷二羧酸；和/或(g)環(huán)烷二羧酸(如環(huán)己烷基二羧酸)的共聚物)，以及苯乙烯共聚物(如苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物)，4，4’-雙苯甲酸和乙二醇。另外，每層可各自包括兩種或多種上述聚合物或共聚物的摻混物(如SPS和無規(guī)聚苯乙烯的摻混物)。
用于本發(fā)明的優(yōu)選的雙折射聚合物層包括含晶體或半晶體的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，包括其異構(gòu)體(如2，6-；1，4-；1，5-；2，7-和2，3-PEN)的層。用于本發(fā)明的優(yōu)選的各向同性聚合物層是含聚甲基丙烯酸甲酯的層，尤其是聚甲基丙烯酸甲酯本身。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員還應(yīng)理解，聚合物層各自可以是由兩種或多種聚合物材料的摻混物組成，以獲得特定層要求的性能。
按照本發(fā)明制得的薄膜和其它光學(xué)裝置，還可包括一種或多種抗反射層，例如，常規(guī)的真空涂布的介電金屬氧化物或金屬/金屬氧化物光學(xué)薄膜、二氧化硅溶膠凝膠涂層、涂布或共擠出的抗反射層如由低折射率的含氟聚合物制得，這種聚合物的例子為THV，它是可擠出的含氟聚合物(可從3M公司(St.Paul，MN)購(gòu)得)。這樣的層或涂層可以是偏振敏感或不是，可用于提高透射，減少反射閃光，可通過合適的表面處理如涂布或?yàn)R射蝕刻，在本發(fā)明薄膜和光學(xué)裝置上提供這些層。
可見光和近紅外的染料和顏料可用于本發(fā)明的薄膜和其它光學(xué)體，它們包括如光學(xué)增亮劑，如能吸收UV和在色譜的可見區(qū)產(chǎn)生熒光的染料。其它可加入以改變光學(xué)薄膜外觀的層包括如不透明(黑)層、漫射層、全息成象或全息散射體、以及金屬層。這些層可各自直接施用到光學(xué)薄膜的一面或兩面，或作為輔助薄膜或箔結(jié)構(gòu)的組分，層疊到光學(xué)薄膜上?；蛘?，如不透明劑或漫射劑、或有色顏料等一些組分可包含在粘合劑層中，粘合劑層用于將光學(xué)薄膜層疊到另一表面。
各聚合物宜具有適合共擠出的流變性。即形成反射薄膜體的一種較好的方法是采用共擠出法，聚合物的熔體粘度宜合理匹配，以防止層的不穩(wěn)定性和不均勻性。使用的聚合物較好的還具有充分的界面粘合力，使薄膜不會(huì)分層。
本發(fā)明的多層反射薄膜體能以經(jīng)濟(jì)有效的方式制造，在共擠出后，它們可成型為各種有用的構(gòu)型。
本發(fā)明的多層反射薄膜體最有利的制造方法，是使用如美國(guó)專利3,773,882和3,884,606中所述的那些多層共擠出裝置。這類裝置提供了制備多層，同時(shí)擠出的熱塑性材料的方法，各層具有基本一致的層厚度。
宜采用如美國(guó)專利3,759,647中所述的各種使層數(shù)倍增的方法。共擠出裝置的進(jìn)料頭接受來自如熱塑化擠出機(jī)的各熱塑性聚合物。樹脂狀物流通過進(jìn)料頭內(nèi)的機(jī)械操作區(qū)。這個(gè)區(qū)用于將原來的流體重排為具有最終有要求的層數(shù)的多層化流體?；蛘?，這一多層化的流體隨后通過一系列使層數(shù)倍增的裝置，以進(jìn)一步增加最終體內(nèi)的層數(shù)。
然后，多層的流體通入擠出模頭，模頭的構(gòu)造和排列應(yīng)保證其中為流線流動(dòng)。在美國(guó)專利3,557,265中描述了這樣的擠出裝置。制得的產(chǎn)物擠出形成多層體，其中各層基本平行于相鄰層的主表面。
可以改變擠出模頭的構(gòu)型，以減小各層的厚度和尺寸。從機(jī)械取向部分傳送出來的層的厚度減小的精確度、模頭構(gòu)型、和擠出后對(duì)該擠出體的機(jī)械工作量，都是影響最終產(chǎn)物中各層厚度的因素。
因?yàn)楸∧ず穸?、撓性和?jīng)濟(jì)性，應(yīng)選擇反射薄膜體中的層數(shù)，以使用最少的層數(shù)達(dá)到要求的光學(xué)性能。在反射偏振器和反射鏡的情況，層數(shù)宜小于約10,000，小于約5,000更好，最好小于約2,000。
通過選擇制備反射薄膜體的合適操作條件，可得到所需符合本發(fā)明要求的聚合物層折射率間的關(guān)系。在可通過拉伸取向的有機(jī)聚合物的情況，多層薄膜的制造，一般是通過共擠出各聚合物形成多層薄膜(如上面指出的)，然后在選定的溫度下拉伸，來取向反射薄膜體，隨后還可以在選定溫度下熱固化。或者，同時(shí)進(jìn)行擠出和取向步驟。通過擠出，在包含能顯示雙折射的聚合物的那些聚合物層中得到了要求的雙折射程度(負(fù)或正)。用顯示負(fù)的光學(xué)應(yīng)力系數(shù)的聚合物，可得到負(fù)的雙折射，這種聚合物的平面內(nèi)折射率隨取向而下降，而正的雙折射可用具有正的光學(xué)應(yīng)力系數(shù)的聚合物得到。在膜取向領(lǐng)域，這種術(shù)語(yǔ)與標(biāo)準(zhǔn)的正負(fù)雙折射的光學(xué)定義有些沖突。在光學(xué)領(lǐng)域，單軸正雙折射薄膜或?qū)?，是其z折射率大于平面內(nèi)折射率的層。雙軸向拉伸的聚合物薄膜如PET具有較高的平面內(nèi)折射率如1.65，和較低的非平面或z軸折射率(1.50)。在制造膜的領(lǐng)域，如PET的材料稱為是正雙折射的，因?yàn)檎凵渎试诶旆较蛱岣撸窃诠鈱W(xué)領(lǐng)域，同樣的材料，雙軸向拉伸薄膜后，稱為具有單軸負(fù)雙折射，因?yàn)閦折射率小于平面內(nèi)折射率，平面內(nèi)折射率基本相等。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“正的雙折射”是用聚合物薄膜領(lǐng)域的定義，它指折射率在拉伸方向提高。同樣，對(duì)一種材料，術(shù)語(yǔ)“負(fù)的雙折射”指薄膜的折射率在拉伸方向下降。術(shù)語(yǔ)“單軸向正的”或“單軸向負(fù)的”，當(dāng)指雙折射層時(shí)，取光學(xué)領(lǐng)域中的含義。
對(duì)偏振器情況，基本上在一個(gè)方向上拉伸反射薄膜體(單軸取向)，而在鏡子的情況，主要在兩個(gè)方向拉伸薄膜(雙軸取向)。后一情況下，這樣拉伸可以是不對(duì)稱的，以引入特別要求的特征，但是，以對(duì)稱為宜。
可以使反射薄膜體在拉伸橫向的尺寸從在拉伸橫向的自然縮小(等于拉伸比值的平方根)松弛，或可約束反射薄膜(即在拉伸橫向尺寸基本沒有變化)。反射薄膜體可以在縱向拉伸，如用長(zhǎng)度取向機(jī)，和/或在寬度用拉幅機(jī)拉伸。
選擇拉伸前溫度、拉伸溫度、拉伸速度、拉伸比、熱固化溫度、熱固化時(shí)間、熱固化弛豫和橫向拉伸弛豫，以制得具有要求的折射率關(guān)系的多層裝置。這些變量是相互依賴的，因此，例如，如果在相對(duì)較低拉伸溫度下，可采用相對(duì)較低的拉伸速度。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解，如何選擇這些變量的適當(dāng)組合，以制得要求的多層裝置。然而，一般選擇拉伸方向的拉伸比在約1∶2至1∶10的范圍(約1∶3至1∶7更好)，正交于拉伸方向的拉伸比在約1∶0.2至1∶10的范圍(約1∶0.2至1∶7更好)。
在熱空氣中拉伸材料的各片，可達(dá)到擠出薄膜的取向。為能經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)，可以在標(biāo)準(zhǔn)的長(zhǎng)度取向機(jī)、拉伸幅機(jī)，或兩者中連續(xù)進(jìn)行拉伸?？蛇_(dá)到標(biāo)準(zhǔn)化聚合物薄膜生產(chǎn)的規(guī)模經(jīng)濟(jì)和流水線速度，從而使制造成本明顯低于市售吸收偏振器的成本。
兩個(gè)或多個(gè)多層薄膜也可以疊加在一起，制得本發(fā)明的反射薄膜體。無規(guī)共聚物，如以VITEL 300和3300商品名從Goodyear Tire and Rubber Co.ofAkron，Ohio購(gòu)得的那些，可用作疊加材料。疊加材料的選擇范圍很寬，對(duì)多層薄膜的粘合性，光學(xué)透明和排除空氣是主要的指導(dǎo)原則。
可以在一層或多層中加入常規(guī)量的一種或多種無機(jī)或有機(jī)添加劑如抗氧化劑、擠出助劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、成核劑、表面突出物形成劑(surfaceprojection forming agent)，只要加入這些材料不會(huì)明顯干擾本發(fā)明的性能。
本發(fā)明的上述說明僅用于說明，不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。因此，本發(fā)明的范圍完全由下面的權(quán)利要求書限定。
權(quán)利要求
1.一種反射所需光譜部分中光線的反射薄膜體，該光學(xué)體包括多層疊層M1和多層疊層M2，它們?cè)谒璧墓庾V部分都有第一級(jí)反射，多層疊層M1包含光學(xué)重復(fù)單元R1，多層疊層M2包含光學(xué)重復(fù)單元R2，所述光學(xué)重復(fù)單元R1和R2分別至少包括第一聚合物層和第二聚合物層，所述的第一和第二聚合物層分別有與其相關(guān)的折射率n1和n2，n1與n2之差至少為0.05，所述光學(xué)重復(fù)單元R1的光學(xué)厚度沿所述多層疊層M1的厚度單調(diào)變化，而所述光學(xué)重復(fù)單元R2沿多層疊層M2的厚度基本上有恒定的光學(xué)厚度，所述光學(xué)重復(fù)單元R2的光學(xué)厚度小于等于光學(xué)重復(fù)單元R1在多層疊層M1的厚度方向上的最小光學(xué)厚度，或者光學(xué)重復(fù)單元R2的光學(xué)厚度大于等于光學(xué)重復(fù)單元R1在多層疊層M1的厚度方向上的最大光學(xué)厚度，或者所述光學(xué)重復(fù)單元R2的光學(xué)厚度基本上沿上述多層疊層M2的厚度單調(diào)變化，但與光學(xué)重復(fù)單元R1的光學(xué)厚度的基本上單調(diào)變化相反，而且光學(xué)重復(fù)單元R2沿多層疊層M2厚度的最小光學(xué)厚度基本上等于光學(xué)重復(fù)單元R1沿多層疊層M1厚度的最小光學(xué)厚度，或光學(xué)重復(fù)單元R2沿多層疊層M2厚度的最大光學(xué)厚度基本上等于光學(xué)重復(fù)單元R1沿多層疊層M1厚度的最大光學(xué)厚度。
2.如權(quán)利要求1所述的反射薄膜體，其特征在于所述的反射薄膜體還包括多層薄膜M3，多層薄膜M3包括在所需光譜部分具有第一級(jí)反射的光學(xué)重復(fù)單元R3，所述的光學(xué)重復(fù)單元R3含有折射率差至少為0.05的至少兩個(gè)聚合物層，所述光學(xué)重復(fù)單元R3沿多層疊層M3的厚度基本上有恒定的光學(xué)厚度，所述光學(xué)重復(fù)單元R3的光學(xué)厚度小于等于光學(xué)重復(fù)單元R1在多層疊層M1的厚度方向上的最小光學(xué)厚度，或者所述光學(xué)重復(fù)單元R3的光學(xué)厚度基本上沿上述多層疊層M3的厚度單調(diào)變化，但與光學(xué)重復(fù)單元R1的所述單調(diào)光學(xué)厚度變化相反，而且光學(xué)重復(fù)單元R3沿多層疊層M3厚度的最小光學(xué)厚度基本上等于光學(xué)重復(fù)單元R1沿多層疊層M1厚度的最小光學(xué)厚度，且倘若光學(xué)重復(fù)單元R2具有基本上不變的光學(xué)厚度，光學(xué)重復(fù)單元R1的最大光學(xué)厚度大于或等于光學(xué)重復(fù)單元R2沿多層疊層M2厚度的光學(xué)厚度，或者如果所述光學(xué)重復(fù)單元R2的光學(xué)厚度沿多層疊層M2的厚度單調(diào)變化，但與光學(xué)重復(fù)單元R1沿多層疊層M1的所述單調(diào)變化相反，則重復(fù)單元R1的最大光學(xué)厚度基本上等于光學(xué)重復(fù)單元R2的最大光學(xué)厚度。
3.如權(quán)利要求1所述的反射薄膜體，其特征在于所述光學(xué)重復(fù)單元R1和R2中至少一個(gè)含有按ABC次序排列的聚合物層A、B和C，聚合物層A、B和C分別具有與之相關(guān)的折射率na、nb和nc，所述的折射率相互不同，且所述的折射率nb介于所述折射率na和nc之間。
4.如權(quán)利要求3所述的反射薄膜體，其特征在于所述光學(xué)重復(fù)單元R1和R2中的至少一個(gè)包括按ABCB次序排列的聚合物A、B和C。
5.如權(quán)利要求4所述的反射薄膜體，其特征在于nb等于na和nc乘積的平方根，聚合物A的光學(xué)厚度比fa＝1/3，聚合物B的光學(xué)厚度比fb＝1/6，聚合物C的光學(xué)厚度比fc＝1/3。
6.如權(quán)利要求1所述的反射薄膜體，其特征在于所述光學(xué)重復(fù)單元R1和R2中的至少一個(gè)含有聚合物層D和聚合物層E，所述的聚合物層D具有沿平面中x軸的折射率nxd、沿平面中y軸的折射率nyd和沿垂直于平面中x和y軸的光軸z的折射率nzd，所述的聚合物層E具有沿平面中x軸的折射率nxe、沿平面中y軸的折射率nye和沿垂直于平面中x和y軸的光軸z的折射率nze，nzd和nze之差不超過0.03，nxd與nxe之差和/或nyd和nye之差至少為0.05。
7.如上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的反射薄膜體，其特征在于所述的反射薄膜在光譜的可見光部分基本上是透明的，且在至少一部分紅外光譜范圍內(nèi)是反射性的。
8.如上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的反射薄膜體，其特征在于所述光學(xué)重復(fù)單元R1、R2和/或R3的光學(xué)厚度的單調(diào)變化各自基本上是線性的，或符合冪律。
9.一種反射光的方法，其特征在于它包括如下步驟提供如上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所定義的反射薄膜體；使至少一部分入射光由所述的反射薄膜體反射。
全文摘要
本發(fā)明提供在主反射帶的一側(cè)或兩側(cè)具有陡峭譜帶邊緣的反射薄膜和其它光學(xué)體。這些光學(xué)體包括在所需光譜部分各有第一級(jí)反射且分別包含光學(xué)重復(fù)單元R
文檔編號(hào)G02B5/28GK1288520SQ99802111
公開日2001年3月21日 申請(qǐng)日期1999年1月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月13日
發(fā)明者J·A·惠特利, M·F·韋伯 申請(qǐng)人:美國(guó)3M公司