一種硫系相變無(wú)機(jī)光刻膠的兩步顯影法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于半導(dǎo)體微納加工技術(shù)領(lǐng)域硫系相變材料的顯影技術(shù)，具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種高顯影選擇比、成本低廉且操作簡(jiǎn)便的硫系相變無(wú)機(jī)光刻膠GSBT的兩步顯影法。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)前光刻技術(shù)正沿著UV-DUV-EUV的技術(shù)路線快速發(fā)展，它在一定程度上滿足了微納器件的特征尺寸進(jìn)一步減小的需求，但同時(shí)也帶來(lái)了很多問(wèn)題。例如透射光學(xué)元件不再適用于波長(zhǎng)更短的紫外光曝光系統(tǒng)、整體設(shè)備變得更加復(fù)雜昂貴、曝光功率不足等諸多問(wèn)題。其中一個(gè)最重要的問(wèn)題就是如何研制與之相配套的光刻膠。
[0003]當(dāng)前使用的有機(jī)光刻膠僅對(duì)特定的光波長(zhǎng)敏感，所以每更換一種波長(zhǎng)的激光，就需要一種新的光刻膠。為此，需要投入大量人力物力來(lái)研制對(duì)特定波長(zhǎng)敏感的有機(jī)光刻膠。目前研宄表明，由于各種各樣的光刻膠指標(biāo)限制，并非任何波長(zhǎng)的光刻膠都能找到，這將極大的限制在光刻中使用的激光器種類，所以有機(jī)光刻膠在未來(lái)的發(fā)展中將處于不利的地位。因此，發(fā)展適合于下一代半導(dǎo)體和微電子生產(chǎn)技術(shù)的新型光刻膠已成為一個(gè)緊迫的任務(wù)，其中硫系相變無(wú)機(jī)光刻膠因其具有高分辨率、寬光譜性、可干法制備和刻蝕的特點(diǎn)，具有很好的發(fā)展前景。
[0004]Si在大規(guī)模集成電路的微納制造中占據(jù)主導(dǎo)地位，能夠用于刻蝕Si的抗蝕材料一直是研制新型光刻膠的重點(diǎn)。20世紀(jì)70年代，B.T.Kolomiets等人首次研宄了 As2S3基和As2Se3基無(wú)機(jī)光刻膠，這些光刻膠利用不同的顯影液顯影可獲得正負(fù)兩用光刻膠特征，但它們?cè)诜入x子體中的刻蝕速率相當(dāng)高，導(dǎo)致它們無(wú)法成為刻蝕Si的抗蝕材料。此外，它們對(duì)人體具有很大的毒性。
[0005]在此之后，很多研宄都致力于新型硫系相變無(wú)機(jī)光刻膠的研制，但是對(duì)Si具有高選擇比的光刻膠卻發(fā)現(xiàn)不多或存在各種障礙。如P.G.Huggett等人在80年代研宄了摻銀的Ge-Se，盡管它對(duì)硅具有高達(dá)幾百的高刻蝕選擇比，但它對(duì)人體也具有較大的毒性并只能作為負(fù)型光刻膠來(lái)使用。眾所周知，在實(shí)際微納加工過(guò)程中，大多數(shù)情況下負(fù)膠是不能替代正膠來(lái)使用的。
[0006]近年來(lái)的研宄表明GeSbTe可用做正負(fù)兩用光刻膠，但是其顯影選擇比較低，小于6，而且它對(duì)硅的刻蝕選擇比也很低，不到50。最近的研宄表明通過(guò)在GeSbTe中摻入Bi元素而得到的一種新型的硫系無(wú)機(jī)相變光刻膠Ge2Sb2(1_x)Bi2xTe5 (GSBT)，它既可以用作正負(fù)兩用光刻膠，又對(duì)Si具有超過(guò)500的高刻蝕選擇比，加之它對(duì)人體沒有毒性，是一類非常有發(fā)展前景的光刻膠。但是，它的顯影選擇比較低，僅僅不到5，不僅僅增大了材料的浪費(fèi)，還降低了工藝效率，在很大程度上限制了硫系相變無(wú)機(jī)光刻膠在微納加工領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0007]綜上所述，當(dāng)前迫切需要將上述對(duì)Si具有高刻蝕選擇比、且為環(huán)境友好型的硫系無(wú)機(jī)光刻膠GSBT的顯影方法進(jìn)行研宄，以尋找到具有高顯影選擇比的顯影技術(shù)方法，從而使得硫系相變無(wú)機(jī)光刻膠在半導(dǎo)體微納加工領(lǐng)域中得到更廣泛地應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種硫系相變無(wú)機(jī)光刻膠GSBT的兩步顯影法。本發(fā)明提供的方法能夠?qū)崿F(xiàn)高顯影選擇比、成本低廉且操作簡(jiǎn)便。
[0009]為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0010]一種硫系相變無(wú)機(jī)光刻膠的正膠型顯影方法，包括兩步交替顯影，將半導(dǎo)體基底上的選擇性曝光(圖案化)的Ge2Sb2(1_x)Bi2xTe5 (GSBT)光刻膠薄膜先在氧化性溶液中顯影，再在酸性溶液中顯影，每次顯影后均用去離子水清洗干凈，反復(fù)進(jìn)行數(shù)次，次數(shù)根據(jù)所需薄膜的厚度進(jìn)行如2-10次，曝光區(qū)域(晶態(tài)部分)被去除，而未曝光區(qū)域(非晶態(tài)部分)被保留，最后用高純氮?dú)獯蹈勺罱K在光刻膠上獲得所需圖案結(jié)構(gòu)；其中0〈χ〈1，從而實(shí)現(xiàn)GSBT的正膠型顯影，并同時(shí)完成了掩模的制備。
[0011]作為優(yōu)選，所述氧化性溶液為雙氧水溶液、氯水或高錳酸鉀溶液中的I種或2種以上的混合。
[0012]優(yōu)選地，所述雙氧水溶液中H2O2的質(zhì)量濃度r ^ 0〈r ^4.5 %，優(yōu)選為0.5 %(2.
[0013]由于GSBT的立方相晶態(tài)和非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)差異，導(dǎo)致它們與H2O2溶液反應(yīng)生成氧化物的價(jià)態(tài)不同，通常晶態(tài)會(huì)和H2O2溶液發(fā)應(yīng)形成呈堿性的低價(jià)態(tài)氧化物，并易于和酸反應(yīng)，而非晶態(tài)會(huì)和H2O2溶液發(fā)應(yīng)形成呈酸性高價(jià)態(tài)氧化物，不易于和酸反應(yīng)，從而導(dǎo)致曝光區(qū)域和未曝光區(qū)域在HNO3溶液中的溶解速率的不同。如果r i大于4.5%時(shí)，會(huì)導(dǎo)致曝光區(qū)域和未曝光區(qū)域的顯影深度差很小，相應(yīng)的顯影選擇比很低。
[0014]氯水或高錳酸鉀溶液的濃度可按照氧化性強(qiáng)弱來(lái)選取。當(dāng)參考電極電勢(shì)以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參比電極，溶液中離子有效濃度為lmol/L，氣體分壓為lOOkPa，溫度為298K，雙氧水的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為1.51，氯水為1.36，電極電勢(shì)為高錳酸鉀為1.70。電極電勢(shì)越高，氧化性越強(qiáng)。采用氧化性強(qiáng)的溶液時(shí)，所用濃度將變小，采用氧化性弱的溶液時(shí)，所用濃度將變大。
[0015]作為優(yōu)選，所述酸性溶液為硝酸、鹽酸、硫酸、醋酸、磷酸或氫氟酸中的I種或2種以上的混合，優(yōu)選為硝酸。
[0016]優(yōu)選地，所述酸性溶液中氫離子的摩爾濃度1*2為0〈r 3.5mol/L。此濃度范圍曝光區(qū)域和未曝光區(qū)域的深度差基本不隨硝酸濃度的增加而改變。如果r2大于3.5mol/L，會(huì)導(dǎo)致曝光區(qū)域和未曝光區(qū)域的腐蝕速度迅速增加，難以控制其顯影過(guò)程，顯影選擇比大大降低，且光刻膠表面粗糙度大大增加，故本發(fā)明的光刻膠排出了取值在該范圍外的情況。
[0017]優(yōu)選地，硝酸溶液中HNO3的質(zhì)量濃度r 3為0〈r 20%。
[0018]!^03的濃度的范圍為(Kr 20%，曝光區(qū)域和未曝光區(qū)域的深度差基本不隨硝酸濃度的增加而改變。如果r3大于20%，會(huì)導(dǎo)致曝光區(qū)域和未曝光區(qū)域的腐蝕速度迅速增加，難以控制其顯影過(guò)程，顯影選擇比大大降低，且光刻膠表面粗糙度大大增加，故本發(fā)明的光刻膠排出了取值在該范圍外的情況。
[0019]優(yōu)選地，所述顯影的溫度為室溫至40 °C，優(yōu)選為25-35 °C，最優(yōu)25 °C。
[0020]作為優(yōu)選，在雙氧水溶液中顯影的時(shí)間為2-10分鐘。研宄表明，當(dāng)顯影時(shí)間小于2分鐘時(shí)，氧化層的厚度太小，影響顯影效果；而當(dāng)顯影時(shí)間大于10分鐘，GSBT薄膜將難以承受雙氧水的腐蝕而遭到破壞。因此，本發(fā)明將顯影時(shí)間的優(yōu)選范圍確定為2-10分鐘，如果取值在該范圍外，本發(fā)明的顯影雖然也能使用，但其性能會(huì)明顯降低。
[0021]作為優(yōu)選，在硝酸溶液中顯影的時(shí)間為20秒-2分鐘。研宄表明，當(dāng)顯影時(shí)間小于20秒時(shí)，反應(yīng)不夠充分，影響顯影效果；當(dāng)顯影時(shí)間大于2分種，會(huì)導(dǎo)致過(guò)度顯影，顯影效果同樣不好。因此，本發(fā)明將顯影時(shí)間的優(yōu)選范圍確定為20秒-2分鐘。如果取值在該范圍夕卜，本發(fā)明的顯影雖然也能使用，但其性能會(huì)明顯降低。
[0022]本發(fā)明中所述曝光方法可以為常規(guī)的方法，且可以在各種波長(zhǎng)和能量密度的光下進(jìn)行曝光。作為優(yōu)選，所述曝光使用激光直寫技術(shù)選擇性進(jìn)行。
[0023]優(yōu)選地，所述曝光的時(shí)間為20ns_1000ns。
[0024]優(yōu)選地，所述激光的波長(zhǎng)為200nm-800nm，優(yōu)選為405nm。
[0025]優(yōu)選地，所用激光的能量密度為300-4500mJ/cm2。
[0026]本發(fā)明中，對(duì)所述沉積光刻膠薄膜的方法沒有特別限定，可以利用物理氣相沉積法，例如直流磁控濺射法、射頻磁控濺射法、離子濺射法或激光脈沖沉積法、電子束蒸發(fā)等。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的是，可以通過(guò)調(diào)控沉積條件如功率、壓強(qiáng)、時(shí)間和氣流量等來(lái)控制所述抗刻蝕薄膜的厚度和表面光滑度等參數(shù)。作為優(yōu)選，GSBT光刻膠薄膜是采用GSBT靶材，利用磁控濺射技術(shù)在單晶硅基底上沉積制備的。
[0027]優(yōu)選地，所述薄膜的厚度為50nm-500nm。
[0028]本發(fā)明中，所述半導(dǎo)體基底可以在較寬范圍內(nèi)選擇，例如可以為普通玻璃基底、導(dǎo)電透明玻璃基底(如ITO、FTO和AZO等)、PC基片、金屬薄膜基底、S12基底和Si基底。優(yōu)選情況下，所述半導(dǎo)體基底為Si基底。
[0029]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0030]I)本發(fā)明顯影工藝的顯影選擇比最高可達(dá)22，是現(xiàn)有工藝的四倍多，是一種高顯影選擇比的正膠型顯影技術(shù)，真正使得GSBT成為可實(shí)用的刻蝕Si的光刻膠，并可極大地減少光刻膠材料的用量，這對(duì)真空中光刻膠制備尤為重要；
[0031]2)本發(fā)明的顯影工藝簡(jiǎn)單可控性好、生產(chǎn)周期短、成本低廉、適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，可大面積加工尺寸、形貌均一的圖案結(jié)構(gòu)；