一種去除光刻膠的水系剝離液組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于半導(dǎo)體制造工藝中的光刻膠的水系剝離液組合物，該剝離液 能有效去除未曝光的光刻膠，并且對半導(dǎo)體器件襯底不產(chǎn)生腐蝕，且對PI底膜不產(chǎn)生溶 脹。
【背景技術(shù)】：
[0002] 在大規(guī)模集成電路制造過程中，已經(jīng)使用許多光刻膠剝離液作為生產(chǎn)線上的清潔 齊IJ。在制造過程中光刻膠薄膜經(jīng)高溫烘烤，沉積在晶片襯底上，然后再經(jīng)過曝光顯影成像為 電路圖案。在蝕刻工藝后，未曝光的光刻膠必須從晶片保護區(qū)除去，從而可以進行后道工序 的操作。
[0003]在制造工藝中，由于要求光刻膠和襯底有較好的粘附性，通常進行高溫烘烤，這樣 使得去除殘余的光刻膠剝離液的難度變大，同時存在金屬布線腐蝕的問題。
[0004]一般的常規(guī)水系剝離液中含有的堿為無機堿溶液，如：NaOH、K0H的2?6%水溶 液，或氨水等。但它同時存在以下缺點：一攻擊銅、鋁等金屬，使金屬線條發(fā)生腐蝕斷裂；二 Na0H、K0H做剝離液使用時，雖然能夠使光刻膠從基板剝落，但卻不能起到很好的溶解作用， 剝離后產(chǎn)生的膜渣過大，難以過濾，循環(huán)使用時易堵塞管路。如中國專利CN101071278中 提到以無機NaOH為主體，以苯并三氮唑為緩蝕劑的剝離液，但在高溫、強堿作用下對金屬 基板如Al、Cu等有較大的腐蝕。
[0005]另外，常規(guī)有機體系的剝離液中的胺主要是單乙醇胺或甲基乙醇胺等一級或二級 胺。然而，所述一級或二級胺具有沸點低而成分容易發(fā)生變化的缺點，而且經(jīng)過一段時間后 重量及成分因揮發(fā)發(fā)生變化，剝離能力隨之衰減，因此存在成本偏高，去膠能力不強，后期 廢棄的剝離液不易處理等缺點。同時，單純的有機溶劑或者水分含量低的水系剝離液對目 前流行的PI底層產(chǎn)生溶脹，產(chǎn)生基片的良率降低，甚至報廢。另外，所述一級或二級胺由于 粘度較大，在剝離后需要用一道漂洗液先漂洗，然后才能直接水洗，給生產(chǎn)帶來不便。
[0006]通常的剝離液由有機溶劑、堿（有機堿或無機堿）、添加劑組成。在此體系中有機 溶劑有著重要的作用，不但可以用來溶解基板殘留的光刻膠，還起到防止剝離液組分衰退 的重要作用。通常所用的有機溶劑為DMSO、NMP、PGMEA、BDG等，溶劑極性越強，溶解光刻膠 的能力也越大。但同時由于強極性，容易和體系中的堿融合性變差，導(dǎo)致剝離液的壽命不 長。本產(chǎn)品采用1，3_二甲基-2-咪唑酮（DMI)，由于該產(chǎn)品有較高的閃電，性質(zhì)溫和，特別 是能和六甲基磷酰胺、烷基醇胺有著很好的結(jié)合能力，在水系中不易分離，極大的提高了剝 離液在高溫下的使用壽命。本發(fā)明采用多甲基磷酰胺、有機一級胺和水混合的方法，使一級 胺在水中全部電離，極大的提高了有機胺的沸點和穩(wěn)定性，并且有效的降低了產(chǎn)品的粘度， 并且在使用后不需要漂洗。
[0007] 1.另外，由于本發(fā)明中有機胺在水中完全電離，使產(chǎn)品具有堿性，對半導(dǎo)體金屬基 板存在嚴重的隱患，需要添加有效的防腐劑。專利W0 04059700利用2-巰基苯并咪唑為 緩蝕劑，但在水系高溫長時間條件下，對鋁基板腐蝕難以控制。本發(fā)明使用的金屬防腐劑 為羥基乙叉二膦酸，在水中能在銅、鋁等金屬表面形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，經(jīng)過測試，在250°C情 況下仍然具有緩蝕作用，特別在水中有很好溶解性和穩(wěn)定性，同時可以在堿性條件下對有 機胺的腐蝕性起到抑制效果，相比沒食子酸、炔醇類、兒茶酚等對鋁層起到更加良好的保護 作用。專利CN1444103,所描述的剝離液，由有機溶劑、有機堿、防腐劑組成，由于高溫下，有 機溶劑和有機堿在容易揮發(fā)，但由于揮發(fā)的速度不同，在使用一段時間后，產(chǎn)品組分發(fā)生變 化，使得剝離液去膠能力發(fā)生衰退。相比常規(guī)的剝離液，本發(fā)明中添加了表面活性劑四丁基 溴化銨，在化工生產(chǎn)中，四丁基溴化銨可以作為相轉(zhuǎn)移催化劑，可以有效的增加各組分的融 合性，可以將有機溶劑、有機胺在水體系中更好的融合，共沸效果良好，有效的延緩剝離液 的衰減時間。同時，四丁基溴化銨除了具有多相體系的融合性之外，還具有表面活性劑的作 用，在剝離液中可以更好的浸潤光刻膠，能使之更容易從基板上剝離，起到剝離促進劑的作 用。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0008] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，針對現(xiàn)有技術(shù)的存在的不足，提供一種光刻膠水系 剝離液，它具有從玻璃、常規(guī)金屬基材上剝離光刻膠的優(yōu)良性能。其去膠量大、成本低、不腐 蝕鋁和含鋁的金屬基板路線，對PI底膜不溶脹。而且該剝離液組分安全穩(wěn)定、價格低廉、使 用安全、易處理等優(yōu)點。
[0009] 為達到上述目的，本發(fā)明包含以下內(nèi)容：
[0010] ⑷含量為20?70% (質(zhì)量含量）的極性溶劑
[0011] (B)含量為5?50% (質(zhì)量含量）的有機胺化合物
[0012] (C)含量為0? 01?5% (質(zhì)量含量）的表面活性劑
[0013] (D)含量為0? 01?5% (質(zhì)量含量）的腐蝕抑制劑
[0014] (E)含量為10?60% (質(zhì)量含量）的去尚子水
[0015] 在本發(fā)明中，所含有的極性溶劑為1，3-二甲基-2-咪唑酮（DMI)、二甲基亞砜 (DMSO)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、N;N-二甲基乙酰胺（DMAc)、二 甘醇單丁醚（BDG)、甲氧基丙基乙酸酯（PGMEA)、甲基溶纖劑、乙二醇單乙醚、環(huán)丁砜其中的 一種或幾種混配而成。而且，當所述極性溶劑質(zhì)量含量在20 %以下或70 %以上時，所含的 有機不能有效的去除基板殘留的光刻膠。
[0016]本發(fā)明中，所含有的有機胺化合物為六甲基磷酰三胺、3-甲氧基丙胺（M0PA)、乙 醇胺（MEA)、二乙醇胺（DEA)、三乙醇胺、異丙醇胺、2-(2_氨基乙基氨基）-乙醇、N-甲基乙 醇胺其中的一種或幾種混配而成。而且，當所述有機胺質(zhì)量含量在5%以下時，因為所含的 有機胺過少，不能有效去除基板殘留的光刻膠；但當有機胺質(zhì)量含量在50%以上時，由于 所含有機胺過多，對半導(dǎo)體金屬基板的腐蝕加大，也是不適合的。
[0017]本發(fā)明中，所含有的表面活性劑為四丁基溴化銨。而且，當所述相轉(zhuǎn)移催化劑質(zhì)量 含量在0. 01 %以下或5%以上時，不能有效的起到延緩剝離液衰減作用。
[0018] 本發(fā)明中，所含有的腐蝕抑制劑為羥基乙叉二膦酸（HEDP)。而且，當所述的腐蝕抑 制劑質(zhì)量含量在〇. 01 %以下或5%以上時，不能有效的抑制該發(fā)明產(chǎn)品對半導(dǎo)體底層金屬 基板的腐蝕。
[0019] 本發(fā)明中，所含有的去離子水為電阻> 16MQ.的去離子水。而且，當所述去離子 水質(zhì)量含量在10%以下或60%以上時，不能有效的去除基板殘留光刻膠，低于10%以下時 對PI產(chǎn)生溶脹。
【具體實施方式】
[0020] 樣品準備：
[0021] 利用CVD機器在4英寸硅片上涂布PI層，烘干后，表面氣化-沉淀得到500 A的 鋁層。采用正型光致抗蝕劑（蘇州瑞紅電子化學(xué)品有限公司生產(chǎn)，型號為RZJ-304)利用旋 涂方式得到膜厚為1.2um。將上述涂膠片在110°C的烘箱中預(yù)烘焙30分鐘。然后利用預(yù)先 選定的掩膜圖形放置在圖膠片上進行曝光。隨后在浸置于顯影液中（蘇州瑞紅電子化學(xué)品 有限公司生產(chǎn)，型號為RZX-3038)，23°C下60秒內(nèi)顯影，經(jīng)純水漂洗。最后將上述涂膠片在 烘箱內(nèi)，125 °C、30分鐘內(nèi)成型。這樣，就制成了所需要的樣品。
[0022] 具體實施例：
[0023] 下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，并不因此將本發(fā)明所限制在所述的實 施例范圍之中。
[0024] 剝離液測試：
[0025] 1..剝離液衰減測試
[0026] 將所需配置的剝離液按照質(zhì)量比率調(diào)整好，經(jīng)0.2um的過濾器中過濾。配置好的 剝離液用氣相色譜檢測其中有機堿的含量，然后將該剝離液在80°C的溫度下保持48小時， 最后用高效氣相色譜檢查其中有機堿的含量，查看其中有機堿組分的變化。
[0027]
【主權(quán)項】
1. 權(quán)利要求1的去除光刻膠的水系剝離液的組合物，包括20?70質(zhì)量％的極性溶劑。 其中所述極性溶劑是一種或多種選自以下組中的化合物：1，3-二甲基-2-咪唑酮（DMI)、 二甲基亞砜（DMSO)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、N ;N-二甲基乙酰 胺（DMAc)、二甘醇單丁醚（BDG)、甲氧基丙基乙酸酯（PGMEA)、甲基溶纖劑、乙二醇單乙醚、 環(huán)丁砜。
2. 權(quán)利要求1的去除光刻膠的水系剝離液的組合物，包括5?50質(zhì)量％的有機胺化 合物。其中所述的有機胺是一種或多種選自以下組中的化合物：六甲基磷酰三胺、3-甲 氧基丙胺（MOPA)、乙醇胺（MEA)、二乙醇胺（DEA)、三乙醇胺、異丙醇胺、2-(2_氨基乙基氨 基）-乙醇、N-甲基乙醇胺。
3. 權(quán)利要求1的去除光刻膠的水系剝離液的組合物，包括0. 01?5質(zhì)量％表面活性 齊U。其中所述的表面活性劑為四丁基溴化銨。
4. 權(quán)利要求1的去除光刻膠的水系剝離液的組合物，包括0. 01?5質(zhì)量％的腐蝕抑制 齊U。其中所述的腐蝕抑制劑為羥基乙叉二膦酸01EDP)。
5. 權(quán)利要求1的去除光刻膠的水系剝離液的組合物，包括10?60質(zhì)量％的去離子水。 所述去離子水要求：電阻彡16MQ。
6. 權(quán)利要求1的去除光刻膠的水系剝離液的組合物，所述半導(dǎo)體器件襯底包括：鋁和 含鋁的金屬布線，PI底膜。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種光刻膠剝離液組合物，其主要用途是在半導(dǎo)體器件制造過程中用于去除未曝光的光刻膠。所述光刻膠剝離液包含20～70質(zhì)量％的極性溶劑，5～50質(zhì)量％的有機胺化合物，0.01～5質(zhì)量％的表面活性劑，0.01～5質(zhì)量％的腐蝕抑制劑，10～60質(zhì)量％的去離子水。在所述過程中，低溫下去除半導(dǎo)體器件中未曝光的光刻膠，并對半導(dǎo)體器件金屬的腐蝕最小化，且對PI底膜不產(chǎn)生溶脹。
【IPC分類】G03F7-42
【公開號】CN104614954
【申請?zhí)枴緾N201510015034
【發(fā)明人】卞玉桂
【申請人】蘇州瑞紅電子化學(xué)品有限公司
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2015年1月9日