抗蝕劑圖案的形成方法
【專利說明】
[0001] 本申請是申請日為2010年3月11日的中國發(fā)明專利申請201010136569. 2的分 案申請。
技術領域
[0002] 本發(fā)明涉及一種抗蝕劑圖案的形成方法。
【背景技術】
[0003] 液浸曝光（i_ersion exposure)是一種利用水的表面張力在透鏡和晶片的微小 縫隙間形成水膜（彎液面）由此提高透鏡和被照射面（晶片）之間的折射率的方式，與通 常的干式曝光相比，可將有效的透鏡開口數(shù)（NA)提高到接近水的折射率1. 44左右，作為能 夠?qū)⒐饪谭ǖ奈鱿穹直鏄O限細微化的技術，其工業(yè)實用化得到發(fā)展。
[0004] 在上述浸沒式光刻法（immersion lithography)中，由于在透鏡和作為被照射面 (晶片）最上層的抗蝕劑之間具有浸液，所以人們擔心在使用一般的干式曝光用的化學增 幅抗蝕劑時，其中的光產(chǎn)酸劑、堿等低分子內(nèi)容物溶入浸液中，從而對透鏡等曝光設備造成 污染。另外，當在晶片上移動上述水膜（彎液面）的情況下，如果抗蝕劑的疏水性低，則彎液 面移動后在抗蝕劑上殘留微小的液滴，由于局部長時間地與水分接觸的影響等，將誘發(fā)圖 案缺陷。因此，人們采用了一種在抗蝕劑上使用抗蝕劑上層保護膜（面涂層）的技術，所述 抗蝕劑上層保護膜溶解于顯影液中，用于使浸液與抗蝕劑不直接接觸。另外，人們開發(fā)并開 始銷售一種無面涂層抗蝕劑，即，使微量的臨界表面張力小的高分子（主要是含氟聚合物） 作為疏水劑混入抗蝕劑液中，在形成涂膜時利用疏水劑的表面偏析效果使疏水劑只聚集在 表面，由此作為單一涂布膜自發(fā)地形成上述抗蝕劑和面涂層共2層。
[0005] 浸沒式光刻法中，如圖1所示，在感光性抗蝕劑層上使浸液形成膜狀的彎液面，一 邊通過此彎液面進行光照射一邊對晶片進行掃描（圖1中的箭頭A方向），實施掃描曝光。 為了防止化學增幅抗蝕劑內(nèi)的光產(chǎn)酸劑、堿等低分子化合物溶解到浸液中、并且為了實現(xiàn) 可高速、順暢地、且沒有液滴殘留地進行彎液面移動，人們采用了一種使抗蝕劑層表面處于 難溶狀態(tài)且使其為疏水性的技術。
[0006] 此技術的一例為面涂層方法，即，抗蝕劑層由通過2次涂布處理形成的2層膜構 成，在一般的抗蝕劑上涂布抗蝕劑上層保護膜（面涂層）。為了形成可溶于堿性顯影液在沖 洗時自動剝離、且疏水性高的膜，通常情況下此面涂層由含堿性可溶部的含氟聚合物構成。 此面涂層方法的流程如圖2(a)所示。但是，此面涂層方法存在如下問題：即，由于伴有2次 涂布處理而導致操作過程長，由于要使用形成感光性抗蝕劑和面涂層的2種藥液而造成材 料成本增加等問題。另外，由于面涂層含有顯影可溶基團與具有高疏水性存在折衷選擇的 關系，所以通常情況下雖然由更高速的掃描可產(chǎn)生高產(chǎn)量的曝光，但是疏水性卻不夠充分。
[0007] 另一方面，作為另外一種技術，開發(fā)并銷售無面涂層抗蝕劑，即，使微量的臨界表 面張力小的高分子（含氟聚合物）作為疏水劑混入感光性抗蝕劑液中，在形成涂膜時利用 疏水劑的表面偏析效果使疏水劑只聚集（偏析）在表面，由此采用1次涂布處理就可作為 單一涂布膜自發(fā)形成具有上述感光性抗蝕劑和面涂層效果的偏析層。使用此材料能夠抑制 面涂層操作的冗長性、及由此導致的裝置成本上升（涂層杯1個，加熱板1個）和材料成本 上升。
[0008] 使用此無面涂層抗蝕劑材料的流程如圖2(b)所示。微量添加到無面涂層抗蝕劑 材料中的疏水劑，與面涂層材料相同地使用可溶于顯影液的物質(zhì)時，也可考慮使用微量的 完全無堿溶性的疏水劑。另外，有時也使用下述疏水劑，即，該疏水劑本身，與化學增幅抗蝕 劑相同地，在由曝光所產(chǎn)生的酸的催化作用下脫保護，僅曝光部分在之后的曝光后熱處理 (PEB:Post Exposure Bake)時變?yōu)榭扇苡趬A溶性顯影液的狀態(tài)。如上所述，疏水劑主要有 3種構成方式。
[0009] 添加到無面涂層抗蝕劑材料中的疏水劑為堿溶性疏水劑時，在進行堿性顯影時 疏水劑溶解，由此同時除去附著在抗蝕劑表面的雜質(zhì)，因此不易產(chǎn)生抗蝕劑圖案缺陷。另 外，由于除去疏水劑后抗蝕劑只具有自身的疏水性，所以結果與堿性顯影前相比被親水化， 因此，在堿浸漬后用純水沖洗時，殘留下由于疏水性太高無法干凈地清洗而產(chǎn)生的、如圖 Il(C)所示的粒狀殘渣IOd缺陷（Blob)的可能性也很低。但是，由于賦予堿性顯影性，所 以存在疏水劑的偏析特性低的傾向，通常情況下與面涂層的問題相同無法獲得充分的疏水 性。
[0010] 作為疏水劑使用完全無堿溶性的疏水劑時，在顯影時疏水劑作為不溶物殘留，存 在如下風險，即引起如圖11 (a)所示的殘渣IOb缺陷，即使程度輕微也將誘發(fā)如圖11 (b)所 示的微橋l〇c，或者在堿浸漬后進行純水沖洗時因疏水性太高而殘留粒狀殘渣（Blob)(圖 11 (c))等。
[0011] 另外，一般認為，即使使用的疏水劑是其自身在酸作用下脫保護、僅曝光部分在隨 后的曝光后熱處理（PEB)時變?yōu)榭扇苡趬A性顯影液的狀態(tài)的疏水劑時，在未曝光部分也產(chǎn) 生與使用上述完全無堿溶性的疏水劑時同樣的缺陷。即，在使用了正性抗蝕劑的開孔工序、 Cu布線的槽形成工序等使用暗場掩膜板（dark field mask)的工序中，通常認為由于背景 為未曝光部，所以產(chǎn)生上述缺陷的可能性很高。
[0012] 專利文獻1 :日本特開2007 - 180253號公報
[0013] 專利文獻2 :日本特開平4 一 217258號公報
[0014] 專利文獻3 :日本特開2000 - 89475號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 在現(xiàn)有的浸沒式光刻法中，為了維持化學增幅抗蝕劑的性能、且實現(xiàn)液浸曝光，而 廣泛應用使用面涂層的方法，但此方法存在著設備及材料成本增高、和高速掃描時不易得 到疏水性等問題。另一方面，在為降低浸沒式光刻法的成本且抑制抗蝕劑圖案缺陷而使用 無面涂層抗蝕劑的方法中，在使用堿溶性疏水劑的情況下，產(chǎn)生與面涂層方法同樣的問題 (高速掃描時的疏水性），在使用無堿溶性或因曝光引起的極性變化型的疏水劑的情況下， 存在因不溶于顯影液而導致的抗蝕劑圖案缺陷的問題。上述圖案缺陷導致如下問題，即疏 水添加劑再次附著在抗蝕劑圖案上，或在未曝光部的抗蝕劑表層維持高疏水性時由浸入引 起的缺陷增大。另外，在形成殘留有大量抗蝕劑表層的孔圖案時，這些問題尤為顯著。
[0016] 專利文獻1中，在使用面涂層的方法中，經(jīng)過液浸曝光工序之后，通過利用可選擇 性地溶解襯底上的保護膜（面涂層）的剝離液來剝離保護膜，能夠抑制由浸入引起的缺陷。
[0017] 但是，利用上述專利文獻1的方法，需要根據(jù)所使用的保護膜的材料特性，每次改 變剝離液的成分。而且，還需要追加通過剝離液進行剝離的工序，因此導致產(chǎn)品的成本增加 及生產(chǎn)效率降低。另外，在用于面涂層抗蝕劑時，由于疏水劑層和抗蝕劑層之間不存在明確 的界面，所以很難充分剝離除去疏水劑，不能抑制由浸入引起的缺陷。
[0018] 專利文獻2公開了如下的抗蝕劑圖案的制作方法，所述方法不改變顯影裝置，通 過對抗蝕劑表面進行改質(zhì)來提高抗蝕劑的親水性。根據(jù)專利文獻2的抗蝕劑圖案制作方 法，在對抗蝕劑進行曝光后，使通過加熱及紫外線照射產(chǎn)生的臭氧與抗蝕劑反應，從而賦予 抗蝕劑親水性。例如，通過臭氧處理使由酚醛樹脂構成的抗蝕劑的甲基轉(zhuǎn)換為醛，從而提高 抗蝕劑表面的親水性。
[0019] 但是，根據(jù)上述專利文獻2所述的方法，由于在對抗蝕劑進行中間掩摸圖案 (reticle pattern)的曝光投影后進行紫外線照射，所以形成的抗蝕劑圖案形狀有時因曝 光后的紫外線照射而軟化或變形。尤其是在抗蝕劑圖案是大小為IOOnm以下的細微布線及 孔時，軟化或變形更為顯著。
[0020] 另外，專利文獻3中公開了一種通過光照射對抗蝕劑表面進行改質(zhì)、提高抗蝕劑 親水性的抗蝕劑圖案的制作方法。根據(jù)專利文獻3的抗蝕劑圖案制作方法，在涂布抗蝕劑 后進行中間掩模圖案的曝光投影之前，對抗蝕劑進行光照射，提高抗蝕劑的親水性，提高抗 蝕劑與顯影液的親和性，降低顯影缺陷。
[0021] 但是，根據(jù)上述專利文獻3記載的方法，在曝光投影處理之前進行抗蝕劑表面的 親水化處理。因此，浸沒式光刻法在掃描曝光時所需的抗蝕劑表面的疏水性在曝光前喪失， 難以發(fā)揮出無面涂層抗蝕劑的本來目的。
[0022] 本發(fā)明是鑒于上述問題而完成的，其涉及一種在無面涂層抗蝕劑的顯影工序前， 通過對抗蝕劑膜實施臭氧處理而不是對其進行紫外線照射，使抗蝕劑膜表層溶于堿性顯影 液的方法。
[0023] 具體而言，本發(fā)明涉及一種抗蝕劑圖案的制作方法，其特征在于，按如下順序包括 下述工序：對抗蝕劑膜進行液浸曝光的工序；將已實施了液浸曝光的抗蝕劑膜溶于堿性顯 影液的工序；通過堿浸漬將已溶于堿性顯影液的抗蝕劑膜進行顯影的工序；對顯影后的抗 蝕劑膜進行純水沖洗處理的工序；其中，溶于堿性顯影液的工序是將已實施了液浸曝光處 理的抗蝕劑膜暴露在臭氧氣體中（以下，有時也稱"臭氧處理"），而不是對其進行紫外線照 射。
[0024] 本發(fā)明涉及一種抗蝕劑圖案形成方法，其中，所述溶于堿性顯影液的工序與液浸 曝光后烘烤處理（PEB)同時進行，之后實施通過堿性浸漬進行顯影的工序和進行純水沖洗 處理的工序（有時將這兩個工序合起來稱為通常的顯影處理）。
[0025] 另外，本發(fā)明涉及一種抗蝕劑圖案形成方法，其中，所述溶于堿性顯影液的工序， 在進行臭氧處理后進行PEB處理，之后進行通常的顯影處理。
[0026] 另外，本發(fā)明涉及一種抗蝕劑圖案形成方法，其中，作為所述溶于堿性顯影液的工 序，在進行PEB處理后實施臭氧處理，之后進行通常的顯影處理。
[0027] 并且，本發(fā)明涉及通過上述任一種抗蝕劑圖案形成方法制造的電子器件。
[0028] 本發(fā)明的目的在于，在使