得到顏料分散液（MW-34)和負型感光性著色組合物（W-34)。使用該組合物， 評價圖案加工性、耐龜裂性、各種膜特性。
[0165] (實施例 35) 除了使用硅氧烷樹脂溶液化-11)來代替硅氧烷樹脂溶液化-1)之外，其它與實施例1 同樣操作，得到顏料分散液（MW-10)。接著，將32. 23g的顏料分散液（MW-10)、5. 24g的己氧 基化異氯脈酸二丙締酸醋和己氧基化異氯脈酸S丙締酸醋的混合物（ARONIXM-315;東亞 合成（株）制）、〇. 79g的雙化4, 6-S甲基苯甲酯基）-苯基氧化麟（IRGACURE819;BASF 公司制）、〇. 52g的季戊四醇四（3-琉基了酸醋）化3'6112MT-PE1 ;昭和電工（株）制）和 11. 22g的丙二醇單甲基離攬拌混合，得到負型感光性著色組合物（W-35)。使用該組合物， 評價圖案加工性、耐龜裂性、各種膜特性。
[0166] (實施例 36) 除了使用硅氧烷樹脂溶液化-11)來代替硅氧烷樹脂溶液化-1)之外，其它與實施例1 同樣操作，得到顏料分散液（MW-10)。
[0167] 接著，將27. 17g的顏料分散液（MW-10)、5. 05g的硅氧烷樹脂溶液化-11)、5. 05g 的AR0NIXM-315、0. 50g的IRGACURE819、0. 75g的KarenzMT-PE1U.OOg的 3'，4' -環(huán)氧 環(huán)己基甲基3, 4-環(huán)氧環(huán)己燒駿酸醋（CE化OXIDE202IP;(株）大賽踰制）W及10. 45g的 丙二醇單甲基離攬拌混合，得到負型感光性著色組合物（W-36)。使用該組合物，評價圖案加 工性、耐龜裂性、各種膜特性。
[016引（實施例37) 除了使用硅氧烷樹脂溶液化-11)來代替硅氧烷樹脂溶液化-1)之外，其它與實施例1 同樣操作，得到顏料分散液（MW-10)。
[0169] 接著，將27. 94g的顏料分散液（MW-10)、5. 19g的硅氧烷樹脂溶液化-11)、5. 19g 的AR0NIXM-315、0. 52g的IRGACURE819、0. 77g的KarenzMT-PEl、1.29g的硅烷偶聯(lián)劑混 合溶液（g-1)W及9. 09g的丙二醇單甲基離攬拌混合，得到負型感光性著色組合物（W-37)。 使用該組合物，評價圖案加工性、耐龜裂性、各種膜特性。
[0170] (實施例 38) 除了使用硅氧烷樹脂溶液化-11)來代替硅氧烷樹脂溶液化-1)之外，其它與實施例1 同樣操作，得到顏料分散液（MW-10)。
[0171] 接著，將28. 07g的顏料分散液（MW-10)、5. 21g的硅氧烷樹脂溶液化-11)、5. 21g 的AR0NIXM-315、0. 52g的IRGACURE819、0. 78g的KarenzMT-PEU0. 13g的 2-巧-哲 基-4- [3- (2-己基己基-1-氧基）-2-哲基丙基氧基]苯基]-4, 6-雙化4- ^?甲基苯 基）-1，3,5-^嗦們抓￥^ 405;845尸（株）制）化及1〇.〇6徑的丙二醇單甲基離攬拌混合， 得到負型感光性著色組合物（W-38)。使用該組合物，評價圖案加工性、耐龜裂性、各種膜特 性。
[0172] (實施例 39) 除了使用硅氧烷樹脂溶液化-11)來代替硅氧烷樹脂溶液化-1)之外，其它與實施例1 同樣操作，得到顏料分散液（MW-10)。
[0173] 接著，將28. 14g的顏料分散液（MW-10)、5. 22g的硅氧烷樹脂溶液化-11)、 5. 22g的AR0NIXM-315、0. 52g的IRGACURE819、0. 78g的KarenzMT-PEU0. 07g的四 (2, 2, 6, 6-四甲基-4-化晚基）了燒-1，2, 3, 4-四甲酸醋（ADKSTABLA-57 ;ADEKA(株） 審IJ)W及10. 〇6g的丙二醇單甲基離攬拌混合，得到負型感光性著色組合物（W-39)。使用該 組合物，評價圖案加工性、耐龜裂性、各種膜特性。
[0174](實施例 40) 除了使用硅氧烷樹脂溶液化-11)來代替硅氧烷樹脂溶液化-1)之外，其它與實施例1同樣操作，得到顏料分散液（MW-10)。
[01巧]接著，將26. 74g的顏料分散液（MW-10)、4. 97g的硅氧烷樹脂溶液化-11)、4. 97g的AR0NIXM-315、0. 50g的IRGACURE819、0. 74g的KarenzMT-PEU0. 06g的ADKSTAB LA-57、0. 12g的TINUVIN405、0. 99g的CEUDXIDE2021P、1. 24g的硅烷偶聯(lián)劑混合溶液 (g-1)W及9.66g的丙二醇單甲基離攬拌混合，得到負型感光性著色組合物（W-40)。使用 該組合物，評價圖案加工性、耐龜裂性、各種膜特性。
[0176] (實施例 41) 除了使用13. 74g的二氧化鐵顏料（CR-97 ;石原產業(yè)（株）制）和0. 26g的鐵氮化物 粒子炬k-1 ;日清工シ。二六yシ少（株）審IJ)來代替13.OOg的二氧化鐵顏料（CR-97 ;石 原產業(yè)（株）制）之外，其它與實施例10同樣操作，得到顏料分散液（MG-1)和負型感光性 著色組合物佑-1)。使用該組合物，評價圖案加工性、耐龜裂性、各種膜特性。但是，由于所 得涂膜為灰色，因此不實施彩色特性的評價。
[0177] (實施例蝴觸摸面板基板的制作 按照W下的步驟，制作觸摸面板基板。
[017引 （1)白色遮光圖案的制作 在lOcmXlOcm、厚0. 7mm的強化玻璃上旋涂制備例1中所得的負型感光性白色組合 物（W-1)，W使固化后的膜厚達到15ym，使用熱板在100°C下將基板預烘3分鐘。接著，使 用PLA將超高壓隸燈作為光源，隔著具有觸摸面板用的遮光圖案的掩模，在曝光量200mJ(i 線）、掩模間隙150ym的條件下進行曝光。然后，使用自動顯影裝置，用2. 38質量％TMAH水 溶液進行120秒鐘噴淋顯影，接著用水沖洗30秒鐘。最后使用烘箱在空氣中230°C下將基 板進行30分鐘固化，制作具有白色遮光圖案的玻璃基板（相當于圖1的a)。
[0179] (2)圖案IT0的制作 在上述（1)所得的玻璃基板上，使用瓣射裝置服R-521A((株）島津制作所制），在RF功率1. 4kW、真空度6. 65X10-中a的條件下瓣射12. 5分鐘，由此形成膜厚為150皿的IT0 膜，涂布正性光致抗蝕劑（東京應化工業(yè)（株）制"0FPR-800")，在80°C下預烘20分鐘得 到膜厚1. 1ym的抗蝕膜。使用PLA，將所得膜由超高壓隸燈隔著掩模進行圖案曝光后，使 用自動顯影裝置，用2. 38質量％TMAH水溶液進行90秒鐘噴淋顯影，接著用水沖洗30秒鐘。 然后，通過浸入3. 5質量％草酸水溶液中150秒來對IT0進行蝕刻，通過用50°C的剝離液 (十方屯個厶テックス（株）制''N-321")處理120秒來除去光致抗蝕劑，在230°C下施行 30分鐘退火處理，制作具有進行了膜厚150nm的圖案加工的IT0(圖1的符號3)的玻璃基 板（相當于圖1的b)。
[0180] (3)透明絕緣膜的制作 除了在上述（2)所得的玻璃基板上使用制備例50所得的負型感光性透明組合物 (Cr-1)，使膜厚為2ym，隔著圖案掩模進行曝光之外，其它與（1)同樣操作，制作透明絕緣 膜（圖1的符號4)(相當于圖1的C)。
[0181] (4)MAM配線的制作 除了在上述（3)所得的玻璃基板上，作為祀使用鋼和侶，作為蝕刻液使用H3PO4/HNO3/ CH3C00H/H20 = 65/3/5/27(質量比）混合溶液之外，與（1)同樣操作，制作膜厚250皿的MAM配線（圖1的符號5)(相當于圖1的d)、完成觸摸面板基板（圖1的d、圖2)。
[0182] 對于所得的觸摸面板基板，實施導通試驗。
[0183](比較例1) 除了使用硅氧烷樹脂溶液化-26)來代替硅氧烷樹脂溶液化-10)之外，其它與實施例 32同樣操作，得到顏料分散液（MWH-1)和負型感光性著色組合物（WH-1)。使用該組合物， 評價圖案加工性、耐龜裂性。該時由于10ym厚的固化膜上發(fā)生龜裂，因此不實施各種膜特 性的評價。
[0184](比較例。 除了使用硅氧烷樹脂溶液化-27)來代替硅氧烷樹脂溶液化-10)之外，其它與實施例 32同樣操作，得到顏料分散液（MWH-2)和負型感光性著色組合物（WH-2)。使用該組合物， 評價圖案加工性、耐龜裂性。該時由于10ym厚的固化膜上發(fā)生龜裂，因此不實施各種膜特 性的評價。
[0185](比較例3) 除了使用硅氧烷樹脂溶液化-28)來代替硅氧烷樹脂溶液化-1)之外，其它與實施例1 同樣操作，得到顏料分散液（MWH-3)和負型感光性著色組合物（WH-3)。使用該組合物，評價 圖案加工性、耐龜裂性、各種膜特性。
[0186](比較例4) 除了使用硅氧烷樹脂溶液化-29)來代替硅氧烷樹脂溶液化-1)之外，其它與實施例1 同樣操作，得到顏料分散液（MWH-4)和負型感光性著色組合物（WH-4)。使用該組合物，評價 圖案加工性、耐龜裂性、各種膜特性。
[0187](比較例5) 除了使用0. 79g的2-甲基-l-(4-甲硫基苯基）-2-嗎咐代丙烷-1-酬（IRGACURE 907 ; BASF公司制）來代替0. 79g的雙化4,6-S甲基苯甲酯基）-苯基氧化麟（IRGACURE 819 ; BASF公司制）之外，其它與比較例4同樣操作，得到負型感光性著色組合物（WH-5)。使用 該組合物，評價圖案加工性、耐龜裂性、各種膜特性。
[018引將合成實施例和比較例中使用的硅氧烷樹脂溶液化-1)~化-29)時的烷氧基娃 燒化合物的組成示于表1。此外，將實施例和比較例的成分比示于表2、表3,將評價結果示 于表4。
[0189][表1]
[0190][表引
^不含成分（G)、成分巧)、成分（I)、成分（J)。 [0191][表 3]
[0192][表句
[0193] 由表中的評價結果可知，根據本發(fā)明的負型感光性著色組合物，可形成不僅耐化 學品性優(yōu)異、而且耐熱性極其優(yōu)異、即使經過高溫處理也不會產生泛黃和龜裂的白色系遮 光圖案。
[0194] 符號說明 a ;白色遮光性固化膜形成后的俯視圖b;透明電極形成后的俯視圖 C;絕緣膜形成后的俯視圖d;金屬配線形成后的俯視圖 1;玻璃基板 2;白色遮光固化膜 3 ;透明電極 4 ;透明絕緣膜 5 ;配線電極。
[0195] 工業(yè)適用性 使本發(fā)明的負型感光性著色組合物固化而成的固化膜適合用作觸摸面板的遮光圖案 等。
【主權項】
1. 負型感光性著色組合物，其含有： (A) 白色顏料、 (B) 將包含由下述通式（1)表示的化合物、由下述通式（2)表示的化合物和由下述通式 (3)表示的化合物的烷氧基硅烷化合物進行共水解產物縮合而得的聚硅氧烷、 (C) 多官能丙稀酸單體、 (D) 光自由基聚合引發(fā)劑、以及 (E) 有機溶劑， R12Si(OR2)2 (1) 其中，R1各自獨立地表示甲基或苯基，R2各自獨立地表示氫或碳原子數(shù)1~4的烷基；其中，R3表示甲基或氫，R4表示碳原子數(shù)1~4的亞烷基，R5各自獨立地表示氫或碳原 子數(shù)1~4的烷基，R6各自獨立地表示碳原子數(shù)1~6的烷基，n表示1~3的整數(shù)；其中，1表示0~2的整數(shù)，m表示1~3的整數(shù)，R7表示碳原子數(shù)1~4的亞烷基，R8 各自獨立地表示氫或碳原子數(shù)1~4的烷基，R9各自獨立地表示碳原子數(shù)1~6的烷基。2. 權利要求1所述的負型感光性著色組合物，其中，在所述烷氧基硅烷化合物中，由通 式⑴表示的化合物所占的比例為25~75摩爾％，由通式⑵表示的化合物所占的比例為 1〇~45摩爾％，并且由通式（3)表示的化合物所占的比例為1~20摩爾％。3. 權利要求1或2所述的負型感光性著色組合物，其中，所述（A)白色顏料為二氧化 鈦。4. 權利要求1~3中任一項的負型感光性著色組合物，其中，所述由通式（1)表示的化 合物為二烷氧基二苯基硅烷或二羥基二苯基硅烷。5. 權利要求1~4中任一項所述的負型感光性著色組合物，其中，所述⑶光自由基聚 合引發(fā)劑為酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑。6. 權利要求1~5中任一項所述的負型感光性著色組合物，其中，所述（C)多官能丙烯 酸單體為由下述通式（4)表示的化合物，其中，Rltl表示碳原子數(shù)1~4的亞烷基，〇各自獨立地表示O~5的整數(shù)，R11各自獨 立地表示丙烯?；?、甲基丙烯酰基或氫；其中，不存在全部R11均為氫的情況。7. 權利要求1~6中任一項所述的負型感光性著色組合物，其中，所述烷氧基硅烷化合 物包含由下述通式（5)表示的化合物， R12Si(OR13)3 (5) 其中，R12表示具有碳原子數(shù)環(huán)氧基的1價有機基團，R13各自獨立地表示碳原子數(shù)1~ 4的烷基。8. 權利要求1~7中任一項所述的負型感光性著色組合物，其含有（F)多官能硫醇化 合物。9. 權利要求1~8中任一項所述的負型感光性著色組合物，其含有（G)脂環(huán)式環(huán)氧化 合物。10. 權利要求1~9中任一項所述的負型感光性著色組合物，其含有（H)由下述通式 (6)表不的硅烷偶聯(lián)劑，其中，各R14各自獨立地表示碳原子數(shù)1~6的烷基或它們的取代體，p表示0或1，R15 表示碳原子數(shù)3~30的3價有機基團，R16各自獨立地表示碳原子數(shù)1~6的烷基、碳原子 數(shù)1~6的烷氧基、苯基或苯氧基或者它們的取代體。11. 權利要求1~10中任一項所述的負型感光性著色組合物，其含有（I)紫外線吸收 劑。12. 權利要求1~11中任一項所述的負型感光性著色組合物，其含有（J)自由基捕獲 劑。13. 將權利要求1~12中任一項所述的負型感光性著色組合物固化而成的固化膜。14. 觸摸面板用遮光圖案，其具備權利要求13所述的固化膜。15.觸摸面板的制造方法，其至少具備：將權利要求1~12中任一項所述的負型感光 性著色組合物（i)涂布在基板上的步驟、（ii)將涂布后的基板利用減壓和/或加熱進行干 燥的步驟、（iii)經由掩模對干燥后的基板進行曝光的步驟、（iv)將曝光后的基板使用顯 影液進行顯影，形成圖案的步驟、（V)利用加熱使顯影后的基板固化的步驟。
【專利摘要】本發(fā)明的目的是提供適合形成白色系遮光圖案的負型感光性著色組合物，所述白色系遮光圖案不僅耐化學品性優(yōu)異、而且耐熱性極其優(yōu)異、即使經過高溫處理也不會產生泛黃和龜裂。本發(fā)明提供負型感光性著色組合物，其含有(A)白色顏料、(B)將包含特定結構化合物的烷氧基硅烷化合物進行共水解產物縮合而得的聚硅氧烷、(C)多官能丙烯酸單體、(D)光自由基聚合引發(fā)劑、以及(E)有機溶劑。
【IPC分類】G03F7/075, G03F7/027, G03F7/004, G03F7/029
【公開號】CN104969126
【申請?zhí)枴緾N201480008881
【發(fā)明人】荒木齊, 諏訪充史, 岡澤徹, 井上欣彥, 石川曉宏, 佐伯昭典
【申請人】東麗株式會社
【公開日】2015年10月7日
【申請日】2014年2月7日
【公告號】WO2014126013A1