抗蝕劑組合物、抗蝕圖案形成方法和用于其的多元酚衍生物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及抗蝕劑組合物和使用其的抗蝕圖案形成方法。
[0002] 另外，本發(fā)明涉及能夠用于上述抗蝕劑組合物等的多元酚衍生物。
【背景技術(shù)】
[0003] 迄今為止，已知的一般抗蝕材料為能夠形成非晶薄膜的高分子系材料。例如，將 聚甲基丙烯酸甲酯、具有酸解離性反應(yīng)基團(tuán)的聚羥基苯乙烯或聚甲基丙烯酸烷基酯等高分 子抗蝕材料的溶液涂布在基板上而制作出抗蝕薄膜，然后對(duì)該抗蝕薄膜照射紫外線、遠(yuǎn)紫 外線、電子射線、超紫外線（EUV)、X射線等，從而形成45~100nm左右的線狀圖案。
[0004] 然而，高分子系抗蝕劑的分子量較大，為1萬(wàn)~10萬(wàn)左右，分子量分布也寬。因此 在使用高分子系抗蝕劑的光刻中，在微細(xì)圖案表面產(chǎn)生粗糙度，難以控制圖案尺寸，成品率 降低。因此，在以往的使用高分子系抗蝕材料的光刻中微細(xì)化是存在限度的。為了制作更 微細(xì)的圖案，提出了各種低分子量抗蝕材料。
[0005] 例如，提出了使用低分子量多核多元酚化合物作為主要成分的堿顯影型的負(fù)型輻 射敏感組合物（參照專利文獻(xiàn)1以及專利文獻(xiàn)2)。另外，作為具有高耐熱性的低分子量抗 蝕材料的候補(bǔ)，還提出了使用低分子量環(huán)狀多元酚化合物作為主要成分的堿顯影型的負(fù)型 輻射敏感組合物（參照專利文獻(xiàn)3以及非專利文獻(xiàn)1)。
[0006] 此外，已知作為抗蝕材料的基礎(chǔ)化合物，在低分子量以及在賦予高耐熱性，改善抗 蝕圖案的分辨率、粗糙度的方面，多元酚化合物是有用的（參照非專利文獻(xiàn)2)。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2005-326838號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2008-145539號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2009-173623號(hào)公報(bào)
[0012] 非專利文獻(xiàn)
[0013] 非專利文獻(xiàn) 1 :T.Nakayama，M.Nomura，K.Haga，M.Ueda:Bull.Chem.Soc.Jpn.， 71，2979(1998)
[0014] 非專利文獻(xiàn)2 :岡崎信次、其他22人"光致抗蝕劑材料開(kāi)發(fā)的新進(jìn)展"CMC PublishingCo.，Ltd.出版、2009 年 9 月、p.211-259

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0016] 然而，專利文獻(xiàn)1和2記載的組合物存在耐熱性不充分、所得到的抗蝕圖案的形狀 惡化的缺點(diǎn)。另外，專利文獻(xiàn)3、非專利文獻(xiàn)1記載的組合物存在對(duì)半導(dǎo)體制造工藝中使用 的安全溶劑的溶解性低，靈敏度低、以及所得到的抗蝕圖案形狀差等問(wèn)題，因此期待低分子 量抗蝕材料的進(jìn)一步的改良。
[0017]另外，非專利文獻(xiàn)2中沒(méi)有關(guān)于溶解性的記載，所記載的化合物的耐熱性尚不充 分，要求耐熱性、耐水性、耐化學(xué)藥品性、電特性和機(jī)械特性等各特性的進(jìn)一步的提高。
[0018] 本發(fā)明的目的在于，提供耐熱性優(yōu)異、對(duì)安全溶劑的溶解性高、高靈敏度、且能夠 賦予良好的抗蝕圖案形狀的抗蝕劑組合物、和使用該抗蝕劑組合物的抗蝕圖案形成方法。
[0019]另外，本發(fā)明的其他目的在于，提供耐熱性優(yōu)異、對(duì)安全溶劑的溶解性高的多元酚 衍生物。
[0020] 用于解決問(wèn)題的方案
[0021] 本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)抗蝕劑組合物 含有具有特定結(jié)構(gòu)的化合物，從而耐熱性優(yōu)異、對(duì)安全溶劑的溶解性高、高靈敏度、且能夠 賦予良好的抗蝕圖案形狀，從而完成了本發(fā)明。
[0022] 即，本發(fā)明如下所述。
[0023] [1] 一種抗蝕劑組合物，其含有下述式（1)或式（2)所示的化合物。
[0024]
[0025](式⑴和式⑵中，R1為單鍵、或碳數(shù)1~30的2n價(jià)烴基，該烴基可以具有環(huán) 式烴基（其中不包括芳香族基團(tuán)）、雙鍵、雜原子或碳數(shù)6~30的芳香族基團(tuán)，R2分別獨(dú)立 地為氫原子、鹵素原子、碳數(shù)1~10的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、碳數(shù)6~10的芳基、 碳數(shù)2~10的烯基、羥基或羥基的氫原子被酸解離性基團(tuán)所取代的基團(tuán)，同一萘環(huán)或苯環(huán) 中R2可以彼此相同也可以不同，R2的至少1個(gè)為羥基的氫原子被酸解離性基團(tuán)所取代的基 團(tuán)，n為1~4的整數(shù)，式（1)和式（2)中的重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)式可以彼此相同也可以不同， 式⑴中，m1分別獨(dú)立地為1~7的整數(shù)，式⑵中，X分別獨(dú)立地為氧原子或硫原子，m2分 別獨(dú)立地為1~6的整數(shù)，q分別獨(dú)立地為0或1。）
[0026] [2]根據(jù)上述[1]所述的抗蝕劑組合物，其中，前述式⑴所示的化合物為下述式 (1-1)所示的化合物，前述式（2)所示的化合物為式（2-1)所示的化合物，
[0027]
[0028] (式（1-1)和式（2-1)中，R1為單鍵、或碳數(shù)1~30的2n價(jià)烴基，該烴基可以具 有環(huán)式烴基（其中不包括芳香族基團(tuán)）、雙鍵、雜原子或碳數(shù)6~30的芳香族基團(tuán)，R3分別 獨(dú)立地為氫原子、碳數(shù)1~10的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、碳數(shù)6~10的芳基、或碳數(shù) 2~10的烯基，同一萘環(huán)或苯環(huán)中R3可以彼此相同也可以不同，R4分別獨(dú)立地為氫原子或 酸解離性基團(tuán)，R4的至少1個(gè)為酸解離性基團(tuán)，式（1-1)和式（2-1)中的重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)式 可以彼此相同也可以不同，n為1~4的整數(shù)，式（1-1)中，m3分別獨(dú)立地為1~7的整數(shù)， m4分別獨(dú)立地為0~6的整數(shù)，m3+m4分別獨(dú)立地為1~7的整數(shù)，式（2-1)中，m5分別獨(dú)立 地為1~6的整數(shù)，m6分別獨(dú)立地為0~5的整數(shù)，m5+m6分別獨(dú)立地為1~6的整數(shù)，q分 別獨(dú)立地為0或1。）
[0029] [3]根據(jù)上述[1]所述的抗蝕劑組合物，其中，前述式⑴所示的化合物為下述式 (1-2)所示的化合物，前述式（2)所示的化合物為下述式（2-2)所示的化合物，
[0030]
[0031](式（1-2)和式（2-2)中，R1為單鍵、或碳數(shù)1~30的2n價(jià)烴基，該烴基可以具 有環(huán)式烴基（其中不包括芳香族基團(tuán)）、雙鍵、雜原子或碳數(shù)6~30的芳香族基團(tuán)，R3分別 獨(dú)立地為氫原子、碳數(shù)1~10的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、碳數(shù)6~10的芳基、或碳數(shù) 2~10的烯基，同一萘環(huán)或苯環(huán)中R3可以彼此相同也可以不同，R4分別獨(dú)立地為氫原子或 酸解離性基團(tuán)，R4的至少1個(gè)為酸解離性基團(tuán)，式（1-2)和式（2-2)中的重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)式 可以彼此相同也可以不同，n為1~4的整數(shù)，式（1-2)中，m4分別獨(dú)立地為0~6的整數(shù)， 式（2-2)中，m6分別獨(dú)立地為0~5的整數(shù)，q分別獨(dú)立地為0或1。）
[0032] [4]根據(jù)上述[1]所述的抗蝕劑組合物，其中，前述式⑴所示的化合物為下述式 (3)所示的化合物，前述式（2)所示的化合物為式（4)所示的化合物，
[0033]
[0034](式（3)和式⑷中，X'為氫原子或碳數(shù)1~18的1價(jià)取代基，R°分別獨(dú)立地為 碳數(shù)1~4的烷基或鹵素原子，同一萘環(huán)或苯環(huán)中R°可以彼此相同也可以不同，R4分別獨(dú) 立地為氫原子或酸解離性基團(tuán)，R4的至少1個(gè)為酸解離性基團(tuán)，P分別獨(dú)立地為0~5的整 數(shù)，q為〇或1。）
[0035] [5]根據(jù)上述[1]~[4]中的任一項(xiàng)所述的抗蝕劑組合物，其中，還含有溶劑。
[0036] [6]根據(jù)上述[1]~[5]中的任一項(xiàng)所述的抗蝕劑組合物，其中，還含有產(chǎn)酸劑。
[0037] [7]根據(jù)上述[1]~[6]中的任一項(xiàng)所述的抗蝕劑組合物，其中，還含有酸擴(kuò)散控 制劑。
[0038] [8]-種抗蝕圖案形成方法，其包括以下工序：在基板上涂布上述[1]~[7]中 的任一項(xiàng)所述的抗蝕劑組合物而形成抗蝕膜的工序；將所形成的前述抗蝕膜進(jìn)行曝光的工 序；和將曝光后的前述抗蝕膜進(jìn)行顯影的工序。
[0039] 另外，本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有特定結(jié)構(gòu)的新 型多元酚衍生物能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
[0040]SP，本發(fā)明如下所述。
[0041] [9]一種多元酚衍生物，其如下述式⑶或式⑷所示。
[0042]
[0043](式（3)和式（4)中，X'為氫原子或碳數(shù)1~18的1價(jià)取代基，R°分別獨(dú)立地為 碳數(shù)1~4的烷基或鹵素原子，同一萘環(huán)或苯環(huán)中R°可以彼此相同也可以不同，R4分別獨(dú) 立地為氫原子或酸解離性基團(tuán)，R4的至少1個(gè)為酸解離性基團(tuán)，P分別獨(dú)立地為0~5的整 數(shù)，q為〇或1。）
[0044] 發(fā)明的效果
[0045] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供耐熱性優(yōu)異、對(duì)安全溶劑的溶解性高、高靈敏度、且能夠賦 予良好的抗蝕圖案形狀的抗蝕劑組合物、和使用該抗蝕劑組合物的抗蝕圖案形成方法。
[0046] 另外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供耐熱性優(yōu)異、對(duì)安全溶劑的溶解性高的多元酚衍生 物。
【具體實(shí)施方式】
[0047] 以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明（以下，稱為"本實(shí)施方式")。需要說(shuō)明的是， 本實(shí)施方式是用于說(shuō)明本發(fā)明的示例，本發(fā)明不僅限定于本實(shí)施方式。本發(fā)明可以在不脫 離其主旨的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形。
[0048] [抗蝕劑組合物]
[0049] 本實(shí)施方式的抗蝕劑組合物含有上述式（1)或（2)所示的化合物。
[0050](第1方案的組合物）
[0051] 本實(shí)施方式的第1方案中，抗蝕劑組合物含有下述式（1)所示的化合物。
[0052]
[0053] 需要說(shuō)明的是，本實(shí)施方式的化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以通過(guò)1H-NMR分析來(lái)確定。
[0054] 本實(shí)施方式中，上述式（1)所示的化合物具有萘骨架，因此耐熱性優(yōu)異。
[0055]式（1)中，R1為單鍵、或碳數(shù)1~30的2n價(jià)烴基，該烴基可以具有環(huán)式烴基（其 中不包括芳香族基團(tuán)）、雙鍵、雜原子或碳數(shù)6~30的芳香族基團(tuán)，R2分別獨(dú)立地為氫原子、 鹵素原子、碳數(shù)1~10的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、碳數(shù)6~10的芳基、碳數(shù)2~10 的烯基、羥基或羥基的氫原子被酸解離性基團(tuán)所取代的基團(tuán)，同一萘環(huán)或苯環(huán)中R2可以彼 此相同也可以不同，R2的至少1個(gè)為羥基的氫原子被酸解離性基團(tuán)所取代的基團(tuán)，q分別獨(dú) 立地為0或1。重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)式可以彼此相同也可以不同，m1分別獨(dú)立地為1~7的整 數(shù)，n為1~4的整數(shù)。從耐熱性、分辨率、粗糙度等抗蝕特性的方面出發(fā)，n優(yōu)選為1~3。
[0056] 另外，q優(yōu)選為1。即，上述式（1)所示的化合物優(yōu)選如下述式（1-a)所示。
[0057]
[0058] 式（1-a)中，Hm1和n與上述式（1)中的為相同含義。
[0059] 需要說(shuō)明的是，本實(shí)施方式的化合物不是聚合物，方便起見(jiàn)，將上述式（1)中的與 札鍵合的□部分的結(jié)構(gòu)稱為"重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)式"（以下，對(duì)于式（2)也同樣）。
[0060] 上述式（1)中，R1為單鍵、或碳數(shù)1~30(以下，有時(shí)將"碳數(shù)k~l"(k和1為整 數(shù)）稱為"Ck~1"）的2n價(jià)烴基，該烴基可以為環(huán)式烴基、雙鍵、雜原子或C6~30的芳香 族基團(tuán)。
[0061] 對(duì)于上述2n價(jià)徑基，在n= 1時(shí)是指C1~30的亞烷基，在n= 2時(shí)是指C1~30 的烷四基，在n= 3時(shí)是指C2~30的烷六基，在n= 4時(shí)是指C3~30的烷八基。作為上 述2n價(jià)烴基，例如可以舉出具有直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烴基。
[0062] 另外，上述2n價(jià)烴基可以具有環(huán)式烴基（其中不包括芳香族基團(tuán)）、雙鍵、雜原子 (例如氧原子、氮原子和硫原子）或C6~30的芳香族基團(tuán)（例如具有苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)的基 團(tuán)）。此處，對(duì)于上述環(huán)式烴基，還包含有橋環(huán)式烴基，具體而言，可以舉出：具有金剛烷環(huán) 的基團(tuán)、具有降冰片烯環(huán)的基團(tuán)和具有三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。
[0063] R1從耐熱性的方面出發(fā)，優(yōu)選具有縮合多環(huán)芳香族基團(tuán)（特別是2~4環(huán)的稠環(huán) 結(jié)構(gòu)），從對(duì)安全溶劑的溶解性、耐熱性的方面出發(fā)，優(yōu)選具有聯(lián)苯基等多苯基。
[0064] R2分別獨(dú)立地為氫原子、鹵素原子、C1~10的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、C6~ 10的芳基、C2~10的烯基、羥基或羥基的氫原子被酸解離性基團(tuán)所取代的基團(tuán)，在同一萘 環(huán)或苯環(huán)中R2可以彼此相同也可以不同，R2的至少1個(gè)為羥基的氫原子被酸解離性基團(tuán)所 取代的基團(tuán)，m1分別獨(dú)立地為1~7的整數(shù)。
[0065] 從抗蝕膜曝光時(shí)的裝置污染抑制的方面出發(fā)，優(yōu)選的R2為氫原子、C1~10的直鏈 狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、C6~10的芳基、C2~10的烯基或羥基。
[0066] 由于上述的結(jié)構(gòu)特征，上述式（1)所示的化合物為低分子量且基于其剛直度而具 有高的耐熱性，即便在高溫烘焙條件下也可以使用。另外，為低分子量，能夠進(jìn)行高溫烘焙， 因此為高靈敏度，進(jìn)而能夠賦予良好的抗蝕圖案形狀。
[0067] 本實(shí)施方式中，上述式（1)所示的化合物從對(duì)安全溶劑的溶解性、抗蝕圖案的特 性的方面出發(fā)，優(yōu)選為下述式（1-1)所示的化合物。
[0068]
[0069] 式（1-1)中，R1與上述式⑴中的為相同含義。R3分別獨(dú)立地為氫原子、C1~10 的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、C6~10的芳基、或C2~10的烯基，同一萘環(huán)或苯環(huán)中R3 可以彼此相同也可以不同，R4分別獨(dú)立地為氫原子或酸解離性基團(tuán)，R4分別獨(dú)立地為氫原 子或酸解離性基團(tuán)，R4的至少1個(gè)為酸解離性基團(tuán)，式（1-1)和式（2-1)中的重復(fù)單元的結(jié) 構(gòu)式可以彼此相同也可以不同。m3分別獨(dú)立地為1~7的整數(shù)，m4分別獨(dú)立地為0~6的 整數(shù)，m3+m4分別獨(dú)立地為1~7的整數(shù)。n為1~4的整數(shù)。q分別獨(dú)立地為0或1，q優(yōu) 選為1。即，上述式（1-1)所示的化合物優(yōu)選為下述式（l-1-a)所示的化合物。
[0070]
[0071] 上述式（l-1-a)中，#、1?3、1?4、11、1113和111 4與上述式（1-1)中的為相同含義。艮卩，1?4 分別獨(dú)立地為酸解離性基團(tuán)或氫原子，至少1個(gè)為酸解離性基團(tuán)。本說(shuō)明書中，"酸解離性 基團(tuán)"是指，在酸的存在下開(kāi)裂，產(chǎn)生堿可溶性基團(tuán)等的變化的特性基團(tuán)。作為堿可溶性基 團(tuán)，可以舉出：酚性羥基、羧基、磺酸基和六氟異丙基，優(yōu)選酚性羥基和羧基，特別優(yōu)選酚性 羥基。作為上述酸解離性基團(tuán)，可以從KrF、ArF用的化學(xué)增幅型抗蝕劑組合物中使用的羥 基苯乙烯系樹(shù)脂、（甲基）丙烯酸系樹(shù)脂等中提出的物質(zhì)中適當(dāng)選擇來(lái)使用。進(jìn)而為了能 夠形成高靈敏度/高分辨率的圖案，酸解離性基團(tuán)優(yōu)選具有在酸的存在下引起連鎖地開(kāi)裂 反應(yīng)的性質(zhì)。作為酸解離性基團(tuán)的具體例，可以舉出：取代甲基、1-取代乙基、1-取代-正 丙基、1-支鏈烷基、甲硅烷基、?；?、1-取代烷氧基甲基、環(huán)狀醚基、烷氧基羰基和烷氧基羰 基烷基。上述酸解離性基團(tuán)優(yōu)選不具有交聯(lián)性官能團(tuán)。
[0072] 取代甲基通常為碳數(shù)2~20的取代甲基，優(yōu)選為碳數(shù)4~18的取代甲基，更優(yōu)選 為碳數(shù)6~16的取代甲基。作為取代甲基的具體例，可以舉出：甲氧基甲基、甲硫基甲基、 乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲基丙氧基甲 基、乙硫基甲基、甲氧基乙氧基甲基、苯氧基甲基、1-環(huán)戊氧基甲基、1-環(huán)己氧基甲基、芐硫 基甲基、苯甲酰甲基、4-溴苯甲酰甲基、4-甲氧基苯甲酰甲基、胡椒基、和下述式（13-1)所 示的取代基。需要說(shuō)明的是，作為下述式（13-1)中的R2,例如可以舉出：甲基、乙基、異丙 基、正丙基、叔丁基和正丁基。
[0073]
[0074] 式（13-1)中、R2為碳數(shù)1~4的烷基。
[0075] 1-取代乙基通常為碳數(shù)3~20的1-取代乙基，優(yōu)選為碳數(shù)5~18的1-取代乙 基，更優(yōu)選為碳數(shù)7~16的1-取代乙基。作為1-取代乙基的具體例，可以舉出：1_甲氧基 乙基、1-甲硫基乙基、1，1-二甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-乙硫基乙基、1，1-二乙氧基乙 基、正丙氧基乙基、異丙氧基乙基、正丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、2-甲基丙氧基乙基、1-苯 氧基乙基、1-苯硫基乙基、1，1-二苯氧基乙基、1-環(huán)戊氧基乙基、1-環(huán)己氧基乙基、1-苯基 乙基、1，1-二苯基乙基、和下述式（13-2)所示的取代基。
[0076]
[0077] 式（13-2)中，R2與上述式（13-1)中的R2為相同含義。
[0078] 1-取代-正丙基通常為碳數(shù)4~20的1-取代-正丙基，優(yōu)選為碳數(shù)6~18的 1- 取代-正丙基，更優(yōu)選為碳數(shù)8~16的1-取代-正丙基。作為1-取代-正丙基的具體 例，可以舉出1-甲氧基-正丙基和1-乙氧基-正丙基。
[0079] 作為1-支鏈烷基，通常為碳數(shù)3~20的1-支鏈烷基，優(yōu)選為碳數(shù)5~18的1-支 鏈烷基，更優(yōu)選為碳數(shù)7~16的1-支鏈烷基。作為1-支鏈烷基的具體例，可以舉出：異丙 基、仲丁基、叔丁基、1，1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2-甲基金剛烷基、和 2- 乙基金剛烷基。
[0080] 甲硅烷基通常為碳數(shù)1~20的甲硅烷基，優(yōu)選為碳數(shù)3~18的甲硅烷基，更優(yōu)選 為碳數(shù)5~16的甲硅烷基。作為甲硅烷基的具體例，可以舉出：三甲基甲硅烷基、乙基二甲 基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二乙 基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
[0081] ?；ǔ樘紨?shù)2~20的酰基，優(yōu)選為碳數(shù)4~18的酰基，更優(yōu)選為碳數(shù)6~16 的酰基。作為酰基的具體例，可以舉出：乙?；?、苯氧基乙?；?、丙?；⒍□；⒏；?、己 ?；⑽祯；⑿挛祯；愇祯；?、月桂酰基、金剛烷基羰基、苯甲?；洼良柞；?。
[0082] 1-取代烷氧基甲基通常為碳數(shù)2~20的1-取代烷氧基甲基，優(yōu)選為碳數(shù)4~18 的1-取代烷氧基甲基，更優(yōu)選為碳數(shù)6~16的1-取代烷氧基甲基。作為1-取代烷氧基 甲基的具體例，可以舉出：1_環(huán)戊基甲氧基甲基、1-