調(diào)色劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及在復印機、傳真機和打印機等利用了電子照相法的圖像形成裝置的顯 影中能夠使用的調(diào)色劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 在電子照相方式(包括靜電記錄方式）的復印機、激光束打印機、傳真機等圖像形 成裝置中，為了使感光體上形成的靜電潛像可視化而使用顯影劑。顯影劑以著色劑、靜電控 制劑、蠟等分散在粘結(jié)樹脂中而成的著色樹脂顆粒(調(diào)色劑）作為主成分。
[0003] 調(diào)色劑大致分為：利用粉碎法而得到的粉碎調(diào)色劑、以及利用聚合法得到的聚合 調(diào)色劑。在粉碎法中，通過將熱塑性樹脂與著色劑、靜電控制劑、蠟等添加劑成分進行熔融 混煉并粉碎、分級的方法，能夠以著色樹脂粉末的形式得到粉碎調(diào)色劑。粉碎調(diào)色劑中使用 的熱塑性樹脂是預先使聚合性單體進行聚合而合成的。另一方面，在聚合法中，通過將含有 聚合性單體和添加劑成分的聚合性單體組合物在水系分散介質(zhì)中在聚合引發(fā)劑的存在下 進行聚合的方法，能夠以著色樹脂顆粒的形式得到聚合調(diào)色劑。
[0004] 利用任意方法均難以在聚合工序中將聚合性單體完全聚合，無法規(guī)避未反應(yīng)的聚 合性單體殘留在調(diào)色劑中。調(diào)色劑中殘留的未反應(yīng)聚合性單體（以下有時稱為"殘留單體"） 即使為微量，也會引起如下各問題：（1)因定影時的加熱等而揮散從而使作業(yè)環(huán)境惡化或 者產(chǎn)生惡臭；（2)使保存中的調(diào)色劑結(jié)塊；（3)使調(diào)色劑的流動性惡化而使畫質(zhì)降低；（4) 容易發(fā)生透??；（5)在圖像形成裝置的部件上容易發(fā)生調(diào)色劑的成膜等。
[0005] 對于殘留單體的問題而言，與粉碎調(diào)色劑相比，在聚合調(diào)色劑中更嚴重。在粉碎 調(diào)色劑的情況下，利用成為粘結(jié)樹脂的熱塑性樹脂的制造階段和熔融混煉階段中的加熱處 理、干燥處理等，容易降低殘留單體量。與此相對，在聚合調(diào)色劑的情況下，必須從含有著色 劑、靜電控制劑、蠟等添加劑成分的聚合物顆粒中去除殘留單體。然而，殘留單體容易被這 些添加劑成分吸收，與粘結(jié)樹脂單獨存在的情況相比，難以降低殘留單體量。而且，聚合調(diào) 色劑容易聚集或融合，因此基于加熱處理等的脫單體處理存在限制。近年來，隨著印刷高速 化、全彩化等，對能夠在低溫下定影的聚合調(diào)色劑的要求正在提高，在這種低溫定影調(diào)色劑 中，極難在防止聚集或融合的同時降低殘留單體量。
[0006] 除了殘留單體之外，聚合調(diào)色劑中還包含聚合反應(yīng)時副產(chǎn)的各種揮發(fā)性有機化合 物。揮發(fā)性有機化合物由于定影時的加熱等而揮散，因此與殘留單體同樣地對調(diào)色劑特性 造成重大的不良影響。尤其是，使用引發(fā)效率高的聚合引發(fā)劑時，因副反應(yīng)而容易生成醚化 合物等揮發(fā)性有機化合物，其包含在聚合調(diào)色劑中。以下，將未反應(yīng)的聚合性單體及其它揮 發(fā)性有機化合物一并稱為揮發(fā)性有機成分（Volatile Organic Components ;V0C)。
[0007] 以往，作為降低聚合調(diào)色劑中的殘留單體或揮發(fā)性有機化合物的含量的方法，已 知的是：將含有聚合性單體和著色劑的聚合性單體組合物在水系分散介質(zhì)中進行聚合后， 對含有已生成的聚合物顆粒的分散液進行汽提處理的方法。
[0008] 作為利用了飽和水蒸汽的汽提處理方法，例如專利文獻1中公開了如下汽提處理 方法：在含有聚合性單體和著色劑的聚合性單體組合物的懸濁聚合后，將含有調(diào)色劑顆粒 (聚合物顆粒）的懸濁液(分散液)加熱，接著將100°c的飽和水蒸汽導入至懸濁液中，同時蒸 餾去除水。專利文獻2中公開了如下汽提處理方法：在含有聚合性單體和著色劑的聚合性 單體組合物的懸濁聚合后，向含有調(diào)色劑顆粒的水系介質(zhì)（分散液）中導入溫度高于l〇〇°C 的飽和水蒸汽。專利文獻3中公開了向含有調(diào)色劑顆粒的聚合物分散液中導入載氣，并去 除有機揮發(fā)成分(揮發(fā)性有機成分）的汽提處理方法，作為載氣而示出了飽和水蒸汽。
[0009] 但是，單獨利用高溫飽和水蒸汽的汽提處理方法中，為了降低殘留單體或揮發(fā)性 有機成分的含量而需要較長時間，降低的程度也不一定充分，沒有效率。而且，向含有聚合 物顆粒的分散液中吹入高溫的飽和水蒸汽時，聚合物顆粒容易產(chǎn)生部分性聚集、融合。尤其 是，采用連續(xù)地吹入超過l〇〇°C的高溫飽和水蒸汽的方法時，分散液的溫度在汽提處理中也 會提高至100°c，設(shè)計至低溫定影模具中的聚合物顆粒容易產(chǎn)生融合、表面改性。進而，吹入 高溫飽和水蒸汽的方法中，分散液的液面在長時間的汽提處理中大幅上升，或者難以控制 液面上的泡層水平。為了抑制液面的上升而在汽提處理中蒸餾去除水時，需要用于該目的 的熱量，操作也變得繁雜。
[0010] 另一方面，作為使用了非活性氣體的汽提處理方法，例如專利文獻4中公開了如 下方法：在對含有聚合物顆粒的分散液進行汽提處理而去除聚合物顆粒中的殘留單體的工 序中，在控制分散液液面上的泡水平的同時吹入非活性氣體等氣體的方法。專利文獻5中 公開了如下汽提處理方法：在蒸發(fā)器內(nèi)向含有著色聚合物顆粒(聚合調(diào)色劑）的分散液中吹 入包含空氣或非活性氣體的氣體，此時，將氣體流量和蒸發(fā)器的氣相部壓力控制在特定范 圍內(nèi)。
[0011] 根據(jù)向含有聚合物顆粒的分散液中吹入非活性氣體等氣體的汽提處理方法，能夠 防止聚合物顆粒的聚集、融合，并且降低殘留單體量。而且，通過控制非活性氣體的流量，能 夠控制在分散液液面上產(chǎn)生的泡層的水平。
[0012] 但是，分別單獨利用飽和水蒸汽或非活性氣體的現(xiàn)有汽提處理方法在有效且充分 降低包含殘留單體的總揮發(fā)性有機成分含量（TV0C量）的方面尚不充分。
[0013] 為了解決該問題，專利文獻6中公開了如下方法：將含有著色劑和聚合性單體的 聚合性單體組合物進行聚合，得到含有聚合物顆粒的分散液，其后對該分散液進行汽提處 理，去除包含未反應(yīng)聚合性單體的揮發(fā)性有機成分，在該工序中，作為向該分散液中吹入的 氣體，使用非活性氣體和飽和水蒸汽這兩者。
[0014] 現(xiàn)有技術(shù)文獻 專利文獻 專利文獻1 :日本特開平5-100485號公報 專利文獻2 :日本特開2004-4383號公報 專利文獻3 :日本特開2006-208624號公報 專利文獻4 :日本特開2004-271816號公報 專利文獻5 :日本特開2007-65426號公報 專利文獻6 :國際公開第2009/69462號小冊子。
[0015] 然而，利用前述專利文獻的方法得到的調(diào)色劑在近年來的高速印刷中有時在不同 的環(huán)境下產(chǎn)生灰霧、或者有時在連續(xù)印刷中發(fā)生成膜，或者針對印刷耐久性有時也不充分。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 發(fā)明要解決的課題 本發(fā)明的課題是解決上述問題，提供在低溫低濕環(huán)境和高溫高濕環(huán)境中的任意環(huán)境下 使用時產(chǎn)生的灰霧均少、即使連續(xù)印刷也不會發(fā)生成膜、且印刷耐久性優(yōu)異的調(diào)色劑。
[0017] 用于解決問題的手段 本發(fā)明人等為了解決上述問題而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過使調(diào)色劑含有使用 氣相色譜對上清液進行分析而得到的特定成分的含量處于特定范圍的帶電控制樹脂，從而 能夠解決上述問題，所述上清液是使帶電控制樹脂用有機溶劑溶解后，使其再次析出而得 到的。
[0018] 即，根據(jù)本發(fā)明而提供調(diào)色劑，其為含有粘結(jié)樹脂、蠟、帶電控制樹脂、以及著色劑 的調(diào)色劑，其特征在于，在上清液的氣相色譜分析中，在碳原子數(shù)5~9的烴的峰檢出時間的 范圍內(nèi)檢測出的成分的總量1以苯乙烯換算計為500ppm以下，在碳原子數(shù)10~18的烴的 峰檢出時間的范圍內(nèi)檢測出的成分的總量2以苯乙烯換算計為5, OOOppm以下，在碳原子數(shù) 10~18的經(jīng)的峰之中對應(yīng)于最大峰的成分的量以苯乙稀換算計為3, OOOppm以下，所述上清 液是通過利用第一有機溶劑使前述帶電控制樹脂溶解來制備帶電控制樹脂溶液后，向該帶 電控制樹脂溶液中添加第二有機溶劑從而使高分子成分析出結(jié)果而得到的。
[0019] 在本發(fā)明中，前述帶電控制樹脂的含量相對于前述粘結(jié)樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為 0. 3~20質(zhì)量份。
[0020] 在本發(fā)明中，前述帶電控制樹脂優(yōu)選為具備正帶電性的帶電控制樹脂。
[0021] 發(fā)明的效果 如上所述，根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑可提供如下調(diào)色劑，其通過含有在氣相色譜分析中 檢出的揮發(fā)性有機化合物為特定值以下的帶電控制樹脂，能夠?qū)⒖倱]發(fā)性有機成分含量 (TV0C量)抑制得較少、且環(huán)境帶電穩(wěn)定性提高、在低溫低濕（L/L)環(huán)境和高溫高濕（H/H)環(huán) 境中的任意環(huán)境下使用時均難以產(chǎn)生灰霧，即使連續(xù)印刷發(fā)生的成膜也少、且能夠發(fā)揮優(yōu) 異的印刷耐久性。
【附圖說明】
[0022] 圖1是示出本發(fā)明的實施例中采用的汽提處理工序的系統(tǒng)的模式圖。
【具體實施方式】
[0023] 本發(fā)明的調(diào)色劑為含有粘結(jié)樹脂、蠟、帶電控制樹脂、以及著色劑的調(diào)色劑，其特 征在于，在上清液的氣相色譜分析中，在碳原子數(shù)5~9的烴的峰檢出時間的范圍內(nèi)檢測出 的成分的總量1以苯乙烯換算計為500ppm以下，在碳原子數(shù)10~18的烴的峰檢出時間的范 圍內(nèi)檢測出的成分的總量2以苯乙烯換算計為5, OOOppm以下，在碳原子數(shù)10~18的烴的峰 之中對應(yīng)于最大峰的成分的量以苯乙烯換算計為3, OOOppm以下，所述上清液是通過利用 第一有機溶劑使前述帶電控制樹脂溶解來制備帶電控制樹脂溶液后，向該帶電控制樹脂溶 液中添加第二有機溶劑從而使高分子成分析出結(jié)果而得到的。
[0024] 以下，針對本發(fā)明的調(diào)色劑進行說明。
[0025] 本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選含有著色樹脂顆粒，所述著色樹脂顆粒包含粘結(jié)樹脂、蠟、帶 電控制樹脂、以及著色劑。
[0026] 以下，依次說明本發(fā)明中使用的著色樹脂顆粒的制造方法、利用該制造方法得到 的著色樹脂顆粒、使用了該著色樹脂顆粒的本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法、以及本發(fā)明的調(diào) 色劑。
[0027] 1.著色樹脂顆粒的制造方法 一般來說，著色樹脂顆粒的制造方法大致分為：粉碎法等干式法、以及乳液聚合聚集 法、懸濁聚合法和溶解懸濁法等濕式法，能夠得到圖像重現(xiàn)性等印刷特性優(yōu)異的調(diào)色劑，因 此優(yōu)選為濕式法。濕式法容易得到微米數(shù)量級且具備較小粒徑分布的調(diào)色劑，因此優(yōu)選為 乳液聚合聚集法和懸濁聚合法等聚合法，在聚合法之中，更優(yōu)選為懸濁聚合法。
[0028] 上述乳液聚合聚集法中，將經(jīng)乳化的聚合性單體進行聚合而得到樹脂微粒乳液， 使其與著色劑分散液等進行聚集，從而制造著色樹脂顆粒。另外，上述溶解懸濁法是將粘結(jié) 樹脂、著色劑等調(diào)色劑成分溶解或分散于有機溶劑而成的溶液在水系介質(zhì)中形成液滴，并 去除該有機溶劑而制造著色樹脂顆粒的方法，可以分別使用公知的方法。
[0029] 本發(fā)明的著色樹脂顆?？梢圆捎脻袷椒ɑ蚋墒椒▉碇圃?。在濕式法之中，采用優(yōu) 選的懸濁聚合法，利用如下那樣的工藝來進行。
[0030] (A)懸濁聚合法 (1)著色樹脂顆粒的制造工序 本發(fā)明的調(diào)色劑的制造方法包括著色樹脂顆粒的制造工序，所述著色樹脂顆粒的制造 工序包括將含有聚合性單體、著色劑、蠟和帶電控制樹脂的聚合性單體組合物在水系分散 介質(zhì)中，在聚合引發(fā)劑的存在下進行聚合的工序。在本工序中，將聚合性單體組合物進行聚 合而生成著色樹脂顆粒，根據(jù)期望可以附加在著色樹脂顆粒的存在下使殼用聚合性單體進 行聚合的工序，從而生成芯-殼型著色樹脂顆粒。
[0031] 作為水系分散介質(zhì)，通常使用離子交換水等水，根據(jù)期望，也可以使用將醇等親水 性溶劑添加至水中而成的分散介質(zhì)。聚合性單體組合物中根據(jù)需要也可以含有交聯(lián)性單 體、微單體、分子量調(diào)節(jié)劑、潤滑劑、分散助劑等各種添加劑。
[0032] (a)聚合性單體 本發(fā)明中，聚合性單體是指具有可聚合的官能團的單體，聚合性單體進行聚合而成為 粘結(jié)樹脂。作為聚合性單體的主成分，優(yōu)選使用單乙烯基單體。作為單乙烯基單體，可列舉 出例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯等芳香族乙烯基單體；（甲基)丙烯酸；（甲基)丙 烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙 基己酯、（甲基）丙烯酸環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯、（甲基） 丙烯酰胺等（甲基）丙烯酸的衍生物；乙烯、丙烯、丁烯等單烯烴單體等。此處，（甲基）丙烯 酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸這兩者。其它（甲基）丙烯酸的衍生物也應(yīng)該同樣地理解。
[0033] 單乙烯基單體可以單獨使用，也可以組合使用多種單體。這些單乙烯基單體之中， 優(yōu)選僅使用芳香族乙烯基單體、或者使用芳香族乙烯基單體與（甲基）丙烯酸衍生物的組合 等。
[0034] 在單乙烯基單體的同時使用交聯(lián)性單體或交聯(lián)性聚合物時，能夠改善熱透印特性 和保存性。交聯(lián)性單體是具有2個以上可聚合官能團的單體。作為其具體例，可列舉出二 乙烯基苯、二乙烯基萘、以及它們的衍生物等芳香族二乙烯基化合物；乙二醇二甲基丙烯酸 酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯等在具有2個以上羥基的醇上酯鍵 合2個以上具有碳-碳雙鍵的羧酸而成的酯化合物；N，N-二乙烯基苯胺、二乙烯基醚等具 有2個乙烯基的化合物；季戊四醇三烯丙基醚、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等具有3個以上乙 烯基的化合物等。
[0035] 交聯(lián)性聚合物是在聚合物中具有2個以上可聚合官能團的聚合物。作為其具體 例，可列舉出：通過將分子內(nèi)具有2個以上羥基的聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚乙二醇等聚合物 與丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和羧酸單體進行縮合反應(yīng)而得到的酯化物。
[0036] 這些交聯(lián)性單體和交聯(lián)性聚合物可以分別單獨使用，或者組合兩種以上使用。其 用量相對于單乙烯基單體100質(zhì)量份通常為10質(zhì)量份以下，優(yōu)選為〇. 〇1~7質(zhì)量份、更優(yōu)選 為0. 05~5質(zhì)量份、特別優(yōu)選為0. 1~3質(zhì)量份。
[0037] 在單乙烯基單體的同時使用微單體時，能夠兼顧高溫下的保存性和低溫下的定影 性，故而優(yōu)選。微單體在分子鏈的末端具有可聚合的碳-碳不飽和雙鍵，因此是數(shù)均分子量 通常為1，000~30, 000的低聚物或聚合物。數(shù)均分子量處于上述范圍內(nèi)時，不會損害微單體 的熔融性，能夠維持聚合調(diào)色劑的定影性和保存性，故而優(yōu)選。微單體優(yōu)選為形成較之將單 乙烯基單體聚合而得到的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（以下有時稱為"Tg"。）具有更高Tg的 聚合物的微單體。
[0038] 作為處于微單體的分子鏈末端的可聚合碳-碳不飽和雙鍵，可列舉出丙烯酰基、 甲基丙烯酰基等，從共聚容易度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為甲基丙烯酰基。微單體優(yōu)選為較之將單 乙烯基單體聚合而得到的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度具有更高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物。
[0039] 作為微單體的具體例，可列舉出：將苯乙烯、苯乙烯衍生物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸 酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等單獨聚合或者2種以上聚合而得到的聚合物；具有聚硅氧烷骨架 的微單體等，這些之中，優(yōu)選為親水性的微單體，特別優(yōu)選的是，將甲基丙烯酸酯或丙烯酸 酯單獨聚合或者將它們組合聚合而得到的聚合物。
[0040] 使用微單體時，其用量相對于單乙烯基單體100質(zhì)量份通常為0. 〇1~1〇質(zhì)量份、優(yōu) 選為0. 03~5質(zhì)量份、更優(yōu)選為0. 05~1質(zhì)量份。微單體的用量處于上述范圍內(nèi)時，維持調(diào)色 劑的保存性且定影性提高，故而優(yōu)選。
[0041] (b)著色劑 作為著色劑，可以使用炭黑等在調(diào)色劑領(lǐng)域中可使用的各種顏料和染料。作為黑色著 色劑，可列舉出炭黑、鈦黑、苯胺黑基質(zhì)的染料顏料類；鈷、鎳、四氧化三鐵、氧化鐵錳、氧化 鐵鋅、氧化鐵鎳等磁性顆粒等。使用炭黑時，若使用一次粒徑為20~40nm的炭黑則能夠獲得 良好的畫質(zhì)、調(diào)色劑在環(huán)境中的安全性也提高，故而優(yōu)選。作為彩色調(diào)色劑用著色劑，可以 使用黃色著色劑、洋紅著色劑、藍綠著色劑等。
[0042