可溶性金屬氧化物羧酸鹽的旋涂組合物及其使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及可用于制備適于光刻法的多種底層的有機(jī)溶劑穩(wěn)定的金屬氧化物羧 酸鹽材料的旋涂組合物。該金屬氧化物羧酸鹽化合物具有改善的穩(wěn)定性。本發(fā)明還涉及使 用本發(fā)明的組合物制備此類底層的方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 金屬氧化物膜用于半導(dǎo)體行業(yè)中的多種應(yīng)用，如光刻硬掩模、用于抗反射涂層的 底層和光電器件。
[0004] 例如，光致抗蝕劑組合物用于制造小型化電子組件的微光刻法，如在計(jì)算機(jī)芯片 和集成電路的制造中。通常，將光致抗蝕劑組合物的薄涂層施涂到襯底（如用于制造集成 電路的硅基晶片）上。該經(jīng)涂覆的基底隨后烘烤以便從光致抗蝕劑中除去所需量的溶劑。 該襯底的經(jīng)烘烤的經(jīng)涂覆表面隨后依圖像曝光于光化輻射，如可見光、紫外線、極紫外線、 電子束、粒子束和X射線輻射。
[0005] 輻射在該光致抗蝕劑的曝光區(qū)域內(nèi)引發(fā)化學(xué)轉(zhuǎn)化。經(jīng)曝光的涂層用顯影劑溶液處 理以溶解和除去光致抗蝕劑的經(jīng)輻射曝光的或未曝光的區(qū)域。
[0006] 半導(dǎo)體器件的小型化趨勢(shì)已導(dǎo)致使用對(duì)越來越短的波長(zhǎng)的輻射敏感的新型光致 抗蝕劑，并還導(dǎo)致使用復(fù)雜的多級(jí)系統(tǒng)以克服與此類小型化相關(guān)的困難。
[0007] 光刻法中的吸收性抗反射涂層和底層用于減少由通常為高反射性的襯底反射的 輻射所造成的問題。經(jīng)反射的輻射導(dǎo)致薄膜干涉效果和反射刻痕。薄膜干涉或駐波導(dǎo)致在 光致抗蝕劑厚度改變時(shí)，由光致抗蝕劑膜中總光強(qiáng)度的變化所引起的臨界線寬度尺寸的改 變。經(jīng)反射和入射的曝光輻射的干涉可導(dǎo)致駐波效應(yīng)，該效應(yīng)扭曲了在該厚度內(nèi)的輻射均 勻性。當(dāng)光致抗蝕劑在含有形貌特征的反射性基底上圖案化時(shí)，反射刻痕變得嚴(yán)重，所述形 貌特征散射光穿過該光致抗蝕劑膜，導(dǎo)致線寬度變化，并在極端情況下形成所需尺寸完全 損失的區(qū)域。在光致抗蝕劑下方和在反射性基底上方涂覆的抗反射涂層膜提供了該光致抗 蝕劑的光刻性能的顯著改善。通常，在襯底上施涂底部抗反射涂層并固化，隨后施涂光致抗 蝕劑層。該光致抗蝕劑依圖像曝光和顯影。在曝光區(qū)域中的抗反射涂層隨后通常使用各種 蝕刻氣體干法蝕刻，由此將該光致抗蝕劑圖案轉(zhuǎn)印到該襯底上。
[0008] 含有高含量難熔元素的底層可以用作硬掩模以及抗反射涂層。當(dāng)上覆的光致抗蝕 劑不能提供足夠高的對(duì)用于將圖像轉(zhuǎn)印到下方的半導(dǎo)體襯底中的干法蝕刻的耐受性時(shí)，硬 掩模是有用的。在此類情況下，其耐蝕刻性高到足以將在其上生成的任何圖案轉(zhuǎn)印到下方 的半導(dǎo)體襯底中的材料被稱為硬掩模。這是有可能的，因?yàn)橛袡C(jī)光致抗蝕劑不同于下方的 硬掩模，并且可以找到允許將光致抗蝕劑中的圖像轉(zhuǎn)印到下方的硬掩模中的蝕刻氣體混合 物。這種圖案化的硬掩模隨后可以以合適的蝕刻條件和氣體混合物用于將圖像從該硬掩模 轉(zhuǎn)印到該半導(dǎo)體襯底中，這是采用單一蝕刻過程由光致抗蝕劑自身無法實(shí)現(xiàn)的任務(wù)。
[0009] 在新的光刻技術(shù)中使用多個(gè)抗反射層和底層。在其中光致抗蝕劑不能提供足夠的 干法蝕刻耐受性的情況下，在襯底蝕刻過程中充當(dāng)硬掩模并具有高耐蝕刻性的用于光致抗 蝕劑的底層和/或抗反射涂層是優(yōu)選的。一種方法是將硅、鈦、鋯或其它金屬材料摻入有機(jī) 光致抗蝕劑層下方的層中。此外，可以在含金屬的抗反射層下方放置另一高碳含量抗反射 層或掩模層，如用于改善該成像過程的光刻性能的高碳膜/硬掩模膜/光致抗蝕劑的三層。 常規(guī)硬掩?？梢酝ㄟ^化學(xué)氣相沉積如濺射法來施加。但是，旋涂法與前述常規(guī)方法相比的 相對(duì)簡(jiǎn)單性使得亟需開發(fā)在膜內(nèi)具有高濃度金屬材料的新型旋涂硬掩?；蚩狗瓷渫繉?。
[0010] 含有金屬氧化物的用于半導(dǎo)體應(yīng)用的底層組合物已經(jīng)顯示提供干法蝕刻耐受性 以及抗反射性質(zhì)。當(dāng)在底層中存在更高濃度的金屬氧化物時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)改善的耐蝕刻性和 導(dǎo)熱性。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)常規(guī)金屬氧化物組合物對(duì)空氣中的水分非常不穩(wěn)定，產(chǎn)生許多問 題，包括貨架期穩(wěn)定性、涂覆問題和性能缺點(diǎn)。此外，常規(guī)組合物通常含有非金屬氧化物材 料如聚合物、交聯(lián)劑和降低耐蝕刻性和導(dǎo)熱性所需的金屬氧化物性質(zhì)的其它材料。因此存 在對(duì)制備含有高水平穩(wěn)定可溶性金屬氧化物（其是可溶的或膠體穩(wěn)定的）的旋涂硬掩模、 抗反射和其它底層的突出需要。
[0011] 附圖概述
[0012] 圖1顯示了用于制備現(xiàn)有金屬氧化物二羧酸鹽的前體的實(shí)例。
[0013] 圖2顯示了用于現(xiàn)有組合物的交聯(lián)聚合物的實(shí)例。
[0014] 發(fā)明概述
[0015] 本發(fā)明涉及可用于制備多種適于光刻法的底層的可溶于有機(jī)溶劑的金屬氧化物 羧酸鹽材料的旋涂組合物。該金屬氧化物羧酸鹽化合物具有改善的穩(wěn)定性。本發(fā)明還涉及 使用本發(fā)明的組合物制備此類底層的方法。
[0016] 在第一實(shí)施方案中，在本文中公開和要求保護(hù)的是旋涂組合物，其包含至少一種 金屬氧化物二羧酸鹽，其中該二羧酸鹽能夠在熱處理過程中分解以提供低聚金屬氧化物 膜，以及該金屬氧化物二羧酸鹽可溶于其中的有機(jī)溶劑。該二羧酸鹽的羧酸根可以是取代 或未取代的、飽和或不飽和的、支鏈或非支鏈的C3_C6羧酸根，如丙酸根。
[0017] 在第二實(shí)施方案中，在本文中公開和要求保護(hù)的是上述實(shí)施方案的旋涂組合物， 其中該金屬是選自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Hf、Ta、W、Re和Ir的至少一種高折射金屬， 例如，該金屬氧化物可以包含鋯和任選的鈦。
[0018] 在第三實(shí)施方案中，本文中公開和要求保護(hù)的是上述實(shí)施方案的旋涂組合物，進(jìn) 一步包含能夠在熱處理過程中交聯(lián)的有機(jī)聚合物，并且其中該金屬氧化物二羧酸鹽能夠熱 分解以提供具有高金屬氧化物含量的膜。
[0019] 在第四實(shí)施方案中，本文中公開和要求保護(hù)的是制造電子器件的方法，包括向襯 底上施加上述實(shí)施方案任一種的組合物，和加熱經(jīng)涂覆的襯底。該加熱可以是大約200°C至 大約500°C達(dá)大約30至大約200秒。
[0020] 在第五實(shí)施方案中，本文中公開和要求保護(hù)的是上述方法實(shí)施方案的方法，其中 該二羧酸鹽的羧酸根可以是取代或未取代的、飽和或不飽和的、支鏈或非支鏈的(：3-(：6羧酸 根，如丙酸根。
[0021] 在第六實(shí)施方案中，本文中公開和要求保護(hù)的是上述實(shí)施方案的方法，其中該金 屬是選自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Hf、Ta、W、Re和Ir的至少一種高折射金屬，如錯(cuò)和 任選的鈦。
[0022] 在第七實(shí)施方案中，本文中公開和要求保護(hù)的是上述實(shí)施方案的方法，其中該組 合物進(jìn)一步包含在熱處理過程中交聯(lián)的有機(jī)聚合物，并且其中該金屬氧化物二羧酸鹽熱分 解以提供具有高金屬氧化物含量的膜。
[0023] 發(fā)明詳述
[0024] 本文中所用的連接詞"和"意在為包括性的，連接詞"或"不意在為排它性的，除非 另行說明。例如，短語(yǔ)"或替代性地"意在為排它性的。
[0025] 本文中所用的術(shù)語(yǔ)"和/或"指的是前述要素的任意組合，包括使用單一要素。
[0026] 本文中公開的術(shù)語(yǔ)"組合物"和"制劑"可互換使用，并指的是相同的事物。
[0027] 本文中所用的短語(yǔ)"高金屬氧化物含量"指的是按重量百分比計(jì)高于大約50%的 含量。
[0028] 本文中公開和要求保護(hù)的是可溶于有機(jī)溶劑的金屬氧化物二羧酸鹽材料的旋涂 組合物，該組合物通常用于旋涂法。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)它們比基于烷氧基金屬氧化物的目前可用材 料對(duì)水分更穩(wěn)定。該金屬氧化物二羧酸鹽具有以下結(jié)構(gòu)：
[0029]
[0030] R可以是取代或未取代的、飽和支鏈的或不飽和的C3_C6羧酸根配體，如丙酸或異 丙酸；丁酸、異丁酸、仲丁酸或叔丁酸；戊酸或任何戊酸異構(gòu)體；己酸或任何己酸異構(gòu)體。不 飽和的、支鏈或非支鏈的c3-cj|酸根配體也可以使用，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、戊 烯酸、己烯酸羧酸根或其異構(gòu)體。羧酸根可以用氫氧根、鹵離子、硫族元素（chalcogen)等 等取代，在該鏈中取代或連接至該鏈。
[0031]M，在該金屬氧化物二羧酸鹽中，是至少一種選自鈦、釩、鋯、鉭、鉛、銻、鉈、銦、鐿、 鎵、鉿、銀、鉬、1了、銘、鉭、錸、鋨、銥、錯(cuò)、鎂、鍺、錫、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、金、銀、絡(luò)、鎘、媽和鉬的 金屬。典型的金屬氧化物二羧酸鹽具有以下結(jié)構(gòu)：
[0032]
[0033] 該金屬氧化物二羧酸鹽由多種不同的前體制備，如碳酸鋯銨：
[0034]
[0035] 或乙酸鋯：
[0036]
[0037] 其中x為2-4,并且前懷的兵'匕'頭例列卒仕圖1甲，卯碳酸鋯銨、2-乙基己酸氧化 鋯（IV)、乙酰丙酮鋯（IV)和乙酸鋯。
[0038] 在一些實(shí)例中，前體是至少一種膠體穩(wěn)定的納米粒子，具有大約5nm至大約50nm、 或5-25nm或5-20nm的平均粒度。不限于理論，據(jù)信，金屬氧化物納米粒子前體與羧酸或羧 酸鹽反應(yīng)以形成包圍新的納米粒子的金屬氧化物二羧酸鹽的表面層。所得羧酸化金屬氧化 物納米粒子在該溶劑中也是穩(wěn)定的。
[0039] 在組合物中可以包含超過一種金屬，取決于最終交聯(lián)層的所需性質(zhì)。例如，鋯和鈦 可以結(jié)合以提供具有非常好的抗蝕刻性、熱導(dǎo)率和高折射率的層。取決于最終固化的金屬 氧化物層的所需特性，溶液中的金屬氧化物羧酸鹽中各金屬的量為大約5重量％至大約50 重量％。
[0040] 金屬氧化物二羧酸鹽溶于通常用于光刻旋涂法的溶劑。適于本公開的溶劑的實(shí)例 包括醚、酯、醚酯、酮和酮酯，以及更具體而言，乙二醇單烷基醚、二乙二醇二烷基醚、丙二醇 單烷基醚、丙二醇二烷基醚、乙酸酯、羥基乙酸酯、乳酸酯、乙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇 單烷基醚乙酸酯、烷氧基乙酸酯、（非）環(huán)狀酮、乙酰乙酸酯、丙酮酸酯和丙酸酯。前述溶劑 可以獨(dú)立使用，或以兩種或更多種類型的混合物形式使用。此外，至少一種類型的高沸點(diǎn) 溶劑如芐基乙基醚、二己基醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙酮基丙酮、己酸、癸酸、 1-辛醇、1-壬醇、芐醇、乙酸芐酯、苯甲酸乙酯、乙二酸二乙酯