正型感光性聚酰亞胺樹脂組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及感光性聚酰亞胺樹脂組合物，特別涉及于可以在堿性水溶液中正性顯 影，且可溶于酰胺類和內(nèi)酯類等常用的有機(jī)溶劑中的感光性聚酰亞胺樹脂組合物，以及適 用于撓性印刷電路板的保護(hù)層、半導(dǎo)體元件的表面保護(hù)膜、層間絕緣膜和有機(jī)場致發(fā)光元 件的絕緣層等的正型感光性樹脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 感光性聚酰亞胺，這是一種具有感光和耐熱雙重性能的高分子材料，因其獨(dú)特的 性能，在撓性印刷電路板和集成電路方面有著極廣泛的應(yīng)用。隨著生活中各種電子產(chǎn)品的 微小化，各種智能型手機(jī)、薄型電視以及高效能的微處理器充斥在當(dāng)今生活中，撓性印刷電 路板朝超薄超密集的方向發(fā)展以及大規(guī)模集成電路的更新?lián)Q代在逐步加快，同時(shí)對感光 聚酰亞胺的性能提出了更高的要求。由于傳統(tǒng)的聚酰亞胺是由芳族四羧酸和芳族二胺酰亞 胺化而成，具有溶解性加工困難等缺點(diǎn)，限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。
[0003] 許多科研工作者通過在聚酰亞胺骨架中引入特殊基團(tuán)，從而改進(jìn)其溶解性和 加工性能，如主鏈或側(cè)鏈引入酚羥基、羥基、羧基、氟基團(tuán)、磺酸基團(tuán)等基團(tuán)。美國專利 US8859170B2公開一種在聚酰亞胺主鏈通過引入羥基、羧基、碳酸基團(tuán)等基團(tuán)來制備一種具 有優(yōu)異的耐熱性、電氣性等性能感光性聚酰亞胺樹脂組合物。日本專利特開平公開一種感 光性聚酰亞胺樹脂組合物，通過在聚酰胺酸合成過程中引入羧基和酯鍵來改善其溶解性。 但上述公布的感光性聚酰亞胺樹脂組合物在使用堿水溶液的顯影中都存在著顯影時(shí)間不 穩(wěn)定以及粘接性較差的缺點(diǎn)。
[0004] 同時(shí)日本專利日本特開平2004-263058號公報(bào)和美國專利US7579134B2研究也發(fā) 現(xiàn)，將芳香族二胺的一部分替換為硅氧烷二胺，在聚酰亞胺骨架中導(dǎo)入硅氧烷骨架能賦予 了芳香族聚酰亞胺樹脂優(yōu)異的柔軟性和粘接性。雖然在聚酰亞胺骨架中引入了硅氧烷基團(tuán) 后能賦予了芳香族聚酰亞胺樹脂優(yōu)異的柔軟性和粘接性，但是同樣的也帶來使芳香族聚酰 亞胺樹脂的Tg下降等缺點(diǎn)。近年來，研究發(fā)現(xiàn)在芳香族聚酰亞胺骨架中引入含有叔丁基基 團(tuán)二胺能使聚酰亞胺具有好的溶解性并能有效的提高聚酰亞胺的Tg溫度和熱穩(wěn)定性。
[0005] 趙小剛等人通過在聚酰亞胺的骨架中引入吡啶基團(tuán)，發(fā)現(xiàn)引入吡啶基團(tuán)對芳香族 聚酰亞胺本身優(yōu)異的性能沒有影響外，并使其溶解性、加工性能和光學(xué)性能有顯著的提高， 這是由于吡啶分子除了具有較大的極性外，還因?yàn)檫拎さ由系奈垂灿秒娮訉梢耘c水 形成氫鍵。此外，吡啶結(jié)構(gòu)中的烴基使它與有機(jī)分子有相當(dāng)?shù)挠H和力，而且氮原子上的未共 用電子對能與一些金屬離子如Ag、Ni、Cu等形成配合物，而致使它具有較好的粘接性，并且 在吡啶環(huán)中，氮原子既有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，又有吸電子的共輒效應(yīng)，從而能賦予聚酰亞胺 良好的光學(xué)性能。
[0006] 有鑒于此，為了改善上述問題，有必要開發(fā)在耐熱性、柔軟性、彎曲性和電氣性、光 學(xué)性等方面表現(xiàn)更佳的感光性樹脂組合物材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于開發(fā)通過引入具有吡啶單元或3, 3-二叔丁基聯(lián)苯胺及硅氧烷 二胺進(jìn)入堿溶性聚酰亞胺骨架中來開發(fā)一種新型且性能優(yōu)異的感光性聚酰亞胺樹脂組合 物，可以使其應(yīng)用在許多高科技領(lǐng)域需較高透過率、低的熱膨脹系數(shù)及高耐熱性的場合。所 述撓性印刷電路板保護(hù)層是將感光性聚酰亞胺樹脂組合物成膜在印刷布線板上，形成圖 案，固化而得到的保護(hù)層。
[0008] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用2, 2-雙[4-(5-氨基-2-吡啶氧）苯基]六氟丙烷或2, 2-雙
[4-(5-氨基-2-啦啶氧）苯基]丙烷、3, 3-二叔丁基聯(lián)苯胺、硅氧烷二胺作為二胺成分來 制備堿溶性聚酰亞胺樹脂，進(jìn)一步在其中配合光敏劑和交聯(lián)劑的含量可得到性能優(yōu)異的感 光性聚酰亞胺樹脂組合物，通過使用該感光性聚酰亞胺樹脂組合物，可以達(dá)到上述目的，從 而完成本申請發(fā)明。
[0009] 即，本發(fā)明提供感光性聚酰亞胺樹脂組合物，該組合物含有：將四羧酸二酐、 2, 2-雙[4-(5-氨基_2_啦啶氧）苯基]六氣丙烷或2, 2-雙[4-(5-氨基_2_啦啶氧）苯 基]丙烷、3, 3-二叔丁基聯(lián)苯胺、硅氧烷二胺和不含有吡啶單元、3, 3-二叔丁基聯(lián)苯胺和硅 氧烷的二胺酰亞胺化得到的堿溶性聚酰亞胺樹脂100質(zhì)量份，光敏劑的含量為10~50重 量份，在一分子中具有2個(gè)以上的環(huán)氧基、苯并噁嗪類的化合物的含量為5~20重量份。
[0010] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：本發(fā)明使用2, 2-雙[4-(5-氨 基-2_啦啶氧）苯基]六氣丙烷或2, 2-雙[4_(5_氨基_2_啦啶氧）苯基]丙烷、3, 3-二 叔丁基聯(lián)苯胺、硅氧烷二胺作為二胺成分來制備堿溶性聚酰亞胺樹脂，進(jìn)一步在其中配合 光敏劑和交聯(lián)劑的含量可得到性能優(yōu)異的感光性聚酰亞胺樹脂組合物。本發(fā)明組合物含有 (a)堿溶性聚酰亞胺、（b)光敏劑和（c)交聯(lián)劑；所述（c)交聯(lián)劑由苯并噁嗪類化合物、一分 子中具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物中的一種或兩種按任意配比組成；
[0011] 所述（a)、（b)、（c)的重量百分比為100:10~50:5~20 ;其中，（a)堿溶性聚酰 亞胺由式（1)的聚酰亞胺單元，以及式（2)、式（3)、式（4)中的任一種聚酰亞胺單元或任意 兩種聚酰亞胺單元按任意配比或三種聚酰亞胺單元按任意配比組成；式（1)的聚酰亞胺單 元占總的聚酰亞胺單元80~99摩爾％ ;
[0012]
[0013] 式⑴~⑷中，X和A分別獨(dú)立的為單鍵為2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)；R為R為羥基或磺 酸基；Y表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)的二（三氟甲基）亞甲基、二甲基亞甲基；&為碳原子3-9的亞 烷基；R 2、R3、M^ R5分別獨(dú)立的為碳原子數(shù)為1-8的亞烷基或芳香族基團(tuán)；m表示2以上的 整數(shù)。
[0014] 進(jìn)一步地，式（1)中的X的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)為二（三氟甲基）壓甲基、羰基、二甲基 亞甲基、氧原子，A的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)為二（三氟甲基）壓甲基、磺基、氧化亞甲基、二甲基亞 甲基或亞甲基。
[0015] 進(jìn)一步地，式（2)中的X的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)為二（三氟甲基）壓甲基、羰基、二甲基 亞甲基、氧原子，Y的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)為二（三氟甲基）亞甲基、二甲基亞甲基。
[0016] 進(jìn)一步地，式（3)中的X的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)為二（三氟甲基）壓甲基、羰基、二甲基 亞甲基、氧原子。
[0017] 進(jìn)一步地，式（4)中的X的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)為二（三氟甲基）壓甲基、羰基、二甲基 亞甲基、氧原子；&為亞乙基、亞丙基、3-甲基亞丙基或亞丁基；R2、R3、R 4、R5分別獨(dú)立地為 甲基；m為10-20的整數(shù)。
[0018] 進(jìn)一步地，式（1)、式（2)、式（3)、式（4)的聚酰亞胺單元是通過使四羧酸二酐、3， 3_二叔丁基聯(lián)苯胺、2, 2-雙[4-(5-氨基-2-啦啶氧）苯基]六氟丙烷或2, 2-雙[4-(5-氨 基-2-吡啶氧）苯基]丙烷，硅氧烷二胺和不含有吡啶單元的二胺、3,3_二叔丁基聯(lián)苯胺、 硅氧烷的二胺的反應(yīng)混合物進(jìn)行酰亞胺化來得到的。
[0019] 本發(fā)明的有益效果是：
[0020] 1、該堿溶性聚酰亞胺樹脂是通過一步二段法制備，采用縮聚和熱亞胺化法，較兩 步法有工藝簡單，操作簡潔的優(yōu)點(diǎn)；
[0021] 2、該感光性聚酰亞胺樹脂制備簡單，且制備的感光性聚酰亞胺樹脂具有較好的感 光性能，優(yōu)異的柔軟性和粘接性，低的線性膨脹系數(shù)和低的介電常數(shù)，較好的透光率。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 本發(fā)明正型感光性聚酰亞胺樹脂組合物，該組合物含有（a)堿溶性聚酰亞胺、（b) 光敏劑和（c)交聯(lián)劑；所述（c)交聯(lián)劑由苯并噁嗪類化合物、一分子中具有2個(gè)以上的環(huán)氧 基的化合物中的一種或兩種按任意配比組成；
[0024] 所述（a)、（b)、（c)的重量百分比為100:10~50:5~20 ;其中，（a)堿溶性聚酰 亞胺由式（1)的聚酰亞胺單元，以及式（2)、式（3)、式（4)中的任一種聚酰亞胺單元或任意 兩種聚酰亞胺單元按任意配比或三種聚酰亞胺單元按任意配比組成；式（1)的聚酰亞胺單 元占總的聚酰亞胺單元80~99摩爾％ ;
[0025] 其中，式⑴~⑷中，X和A分別獨(dú)立的為單鍵為2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)；R為R為羥基 或磺酸基；Y表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)的二（三氟甲基）亞甲基、二甲基亞甲基；&為碳原子3-9 的亞烷基；私為義和R 5分別獨(dú)立的為碳原子數(shù)為1-8的亞烷基或芳香族基團(tuán)；m表示2以 上的整數(shù)。
[0026] 其中，式（1)中的X的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)為二（三氟甲基）壓甲基、羰基、二甲基亞甲 基、氧原子，A的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)為二（三氟甲基）壓甲基、磺基、氧化亞甲基、二甲基亞甲基 或亞甲基。
[0027] 其中，式（2)中的X的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)為二（三氟甲基）壓甲基、羰基、二甲基亞甲 基、氧原子，Y的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)為二（三氟甲基）亞甲基、二甲基亞甲基。
[0028] 其中，式（3)中的X的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)為二（三氟甲基）壓甲基、羰基、二甲基亞甲 基、氧原子。
[0029] 其中，式⑷中的X的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)為二（三氟甲基）壓甲基、羰基、二甲基亞甲 基、氧原子；&為亞乙基、亞丙基、3-甲基亞丙基或亞丁基；R 2、R3、