堿顯影型光固化性熱固化性樹脂組合物和使用其的印刷電路板的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及堿顯影型光固化性熱固化性樹脂組合物和柔性印刷電路板，詳細而 言，設(shè)及能夠利用堿進行顯影、曉曲性優(yōu)異、且能夠抑制顯影后加熱處理時的流掛產(chǎn)生、特 別是深部固化性良好且圖案形成性優(yōu)異的堿顯影型光固化性熱固化性樹脂組合物、W及具 備該堿顯影型光固化性熱固化性樹脂組合物的固化物的柔性印刷電路板。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，智能手機、平板終端的普及和性能的提高正在迅速地推進。消費者對于W 運些為代表的信息設(shè)備終端的小型化、薄型化的要求較高，為了應(yīng)對該要求，需要使產(chǎn)品內(nèi) 部的電路基板高密度化、省空間化。因此，能夠彎曲收納、能夠提高電路配置的自由度的柔 性印刷電路板的用途擴大，對于柔性印刷電路板的可靠性也需要高達迄今為止W上。
[0003] 目前，作為用于確保柔性印刷電路板的絕緣可靠性的絕緣膜，廣泛采用彎曲部(曉 曲部)使用W聚酷亞胺作為基體的覆蓋層、安裝部(非曉曲部)使用感光性樹脂組合物的混 載工藝(參照專利文獻1、2)。聚酷亞胺的耐熱性和曉曲性等機械特性優(yōu)異，另一方面，安裝 部中使用的感光性樹脂組合物具有電絕緣性、耐焊接熱性能等優(yōu)異且能夠進行精細加工的 特性。
[0004] W往的W聚酷亞胺作為基體的覆蓋層需要利用模具沖壓進行加工，因此不適于微 細布線。因此，對于需要微細布線的忍片安裝部，需要部分組合使用能夠利用光刻法進行加 工的堿顯影型感光性樹脂組合物(阻焊劑)來進行。柔性印刷電路板的制造中部分分開使用 運樣的樹脂組合物時，存在如下問題:經(jīng)由粘貼覆蓋層的工序和形成阻焊層的工序運2個工 序，而導(dǎo)致成本和操作性較差。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1:日本特開昭62-263692號公報 [000引專利文獻2:日本特開昭63-110224號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的問題
[0010] 迄今為止，對不利用混載工藝而形成的覆蓋層進行了研究。例如，對應(yīng)用阻焊層用 的感光性樹脂組合物作為柔性印刷電路板的覆蓋層進行了研究，但阻焊層用的樹脂組合物 作為覆蓋層的耐沖擊性、曉曲性等可靠性不充分。對于阻焊層用的樹脂組合物，還伴有由丙 締酸類的光聚合而導(dǎo)致的固化收縮，因此，在柔性電路板的翅曲等尺寸穩(wěn)定性方面還存在 問題。
[ooW 因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種堿顯影型光固化性熱固化性樹脂組合物，其曉 曲性、操作性優(yōu)異，適于柔性印刷電路板的絕緣膜、特別是適于同時形成彎曲部(曉曲部)和 安裝部(非曉曲部)的工藝。
[00。] 用于解決問題的方案
[0013] 本發(fā)明人等為了解決上述課題而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):包含具有簇基的聚 氨醋樹脂、光產(chǎn)堿劑和熱固化成分的樹脂組合物能夠解決上述問題。
[0014] 目P，發(fā)現(xiàn):通過光照射而使光產(chǎn)堿劑活化，將產(chǎn)生的堿作為催化劑，通過加熱使具 有簇基的聚氨醋樹脂和熱固化成分進行加成反應(yīng)，由此能夠利用堿溶液僅去除未曝光部 分。由此，能夠利用堿顯影進行精細加工，另一方面，由于包含聚氨醋樹脂，因此可W期待得 到曉曲性優(yōu)異的固化物。
[0015] 然而，使包含具有簇基的聚氨醋樹脂、熱固化成分和光產(chǎn)堿劑的組合物接著光照 射后的顯影進行加熱固化時，確認到，因加熱而使樹脂溶出，產(chǎn)生所謂的流掛，從而引起圖 案被破壞的現(xiàn)象。
[0016] 因此，本發(fā)明人等反復(fù)進一步研究，發(fā)現(xiàn):除了上述成分之外，通過含有除聚氨醋 樹脂W外的具有簇基的樹脂可W消除上述問題，從而完成了本發(fā)明。另外，同時發(fā)現(xiàn):在上 述組合物中配混具有締屬不飽和基團的單體、或使用具有締屬不飽和基團的物質(zhì)作為前述 具有簇基的聚氨醋樹脂，可W進一步期待防止流掛產(chǎn)生，故優(yōu)選。
[0017] 另一方面，如上明顯可知，利用將通過光照射所產(chǎn)生的堿作為催化劑的加成反應(yīng) 而進行基于堿顯影的精細加工時，在深部固化性方面存在改良的余地。特別是，將堿顯影型 樹脂組合物用于多層結(jié)構(gòu)的覆蓋層中的接近基板的層時，光會被上層中所含的樹脂、感光 劑所吸收，有時光無法充分到達樹脂層的深部。
[0018] 因此，本發(fā)明人等反復(fù)進一步研究，發(fā)現(xiàn):通過采用具有特定結(jié)構(gòu)的目虧醋系光產(chǎn)堿 劑作為光產(chǎn)堿劑可W消除上述問題。另外，同時發(fā)現(xiàn):堿顯影型光固化性熱固化性樹脂組合 物在光照射后的加熱固化反應(yīng)中，能夠擴大加熱溫度、加熱時間的選擇范圍，從而成為操作 性更優(yōu)異的樹脂組合物。
[0019] 本發(fā)明為W下[1]~[9]的方案。
[0020] [ 1 ]-種堿顯影型光固化性熱固化性樹脂組合物，其特征在于，包含：
[0021] 具有簇基的聚氨醋樹脂、
[0022] 除聚氨醋樹脂W外的具有簇基的樹脂、
[0023] 光產(chǎn)堿劑、和
[0024] 熱固化成分。
[0025] [2]根據(jù)[1]所述的堿顯影型光固化性熱固化性樹脂組合物，其中，前述光產(chǎn)堿劑 包含具有下述通式(I)所示基團的目虧醋系光產(chǎn)堿劑。
[0026]
[0027](式(I)中，Ri表示氨原子、未取代或被碳原子數(shù)1~6的烷基、苯基或面素原子取代 的苯基、未取代或被1個W上徑基取代的碳原子數(shù)1~20的烷基、被1個W上氧原子中斷的該 烷基、未取代或被碳原子數(shù)1~6的烷基或苯基取代的碳原子數(shù)5~8的環(huán)烷基、未取代或被 碳原子數(shù)1~6的烷基或苯基取代的碳原子數(shù)2~20的燒酷基或苯甲酯基，
[0028] R2表示未取代或被碳原子數(shù)1~6的烷基、苯基或面素原子取代的苯基、未取代或 被1個W上徑基取代的碳原子數(shù)1~20的烷基、被1個W上氧原子中斷的該烷基、未取代或被 碳原子數(shù)1~6的烷基或苯基取代的碳原子數(shù)5~8的環(huán)烷基、未取代或被碳原子數(shù)1~6的燒 基或苯基取代的碳原子數(shù)2~20的燒酷基或苯甲酯基。）
[0029] [3]根據(jù)[1]所述的堿顯影型光固化性熱固化性樹脂組合物，其中，前述具有簇基 的聚氨醋樹脂具有締屬不飽和基團。
[0030] [4]根據(jù)[1]所述的堿顯影型光固化性熱固化性樹脂組合物，其中，還包含具有締 屬不飽和基團的單體。
[0031] [5]根據(jù)[1]所述的堿顯影型光固化性熱固化性樹脂組合物，其中，前述熱固化成 分為環(huán)狀酸化合物。
[0032] [6]根據(jù)[1]所述的堿顯影型光固化性熱固化性樹脂組合物，其為覆蓋粘接層用 途。
[0033] [7] -種干膜，其特征在于，具有將[1]所述的堿顯影型光固化性熱固化性樹脂組 合物涂布并干燥而得到的樹脂層。
[0034] [引一種固化物，其特征在于，其是將[1]所述的堿顯影型光固化性熱固化性樹脂 組合物或[7 ]所述的干膜固化而得到的。
[0035] [9]-種柔性印刷電路板，其特征在于，具備[引所述的固化物。 陳]發(fā)明的效果
[0037] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種堿顯影型光固化性熱固化性樹脂組合物，其能夠抑制 顯影后加熱固化時的流掛產(chǎn)生。還能夠提供一種堿顯影型光固化性熱固化性樹脂組合物和 具備該固化物的印刷電路板，該堿顯影型光固化性熱固化性樹脂組合物的曉曲性優(yōu)異，適 于柔性印刷電路板的絕緣膜、特別是適于同時形成彎曲部(曉曲部)和安裝部(非曉曲部）的 工藝。另外，對于本發(fā)明的堿顯影型光固化性熱固化性樹脂組合物，光照射后加熱固化時的 溫度、時間管理容易，操作性優(yōu)異。
[0038] 本發(fā)明的堿顯影型光固化性熱固化性樹脂組合物適于柔性印刷電路板的覆蓋層。 本發(fā)明的堿顯影型光固化性熱固化性樹脂組合物還適合作為多層結(jié)構(gòu)的覆蓋層的粘接層 用樹脂組合物。此處，粘接層是指，具有2層W上層疊結(jié)構(gòu)的覆蓋層中的、與柔性印刷電路板 鄰接的樹脂層。
[0039] 另外，通過使用具有上述通式(I)所示基團的朽醋系光產(chǎn)堿劑作為光產(chǎn)堿劑，能夠 提供深部固化性優(yōu)異的堿顯影型光固化性熱固化性樹脂組合物。進而，光照射后加熱固化 時的溫度、時間的選擇范圍變寬，操作性優(yōu)異。
【附圖說明】
[0040] 圖1為示意性示出本發(fā)明的柔性印刷電路板的制造方法的一例的工序圖。
【具體實施方式】
[0041] 本發(fā)明的堿顯影型光固化性熱固化性樹脂組合物下，也簡稱為"本發(fā)明的樹脂 組合物"）的特征在于，包含：具有簇基的聚氨醋樹脂、除聚氨醋樹脂W外的具有簇基的樹 月旨、光產(chǎn)堿劑和熱固化成分。
[0042] 本發(fā)明的樹脂組合物為如下樹脂組合物:將由光產(chǎn)堿劑產(chǎn)生的堿作為催化劑，利 用曝光后的加熱使具有簇基的聚氨醋樹脂和熱固化成分進行加成反應(yīng)，并利用堿溶液去除 未曝光部分，由此能夠顯影。
[0043] 通過在包含具有簇基的聚氨醋樹脂、熱固化成分和光產(chǎn)堿劑的樹脂組合物中進一 步配混上述除聚氨醋樹脂W外的樹脂中具有簇基的物質(zhì)，能夠抑制顯影后加熱固化時的流 掛產(chǎn)生。詳細的機理尚不明確，但作為認可的理由之一，可W舉出：具有簇基的聚氨醋樹脂 中的簇基與熱固化成分的反應(yīng)性低，通過配混除聚氨醋樹脂W外的樹脂中具有簇基的物 質(zhì)，使顯影后加熱固化時的加成反應(yīng)進一步推進，從而形成牢固的基體。
[0044] 另外，從抑制流掛產(chǎn)生的效果的觀點出發(fā)，本發(fā)明的樹脂組合物優(yōu)選在體系內(nèi)含 有締屬不飽和基團。締屬不飽和基團可W存在于上述具有簇基的聚氨醋樹脂中，也可W對 本發(fā)明的樹脂組合物進一步配混后述具有締屬不飽和基團的單體，此外還可W為其兩者。 可W認為，通過締屬不飽和基團存在，引起基于光的自由基聚合反應(yīng)，形成牢固的基體，可 W抑制顯影后加熱固化時的流掛產(chǎn)生。
[0045] 本發(fā)明的樹脂組合物適于柔性印刷電路板的樹脂絕緣層，例如覆蓋層、阻焊層。
[0046] 在使用本發(fā)明的樹脂組合物形成柔性印刷電路板的樹脂絕緣層時，適宜的制造方 法如下所述。即，所述制造方法包括如下工序:在柔性印刷電路板上形成由本發(fā)明的樹脂組 合物形成的樹脂層的工序;對樹脂層W圖案狀照射光的工序;加熱樹脂層的工序(曝光后烘 烤(Post E邱osure Bake);也稱為PEB);和對樹脂層進行堿顯影而形成具有圖案的樹脂絕 緣層的工序。根據(jù)需要，在堿顯影后進一步進行光照射、加熱固化(后固化），使樹脂組合物 完全固化，從而得到可靠性高的樹脂絕緣層。
[0047] 如此，本發(fā)明的樹脂組合物優(yōu)選通過選擇性光照射后的加熱處理而使簇基和熱固 化成分進行加成反應(yīng)，由此能夠通過堿顯影形成負型的圖案。
[004引所得到的固化物的耐熱性和曉曲性優(yōu)異，且能夠通過堿顯影進行精細加工，因此， 無需部分組合使用堿顯影型的感光性樹脂組合物，可W用于柔性印刷電路板的彎曲部(曉 曲部）和安裝部（非曉曲部）中的任意者，適于同時形成彎曲部(曉曲部）和安裝部(非曉曲 部）的工藝。
[0049] 如上所述，聚氨醋樹脂中的簇基的反應(yīng)性低，與僅包含其他含簇基的樹脂的情況 相比，在曝光后的加熱固化反應(yīng)時(P邸工序時），可W延長相同加熱溫度下的、通過加成反 應(yīng)到變成耐堿性的時間。另外，可W擴大加熱固化反應(yīng)時(P邸工序時）的加熱溫度的選擇范 圍。由此，樹脂組合物的操作性、處理性提高。還可W抑制未曝光部變成耐堿性、所謂的霧化 產(chǎn)生。
[0050] W下，對各成分進行詳細說明。
[0051] [具有簇基的聚氨醋樹脂]
[0052] 作為本發(fā)明的樹脂組合物中所含的具有簇基的聚氨醋樹脂，可W使用分子中含有 簇基的公知慣用的聚氨醋樹脂化合物。另外，如上所述，從提高防止加熱時的流掛產(chǎn)生的效 果的方面出發(fā)，優(yōu)