濾光器及使用濾光器的裝置的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及一種濾光器及使用濾光器的裝置。詳細而言設及一種包含特定的溶劑 可溶型的色素化合物的濾光器，W及使用該濾光器的固體攝像裝置及照相機模塊。
【背景技術】
[0002] 于攝影機（video camera)、數(shù)字靜態(tài)照相機（digital still camera)、帶有照相 機功能的移動電話等固體攝像裝置中，使用作為彩色圖像的固體攝像組件的電荷禪合組件 (畑arge-Co叩led Device，CCD)或互補式金屬氧化物半導體（〔〇11191日111日]11日巧1日1日1-Oxide-Semiconductor ,CMOS)影像傳感器，該些固體攝像組件于其受光部中使用對人眼所 無法感知的近紅外線具有感度的娃光電二極管（silicon地Otodiode)。對于該些固體攝像 組件而言，必須進行視感度修正W使人眼看起來色調自然，大多情況下使用選擇性地透射 或截止特定的波長范圍的光線的濾光器(例如近紅外線截止濾波器）。
[0003] 作為此種近紅外線截止濾波器，一直W來使用藉由各種方法所制造者。例如已知 有一種使用透明樹脂作為基材，且使透明樹脂中含有近紅外線吸收色素的近紅外線截止濾 波器(例如參照專利文獻1)，特別是使用獻菁系化合物作為近紅外線吸收色素的近紅外線 截止濾波器已廣為人知(例如參照專利文獻2)。
[0004] 然而，通常的獻菁系化合物的最大吸收波長多為650nm~小于7(K)nm，若設為可對 最大吸收波長進行長波長位移而將其移至特別適合用作固體攝像裝置用途的波長范圍 (700nm~SOOnm)的結構，則存在430nm~460nm附近的短波長側可見透射率顯著降低的問 題。
[0005] 作為使獻菁系化合物的最大吸收進行長波長位移的方法，通常已知:將烷氧基或 經烷基取代的胺基、燒硫基等供電子性基導入至獻菁環(huán)(phthaloeyanine ring)的方法(例 如參照專利文獻3)。然而，若此種取代基鍵結于獻菁環(huán)，則會產生自取代基上的非共有電子 對朝獻菁環(huán)的電荷轉移躍遷(cha巧e transfer transition),于短波長側可見范圍產生由 該躍遷引起的吸收，故430nm~460nm附近的透射率尤其降低。
[0006] 而且，已知:通常的獻菁系化合物于樹脂中等容易成為環(huán)彼此堆積的H締合狀態(tài)。 若獻菁系化合物產生H締合，則如例如日本專利特開2013-083915號公報(專利文獻4)的實 施例1所記載的光譜般，成為最大吸收附近的吸收強度弱的寬波形，存在無法達成固體攝像 組件用途所要求的光學特性的情形。
[0007] [現(xiàn)有技術文獻]
[0008] [專利文獻]
[0009][專利文獻1]日本專利特開平6-200113號公報
[0010] [專利文獻2]日本專利特開2013-064975號公報
[0011] [專利文獻3]日本專利第4278923號公報
[0012] [專利文獻4]日本專利特開2013-083915號公報

【發(fā)明內容】

[0013] [發(fā)明所欲解決的課題]
[0014] 本發(fā)明的目的在于提供一種對現(xiàn)有的近紅外線截止濾波器等濾光器所具有的缺 點加W改良，近紅外線吸收色素于700nm~75化m附近的波長范圍內具有充分的吸收強度， 且于短波長側的可見波長范圍內透射率也優(yōu)異的濾光器及使用該濾光器的裝置。
[0015] [解決課題之手段]
[0016] 本發(fā)明人等人為了達成所述課題而進行了潛屯、研究，結果發(fā)現(xiàn)，藉由應用具有特 定的結構的獻菁系化合物，可獲得達成目標最大吸收波長及樹脂中的吸收強度、且近紅外 線吸收特性及可見透射率優(yōu)異的濾光器，從而完成了本發(fā)明。W下示出本發(fā)明的態(tài)樣的例 子。
[0017] [1]-種濾光器，其特征在于具有:透明樹脂制基板，含有下述式(I)所表示的化合 物(A); W及近紅外線反射膜，形成于所述基板的至少一個面上。
[001 引[化1]
[0020] 式（I)中，M表示2個氨原子、2個一價的金屬原子、二價的金屬原子、或者包含=價 或四價的金屬原子的經取代的金屬原子；多個Ra獨立地表示Ll，多個化獨立地表示氨原子、 面素原子、Li或-S化-L 2;
[0021] Li表示下述L3、Lb或。，l2表示下述L3、Lb、。、Ld或L6;
[0022] 化3)碳數(shù)1~12的脂肪族控基 [002；3] (Lb)碳數(shù)1~12的經面素取代的烷基
[0024] (。)碳數(shù)3~14的脂環(huán)式控基
[0025] (Ld)碳數(shù)6~14的芳香族控基
[0026] 化6)碳數(shù)3~14的雜環(huán)基
[0027] 所述L3~L6也可還具有選自由碳數(shù)1~12的脂肪族控基、碳數(shù)1~12的經面素取代 的烷基、碳數(shù)3~14的脂環(huán)式控基、碳數(shù)6~14的芳香族控基、碳數(shù)3~14的雜環(huán)基、及碳數(shù)1 ~12的烷氧基所組成的組群中的至少一種取代基L。
[002引[2巧日項[1]所記載的濾光器，其中所述式（I)中，M為屬于元素周期表第4族~第12 族且第4周期~第5周期的二價過渡金屬、=價或四價的金屬面化物或者四價的金屬氧化 物;Ra獨立地為碳數(shù)1~10的烷基、碳數(shù)1~6的經氣取代的烷基、環(huán)戊基或環(huán)己基;化獨立地 為氨原子、氣原子、碳數(shù)1~10的烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基或-S02-L 2;L2為碳數(shù)1~6的烷基、碳數(shù) 6~12的芳香族控基或碳數(shù)3~6的雜環(huán)基。
[0029] [3巧日項[1]或項[2]所記載的濾光器，其中構成所述透明樹脂制基板的透明樹脂 為選自由環(huán)狀締控系樹脂、芳香族聚酸系樹脂、聚酷亞胺系樹脂、萊聚碳酸醋（f Iuorene polycarbonate)系樹脂、萊聚醋系樹脂、聚碳酸醋系樹脂、聚酷胺系樹脂、聚芳醋系樹脂、聚 諷(polysulf one)系樹脂、聚酸諷系樹脂、聚對苯(polypara地eny Iene)系樹脂、聚酷胺酷亞 胺系樹脂、聚糞二甲酸乙二醋系樹脂、氣化芳香族聚合物系樹脂、（改質）丙締酸系樹脂、環(huán) 氧系樹脂、締丙醋系樹脂及倍半硅氧烷系樹脂所組成的組群中的至少一種樹脂。
[0030] [4巧日項[1]至項[3]中任一項所記載的濾光器，其中所述近紅外線反射膜形成于 所述基板的兩面上。
[0031] [引如項[1]至項[4]中任一項所記載的濾光器，其為固體攝像裝置用。
[0032] [6]-種固體攝像裝置，具備如項[1]至項[引中任一項所記載的濾光器。
[0033] [7] -種照相機模塊，具備如項[1]至項[引中任一項所記載的濾光器。
[0034] [引一種樹脂組成物，含有下述式(I)所表示的化合物(A)，及選自由環(huán)狀締控系樹 月旨、芳香族聚酸系樹脂、聚酷亞胺系樹脂、萊聚碳酸醋系樹脂、萊聚醋系樹脂、聚碳酸醋系樹 月旨、聚酷胺系樹脂、聚芳醋系樹脂、聚諷系樹脂、聚酸諷系樹脂、聚對苯系樹脂、聚酷胺酷亞 胺系樹脂、聚糞二甲酸乙二醋系樹脂、氣化芳香族聚合物系樹脂、（改質）丙締酸系樹脂、環(huán) 氧系樹脂、締丙醋系樹脂及倍半硅氧烷系樹脂所組成的組群中的至少一種樹脂。
[0035] [化2]
[0037] 式（I)中，M表示2個氨原子、2個一價的金屬原子、二價的金屬原子、或者包含=價 或四價的金屬原子的經取代的金屬原子；多個Ra獨立地表示Li，多個化獨立地表示氨原子、 面素原子、Li或-S化-L 2;
[00測 L嗦示下述L。、Lb或L。，L嗦示下述L。、Lb、L。、Ld或L6;
[0039] 化3)碳數(shù)1~12的脂肪族控基
[0040] (Lb)碳數(shù)1~12的經面素取代的烷基
[0041] (。)碳數(shù)3~14的脂環(huán)式控基
[0042] (Ld)碳數(shù)6~14的芳香族控基
[0043] 化6)碳數(shù)3~14的雜環(huán)基
[0044] 所述L3~L6也可還具有選自由碳數(shù)1~12的脂肪族控基、碳數(shù)1~12的經面素取代 的烷基、碳數(shù)3~14的脂環(huán)式控基、碳數(shù)6~14的芳香族控基、碳數(shù)3~14的雜環(huán)基、及碳數(shù)1 ~12的烷氧基所組成的組群中的至少一種取代基L。
[0045] [發(fā)明的效果]
[0046] 根據(jù)本發(fā)明，可提供一種入射角相關性低、耐旋光性或700nm~750nm附近的近紅 外線吸收特性及可見波長范圍下的透射率特性優(yōu)異的濾光器。
【附圖說明】
[0047] 圖1(a)為表示對自濾光器的垂直方向測定的情形的透射率進行測定的方法的概 略圖。
[0048] 圖1(b)為表示對自相對于濾光器的垂直方向成30°的角度測定的情形的透射率進 行測定的方法的概略圖。
【具體實施方式】
[0049] W下，對本發(fā)明加W具體說明。
[0050] 本發(fā)明的濾光器具有:含有由特定的結構所表示的獻菁系化合物(化合物(A))的 透明樹脂制基板、及形成于所述基板的至少一個面上的近紅外線反射膜。
[0051] [透明樹脂制基板]
[0052] 構成本發(fā)明的濾光器的透明樹脂制基板（W下也稱為"樹脂制基板"）可為單層也 可為多層(于多層的情形時，例如構成為于作為基底的樹脂基板上積層包含硬化樹脂的外 涂層等），至少含有一種W上的化合物(A)作為近紅外線吸收色素，且最大吸收在波長700nm ~800nm、更佳為705nm~750nm的范圍內，最大吸收波長的透射率較佳為10% W下，進而佳 為8% W下。若基板的最大吸收波長或最大吸收波長的透射率在此種范圍內，則該基板可選 擇性地效率良好地截止近紅外線，并且于在透明樹脂基板的面上將近紅外線反射膜成膜 時，可降低可見波長~近紅外波長范圍附近的光學特性的入射角相關性。
[0053] 根據(jù)照相機模塊等的用途，也存在如下情形：要求于波長400nm~700皿的所謂可 見光范圍內，將含有化合物(A)的樹脂制基板的厚度設為IOOmi時的該基板的平均透射率為 50% W上、較佳為65% W上。
[0054] 樹脂制基板的厚度可根據(jù)所需的用途而適當選擇，并無特別限制，較佳為W該基 板具有如上所述的入射角依存改良性的方式進行調整，更佳為30皿~250皿，進而佳為40皿 ~200皿，尤佳為50皿~150皿。
[0055] 若樹脂制基板的厚度在所述范圍內，則可使利用該基板的濾光器小型化及輕量 化，可較佳地用于固體攝像裝置等各種用途。尤其于將所述樹脂性基板用于照相機模塊等 的透鏡單元Qens unit)的情形時，可實現(xiàn)透鏡單元的薄型化，故較佳。
[0056] 所述樹脂制基板除所述化合物(A) W外，可進而含有選自由方酸菁（squarylium) 系化合物、化合物(A) W外的獻菁系化合物及花青kyanine)系化合物所組成的組群中的至 少一種近紅外線吸收色素(X)。藉由使用此種樹脂制基板，可進一步減小可見波長范圍~近 紅外波長范圍下的入射角相關性，并且可使吸收帶的波形更窄，可獲得視角廣的濾光器。
[0057] 所述化合物(A)與所述近紅外線吸收色素 (X)可含有于同一層中也可含有于不同 的層中。于含有于同一層中的情形時，例如可列舉使化合物(A)與近紅外線吸收色素 (X)均 含有于作為基底的樹脂基板中的形態(tài);于含有于不同的層中的情形時，例如可列舉于含有 化合物(A)的樹脂制基板上積層含有所述近紅外線吸收色素 (X)的層的形態(tài)。
[0058] 化合物(A)與近紅外線吸收色素 (X)更佳為含有于同一層中，此種情形下，相較于 含有于不同的層中的情形，變得更容易控制化合物(A)與近紅外線吸收色素 (X)的含量比 率。
[0059] < 化合物(A)〉
[0060] 化合物(A)為下述式(I)所表示的獻菁系化合物。
[0061] [化3]
[0063] 式（I)中，M表示2個氨原子、2個一價的金屬原子、二價的金屬原子、或者包含=價 或四價的金屬原子的經取代的金屬原子；多個Ra獨立地表示Li，多個化獨立地表示氨原子、 面素原子、Li或-S化-L 2;
[0064] L嗦示下述 L。、Lb 或 L。，l2 表示下述 L。、Lb、L。、Ld 或 L6;
[0065] 化3)碳數(shù)1~12的脂肪族控基
[0066] (Lb)碳數(shù)1~12的經面素取代的烷基
[0067] (。)碳數(shù)3~14的脂環(huán)式控基 [006引（Ld)碳數(shù)6~14的芳香族控基
[0069] 化6)碳數(shù)3~14的雜環(huán)基
[0070] 所述L3~L6也可還具有選自由碳數(shù)1~12的脂肪族控基、碳數(shù)1~12的經面素取代 的烷基、碳數(shù)3~14的脂環(huán)式控基、碳數(shù)6~14的芳香族控基、碳數(shù)3~14的雜環(huán)基、及碳數(shù)1 ~12的烷氧基所組成的組群中的至少一種取代基L。
[0071] 關于所述L3~L6,含有取代基的碳數(shù)的合計分別較佳為50 W下，更佳為碳數(shù)40