收縮材料和圖案形成方法
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本非臨時(shí)申請(qǐng)?jiān)?5 U.S.C.§119(a)下要求分別于2014年12月8日和2015年4月6日 在日本提交的專利申請(qǐng)No. 2014-248080和2015-077690的優(yōu)先權(quán)，由此通過引用將它們的 全部?jī)?nèi)容并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及用于使抗蝕劑圖案中的特征的尺寸收縮的收縮材料和使用該收縮材 料的圖案形成方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 隨著減小圖案尺度的努力迅速發(fā)展以滿足近來對(duì)LSI的較高集成水平和運(yùn)轉(zhuǎn)速度 的需要，光刻法廣泛使用。光刻法具有由光源的波長(zhǎng)確定的分辨率的實(shí)質(zhì)上的極限。一種超 越該分辨率的極限的微型圖案化方法是將ArF準(zhǔn)分子激光浸沒式光刻法與雙重圖案化組 合。雙重圖案化的一個(gè)典型的版本是光刻-蝕刻-光刻-蝕刻(LELE)法，其包括經(jīng)由曝光形成 圖案，通過蝕刻將該圖案轉(zhuǎn)印到基材上的硬掩模，在半間距位移的位置實(shí)施第二曝光，和將 該硬掩模蝕刻。該方法具有兩個(gè)曝光之間未對(duì)準(zhǔn)或重疊誤差的問題。雙重圖案化的另一個(gè) 版本是自對(duì)準(zhǔn)雙重圖案化(SADP)法，其包括下述步驟:將抗蝕劑圖案轉(zhuǎn)印于硬掩模，在硬掩 模特征的兩側(cè)使膜生長(zhǎng)，和使膜的側(cè)壁殘留以由此使圖案尺寸加倍。SADP法需要只曝光一 次并且減輕了重疊誤差的問題。為了簡(jiǎn)化該方法，也提出了如下的SADP法的改進(jìn)版本:在經(jīng) 顯影的抗蝕劑圖案特征的側(cè)壁而不是硬掩模特征的側(cè)壁上形成氧化硅膜以由此使圖案尺 寸加倍。由于SADP法成功地使線圖案的間距減小到一半，因此通過將SADP法重復(fù)兩次，能夠 使間距減小到1/4。
[0005] 不僅需要線圖案的收縮，而且需要孔圖案的收縮。如果不使孔圖案收縮，則整個(gè)芯 片上的收縮是不完全的。使孔圖案收縮的一種已知的方法是專利文獻(xiàn)1中所述的 RETLACS?法。該方法旨在通過用含有交聯(lián)劑的水溶性材料涂布經(jīng)顯影的抗蝕劑圖案 并且將該涂層烘焙以在抗蝕劑表面上形成交聯(lián)的層以使抗蝕劑圖案變厚，從而減小孔圖案 的尺寸。專利文獻(xiàn)2記載了包含含有氨基的聚合物或聚胺的收縮材料，其經(jīng)由與抗蝕劑表面 上的羧基的中和反應(yīng)而與抗蝕劑表面鍵合，由此使抗蝕劑膜變厚。在非專利文獻(xiàn)1中也提出 了通過利用嵌段共聚物的直接自組裝(DSA)來使孔圖案收縮。
[0006] 采用RELACS?法的收縮具有如下問題：由于抗蝕劑內(nèi)酸催化劑的存在下交聯(lián) 劑變得具有活性，因此如果酸擴(kuò)散不均勻，則收縮后孔的尺寸不均勻。在基于氨基聚合物的 鍵合和中和的收縮法中，作為抗蝕劑表面上凹凸的直接反映，使圖案變厚以致經(jīng)顯影的抗 蝕劑圖案的尺寸變動(dòng)和收縮后的尺寸變動(dòng)相同。利用嵌段共聚物的DSA功能的收縮法具有 優(yōu)點(diǎn)，其包括增加的收縮量和收縮后最小的尺寸變動(dòng)，但存在一些問題。即，如果將DSA應(yīng)用 于不同尺寸的孔，對(duì)于那些引起嵌段共聚物的對(duì)立組裝的尺寸的孔，不能誘發(fā)收縮。如果將 DSA應(yīng)用于溝槽圖案，形狀變形成為問題，例如，形成多個(gè)孔圖案。
[0007] 需要如下的收縮材料，其能夠在不改變抗蝕劑圖案的形狀下使孔圖案收縮，并且 改善顯影后的抗蝕劑圖案的尺寸變動(dòng)和邊緣粗糙度(LWR)。
[0008] 引用列表
[0009] 專利文獻(xiàn) 1:JP-A Hl〇-〇73927(USP 6579657)
[0010] 專利文獻(xiàn)2:JP-A 2008-275995(US 20100119717)
[0011] 專利文獻(xiàn)3:JP-A 2007-293294
[0012] 非專利文獻(xiàn) l:Proc.SPIE 第8323卷第83230W-1 頁（2012)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 如上討論那樣，將交聯(lián)型或中和反應(yīng)介導(dǎo)鍵合型的RELACS?.材料涂布到抗 蝕劑圖案上的方法沒有引起圖案變形，但沒有使抗蝕劑圖案的尺寸變動(dòng)減小。專利文獻(xiàn)3提 出了施涂到由堿顯影產(chǎn)生的正型抗蝕劑圖案的堿水溶液處理型的收縮材料。關(guān)于具有窄間 距的孔圖案的收縮，該收縮材料沒有獲得足夠的收縮量并且沒有使尺寸變動(dòng)減小。
[0014] 本發(fā)明的目的是提供收縮材料和使用其的圖案形成方法，所述收縮材料涂布到經(jīng) 顯影的孔抗蝕劑圖案上時(shí)能夠使孔尺寸收縮，同時(shí)改善尺寸變動(dòng)。
[0015] 尋求能夠有效地使經(jīng)顯影的抗蝕劑圖案收縮的收縮材料，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)通過形 成基于具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)取代的羧基的基礎(chǔ)樹脂和產(chǎn)酸劑的抗蝕劑膜，經(jīng)由曝光和有機(jī)溶 劑顯影由其形成負(fù)型抗蝕劑圖案，用包含特定聚合物和含有抗消失性溶劑的溶劑的收縮材 料涂布該抗蝕劑圖案，烘焙，和用有機(jī)溶劑將過量的收縮材料除去，能夠以受控的方式使抗 蝕劑圖案中的孔和/或狹縫的尺寸收縮。
[0016] -方面，本發(fā)明提供包含聚合物和溶劑的收縮材料，該溶劑含有抗消失性溶劑，該 抗消失性溶劑不引起顯影后的抗蝕劑圖案消失，該聚合物包含選自具有式（la)和（lb)的單 元中的至少一種的重復(fù)單元。
[0017]
[0018] 共平班現(xiàn)否KH土:庇tfJ Tsra.fl Hffi羊U尿丁tfJ。1-。1〇翌坑整；κ-乃芬，弗V，甲基或 三氟甲基;R2各自獨(dú)立地為氫，鹵素，任選鹵素取代的、直鏈、支化或環(huán)狀的(：2-(： 8酰氧基，任 選鹵素取代的、直鏈、支化或環(huán)狀的心-以烷基，或者任選鹵素取代的、直鏈、支化或環(huán)狀的 &-C6烷氧基;L為氫，直鏈、支化或環(huán)狀的、可在鏈的中途含有醚氧原子、羰基結(jié)構(gòu)部分或羰 氧基結(jié)構(gòu)部分的&-&() 一價(jià)脂族烴基，或者任選取代的、一價(jià)含芳環(huán)的基團(tuán)；Z與碳原子鍵合 以形成c5-c15脂環(huán)族基團(tuán);R x和Ry各自獨(dú)立地為氫或者直鏈、支化或環(huán)狀的、可被羥基或烷氧 基結(jié)構(gòu)部分取代的烷基，R x和Ry的至少一個(gè)為環(huán)狀的c5-c15烷基;f為1-3的整數(shù)，s為0-2的整數(shù)，a等于(5+2s_f)，和m為0或1。
[0019 ]優(yōu)選地，該聚合物還包含具有式(2)的重復(fù)單元。
[0020]
[0021]其中B為單鍵或者可在鏈的中途含有醚氧原子的亞烷基;R1如上所定義;R3各 自獨(dú)立地為氫，鹵素，任選鹵素取代的、直鏈、支化或環(huán)狀的C2-C8酰氧基，任選鹵素取代的、 直鏈、支化或環(huán)狀的Ci_C 6烷基，或者任選鹵素取代的、直鏈、支化或環(huán)狀的Ci_C6烷氧基;g為 0-3的整數(shù)，t為0-2的整數(shù)，b等于(5+2t-g)，和η為0或1。
[0022 ]優(yōu)選地，該聚合物還包含具有式(3)的重復(fù)單元。
[0023]
[0024]其中C為單鍵或者可在鏈的中途含有醚氧原子的亞烷基;R1如上定義;R4各自 獨(dú)立地為氫，鹵素，任選鹵素取代的，直鏈、支化或環(huán)狀的(：2_(：8酰氧基，任選鹵素取代的、直 鏈、支化或環(huán)狀的心-以烷基，或者任選鹵素取代的、直鏈、支化或環(huán)狀的&-〇5烷氧基;D為單 鍵或者直鏈、支化或環(huán)狀的、可在鏈的中途含有醚氧原子、羰基基團(tuán)或羰氧基基團(tuán)的Q-Ck) (v+1)價(jià)烴基，其中碳鍵合的一些或全部氫原子可被氟取代;Rf 1和Rf2各自獨(dú)立地為含有至 少一個(gè)氟原子的心-以烷基，Rf1可與D鍵合以與它們結(jié)合的碳原子形成環(huán);r為0或l，h為1-3 的整數(shù)，u為0-2的整數(shù)，c等于(5+2u-h)，和v為1或2。
[0025] 優(yōu)選地，該聚合物還包含選自具有式(4)和(5)的單元中的至少一種的重復(fù)單元。
[0026]
[0027] 其中R5和R6各自獨(dú)立地為氫，鹵素，任選鹵素取代的，直鏈、支化或環(huán)狀的，C2_C 8酰 氧基，任選鹵素取代的，直鏈、支化或環(huán)狀的，&-C6烷基，或者任選鹵素取代的，直鏈、支化或 環(huán)狀的，&_〇5烷氧基；i和j各自獨(dú)立地為0-2的整數(shù)，d等于(6-i)，和e等于(4-j)。
[0028] 優(yōu)選地，該聚合物還包含選自具有式(A)-(E)的單元中的至少一種的重復(fù)單元。
[0029]
[0030] 其中R1如上定義;XA為酸不穩(wěn)定基團(tuán);乂6和#各自獨(dú)立地為單鍵或者直鏈或支化的 Q-C4二價(jià)烴基；XD為直鏈、支化或環(huán)狀的，心-(：16二價(jià)至五價(jià)的脂族烴基，其中任何成分-CH 2-可被-〇-或-C(=0)_替代;XE為酸不穩(wěn)定基團(tuán);YA為具有內(nèi)酯、磺內(nèi)酯或碳酸酯結(jié)構(gòu)的取 代基;Z A為氫，Ci-C3Q氟烷基或Ci-Ci5含氟代醇的取代基;k1AS 1 -3的整數(shù)，和k1BS 1 -4的整數(shù)。
[0031] 優(yōu)選地，該聚合物還包含具有式(F)的重復(fù)單元。
[0032]
(F)
[0033] 其中R1Q1為氫或甲基;X為單鍵，-以=0)-，_(：(=0)-0-或-(：(=0)-順- ;1?1()2為單鍵 或直鏈、支化或環(huán)狀的可含有醚結(jié)構(gòu)部分、酯結(jié)構(gòu)部分、羰基結(jié)構(gòu)部分、_N =或-3-的&-&0 亞烷基，或者亞苯基或亞萘基;R1<)3和R1<)4各自獨(dú)立地為氫，直鏈或支化的(^_〇4烷基，或者酸 不穩(wěn)定基團(tuán)，或者R 1()3和R1()4可彼此鍵合以與它們結(jié)合的氮原子形成環(huán)，該環(huán)任選地含有醚 鍵，或者R 1133和R1134的任一個(gè)可以與R1132鍵合以與它們結(jié)合的氮原子形成環(huán);和k ieSl或2。
[0034] 該收縮材料可還包括具有式(9)的鹽：
[0035] Rn-C02-M+ (9)
[0036] 其中R11為直鏈、支化或環(huán)狀的(^_(：2()烷基，直鏈、支化或環(huán)狀的(：2_(： 2()烯基或者C6-C2〇-價(jià)含芳環(huán)基團(tuán)，其中碳鍵合的一些或全部氫原子可被氟、含內(nèi)酯環(huán)的結(jié)構(gòu)部分、含內(nèi)酰 胺環(huán)的結(jié)構(gòu)部分或羥基結(jié)構(gòu)部分取代，和其中醚、酯或羰基基團(tuán)可介于碳-碳鍵之間，并且Μ +為锍、碘鑰或銨陽離子。
[0037] 該收縮材料可還包括具有式(10)的鹽：
[0038] R12-S〇3-Μ+ (10)
[0039] 其中R12為直鏈、支化或環(huán)狀的可含有氧原子的&-C35-價(jià)烴基，其中一些或全部碳 鍵合的氫原子可以被氟取代，條件是相對(duì)于磺酸與位的碳原子鍵合的氫原子沒有被氟取 代，并且Μ+為锍、碘鑰或銨陽離子。
[0040] 優(yōu)選的實(shí)施方案中，該收縮材料可還包括選自由以下組成的組中至少一種堿性化 合物:脂族伯、仲和叔胺，混合胺，芳族胺，雜環(huán)胺，具有羧基的含氮化合物，具有磺酰基的含 氮化合物，具有羥基的含氮化合物，具有羥基苯基的含氮化合物，醇型含氮化合物，酰胺衍 生物，酰亞胺衍生物，和氨基甲酸酯(鹽）。
[0041] 優(yōu)選地，該抗消失性溶劑為7-16個(gè)碳原子的酯溶劑、8-16個(gè)碳原子的酮溶劑、或4-10個(gè)碳原子的醇溶劑。
[0042] 具體地，該抗消失性溶劑為選自由以下組成的組中的至少一種溶劑：
[0043] 7-16個(gè)碳原子的酯溶劑，包括醋酸戊酯，醋酸異戊酯，醋酸2-甲基丁酯，醋酸己酯， 醋酸2-乙基己酯，醋酸環(huán)己酯，醋酸甲基環(huán)己酯，甲酸己酯，戊酸乙酯，戊酸丙酯，戊酸異丙 酯，戊酸丁酯，戊酸異丁酯，戊酸叔丁酯，戊酸戊酯，戊酸異戊酯，異戊酸乙酯，異戊酸丙酯， 異戊酸異丙酯，異戊酸丁酯，異戊酸異丁酯，異戊酸叔丁酯，異戊酸異戊酯，2-甲基戊酸乙 酯，2-甲基戊酸丁酯，新戊酸乙酯，新戊酸丙酯，新戊酸異丙酯，新戊酸丁酯，新戊酸叔丁酯， 戊烯酸乙酯，戊烯酸丙酯，戊烯酸異丙酯，戊烯酸丁酯，戊烯酸叔丁酯，巴豆酸丙酯，巴豆酸 異丙酯，巴豆酸丁酯，巴豆酸叔丁酯，丙酸丁酯，丙酸異丁酯，丙酸叔丁酯，丙酸芐酯，己酸乙 酯，己酸烯丙酯，丁酸丙酯，丁酸丁酯，丁酸異丁酯，丁酸3-甲基丁酯，丁酸叔丁酯，2-甲基丁 酸乙酯，2-甲基丁酸異丙酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丙酯，苯甲酸丁酯，醋酸苯酯， 醋酸芐酯，苯基醋酸甲酯，甲酸芐酯，甲酸苯基乙酯，3-苯基丙酸甲酯，苯基醋酸乙酯，和醋 酸2-苯基乙酯，
[0044] 8-16個(gè)碳原子的酮溶劑，包括2-辛酮，3-辛酮，4-辛酮，2-壬酮，3-壬酮，4-壬酮，5-壬酮，二異丁基酮，乙基環(huán)己酮，乙基苯乙酮，乙基正丁基酮，二正丁基酮，和二異丁基酮，和
[0045] 4-10個(gè)碳原子的醇溶劑，包括1-丁醇，2-丁醇，異丁醇，叔丁醇，1-戊醇，2-戊醇，3-戊醇，叔戊醇，新戊醇，2-甲基-1-丁醇，3-甲基-1-丁醇，3-甲基-3-戊醇，環(huán)戊醇，1-己醇，2-己醇，3-己醇，2，3-二甲基-2-丁醇，3，3-二甲基-1-丁醇，3，3-二甲基-2-丁醇，2，2-二乙基-1-丁醇，2-甲基-1-戊醇，2-甲基-2-戊醇，2-甲基-3-戊醇，3-甲基-1-戊醇，3-甲基-2-戊醇， 3-甲基-3-戊醇，4-甲基-1 -戊醇，4-甲基-2-戊醇，4-甲基-3-戊醇，環(huán)己醇，和1 _辛醇·
[0046] 優(yōu)選地，該溶劑含有抗消失性溶劑和另外的溶劑，并且該另外的溶劑選自由以下 組成的組:2-辛酮，2-壬酮，2-庚酮，3-庚酮，4-庚酮，2-己酮，3-己酮，二異丁基酮，甲基環(huán)己 酮，苯乙酮，甲基苯乙酮，醋酸丙酯，醋酸丁酯，醋酸異丁酯，醋酸戊酯，醋酸異戊酯，醋酸丁 烯酯，甲酸丙酯，甲酸丁酯，甲酸異丁酯，甲酸戊酯，甲酸異戊酯，戊酸甲酯，戊烯酸甲酯，巴 豆酸甲酯，巴豆酸乙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸乙酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸 丙酯，乳酸丁酯，乳酸異丁酯，乳酸戊酯，乳酸異戊酯，2-羥基異丁酸甲酯，2-羥基異丁酸乙 酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，醋酸苯酯，醋酸芐酯，苯基醋酸甲酯，甲酸芐酯，甲酸苯基乙 酯，3-苯基丙酸甲酯，丙酸芐酯，苯基醋酸乙酯，和醋酸2-苯基乙酯。
[0047] 另一方面，本發(fā)明提供圖案形成方法，包括下述步驟:將抗蝕劑組合物涂布到基材 上，該抗蝕劑組合物包括包含具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)取代的羧基的重復(fù)單元的基礎(chǔ)樹脂、產(chǎn)酸 劑和有機(jī)溶劑，預(yù)烘焙以形成抗蝕劑膜;將該抗蝕劑膜曝光于高能輻照，將該膜烘焙;在有 機(jī)溶劑系顯影劑中使曝光的抗蝕劑膜顯影以形成負(fù)型抗蝕劑圖案;將本文中限定的收縮材 料涂布到該負(fù)型抗蝕劑圖案上，烘焙;和用有機(jī)溶劑將過量的收縮材料除去。
[0048] 典型地，抗蝕劑組合物中的基礎(chǔ)樹脂包含由式（11)表示的、具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)取 代的羧基的重復(fù)單元(a)。
[0049]
(Π )
[0050] 具中IT 1為a或甲基，為酸不穩(wěn)定基團(tuán)，Z為單鍵或-c (= 0) -0-R23-，并且R23為直 鏈、支化或環(huán)狀的&-&〇亞烷基，其中醚或酯鍵可介于碳-碳鍵之間，或者亞萘基。
[0051] 圖案形成方法中，顯影劑包括選自由以下組成的組中的至少一種有機(jī)溶劑：2-辛 酮，2-壬酮，2-庚酮，3-庚酮，4-庚酮，2-己酮，3-己酮，二異丁基酮，甲基環(huán)己酮，苯乙酮，甲 基苯乙酮，醋酸丙酯，醋酸丁酯，醋酸異丁酯，醋酸戊酯，醋酸異戊酯，醋酸丁烯酯，甲酸丙 酯，甲酸丁酯，甲酸異丁酯，甲酸戊酯，甲酸異戊酯，戊酸甲酯，戊烯酸甲酯，巴豆酸甲酯，巴 豆酸乙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸乙酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸丙酯，乳酸丁 酯，乳酸異丁酯，乳酸戊酯，乳酸異戊酯，2-羥基異丁酸甲酯，2-羥基異丁酸乙酯，苯甲酸甲 酯，苯甲酸乙酯，醋酸苯酯，醋酸芐酯，苯基醋酸甲酯，甲酸芐酯，甲酸苯基乙酯，3-苯基丙酸 甲酯，丙酸芐酯，苯基醋酸乙酯，和醋酸2-苯基乙酯。
[0052]優(yōu)選地，將過量的收縮材料除去的步驟使用選自由以下組成的組中的至少一種有 機(jī)溶劑:醋酸丙酯，醋酸丁酯，醋酸異丁酯，醋酸丁烯酯，醋酸戊酯，醋酸異戊酯，醋酸2-甲基 丁酯，醋酸己酯，醋酸2-乙基己酯，醋酸環(huán)己酯，醋酸甲基環(huán)己酯，甲酸丙酯，甲酸丁酯，甲酸 異丁酯，甲酸戊酯，甲酸異戊酯，甲酸己酯，戊酸甲酯，戊酸乙酯，戊酸丙酯，戊酸異丙酯，戊 酸丁