反射率可變元件以及該元件的制造方法
【專利摘要】將銀化合物溶解于非水溶劑，制作電解液，可以成為能出現(xiàn)由包含銀的析出層構(gòu)成的反射面的耐低溫性高的反射率可變元件。隔著空隙12相向配置2片透明基板14、16。在透明基板14、16的相向面上分別形成透明導電膜18、20。在空隙12中填充電解液22。電解液22具有在非水溶劑中至少具有包含銀離子以及重量含量比該銀離子少的銅離子的組成，所述非水溶劑含有與甲醇相比沸點高的非水溶劑以及重量含量比該非水溶劑少的甲醇。
【專利說明】
反射率可變元件以及該元件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]該發(fā)明涉及反射率可逆地變化的元件以及該元件的制造方法。特別是，該發(fā)明涉及將銀化合物在非水溶劑中溶解，制作電解液，實現(xiàn)形成具有包含銀的析出層的反射面(鏡面或者擴散反射面)的耐低溫性高的反射率可變元件。
【背景技術(shù)】
[0002]作為在將電極對相向配置形成的空隙中填充有分散有金屬離子的電解液的反射率可變元件，具有在專利文獻I?3以及非專利文獻I中所記載的元件。該反射率可變元件為如下元件:通過在該電極對間施加電壓，電解液中的金屬離子移動到一側(cè)的電極，使該金屬在該電極析出，通過在該狀態(tài)下解除該電極對間的電壓或者施加逆電壓，可以使該金屬從該電極脫離。
[0003]專利文獻I以及非專利文獻I中記載的元件將DMSO(二甲基亞砜)作為溶劑。該元件中，在該溶劑中分別溶解作為電致變色材料的AgNO3、作為支持電解質(zhì)的TBABr、作為中介物的CuCl2來制作電解液，在該電解液中添加作為聚合物的PVB(聚乙烯醇縮丁醛)。
[0004]專利文獻2中記載的元件使用DMSO與其它溶劑的混合溶劑，在該混合溶劑中溶解AgF、AgC 1、AgBr、Ag 1、AgSCN等銀的金屬鹽來制作電解液。
[0005]專利文獻3中記載的元件中在脫水甲醇中溶解NiCl2，將該溶液混合到四乙基四氟硼酸銨-碳酸亞丙酯溶液中，在該混合溶液中添加二茂鐵，制作電解液。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻I:日本特開2012-181389號公報
[0009]專利文獻2:日本特開平10-133236號公報
[0010]專利文獻3:日本特開2010-002573號公報
[0011]非專利文獻
[0012]非專利文獻1: “Electrochemical Optical-Modulat1n Device withReversible Transformat1n Between Transparent,Mirror,and Black”，AdvancedMaterials,Volume 24,Issue 23,pages 0P122?0P126，June 19,2012

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]發(fā)明要解決的問題
[0014]為了成為出現(xiàn)由包含銀的析出層構(gòu)成的反射面的薄型反射率可變元件，需要將銀化合物以足夠使反射面出現(xiàn)的濃度溶解于非水溶劑中來制作電解液。
[0015]根據(jù)專利文獻I以及非專利文獻I中記載的元件，可以成為能夠出現(xiàn)由包含銀的析出層構(gòu)成的反射面的薄型的反射率可變元件。然而，在該元件中作為溶劑而使用的DMSO的熔點高達19°C。因此，該元件的使用環(huán)境低于19°C時，先前作為溶質(zhì)溶解了的金屬鹽就會析出。家電、汽車等的工業(yè)制品有時在-30°C左右的低溫環(huán)境下使用，將具備作為溶劑使用DMSO的反射率可變元件的工業(yè)制品在這樣的低溫環(huán)境下使用時，存在不能進行反射率的調(diào)整的問題。
[0016]專利文獻2中記載的元件中，為了改善耐低溫性，使用將碳酸亞丙酯等低熔點.高沸點溶劑混合到DMSO中的混合溶劑。然而，該元件依然使用DMSO，因此存在根據(jù)使用環(huán)境而使耐低溫性不充分的可能性。
[0017]專利文獻3中記載的元件不使用DMSO而構(gòu)成反射率可變元件。然而，專利文獻3中具體地公開的反射率可變元件為將NiCl2以及二茂鐵作為溶質(zhì)而制作電解液的元件。使用二茂鐵時，電解液成為黃色，因此根據(jù)用途有時不能使用該元件。專利文獻3中作為形成金屬離子的金屬的一種也列舉出銀，但對于具體地通過何種電解液組成或通過何種電解液制作工序來形成能出現(xiàn)由包含銀的析出層構(gòu)成的反射面的耐低溫性高的薄型的反射率可變元件并未公開。
[0018]該發(fā)明是鑒于上述情況而做出的，實現(xiàn)將銀化合物溶解到非水溶劑來制作電解液而能形成具有包含銀的析出層的反射面的、耐低溫性高的反射率可變元件。此外，本發(fā)明提供本發(fā)明的元件的制造方法。
[0019]用于解決問題的方案
[0020]本發(fā)明的反射率可變元件具備隔著空隙而配置的電極對、和填充到前述空隙的電解液，前述電解液具有在由非水溶劑構(gòu)成的溶劑中至少包含銀離子以及重量含量比該銀離子少的銅離子的組成，所述非水溶劑含有與甲醇相比為高沸點的非水溶劑以及重量含量比該非水溶劑少的甲醇，所述元件根據(jù)前述電極對間的電場變化在如下狀態(tài)之間變化從而使該電極的表面部的反射率可逆地變化，所述狀態(tài)為:前述電解液中的銀離子以及銅離子移動到一側(cè)的電極表面，銀以及銅在該電極的表面析出，使該電極的表面部的反射率上升的狀態(tài);和，銀以及銅從該電極的表面脫離從而降低該電極的表面部的反射率的狀態(tài)。根據(jù)該元件，可以成為實質(zhì)上未使用DMS0，將銀化合物溶解到非水溶劑來制作電解液，能形成具有包含銀的析出層的反射面(鏡面或者擴散反射面)的、耐低溫性高的反射率可變元件。
[0021]對于本發(fā)明的反射率可變元件，前述銀離子可以由銀的金屬鹽而產(chǎn)生。此時，銀的金屬鹽例如可以制成硝酸銀。通過使用硝酸銀，可以將銀以足夠的濃度溶解到非水溶劑中，可以成為薄型的反射率可變元件。使用硝酸銀構(gòu)成鏡面的情況，期望硝酸銀占電解液整體的含量為0.5wt%以上。即，硝酸銀的含量不足0.5?1%時，薄型的元件中難以構(gòu)成鏡面。硝酸銀的含量若為0.5wt%以上，則即便是薄型的元件也可以構(gòu)成鏡面。硝酸銀的含量若為
0.55^%，則即便是薄型的元件也可以構(gòu)成具有足夠的反射率的鏡面。硝酸銀的含量多于
0.55被％時，幾乎不能期待反射率的上升，反倒徒勞地使用昂貴的硝酸銀。
[0022]對于本發(fā)明的反射率可變元件，前述銅離子可以由銅的金屬鹽而生成。由此，通過使用銅的金屬鹽，從而可以成為反射率可變元件。此時，銅的金屬鹽例如可以為氯化銅。
[0023]對于本發(fā)明的反射率可變元件，作為與甲醇相比為高沸點的前述非水溶劑，例如可以使用碳酸亞丙酯或者γ_丁內(nèi)酯。由此，通過使用與DMSO相比熔點低的碳酸亞丙酯或者γ-丁內(nèi)酯，從而可以成為耐低溫性良好的反射率可變元件。
[0024]對于本發(fā)明的反射率可變元件，可以將前述空隙的隙間距離例如制成ΙΟΟμπι以上且Imm以下。由此，可以成為薄型的反射率可變元件。
[0025]對于本發(fā)明的反射率可變元件，可以將聚合物添加到前述電解液中。由此，通過在電解液中添加聚合物，從而可以使電解液的粘度增加，防止元件破損時電解液飛散。
[0026]本發(fā)明的反射率可變元件的制造方法具備:制作電解液的電解液制作工序和將前述制作的電解液填充到電極對之間的空隙的填充工序，所述電解液制作工序具有:將銀的金屬鹽溶解在甲醇中來制作銀鹽-甲醇溶液的工序;將銅的金屬鹽溶解在甲醇中來制作銅金屬鹽-甲醇溶液的工序;將前述銀鹽-甲醇溶液以及前述銅金屬鹽-甲醇溶液，在與甲醇相比為高沸點且與該銀鹽-甲醇溶液以及該銅金屬鹽-甲醇溶液的總量相比重量多的非水溶劑中混合的工序;和在混合前述銀鹽-甲醇溶液以及前述銅金屬鹽-甲醇溶液之前或者之后的前述非水溶劑中溶解支持電解質(zhì)的工序，所述元件根據(jù)前述電極對間的電場變化而在下述狀態(tài)之間變化從而使該電極表面部的反射率可逆地變化，所述狀態(tài)為:前述電解液中的銀離子以及銅離子移動到一側(cè)的電極表面，使銀以及銅在該電極的表面析出，使該電極表面部的反射率上升的狀態(tài);和，銀以及銅從該電極的表面脫離從而使該電極表面部的反射率降低的狀態(tài)。根據(jù)本發(fā)明的方法，可以制造本發(fā)明的反射率可變元件。
[0027]本發(fā)明的反射率可變元件的制造方法可以將前述銀的金屬鹽設(shè)為硝酸銀。由此，可以使用硝酸銀制造本發(fā)明的反射率可變元件。
【附圖說明】
[0028]圖1為表示本發(fā)明的鏡面反射(正反射)透過型反射率可變元件的實施方式的示意性截面圖和電路圖，且為表示使兩電極間短路時的狀態(tài)的圖。
[0029]圖2為表示圖1的反射率可變元件中對兩電極間施加電壓時的狀態(tài)的圖。
[0030]圖3為表示對圖1的反射率可變元件的電極對間施加電壓時以及施加電壓之后使電極對間短路時的透過率的時間變化特性的線圖。
[0031]圖4為表示基于本發(fā)明的鏡面反射非透過型反射率可變元件的實施方式的示意性截面圖和電路圖，且為表示使兩電極間短路時的狀態(tài)的圖。
[0032]圖5為表示圖4的反射率可變元件中對兩電極間施加電壓時的狀態(tài)的圖。
[0033]圖6為表示本發(fā)明的擴散反射透過型反射率可變元件的實施方式的示意性截面圖和電路圖，且為表示使兩電極間短路時的狀態(tài)的圖。
[0034]圖7為表示圖6的反射率可變元件中對兩電極間施加電壓時的狀態(tài)的圖。
[0035]圖8為表示對于圖1的鏡面反射透過型元件的某個試樣進行測定的透過率的時間變化特性的線圖。
[0036]圖9為表示對于圖1的鏡面反射透過型元件的某個試樣進行測定的透過率的分光特性的線圖。
【具體實施方式】
[0037]《實施方式1(鏡面反射透過型元件)》
[0038]在以下說明將本發(fā)明的反射率可變元件作為薄型的鏡面反射透過型反射率可變元件(反射面構(gòu)成鏡面、并且反射率低時在厚度方向具有透過性的反射率可變元件)而構(gòu)成的實施方式。在圖1中，鏡面反射透過型反射率可變元件10(以下“鏡面反射透過型元件10”)具備隔著空隙12而相向配置的玻璃制或者樹脂制的2片透明基板14、16。透明基板14、16各自的面是平滑的。分別在透明基板14、16的相向面成膜形成有構(gòu)成電極對的透明導電膜18、20。透明導電膜18、20例如由ITO(氧化銦.錫)、氧化錫、氧化鋅等構(gòu)成?？障?2中填充有電解液22?？障?2的四周由片材24封裝。對于電解液22，在將碳酸亞丙酯作為主要成分(重量含量最多的成分)、將甲醇作為副成分(重量含量比主要成分少的成分)而含有的非水溶劑中分別溶解作為溶質(zhì)的AgN03(硝酸銀)、CuCl2(氯化銅)、支持電解質(zhì)的LiBr而構(gòu)成。電解液22中的硝酸銀的重量含量多于氯化銅的重量含量。在電解液22中可以添加作為增稠劑的聚丙烯、聚乙烯醇縮丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物。在透明導電膜18、20上分別連接引線32、34的一端部。在引線32、34的另一端部之間連結(jié)基于開關(guān)36和直流電源38的串聯(lián)電路。此外，在引線32、34間開關(guān)40與基于開關(guān)36和直流電源38的串聯(lián)電路并聯(lián)。開關(guān)36，40相互聯(lián)動，彼此在反方向上切換導通、斷開。
[0039]說明以上構(gòu)成的鏡面反射透過型元件10的動作。如圖1所示，開關(guān)36斷開、開關(guān)40導通時，透明導電膜18、20間為短路狀態(tài)，透明導電膜18、20間不產(chǎn)生電場。因此，在電解液22中金屬陽離子Ag'Cu2+、陰離子N03—、C1—處于分散的狀態(tài)。此時，電解液22幾乎是無色透明的，鏡面反射透過型元件10從透明基板14至透明基板16的厚度方向整體幾乎為無色透明的(有時透明導電膜18、20產(chǎn)生些許顏色)。
[0040]由圖1的狀態(tài)開始，如圖2所示導通開關(guān)36、斷開開關(guān)40時，直流電源38的電壓施加到透明導電膜18、20間(將透明導電膜18作為正電極、將透明導電膜20作為負電極)，在透明導電膜18、20間產(chǎn)生電場。該電場使電解液22中的金屬陽離子Ag+、Cu2+移動到負電極20的表面而被還原。其結(jié)果，在負電極20的表面析出以銀為主要成分、作為副成分混合存在少量的銅的析出層(鏡面反射層)26，出現(xiàn)基于析出層26的反射面(鏡面)26a。由此，鏡面反射透過型元件10的反射率(主要是基于鏡面反射的反射率)增大，透過率減少，成為鏡子或者半透鏡。也可以通過使在透明導電膜18、20間施加的電壓階段性地或者無級地變化，來階段性地或者無級地調(diào)整反射率、透過率?；蛘咭部梢詫⒃谕该鲗щ娔?8、20間施加的電壓設(shè)為對直流電壓(用于實現(xiàn)期望的最高反射率或者最低透過率的大小的直流電壓)進行脈沖寬度調(diào)制后的電壓，使該脈沖寬度調(diào)制的脈沖的占空比能夠階段性地或者無級地變化，從而階段性地或者無級地調(diào)整反射率、透過率。需要說明的是，鏡面反射透過型元件10可以用作由從右側(cè)觀察析出層26時看到的鏡面26a反射從圖2的鏡面反射透過型元件10的右側(cè)(透明基板16側(cè))入射的光La的元件。此外，鏡面反射透過型元件10可以用作由從左側(cè)觀察析出層26時看到的鏡面26b反射從鏡面反射透過型元件10的左側(cè)(透明基板14側(cè))入射的光Lb的元件。進而，鏡面反射透過型元件10也可以用作由左右的鏡面26a、26b反射從鏡面反射透過型元件10的左右兩側(cè)入射的光的元件。
[0041]從圖2的狀態(tài)再次如圖1所示斷開開關(guān)36、導通開關(guān)40時，透明導電膜18、20間短路，透明導電膜18、20間的電場消失。由此，形成析出層26的銀以及銅被氧化，從負電極20的表面脫離，成為金屬陽離子Ag+、Cu2+，再次分散于電解液22中。析出層26為在主要成分的銀中混合存在銅的構(gòu)成，因此能夠進行這樣的脫離。該結(jié)果，鏡面反射透過型元件10的反射率降低、透過率増大，回復到原本的透明狀態(tài)。需要說明的是，也可以開放兩電極18、20間代替使兩電極18、20間短路。即開放兩電極18、20間時，兩電極18、20間的電場消失，因此使金屬陽離子Ag+、Cu2+從負電極20脫離，可以使鏡面反射透過型元件10回復到原本的透明狀態(tài)。SP、從圖2的狀態(tài)開始，一同斷開開關(guān)36，40使兩電極18、20間開放時，與使兩電極18、20間短路的情況相比，鏡面反射透過型元件10以更緩慢的速度發(fā)生反射率降低、透過率増大，回復到原本的透明狀態(tài)。圖8表示對于鏡面反射透過型元件10的某個試樣，施加可以將透過率降低至大致O %的大小的直流電壓來測定的透過率的時間變化特性。分別如下示出特性1、I1、II1
[0042].特性1:從初期透過率約77% (透過率的數(shù)值表示波長550nm下的值。以下相同)的狀態(tài)開始，在兩電極18、20間施加直流電壓，在透過率降低至7 %時使兩電極18、20間短路時的特性
[0043]?特性I1:從初期透過率約77%的狀態(tài)開始，在兩電極18、20間施加與測定特性I時相同的直流電壓，使透過率降低至7%時使兩電極18、20間開放時的特性
[0044].特性II1:從初期透過率約77%的狀態(tài)開始，在兩電極18、20間施加與測定特性
1、II時相同的直流電壓，透過率降低至3 5 %時使兩電極18、20間開放時的特性
[0045]根據(jù)圖8，對于從透過率降低的狀態(tài)開始使透過率増大的速度，在使兩電極18、20間短路的情況下速度快、使兩電極18、20間開放的情況速度慢。
[0046]如以上所述，通過在兩電極18、20間施加電場或者解除電場的施加，從而可以使鏡面反射透過型元件10的反射率以及透過率發(fā)生可逆地變化。
[0047]對于鏡面反射透過型元件10，例如可以適宜地用于建筑用調(diào)光窗玻璃、汽車用調(diào)光窗玻璃等用途。即，夏天降低透過率(提高反射率)，從而反射紫外線、紅外線，提高室內(nèi)的冷氣設(shè)備效率，冬天提高透過率(降低反射率)，從而可以提高室內(nèi)的暖氣設(shè)備效率。其結(jié)果，得到省能量效果。此外，通過降低透過率(提高反射率)，從而可以得到對于來自室外的視線的遮蔽效果。
[0048]此外，鏡面反射透過型元件10可以用作照相機的調(diào)光濾光鏡的代替裝置。即，將鏡面反射透過型元件10配置到照相機內(nèi)的光軸上，使在兩電極18、20間施加的電壓階段性地或者無級地可變?；蛘邔⒃谕该鲗щ娔?8、20間施加的電壓設(shè)為對直流電壓(實現(xiàn)期望的最低透過率的大小的直流電壓)進行脈沖寬度調(diào)制得到的電壓，使該脈沖寬度調(diào)制的脈沖的占空比階段性地或者無級地可變。如此操作，通過對鏡面反射透過型元件10的透過率階段性或者無級地調(diào)整，從而可以構(gòu)成不具有機械的動作部分的調(diào)光濾光鏡。圖9表示對于鏡面反射透過型元件10的某個試樣進行測定得到的透過率的分光特性。特性X、Y、Z分別表示如下。
[0049].特性X:使兩電極18、20間持續(xù)短路或者開放，兩電極18、20間的電場消失，元件10呈現(xiàn)透明(透過率約77% )時的特性
[0050].特性Y:在兩電極18、20間持續(xù)施加可以使透過率降低至大致O %的大小的直流電壓，兩電極18、20間的電場飽和，元件10呈現(xiàn)鏡面(透過率大致為0%)時的特性
[0051 ].特性Z:在兩電極18、20間產(chǎn)生介于特性X時與特性Y時的中間的電場，元件1呈現(xiàn)透明與鏡面的中間狀態(tài)(無色彩的半透鏡狀態(tài))時的特性
[0052]根據(jù)圖9，利用中間狀態(tài)的特性Ζ，可以構(gòu)成ND(減光)濾光鏡。而且，可以對該中間狀態(tài)的電場的強度進行階段性地或者無級地調(diào)整，從而可以構(gòu)成可變ND濾光鏡。作為將鏡面反射透過型元件10的透過率調(diào)整為鏡面狀態(tài)與透明狀態(tài)的中間的期望透過率并維持的方法，例如可以考慮如下的各個方法。
[0053].方法1:將在兩電極18、20間施加的直流電壓的大小調(diào)整為實現(xiàn)鏡面狀態(tài)與透明狀態(tài)的中間的期望的透過率的值，持續(xù)施加該調(diào)整過的直流電壓。需要說明的是，為了使透過率快速地達到目標值，可以在調(diào)整開始最初將直流電壓值設(shè)定為實現(xiàn)超過目標值的透過率的電壓值，在透過率達到目標值時或者在即將達到之前回復至維持透過率的目標值的電壓值。
[0054].方法2:將在兩電極18、20間施加的直流電壓的大小設(shè)定為實現(xiàn)期望的最低透過率的值，對該直流電壓進行脈沖寬度調(diào)制后施加到兩電極18、20間。將該脈沖寬度調(diào)制的脈沖的占空比調(diào)整為維持期望的透過率的值，持續(xù)施加該調(diào)整過的脈沖寬度調(diào)制電壓。需要說明的是，為了使透過率快速地達到目標值，可以在調(diào)整開始最初將脈沖寬度調(diào)制電壓的占空比設(shè)定為實現(xiàn)超過目標值的透過率的值，在透過率達到目標值時或者在即將達到之前回復至維持透過率的目標值的值。
[0055]需要說明的是，由鏡面反射透過型元件10構(gòu)成ND濾光鏡的情況下，期望在透明狀態(tài)下得到高透過率，因此期望由透過率高的光學玻璃(白板玻璃)構(gòu)成透明基板14、16，并且在透明基板14、16的外表面形成防反射膜。
[0056]此外，對于鏡面反射透過型元件10，將透明導電膜20分為區(qū)段，對于各個區(qū)段施加電壓，從而以利用金屬反射的指示器的方式而構(gòu)成。
[0057]<< 實施例 >>
[0058]說明圖1的鏡面反射透過型元件10的實施例。在該實施例中，以以下的順序制作圖1的鏡面反射透過型元件10。
[0059](I)在該實施例中，作為溶質(zhì)使用無水硝酸銀以及無水氯化銅(氯化銅)、作為溶劑的主要成分使用碳酸亞丙酯。無水硝酸銀的使用重量比無水氯化銅的使用重量多。無水硝酸銀以及無水氯化銅在碳酸亞丙酯中是不溶的。因此，分別將無水硝酸銀以及無水氯化銅在脫水甲醇中溶解。試驗無水硝酸銀對于脫水甲醇的飽和溶解度，結(jié)果為5wt%。結(jié)果，制作飽和溶解度的5wt %硝酸銀-甲醇溶液。
[0060](2)將無水氯化銅在脫水甲醇中溶解，制作氯化銅-甲醇溶液。此時，氯化銅的濃度高時，電解液22的透明度變低。因此，制成金屬陽離子Ag+、Cu2+能夠從負電極20的表面脫離、并且電解液22具有足夠的透明度的濃度的氯化銅-甲醇溶液，作為lwt%氯化銅-甲醇溶液。[0061 ] (3)將作為支持電解質(zhì)的無水LiBr在碳酸亞丙酯中溶解，制作0.5mol/L的LiBr-碳酸亞丙酯溶液。
[0062 ] (4)以重量比A: B: C = 10: 1:80混合由工序(I)制作的5wt %硝酸銀-甲醇溶液A、由工序(2)制的lwt%氯化銅-甲醇溶液B、和由工序(3)制作的0.5mol/L的LiBr-碳酸亞丙酯溶液C，制作電解液22。此時，硝酸銀在電解液22整體中所占的含量為5wt% X {10/(10+1+80)}= 0.55wt% ο
[0063](5)分別準備5cm見方的2片正方形的透明基板14、16，將這些透明基板14、16隔著隙間距離300μπι的空隙12而相向配置。在透明基板14、16的相向面分別形成ITO透明導電膜18、20。11'0透明導電膜18、20的表面抵抗值為1(^/口。
[0064](6)將由工序(4)制作的電解液22填充到空隙12，在該填充后用片材24封裝空隙12的四周，完成鏡面反射透過型元件10。完成了的鏡面反射透過型元件10在厚度方向上是透明的。
[0065]對于由以上順序制作的鏡面反射透過型元件10，如圖1那樣地連接電路，如以下所述，調(diào)查各種特性。
[0066][實驗1:透過率最終達到上下限值的確認]
[0067]最初，施加電壓之前的鏡面反射透過型元件10的初期透過率為約77%。從圖1的開關(guān)36斷開、開關(guān)40導通的狀態(tài)開始，如圖2那樣使開關(guān)36導通、使開關(guān)40斷開，在兩電極18、20間由直流電源38施加2.1V的電壓。在圖3中用線a表示此時的鏡面反射透過型元件10的透過率的變化。即，對于透過率，從作為初期值的約77%開始隨著開始施加電壓，析出層26的層厚增加，透過率隨時間流逝而降低，施加開始后30秒時為約5%，最終大致為0%。隨著透過率降低，析出層26呈現(xiàn)銀色的鏡面26a。從透過率大致成為0%的狀態(tài)開始將開關(guān)36，40回復至圖1的狀態(tài)，使兩電極18、20間短路時，伴隨析出層26的層厚的減少、鏡面26a的銀色變薄，透過率緩慢上升，最終回復至初期值的約77%。與此同時析出層26消失、鏡面反射透過型元件10回復至原本的在厚度方向上透明的狀態(tài)。
[0068][實驗2:耐低溫性的確認]
[0069]從圖1的開關(guān)36斷開、開關(guān)40導通的狀態(tài)開始，如圖2那樣地使開關(guān)36導通、開關(guān)40斷開，在兩電極18、20間施加2.1V的電壓。接著，在該電壓施加開始30秒后將開關(guān)36、40回復到圖1的狀態(tài)，使兩電極18、20間短路。在圖3中由線b表示此時的鏡面反射透過型元件10的透過率的變化。即，從作為初期值的約77%開始開始施加電壓后透過率隨著時間流逝而降低，在施加開始30秒后為約5%。此時切換為短路，透過率隨著時間流逝而上升，從短路開始約2分鐘時回復至約76%。
[0070]接著，在將測定圖3的特性b的鏡面反射透過型元件10在_30°C的環(huán)境中放置24小時之后，從該環(huán)境取出，結(jié)果在鏡面反射透過型元件10中未發(fā)現(xiàn)金屬鹽的析出。對于從該低溫環(huán)境取出的鏡面反射透過型元件10，進行上述同樣的實驗。即、從圖1的開關(guān)36斷開、開關(guān)40導通的狀態(tài)開始，如圖2那樣地使開關(guān)36導通、使開關(guān)40斷開，在兩電極18、20間施加2.1V的電壓。接著，在該施加開始后30秒時將開關(guān)36，40回復到圖1的狀態(tài)，使兩電極18、20間短路。在圖3中由線c示出此時的鏡面反射透過型元件10的透過率的變化。即，從剛從低溫環(huán)境取出之后的約75%開始開始施加電壓，透過率隨著時間流逝而降低，在施加電壓開始后30秒時為約5%。此時切換為短路，透過率隨著時間流逝而上升，短路開始約2分鐘時回復至約73%。因此，從該實驗可知，鏡面反射透過型元件10獲得了充分的耐低溫性。即、即使不使用DMS0，通過將銀化合物溶解在非水溶劑中來制作電解液能夠形成能出現(xiàn)由包含銀的析出層26構(gòu)成的鏡面26a的、耐低溫性高的薄型的反射率可變元件。
[0071][實驗3:重復電壓施加.短路時的性能的確認]
[0072]從圖1的開關(guān)36斷開、開關(guān)40導通的狀態(tài)出發(fā)，如圖2那樣，使開關(guān)36導通、開關(guān)40斷開，在兩電極18、20間施加2.1V的電壓。接著，在該施加開始30秒后，將開關(guān)36、40回復到圖1的狀態(tài)使兩電極18、20間短路4分鐘。將該一系列的動作作為I個周期，使該動作連續(xù)重復1000個周期。然后，從圖1的開關(guān)36斷開、開關(guān)40導通的狀態(tài)開始，如圖2那樣使開關(guān)36導通、開關(guān)40斷開，在兩電極18、20間持續(xù)施加來自直流電源38的2.1V的電壓，測定鏡面反射透過型元件10的透過率最終達到下限值。進而，之后，將開關(guān)36、40回復到圖1的狀態(tài)，使兩電極18、20間持續(xù)短路，測定鏡面反射透過型元件10的透過率最終達到上限值。其結(jié)果，響應速度比1000個周期重復實驗前稍微降低，但透過率最終達到下限值幾乎為0%、透過率最終達到上限值與初期值相同為約77%。因此，從該結(jié)果出發(fā)，可知即便重復電壓施加.短路也維持可逆性能。
[0073]《實施方式2(鏡面反射非透過型元件)》
[0074]以下說明將本發(fā)明的反射率可變元件作為薄型的鏡面反射非透過型反射率可變元件(反射面構(gòu)成鏡面、并且反射率低時在厚度方向上為非透過性的反射率可變元件)而構(gòu)成的實施方式。在與實施方式I共通的部分使用相同的符號。在圖4中，鏡面反射非透過型反射率可變元件42(以下“鏡面反射非透過型元件42”)具備隔著空隙12而相向配置的不透明基板44和透明基板16。不透明基板44例如表面為由暗色(黑色等)的玻璃、陶瓷、樹脂、金屬等基板構(gòu)成的物質(zhì)，因此表面的反射率低。不透明基板44的表面形成為平滑面，除此以外也可以形成為微細的凹凸面而提供漫反射性。在不透明基板44與透明基板16的相向面分別形成構(gòu)成電極對的透明導電膜18、20。在空隙12中填充電解液22?？障?2的四周由片材24封裝。電解液22與實施方式I中使用的物質(zhì)相同。在電解液22中可以添加作為增稠劑的聚丙烯、聚乙烯醇縮丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物。在透明導電膜18、20上分別連接引線32、34的一端部。在引線32、34的另一端部間連結(jié)基于開關(guān)36和直流電源38的串聯(lián)電路。此外，在引線32、34間使開關(guān)40與基于開關(guān)36和直流電源38的串聯(lián)電路并聯(lián)。開關(guān)36，40相互聯(lián)動，彼此在反方向上切換導通、斷開。
[0075]說明以上構(gòu)成的鏡面反射非透過型元件42的動作。如圖4所示，開關(guān)36斷開、開關(guān)40導通時，透明導電膜18、20間成為短路狀態(tài)，透明導電膜18、20間不產(chǎn)生電場。因此，在電解液22中金屬陽離子Ag+、Cu2+、陰離子N03—、Cl—為分散的狀態(tài)。此時，電解液22是透明的，從透明基板16的表面?zhèn)热肷涞墓庹丈涞讲煌该骰?4幾乎全被吸収。因此，此時，從透明基板16的前面?zhèn)纫姷降姆瓷渎实汀?br>[0076]從圖4的狀態(tài)開始，如圖5那樣地將開關(guān)36導通、將開關(guān)40斷開時，將直流電源38的電壓施加到透明導電膜18、20間(將透明導電膜18設(shè)為正電極、將透明導電膜20設(shè)為負電極)，在透明導電膜18、20間產(chǎn)生電場。由該電場，電解液22中的金屬陽離子Ag+、Cu2+移動到負電極20的表面而被還原。其結(jié)果，在負電極20的表面析出以銀為主要成分、作為副成分而混合存在少量的銅的析出層(鏡面反射層)26，出現(xiàn)基于析出層26的反射面(鏡面)26a。由此，對于鏡面反射非透過型元件42，從透明基板16的前面?zhèn)瓤吹降姆瓷渎?主要基于鏡面反射的反射率)増大。可以使透明導電膜18、20間施加的電壓階段性地或者無級地變化，來階段性地或者無級地調(diào)整反射率。或者也可以將在透明導電膜18、20間施加的電壓設(shè)為對直流電壓(實現(xiàn)期望的最高反射率的大小的直流電壓)進行脈沖寬度調(diào)制后的電壓，使該脈沖寬度調(diào)制的脈沖的占空比階段性地或者無級地變化，從而階段性地或者無級地調(diào)整反射率。
[0077]從圖5的狀態(tài)開始，再次如圖4所示使開關(guān)36斷開、使開關(guān)40導通，則透明導電膜
18、20間短路、透明導電膜18、20間的電場消失。由此，形成析出層26的銀以及銅被氧化，從負電極20的表面脫離，成為金屬陽離子Ag+、Cu2+，再次分散于電解液22中。析出層26為在主要成分的銀中混合存在銅而構(gòu)成的，因此能夠進行這樣的脫離。其結(jié)果，對于鏡面反射非透過型元件42，從透明基板16的前面?zhèn)瓤吹降姆瓷渎式档?，回復到原始狀態(tài)。需要說明的是，也可以使兩電極18、20間開放來代替使兩電極18、20間短路。即使兩電極18、20間開放時，兩電極18、20間的電場消失，因此可以使金屬陽離子Ag+、Cu2+從負電極20脫離，使鏡面反射非透過型元件42回復到原始的反射率低的狀態(tài)。即、從圖5的狀態(tài)開始，使開關(guān)36、40都斷開，使兩電極18、20間開放，則與使兩電極18、20間短路的情況相比鏡面反射非透過型元件42的反射率以緩慢的速度降低，回復至原始的反射率低的狀態(tài)。
[0078]如以上所述，通過在兩電極18、20間施加電場或者解除電場的施加，從而可以使鏡面反射非透過型元件42的從透明基板16的前面?zhèn)瓤吹降姆瓷渎士赡嫘缘刈兓?br>[0079]鏡面反射非透過型元件42可以以與實施方式I的實施例中說明的情況同樣的順序制作。
[0080]鏡面反射非透過型元件42例如可以用作車輛用防眩鏡子。此外，對于鏡面反射透過型元件42，通過將透明導電膜20分區(qū)段，對于各個區(qū)段施加電壓，從而可以構(gòu)成金屬反射的指示器。
[0081]《實施方式3(擴散反射透過型元件)》
[0082]以下說明將本發(fā)明的反射率可變元件作為薄型的擴散反射透過型反射率可變元件(反射面構(gòu)成擴散反射面、并且反射率低時在厚度方向為透過性的反射率可變元件)而構(gòu)成的實施方式。在與實施方式I共通的部分使用相同的符號。在圖6中，對于擴散反射透過型反射率可變元件46(以下“擴散反射透過型元件46”)，透明基板16’內(nèi)側(cè)的面(析出層26析出側(cè)的面)形成為微細的凹凸面。仿照透明基板16’的該凹凸面而使透明導電膜20’也成膜為凹凸狀。其它的構(gòu)成與圖1的鏡面反射透過型元件10相同。
[0083]說明以上構(gòu)成的擴散反射透過型元件46的動作。圖6的透明導電膜18、20’間為短路狀態(tài)時，成為在電解液22中金屬陽離子Ag+、Cu2+、陰離子N03—、C1—為分散的狀態(tài)。此時，電解液22幾乎為無色透明。入射到擴散反射透過型元件46的光在透明基板16’以及透明導電膜20’的凹凸面發(fā)生擴散后透過。因此，透過擴散反射透過型元件46看到的相對側(cè)的景色看起來是模糊的。
[0084]從圖6的狀態(tài)開始，切換為圖7的在透明導電膜18、20’間施加電壓的狀態(tài)時，電解液22中的金屬陽離子Ag'Cu2+移動到負電極20’的表面而被還原。其結(jié)果，在負電極20’的表面析出以銀為主要成分、作為副成分而混合存在少量的銅的析出層(擴散反射層)26’，出現(xiàn)基于析出層26’的反射面(擴散反射面)26a’。由此，擴散反射透過型元件46的反射率(主要基于擴散反射的反射率)増大、透過率減少。入射到擴散反射透過型元件46的光La在反射面26a’發(fā)生擴散反射。也可以使在透明導電膜18、20’間施加的電壓階段性地或者無級地變化，從而階段性地或者無級地調(diào)整反射率、透過率。或者可以將在透明導電膜18、20’間施加的電壓設(shè)為對直流電壓(實現(xiàn)期望的最高反射率或者最低透過率大小的直流電壓)進行脈沖寬度調(diào)制后的電壓，使該脈沖寬度調(diào)制的脈沖的占空比階段性地或者無級地變化，從而階段性地或者無級地調(diào)整反射率、透過率。需要說明的是，擴散反射透過型元件46可以用作在從右側(cè)觀察析出層26’而看到的反射面26a’對從圖7的擴散反射透過型元件46的右側(cè)(透明基板16’側(cè))入射的光La進行擴散反射的元件。此外，擴散反射透過型元件46可以用作在從左側(cè)觀察析出層26’看到的反射面26b’對從擴散反射透過型元件46的左側(cè)(透明基板14側(cè))入射的光Lb進行擴散反射的元件。進而，擴散反射透過型元件46也可以用作在左右的反射面26a’、26b’對從擴散反射透過型元件46的左右兩側(cè)入射的光進行擴散反射的元件。
[0085]從圖7的狀態(tài)開始，再次設(shè)為使圖6的透明導電膜18、20’間短路的狀態(tài)，形成析出層26的銀以及銅被氧化，從負電極20的表面脫離，成為金屬陽離子Ag+、Cu2+再次分散在電解液22中。其結(jié)果，擴散反射透過型元件46的反射率降低、透過率増大，回復到透過擴散反射透過型元件46而看到的相對側(cè)的景色看起來模糊的原始狀態(tài)。需要說明的是，可以使兩電極18、20 ’間開放來代替使兩電極18、20 ’間短路。即開放兩電極18、20 ’間使兩電極18、20 ’間的電場消失，因此使金屬陽離子Ag+、Cu2+從負電極20脫離，可以將擴散反射透過型元件46回復到原始狀態(tài)。即，從圖7的狀態(tài)開始，使開關(guān)36，40都斷開使兩電極18、20’間開放，與使兩電極18、20’間短路的情況相比，擴散反射透過型元件46以緩慢的速度使反射率降低、透過率増大，回復到原始狀態(tài)。
[0086]如以上所述，在兩電極18、20’間施加電場或解除電場的施加，從而可以使擴散反射透過型元件46的反射率以及透過率可逆地變化。
[0087]擴散反射透過型元件46例如可以適宜地用于建筑用調(diào)光窗玻璃等的用途。即、可以遮蔽來自室外的視線，并且夏天降低透過率(提高反射率)使紫外線、紅外線反射，從而提尚室內(nèi)的冷氣設(shè)備效率，冬天提尚透過率(降低反射率)，從而提尚室內(nèi)的暖氣設(shè)備效率。其結(jié)果，得到省能量效果。
[0088]在前述各實施方式中，使用硝酸銀，但也考慮使用Ag1、AgCl等鹵化銀代替硝酸銀。此外，前述各實施方式中使用氯化銅，但也考慮使用CuF、CuCl、CuBr等其它的鹵化銅代替氯化銅。此外，前述各實施方式中作為支持電解質(zhì)使用LiBr，但也考慮使用銨鹽等代替LiBr。
[0089]前述各實施方式中作為非水溶劑的主要成分使用碳酸亞丙酯，但也可以使用γ-丁內(nèi)酯代替碳酸亞丙酯。認為使用γ-丁內(nèi)酯的情況下，可以與使用碳酸亞丙酯的情況同樣地得到耐低溫性高的反射率可變元件。
[0090]前述各實施方式中作為形成透明導電膜18、20的基材，使用玻璃基板、樹脂基板等，但也可以使用樹脂薄膜作為基材，在其表面形成導電膜。
[0091]前述各實施方式中，通過使兩電極間短路或者開放，從而使反射率降低，與專利文獻I以及非專利文獻I中記載的元件同樣地、在兩電極間施加逆電壓，從而可以降低反射率。
[0092]在前述實施方式I的實施例中說明的制作順序中，混合溶解有支持電解質(zhì)(LiBr)的碳酸亞丙酯溶液、硝酸銀-甲醇溶液、和氯化銅-甲醇溶液，制作電解液，但電解液的制作方法并不限于此。即作為其的替代，也可以混合溶解支持電解質(zhì)(LiBr)之前的碳酸亞丙酯溶液、硝酸銀-甲醇溶液和氯化銅-甲醇溶液，然后在該混合液中溶解支持電解質(zhì)(LiBr)而制作電解液。
[0093]前述實施方式2中由透明導電膜構(gòu)成導電膜18，但也可以使用金屬膜(不透明導電膜)。此外，前述實施方式2中，使用在不透明基板44的表面形成透明導電膜18的結(jié)構(gòu)，但也可以配置金屬板單體代替不透明基板44與透明導電膜18的組合，可以使用該金屬板單體作為基板兼電極。
[0094]此外，前述實施方式中，從使析出層26、26’析出的狀態(tài)開始，可以回復到使析出層26、26’完全消失的狀態(tài)，也可以回復到析出層26、26’未完全消失的狀態(tài)(在析出層26、26’薄薄地殘留的狀態(tài)下停止)的使用方式。
[0095]附圖標記說明
[0096]10…反射率可變元件(鏡面反射透過型元件)；
[0097]12…空隙；
[0098]14、16、16’…透明基板;
[0099]18、20、20’…透明導電膜(電極對)；
[0100]22…電解液；
[0101]24…片材；
[0102]26…析出層(鏡面反射層)；
[0103]26a、26b…反射面(鏡面)；
[0104]26’…析出層(擴散反射層)；
[0?05]26a’，26b’…反射面(擴散反射面)；
[0106]32、34 …引線;
[0107]36、40 …開關(guān)；
[0108]38…直流電源；
[0109]42…反射率可變元件(鏡面反射非透過型元件);
[0110]44…不透明基板；
[0111]46…反射率可變元件(擴散反射透過型元件)
【主權(quán)項】
1.一種元件，其具備隔著空隙而配置的電極對和填充于所述空隙的電解液， 所述電解液具有在由非水溶劑構(gòu)成的溶劑中至少包含銀離子以及重量含量比該銀離子少的銅離子的組成，所述非水溶劑含有與甲醇相比沸點高的非水溶劑以及重量含量比該非水溶劑少的甲醇， 所述元件根據(jù)所述電極對間的電場變化而在述下狀態(tài)之間變化從而使該電極表面部的反射率可逆地變化，所述狀態(tài)為:所述電解液中的銀離子以及銅離子移動到一側(cè)的電極表面，銀以及銅在該電極表面析出，使該電極表面部的反射率上升的狀態(tài);和，銀以及銅從該電極表面脫離從而使該電極表面部的反射率降低的狀態(tài)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的元件，其中，所述銀離子為由硝酸銀產(chǎn)生的離子。3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的元件，其中，所述銅離子為由氯化銅產(chǎn)生的離子。4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的元件，其中，通過所述銀以及銅的析出而構(gòu)成的反射面構(gòu)成鏡面。5.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的元件，其中，所述電極對具有在隔著所述空隙而相向配置的2片透明基板的相向面分別配置的透明導電膜，該元件構(gòu)成照相機用調(diào)光濾光Ho6.根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項所述的元件，其中，在與甲醇相比為高沸點的所述非水溶劑中，選自碳酸亞丙酯以及γ-丁內(nèi)酯中的至少一種為重量含量最多的成分。7.根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項所述的元件，其中，所述空隙的隙間距離為ΙΟΟμπι以上且Imm以下。8.根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項所述的元件，其中，在所述電解液中添加聚合物。9.一種制造元件的方法，所述元件根據(jù)電極對間的電場變化而在下述狀態(tài)之間變化從而使電極表面部的反射率可逆地變化，所述狀態(tài)為:電解液中的銀離子以及銅離子移動到一側(cè)的電極表面，銀以及銅在該電極的表面析出，使該電極表面部的反射率上升的狀態(tài)；和，銀以及銅從該電極的表面脫離從而使該電極表面部的反射率降低的狀態(tài)， 該方法具備: 電解液制作工序和將所制作的電解液填充到電極對之間的空隙的填充工序， 所述電解液制作工序具有如下工序:將銀的金屬鹽在甲醇中溶解而制作銀鹽-甲醇溶液的工序;將銅的金屬鹽在甲醇中溶解而制作銅金屬鹽-甲醇溶液的工序;將所述銀鹽-甲醇溶液以及所述銅金屬鹽-甲醇溶液混合到與甲醇相比為高沸點且與該銀鹽-甲醇溶液以及該銅金屬鹽-甲醇溶液的總量相比重量多的非水溶劑中的工序;和在混合所述銀鹽-甲醇溶液以及所述銅金屬鹽-甲醇溶液之前或者之后的所述非水溶劑中溶解支持電解質(zhì)的工序。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述銀的金屬鹽為硝酸銀。
【文檔編號】G02F1/15GK105829960SQ201480069351
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月4日
【發(fā)明人】持塚多久男
【申請人】株式會社村上開明堂