負型感光性樹脂組合物、使用其形成的光固化圖案和圖像顯示裝置的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及可以低溫固化、對于基板的密合性、耐化學(xué)性優(yōu)異的負型感光性樹脂組合物、使用其形成的光固化圖案和包含所述圖案的圖像顯示裝置。
【專利說明】
負型感光性樹脂組合物、使用其形成的光固化圖案和圖像顯 示裝置
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及感光性樹脂組合物，更詳細地說，涉及可以低溫固化、對于基板的密合 性、顯影性優(yōu)異的負型感光性樹脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 在顯示器領(lǐng)域中，感光性樹脂組合物為了形成光致抗蝕劑、絕緣膜、保護膜、黑底、 柱狀間隔物等的多種的光固化圖案而使用。具體地，將感光性樹脂組合物通過光刻法工序 選擇性地曝光和顯影，形成所期望的光固化圖案，為了在該過程中提高工序上的收率，提高 應(yīng)用對象的物性，要求具有高感度的感光性樹脂組合物。
[0003] 感光性樹脂組合物的圖案形成利用光刻法、即由光反應(yīng)引起的高分子的極性變化 和交聯(lián)反應(yīng)。特別地，利用曝光后對于堿水溶液等溶劑的溶解性的變化特性。
[0004] 采用感光性樹脂組合物的圖案形成根據(jù)感光了的部分的對于顯影的溶解度，分類 為正型(positive type)和負型(negative type)。正型光致抗蝕劑是曝光了的部分被顯影 液溶解的方式，負型光致抗蝕劑是曝光了的部分沒有在顯影液中溶解、未曝光的部分溶解 而形成圖案的方式，正型與負型在所使用的粘結(jié)劑樹脂、交聯(lián)劑等上彼此不同。
[0005] 近年來，具備觸摸面板的觸摸屏的使用急劇地增加，最近柔性的觸摸屏大幅地受 到關(guān)注。因此，在觸摸屏中所使用的各種基板等的原材料也必須具備柔性的特性，因此可使 用的原材料也在柔性的高分子原材料中產(chǎn)生限制，制造工序也要求在更緩和的條件下進 行。
[0006] 因此，對于感光性樹脂組合物的固化條件，也產(chǎn)生從以往的高溫固化到低溫固化 的必要性，要求在緩和的條件下也能夠具有與基板的優(yōu)異的密合力、形成的圖案的耐久性、 顯影性等優(yōu)異的特性。
[0007] 韓國注冊專利第10-1302508號對于通過包含使用丙烯酸環(huán)己烯酯系單體聚合而 成的共聚物、從而耐熱性和耐光性優(yōu)異、能夠提高感度的負型感光性樹脂組合物進行了公 開，但沒有示出在低溫固化條件下要求的耐久性。
[0008] 韓國注冊專利第10-1249681號公開了包含使用降冰片烯單體聚合而成的共聚物 的負型感光性樹脂組合物，但由于包含來自芐基馬來酰亞胺等的樹脂，因此有時產(chǎn)生顯影 性的降低和白化現(xiàn)象等問題。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻 [0010]專利文獻
[0011] 專利文獻1:韓國注冊專利第10-1302508號 [0012] 專利文獻2:韓國注冊專利第10-1249681號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]發(fā)明要解決的課題
[0014] 本發(fā)明用于解決上述的現(xiàn)有技術(shù)的問題，目的在于提供可以低溫固化、同時對于 基板的密合性、形成的圖案的耐熱性、耐化學(xué)性、保存穩(wěn)定性等優(yōu)異的負型感光性樹脂組合 物。
[0015] 另外，本發(fā)明的目的在于提供使用上述負型感光性樹脂組合物形成的光固化圖 案。
[0016] 另外，本發(fā)明的目的在于提供包含上述光固化圖案的圖像顯示裝置。
[0017] 用于解決課題的手段
[0018] 本發(fā)明提供負型感光性樹脂組合物，其特征在于，包含堿可溶性樹脂(A)、光聚合 單體(B)、光聚合引發(fā)劑(C)和溶劑(D)，上述堿可溶性樹脂(A)包含含有下述化學(xué)式1的重復(fù) 單元的第1樹脂和含有下述化學(xué)式2的重復(fù)單元的第2樹脂。
[0023] 上述化學(xué)式2中，R為氫或甲基(-CH3)。
[0024] 發(fā)明的效果
[0025] 本發(fā)明的負型感光性樹脂組合物能夠提供顯示優(yōu)異的低溫固化性、對于基板的密 合性和保管穩(wěn)定性優(yōu)異的優(yōu)點。
[0026] 另外，使用上述負型感光性樹脂組合物形成的光固化圖案能夠顯示優(yōu)異的耐熱性 和耐化學(xué)性。
【具體實施方式】
[0027]以下對本發(fā)明詳細地說明。
[0028]本發(fā)明提供負型感光性樹脂組合物，其特征在于，包含堿可溶性樹脂(A)、光聚合 單體(B)、光聚合引發(fā)劑(C)和溶劑(D)，上述堿可溶性樹脂(A)包含含有下述化學(xué)式1的重復(fù) 單元的第1樹脂和含有下述化學(xué)式2的重復(fù)單元的第2樹脂。
[0033] 上述化學(xué)式2中，R為氫或甲基(_CH3)。
[0034] 以下對本發(fā)明的構(gòu)成要素分別詳細地說明。
[0035] (A)堿可溶性樹脂
[0036] 本發(fā)明的感光性樹脂組合物中所含的堿可溶性樹脂(A)是對于在形成圖案時的顯 影處理工序中使用的堿顯影液賦予可溶性的成分，其特征在于，包含含有下述化學(xué)式1的重 復(fù)單元的第1樹脂和含有下述化學(xué)式2的重復(fù)單元的第2樹脂。

[0041] 上述化學(xué)式2中，R為氫或甲基(_CH3)。
[0042] 本發(fā)明的堿可溶性樹脂(A)通過包含含有上述化學(xué)式1的重復(fù)單元的第1樹脂，在 金屬(metal)等的基板上的蝕刻劑處理后，能夠顯示密合性提高的效果。上述基板可以為設(shè) 置有金屬膜、非金屬膜、金屬氧化膜、非金屬氧化膜等的基板。如果具體地例示可在這些基 板上設(shè)置的膜，可列舉無定形硅膜、氮化硅膜、硅氧化膜、銦錫氧化物（ΙΤ0)、氧化錫、鋁 (A1)、鉬(Mo)、鉻(Cr)、銅(Cu)等，但并不限定于這些。
[0043] 相對于上述第1樹脂，上述化學(xué)式1的重復(fù)單元可優(yōu)選為2~30重量％，有時更優(yōu)選 包含5~10重量％。
[0044]另外，本發(fā)明的堿可溶性樹脂通過包含含有上述化學(xué)式2的重復(fù)單元的第2樹脂， 在熱工序階段中，使熱引起的開環(huán)（ring opening)反應(yīng)和由其產(chǎn)生的聚合 (polymerization)加速化，反應(yīng)性提高，在工序上能夠顯示耐化學(xué)性、即蝕刻劑引起的損傷 (damage)少的效果。
[0045]相對于上述第2樹脂，上述化學(xué)式2的重復(fù)單元可優(yōu)選為10~40重量％，有時更優(yōu) 選包含20~30重量％。
[0046]本發(fā)明涉及的上述第1樹脂和第2樹脂相互獨立地、在化學(xué)式1和化學(xué)式2的重復(fù)單 元以外可以進一步包含來自本領(lǐng)域中公知的其他單體的重復(fù)單元。
[0047] 對于形成可在上述第1樹脂和第2樹脂中加成的重復(fù)單元的單體并無特別限定，例 如可列舉從甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸等單羧酸類；
[0048] 富馬酸、中康酸、衣康酸等二羧酸類及它們的酸酐；
[0049] 乙烯基甲苯、對-氯苯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-甲氧基苯乙烯、間-甲氧基 苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、鄰-乙烯基芐基甲基醚、間-乙烯基芐基甲基醚、對-乙烯基芐基 甲基醚、鄰-乙烯基芐基縮水甘油基醚、間-乙烯基芐基縮水甘油基醚、對-乙烯基芐基縮水 甘油基醚等芳香族乙烯基化合物；
[0050]醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯化合物；
[0051 ](甲基)丙稀腈、α-氯丙稀腈等氰化乙稀化合物；
[0052] ω-羧基聚己內(nèi)酯單（甲基）丙烯酸酯等在兩末端具有羧基和羥基的聚合物的單 (甲基)丙烯酸酯類；
[0053](甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸正丙酯、（甲基)丙烯酸異丙 酯、（甲基)丙烯酸正丁酯、（甲基)丙烯酸異丁酯、（甲基)丙烯酸仲丁酯等（甲基)丙烯酸烷基 酯類；
[0054] (甲基）丙烯酸環(huán)戊酯、（甲基）丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸2-雙環(huán)戊氧基 乙酯、（甲基)丙烯酸環(huán)庚酯等脂環(huán)族（甲基)丙烯酸酯類；
[0055] (甲基)丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸芐酯、苯氧基（甲基)丙烯酸酯等（甲基)丙烯酸 芳基酯類；
[0056] 用碳數(shù)4~16的環(huán)烷烴或雙環(huán)烷烴環(huán)取代的（甲基)丙烯酸酯類；
[0057] 3_(甲基丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3_(甲基丙烯酰氧基甲基)-3_乙基氧雜環(huán) 丁烷、3_(甲基丙烯酰氧基甲基)-2_三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、3_(甲基丙烯酰氧基甲基)-2_苯 基氧雜環(huán)丁烷、2_(甲基丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、2_(甲基丙烯酰氧基甲基)-4_三氟甲 基氧雜環(huán)丁烷等不飽和氧雜環(huán)丁烷化合物；（甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等不飽和環(huán)氧乙 烷化合物;等中選擇的1種或2種以上，更優(yōu)選地，能夠使用（甲基)丙烯酸系單體。
[0058] 本發(fā)明中，"(甲基)丙烯酸意味著"甲基丙烯酸"丙烯酸或這兩者。
[0059] 上述（甲基)丙烯酸系單體更優(yōu)選地可以為下述化學(xué)式3的單體。
[0062] 上述化學(xué)式3中，R為氫或甲基(-CH3)。
[0063] 本發(fā)明的堿可溶性樹脂包含來自上述化學(xué)式3的單體的重復(fù)單元的情況下，可以 進行曝光階段中的光固化反應(yīng)，能夠有利于耐化學(xué)性的提高。
[0064] 堿可溶性樹脂中所含的上述第1樹脂和第2樹脂優(yōu)選以1:1~1:15的重量比含有， 有時更優(yōu)選以1:1~1:6的重量比含有。如果第2樹脂的含量比第1樹脂少，則低溫固化性降 低，保管穩(wěn)定性差。如果第2樹脂的含量超過第1樹脂的重量的15倍，有時耐化學(xué)性等的耐久 性降低。
[0065]本發(fā)明中，堿可溶性樹脂(A)中所含的第1樹脂的重均分子量優(yōu)選為4,000~25， 〇〇〇，有時更優(yōu)選為5，000~10，000。
[0066]另外，堿可溶性樹脂(A)中所含的第2樹脂的重均分子量優(yōu)選為4,000~25,000,有 時更優(yōu)選為8,000~15,000。
[0067]第1樹脂和第2樹脂的重均分子量分別為上述范圍的情況下，能夠顯示最優(yōu)異的圖 案形成性、顯影性和保管穩(wěn)定性。
[0068] 上述堿可溶性樹脂（A)的酸值優(yōu)選為20~200mgK0H/g，有時更優(yōu)選為40~ 100mgK0H/g。如果酸值在上述范圍內(nèi)，能夠具有優(yōu)異的顯影性和經(jīng)時穩(wěn)定性。
[0069] 對上述堿可溶性樹脂(A)的含量并無特別限定，相對于感光性樹脂組合物中的固 形分，以重量分率計，通?？珊?0~90重量％，更優(yōu)選地可含有25~70重量％。堿可溶性 樹脂(A)的含量為上述范圍的情況下，在顯影液中的溶解性充分，不易產(chǎn)生顯影殘渣，顯影 性優(yōu)異，能夠形成具有優(yōu)異的機械物性的光固化圖案而優(yōu)選。
[0070] (B)光聚合單體
[0071] 本發(fā)明的感光性樹脂組合物中所含的光聚合單體(B)是在后述的光聚合引發(fā)劑 (C)的作用下可以聚合的單體，包含雙鍵，與由光聚合引發(fā)劑生成的自由基反應(yīng)。上述光聚 合單體能夠與其他的光聚合單體或堿可溶性樹脂鍵合而形成交聯(lián)鍵。
[0072] 上述光聚合單體例如可列舉單官能單體、2官能單體、其他的多官能單體等。
[0073]作為上述單官能單體的具體例，可列舉甲基丙稀酸縮水甘油酯（gly cidyl methacrylate)、甲基丙稀酸羥基乙酯（hydroxyethyl methacrylate)、丙稀酸2_羥基-3-苯 氧基丙酯（2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate)、二甘醇甲基醚甲基丙稀酸酯 (diethyleneglycol methylether methacrylate)、丙稀酉愛羥基乙酯（hydroxyethyl acrylate)、甲基丙稀酸丁酯（butyl met hacrylate)、丙稀酸羥基丙酯（hydroxypropyl acrylate)、丙稀酸2-苯氧基乙酯（2-phenoxyethyl acrylate)、甲基丙稀酸2-苯氧基乙酯 (2-pheono xyethyl methacrylate)、甲基丙稀酸3,3,5_三甲基環(huán)己酯（3,3,5_tri methylcyclohexyl methacrylate)、丙稀酸異冰片酯（isobornyl acrylate)、甲基丙稀酸 異冰片酯（isobornyl methacrylate)、丙稀酸異癸酯（isodecyl acrylate)、甲基丙稀酸異 癸酯（isodecyl methacrylate)、丙稀酸異辛酯（isooctyl acrylate)、丙稀酸月桂酯 (lauryl acrylate)、丙稀酸硬脂酯（stearyl acrylate)、丙稀酸四氫糠酯 (tetrahydrofurfuryl acrylate)、或丙稀酸十三烷基酯（tridecyl acrylate)等。這些可 以各自單獨地使用或者將2種以上混合使用。
[0074]作為上述2官能單體或多官能單體的具體例，可列舉
[0075]乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三甘醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸 酯、3-甲基戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸 酯（dipentaerythritol hexaa (31^1&七6)、季戊四酉享三丙稀酉愛酯（口611七&61^1:111'；[1:01 triacrylate)、季戊四醇四丙稀酸酯（pentaerythritol tetraacrylate)、三甲基丙烷三丙 稀酸酯（tri methylpropane triacrylate)、三甲基丙烷三甲基丙稀酸酯 (trimethylpropane trimethacrylate)、甘油三丙稀酉愛酯（glycerol triacrylate)、三（2_ 羥基乙基）異氰脲酸酯三丙稀酸酯[tris (2-hydroxyethy 1) isocyanurate triacr y late ]、 乙氧基化三輕甲基丙烷三丙稀酸酯（Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate)、 二-三甲基丙烷四丙稀酸酯（di-trimethylpropane tetraacr ylate)、二季戊四醇五丙稀 酸酯（dipentaerythritol pentaacrylate)、或季戊四醇四丙稀酸酯（pentaerythritol tetraacry late)等。這些可以各自單獨地使用或者將2種以上混合而使用。
[0076]上述光聚合單體(B)，相對于感光性樹脂組合物中的固形分，以重量分率計，優(yōu)選 通常含有5~70重量％，更優(yōu)選地，可以以20~50重量％的范圍含有。在上述范圍內(nèi)含有的 情況下，由于存在像素部的強度、與工序的進行相伴的殘膜率、接觸孔特性變得良好的傾 向，因此優(yōu)選。光聚合單體不到5重量％的情況下，有時不易形成微細圖案，與粘結(jié)劑樹脂的 結(jié)合力降低，光致抗蝕劑圖案的形態(tài)穩(wěn)定性降低。
[0077] (C)光聚合引發(fā)劑
[0078]本發(fā)明的感光性樹脂組合物中所含的光聚合引發(fā)劑(C)，是利用一定波長的光活 性化的化合物，只要通過光而產(chǎn)生自由基(radical )，能夠使上述的光聚合單體(B)聚合，貝1J 能夠?qū)ζ浞N類沒有特別限$_使用。例如，能夠使用選自苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合 物、三嗪系化合物、聯(lián)咪唑系化合物、噻噸酮系化合物、肟酯系化合物中的1種以上的化合 物，更優(yōu)選地，能夠使用肟酯系化合物。
[0079]如果列舉上述苯乙酮系化合物的具體例，可列舉二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲 基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基縮酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基丙 烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-芐基-2_二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(l-甲基乙烯基)苯基] 丙烷-1-酮、2-(4-甲基芐基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮等。
[0080]如果列舉上述二苯甲酮系化合物的具體例，可列舉二苯甲酮、鄰-苯甲?；郊姿?甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲?；?4'-甲基二苯基硫醚、3,3'，4,4'_四（叔-丁基過氧羰 基)二苯甲酮、2,4,6_三甲基二苯甲酮等。
[0081 ]如果列舉上述三嗪系化合物的具體例，可列舉2,4_雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯 基)-1，3,5_三嗪、2,4_雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1，3,5_三嗪、2,4_雙(三氯甲基)-6_胡椒基-1，3，5-三嗪、2，4-雙（三氯甲基）-6-(4-甲氧基苯乙烯基）-1，3，5-三嗪、2，4-雙 (三氯甲基)-6_[2-(5-甲基呋喃-2-基）乙烯基]-1，3,5-三嗪、2,4_雙(三氯甲基)-6-[2-(呋 喃_2_基）乙烯基]_1，3，5_二嘆、2，4_雙(二氣甲基)_6_ [2_ (4_二乙基氛基_2_甲基苯基）乙 烯基]-1，3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基）乙烯基]-1，3,5-三嗪 等。
[0082] 如果列舉上述聯(lián)咪唑系化合物的具體例，可列舉2,2'_雙(2-氯苯基)-4,4'，5,5'_ 四苯基聯(lián)咪唑、2,2'_雙(2,3_二氯苯基)-4,4'，5,5'_四苯基聯(lián)咪唑、2,2'_雙(2-氯苯基)_ 4,4'，5,5'_四（烷氧基苯基)聯(lián)咪唑、2,2'_雙(2-氯苯基)-4,4'，5,5'-四（三烷氧基苯基)聯(lián) 咪唑、2,2_雙(2,6_二氯苯基)-4,4'，5,5'_四苯基_1，2'_聯(lián)咪唑、或4,4'，5,5'位的苯基被 烷氧羰基取代的咪唑化合物等，優(yōu)選地，可列舉2，2 ' -雙(2-氯苯基)-4，4'，5，5 ' -四苯基聯(lián) 咪唑、2,2'_雙(2,3_二氯苯基)-4,4'，5,5'_四苯基聯(lián)咪唑、2,2_雙(2,6_二氯苯基)-4,4'， 5，5 ' -四苯基-1，2 ' -聯(lián)咪唑等。
[0083] 如果列舉上述噻噸酮系化合物的具體例，可列舉2-異丙基噻噸酮、2，4_二乙基噻 噸酮、2，4_二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
[0084]如果列舉上述肟酯系化合物的具體例，可列舉鄰-乙氧基羰基-α-氧亞氨基-1-苯 基丙烷-1-酮、1，2_辛二酮-1-(4-苯硫基)苯基-2-(鄰-苯甲?；浚?、乙酮-1-(9-乙基)-6-(2-甲基苯甲?；?3-基)-1-(鄰-乙?；?等，作為市售品，有061-124(于，力'彳年一社）、 CGI-224(于，力'<年一社）、Irgacure 0ΧΕ-01 (BASF社）、Irgacure 0XE-02(BASF社）、N-1919(7^力社）、NCI-831(7x力社）等。
[0085]另外，本發(fā)明的感光性樹脂組合物，與上述光聚合引發(fā)劑(C)一起，為了提高本發(fā) 明的感光性樹脂組合物的感度，能夠進一步包含光聚合引發(fā)輔助劑。本發(fā)明涉及的感光性 樹脂組合物通過包含光聚合引發(fā)輔助劑，從而感度進一步提高，能夠提高生產(chǎn)率。
[0086]對上述光聚合引發(fā)劑(C)的含量并無特別限定，例如，相對于感光性樹脂組合物中 的固形分，優(yōu)選含有〇. 1~20重量％，更優(yōu)選地，可含有15~20重量％。滿足上述范圍的情況 下，由于使感光性樹脂組合物高感度化，使曝光時間縮短，因此生產(chǎn)率提高，能夠維持高的 分辨率，在形成的像素部的強度和像素部的表面的平滑性變得良好的方面優(yōu)選。
[0087] (D)溶劑
[0088] 對本發(fā)明的感光性樹脂組合物中所含的溶劑(D)并無特別限制，只要是該領(lǐng)域中 通常使用的溶劑，則能夠無限制地使用。
[0089]作為上述溶劑的具體例，可列舉乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基 醚和乙二醇單丁基醚這樣的乙二醇單烷基醚類；
[0090] 二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇 二丁基醚等二甘醇二烷基醚類；
[0091] 甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚 乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯類；
[0092] 丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、甲氧基 丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等亞烷基二醇烷基醚乙酸酯類；
[0093] 丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚等丙二醇單 烷基醚類；
[0094] 丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇乙基甲基醚、丙二醇二丙基醚丙二醇丙 基甲基醚、丙二醇乙基丙基醚等丙二醇二烷基醚類；
[0095] 丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚 丙酸酯等丙二醇烷基醚丙酸酯類；
[0096] 甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、丙氧基丁醇、丁氧基丁醇等丁二醇單烷基醚類；
[0097]甲氧基丁基乙酸酯、乙氧基丁基乙酸酯、丙氧基丁基乙酸酯、丁氧基丁基乙酸酯等 丁二醇單烷基醚乙酸酯類；
[0098]甲氧基丁基丙酸酯、乙氧基丁基丙酸酯、丙氧基丁基丙酸酯、丁氧基丁基丙酸酯等 丁二醇單烷基醚丙酸酯類；
[0099] 二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基乙基醚等二丙二醇二烷基 醚類；
[0100] 苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類；
[0101] 甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類；
[0102] 乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環(huán)己醇、乙二醇、甘油等醇類；
[0103] 醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸 甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基醋酸甲酯、羥基醋酸乙酯、羥基醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳 酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基 丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丙酯、 甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸丙酯、乙氧基醋酸丁酯、丙 氧基醋酸甲酯、丙氧基醋酸乙酯、丙氧基醋酸丙酯、丙氧基醋酸丁酯、丁氧基醋酸甲酯、丁氧 基醋酸乙酯、丁氧基醋酸丙酯、丁氧基醋酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙 酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙 酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙 酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯類；
[0104] 四氫呋喃、吡喃等環(huán)狀醚類；
[0105] γ-丁內(nèi)酯等環(huán)狀酯類等。這里例示的溶劑能夠各自單獨地使用或者將2種以上混 合使用。
[0106] 對于上述溶劑，考慮涂布性和干燥性時，可以優(yōu)選使用亞烷基二醇烷基醚乙酸酯 類、酮類、丁二醇烷基醚乙酸酯類、丁二醇單烷基醚類、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲 酯等酯類，更優(yōu)選地，可以使用丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、環(huán)己酮、甲 氧基丁基乙酸酯、甲氧基丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。
[0107] 上述溶劑(D)相對于感光性樹脂組合物全體100重量％，可含有40~95重量％、優(yōu) 選地45~85重量％。滿足上述范圍的情況下，采用旋涂器、狹縫旋轉(zhuǎn)涂布器、狹縫涂布器(有 時也稱為模壓涂布器、簾式流動涂布器）、噴墨等涂布裝置涂布時，涂布性變得良好，因此優(yōu) 選。
[0108] (Ε)添加劑
[0109] 本發(fā)明的感光性樹脂組合物，除了上述成分以外，根據(jù)需要可以追加地進一步包 含填充劑、光聚合引發(fā)輔助劑、UV穩(wěn)定劑、其他高分子化合物、固化劑、流平劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、密 合促進劑、抗氧化劑和防凝聚劑等添加劑。
[0110] 作為上述填充劑的具體例，可列舉玻璃、二氧化硅、氧化鋁等。
[0111] 作為上述光聚合引發(fā)輔助劑的具體例，可列舉選自胺化合物、羧酸化合物和具有 硫醇基的有機硫化合物中的1種以上的化合物。
[0112] 如果列舉上述胺化合物的具體例，可列舉三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺等 脂肪族胺化合物、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲 酸異戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、Ν，Ν_二甲基對甲苯 胺、4,4'_雙(二甲基氨基)二苯甲酮(通稱:米蚩酮）、4,4'_雙(二乙基氨基）二苯甲酮等，優(yōu) 選使用芳香族胺化合物。
[0113] 如果列舉上述羧酸化合物的具體例，優(yōu)選為芳香族雜醋酸類，例如可列舉苯基硫 代醋酸、甲基苯基硫代醋酸、乙基苯基硫代醋酸、甲基乙基苯基硫代醋酸、二甲基苯基硫代 醋酸、甲氧基苯基硫代醋酸、二甲氧基苯基硫代醋酸、氯苯基硫代醋酸、二氯苯基硫代醋酸、 Ν-苯基甘氨酸、苯氧基醋酸、萘基硫代醋酸、Ν-萘基甘氨酸、萘氧基醋酸等。
[0114] 如果列舉上述具有硫醇基的有機硫化合物的具體例，可列舉2-巰基苯并噻唑、1， 4-雙（3-巰基丁酰氧基）丁烷、1，3,5_三（3-巰基丁氧基乙基）-1，3,5_三嗪-2,4,6(1Η，3Η， 5Η)_三酮、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯）、季戊四醇四（3-巰基丁酸酯）、季戊四醇四（3-巰基丙酸酯）、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯）、四甘醇雙(3-巰基丙酸酯)等。
[0115] 作為上述UV穩(wěn)定劑的具體例，可列舉二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑 衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸酯衍生物、氨茴酸酯衍生物、二苯甲?；淄?衍生物等。
[0116] 作為上述其他的高分子化合物的具體例，可列舉環(huán)氧樹脂和馬來酰亞胺樹脂等固 化性樹脂;聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯和聚氨酯等熱 塑性樹脂等。
[0117] 上述固化劑為了提高深部固化和機械強度而使用，作為固化劑的具體例，可列舉 環(huán)氧化合物、多官能異氰酸酯化合物、蜜胺化合物和氧雜環(huán)丁烷化合物等。
[0118] 上述固化劑中，作為環(huán)氧化合物的具體例，可列舉雙酚A系環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A系 環(huán)氧樹脂、雙酚F系環(huán)氧樹脂、氫化雙酚F系環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、其他芳香族系 環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族系環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯系樹脂、縮水甘油基胺系樹脂、或這樣的環(huán)氧樹 脂的溴化衍生物、環(huán)氧樹脂及其溴化衍生物以外的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族環(huán)氧化合物、丁 二烯(共)聚合物環(huán)氧化物、異戊二烯(共)聚合物環(huán)氧化物、（甲基)丙烯酸縮水甘油酯(共） 聚合物、異氰脲酸三縮水甘油酯等。
[0119] 上述固化劑中，作為氧雜環(huán)丁烷化合物的具體例，可列舉碳酸酯雙氧雜環(huán)丁烷、二 甲苯雙氧雜環(huán)丁烷、己二酸酯雙氧雜環(huán)丁烷、對苯二甲酸酯雙氧雜環(huán)丁烷、環(huán)己烷二羧酸雙 氧雜環(huán)丁烷等。
[0120] 對于上述固化劑而言，可以與固化劑一起將能夠使環(huán)氧化合物的環(huán)氧基、氧雜環(huán) 丁烷化合物的氧雜環(huán)丁烷骨架開環(huán)聚合的固化輔助化合物并用。作為上述固化輔助化合 物，例如可列舉多元羧酸類、多元羧酸酐類、產(chǎn)酸劑等。
[0121 ]作為上述流平劑，能夠使用市售的表面活性劑，例如可列舉硅系、氟系、酯系、陽離 子系、陰離子系、非離子系、兩性等的表面活性劑等，這些可各自單獨地使用，也可將2種以 上組合使用。
[0122]作為上述表面活性劑，例如可列舉聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚 乙二醇二酯類、山梨糖醇酐脂肪酸酯類、脂肪酸改性聚酯類、叔胺改性聚氨酯類、聚乙烯亞 胺類等，此外，作為商品名，可列舉KP(信越化學(xué)工業(yè)(株））、求1；7 口一（共榮化學(xué)(株）制）、 工7卜；/7。(卜一少厶7?？谙Α?、夕V社制）、^力'7 （大日本油墨化學(xué)工業(yè)（株）制）、7 口 7 一 K (住友只口一工么（株）制）匕力'一 K一7口 >"(以上為旭硝子（株）制）、乂少只 ，一只（七氺力（株）制）、EFKA(EFKA CHEMICALS社制）、PB821 (味之素(株）制）等。
[0123]作為上述鏈轉(zhuǎn)移劑的具體例，可列舉十二烷基硫醇、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯 等。
[0124]作為上述密合促進劑，優(yōu)選硅烷系化合物，作為具體例，可列舉乙烯基三甲氧基硅 烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基 甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅 烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4_環(huán)氧 環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷等。
[0125]作為上述抗氧化劑的具體例，可列舉2-叔-丁基-6-(3-叔-丁基-2-羥基-5-甲基芐 基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2_羥基-3,5-二-叔-戊基苯基）乙基]_4,6_二-叔-戊基苯 基丙烯酸酯、6-[3-(3_叔-丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙氧基]-2,4,8，10-四-叔-丁基二苯 并[d，f][l，3，2]二氧雜憐雜環(huán)庚稀、3，9_雙[2_{3_(3_叔-丁基_4_羥基_5_甲基苯基)丙醜 氧基二甲基乙基]-2,4,8，10-四氧雜螺[5.5]^烷、2,2'_亞甲基雙(6-叔-丁基-4-甲基苯酚）、4,4'_亞丁基雙(6-叔-丁基-3-甲基苯酚）、4,4'_硫代雙(2-叔-丁基-5-甲基苯 酚）、2,2'_硫代雙(6-叔-丁基-4-甲基苯酚）、二月桂基3,3'_硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基3， 3'_硫代二丙酸酯、二硬脂基3,3'_硫代二丙酸酯、季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸酯）、1，3， 5-三（3，5-二-叔-丁基-4-羥基芐基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、3，3 '，3"，5，5 '， 5"-六-叔-丁基1，&'，&"-(均三甲基苯-2,4,6-三基)三-對-甲酚、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚等。
[0126] 作為上述防凝聚劑的具體例，可列舉聚丙烯酸鈉等。
[0127] 上述添加劑（E)相對于感光性樹脂組合物中的固形分，以重量分率計，可以含有 0.1~10重量％，優(yōu)選地可含有0.5~5重量％。上述范圍的情況下，可適于圖案形成。
[0128] 本發(fā)明的負型感光性樹脂組合物例如可以采用以下這樣的方法制造。將堿可溶性 樹脂(A)、光聚合單體(B)、光聚合引發(fā)劑(C)和溶劑(D)以適當(dāng)?shù)谋嚷驶旌?，根?jù)需要進一步 添加要求的其他的添加劑(E)成分，能夠得到目標(biāo)的負型感光性樹脂組合物。
[0129] 以下對用上述感光性樹脂組合物制造的光固化圖案和包含上述光固化圖案的圖 像顯示裝置進行說明。
[0130] 本發(fā)明提供用上述感光性樹脂組合物制造的光固化圖案。用上述感光性樹脂組合 物制造的光固化圖案的低溫固化性、耐化學(xué)性和密合性等優(yōu)異。由此，在圖像顯示裝置中可 用于各種圖案、例如粘接劑層、陣列平坦化膜、保護膜、絕緣膜圖案等，也可用于光致抗蝕 劑、黑底、柱狀間隔物圖案、黑色柱狀間隔物圖案等，但并不限于此，特別地，非常適于光致 抗蝕劑圖案。
[0131] 作為具備這樣的光固化圖案或者在制造過程中使用上述圖案的圖像顯示裝置，可 以有液晶顯示裝置、0LED、柔性顯示器等，但并不限定于此，可以例示在可應(yīng)用的該領(lǐng)域中 已知的所有圖像顯示裝置。
[0132] 光固化圖案可以通過將上述的本發(fā)明的感光性樹脂組合物涂布到基材上，根據(jù)需 要經(jīng)過顯影工序后，形成光固化圖案而制造。
[0133] 首先，將感光性樹脂組合物涂布到基板后，加熱干燥，將溶劑等揮發(fā)成分除去，得 到平滑的涂膜。
[0134] 作為涂布方法，例如可以采用旋涂法、流延涂布法、輥式涂布法、狹縫旋轉(zhuǎn)涂布法、 噴射涂布法、狹縫涂布法和并不限于此的通常的方法等實施。涂布后，加熱干燥(預(yù)烘焙）， 或者減壓干燥后加熱，使溶劑等揮發(fā)成分揮發(fā)。在此，加熱溫度為相對地低溫的70~100°C。 加熱干燥后的涂膜厚度通常為1~8μπι左右，但并不限定于此。對這樣得到的涂膜，經(jīng)由用于 形成目標(biāo)的圖案的掩模而照射光。此時，對曝光部全體均一地照射平行光線，另外，優(yōu)選使 用掩模對準器、步進器等裝置以實施掩模與基板的正確的對位。作為光線，可使用紫外線的 g線(波長:436nm)、h線、i線(波長:365nm)等。光線的照射量可根據(jù)需要適當(dāng)?shù)剡x擇，本發(fā)明 中，并不對其進行限定。上述光線照射的部分與光線沒有照射的部分相比，溶解度小得多， 使兩者的溶解度之差最大化。根據(jù)需要使固化完成的涂膜與顯影液接觸，使非曝光部溶解 進行顯影，則能夠形成目標(biāo)的圖案形狀。
[0135] 上述顯影可適當(dāng)?shù)夭捎靡后w添加法、浸漬法、噴霧法和并不限于此的方法。另外， 顯影時可使基板傾斜任意的角度。上述顯影時使用的顯影液通?？梢詾榘瑝A性化合物和 表面活性劑的水溶液。上述堿性化合物可以是無機和有機堿性化合物的任一種。
[0136] 作為無機堿性化合物的具體例，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二 氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、硅酸鈉、硅酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳 酸氫鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、氨等。
[0137] 另外，作為有機堿性化合物的具體例，可列舉氫氧化四甲基銨、氫氧化2_羥基乙基 三甲基銨、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一異丙胺、二異丙胺、乙醇胺 等。這些無機和有機堿性化合物可以各自單獨地使用或者將2種以上組合使用。
[0138]堿顯影液中的堿性化合物的優(yōu)選的濃度可以為0.01~10重量％的范圍，更優(yōu)選 地，可為0.03~5重量％。
[0139] 堿顯影液中的表面活性劑可以使用選自非離子系表面活性劑、陰離子系表面活性 劑、或陽離子系表面活性劑中的1種以上。
[0140] 作為上述非離子系表面活性劑的具體例，可列舉聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基 醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他的聚氧乙烯衍生物、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、山梨糖 醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、 聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。
[0141] 作為上述陰離子系表面活性劑的具體例，可列舉月桂醇硫酸酯鈉、油醇硫酸酯鈉 等高級醇硫酸酯鹽類、十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨等烷基硫酸鹽類、十二烷基苯磺酸 鈉、十二烷基萘磺酸鈉等烷基芳基磺酸鹽類等。
[0142] 作為上述陽離子系表面活性劑的具體例，可列舉硬脂胺鹽酸鹽、月桂基三甲基氯 化銨等胺鹽或季銨鹽等。
[0143] 這些表面活性劑可以各自單獨地使用或者將2種以上組合使用。
[0144] 上述堿顯影液中的表面活性劑的濃度通常為0.01~10重量％，優(yōu)選為0.05~8重 量％，更優(yōu)選為〇. 1~5重量％。
[0145] 顯影后，經(jīng)過水洗工序，在相對地低溫的100~150°C的溫度下，實施10~60分鐘的 后烘焙。即，本發(fā)明的負型感光性樹脂組合物在100~150°c的溫度下可以固化，經(jīng)過固化而 形成光固化圖案，能夠提高機械強度。
[0146] 另外，本發(fā)明提供包含上述光固化圖案的圖像顯示裝置。
[0147] 以下使用實施例和比較例對本發(fā)明更詳細地說明。但是，下述的實施例用于對本 發(fā)明進行例示，本發(fā)明并不受下述的實施例限定，可以進行各種的修正和變形。本發(fā)明的范 圍由后述的專利專利要求的技術(shù)思想確定。
[0148] <制造例>
[0149] 制造例1.堿可溶性樹脂(第1樹脂)的合成
[0150]在具備回流冷卻器、滴液漏斗和攪拌器的1L的燒瓶內(nèi)，以0.02L/分使氮流入而成 為氮氣氛，裝入甲基乙基二甘醇300重量份，邊攪拌邊加熱到70°C。接下來，將降冰片烯 (norbornene) 20重量份、苯乙烯30重量份、甲基丙烯酸45重量份、甲基丙烯酸3-丙烯酰氧 基-2-羥基丙酯（3-Acryloyl oxy-2-hydroxypropyl methacrylate) 135重量份溶解于甲基 乙基二甘醇140重量份，制備溶液。
[0151]使用滴液漏斗，歷時4小時將制造的溶解液滴入保溫于70°C的燒瓶內(nèi)。另一方面， 使用另外的滴液漏斗歷時4小時將光聚合引發(fā)劑2,2'_偶氮二(2,4_二甲基戊腈)30重量份 溶解于甲基乙基二甘醇225重量份中的溶液滴入燒瓶內(nèi)。光聚合引發(fā)劑的溶液的滴入結(jié)束 后，在70°C維持4小時，然后，冷卻到室溫，得到了固形分32.4重量％、酸值31mgK0H/g(固形 分換算)的共聚物(第1樹脂、A-1)的溶液。
[0152] 得到的第1樹脂的重均分子量Mw為20,000,分子量分布為3.20。
[0153] 制造例2.堿可溶性樹脂(第2樹脂)的合成
[0154]使具備回流冷卻器、滴液漏斗和攪拌器的1L的燒瓶內(nèi)成為氮氣氛，裝入甲基乙基 二甘醇300重量份，邊攪拌邊加熱到70°C。接下來，將下述化學(xué)式4和化學(xué)式5的混合物(摩爾 比為50: 50)300重量份、甲基丙稀酸（3-乙基氧雜環(huán)丁燒-3-基）甲酯（（3-ethyloxetan-3-yl)methyl methacry late)150重量份和甲基丙稀酸50重量份溶解于甲基乙基二甘醇140 重量份中，制備溶液。
[0159]使用滴液漏斗歷時4小時將制造的溶液滴入保溫于70°C的燒瓶內(nèi)。另一方面，使用 另外的滴液漏斗歷時4小時將光聚合引發(fā)劑2,2'_偶氮二(2,4_二甲基戊腈)30重量份溶解 于甲基乙基二甘醇225重量份中的溶液滴入燒瓶內(nèi)。光聚合引發(fā)劑的溶液的滴入結(jié)束后，在 70°C維持4小時，然后，冷卻到室溫，得到了固形分36.7重量％、酸值59mgK0H/g(固形分換 算)的共聚物(第2樹脂、A-2)的溶液。
[0160] 得到的第2樹脂的重均分子量Mw為8,000,分子量分布為1.85。
[0161] 制造例3.堿可溶性樹脂(A-3)的合成
[0162]除了沒有添加降冰片烯(norbornene)以外，采用與上述制造例1同樣的方法制造 堿可溶性樹脂，得到了固形分35.5重量％、酸值為123.7mg KOH/g(固形分換算）的共聚物 (A-3)的溶液。
[0163] 此時，樹脂的重均分子量為15，000，分子量分布(Mw/Mn)為2.3。
[0164] 制造例4.堿可溶性樹脂(A-4)的合成
[0165]除了沒有添加甲基丙稀酸3-丙稀酰氧基-2-羥基丙酯（3-Acry loy loxy-2-hydroxypropyl methacrylate)以外，采用與上述制造例1同樣的方法制造堿可溶性樹脂， 得到了固形分35.5重量％、酸值為123.7mgK0H/g(固形分換算）的共聚物(A-4)的溶液。 [0166] 此時，樹脂的重均分子量為13，000,分子量分布(Mw/Mn)為2.3。
[0167] 制造例5.堿可溶性樹脂(A-5)的合成
[0168] 除了沒有添加甲基丙烯酸（3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基）甲酯（（3-的1^1似的&11-3-yl)methyl methacrylate)以外，采用與上述制造例2同樣的方法制造堿可溶性樹脂，得到 了固形分36.7重量％、酸值59mgK0H/g(固形分換算）的共聚物(A-5)的溶液。
[0169] 此時，樹脂的重均分子量Mw為8，000，分子量分布(Mw/Mn)為1.85。
[0170] 此時，上述樹脂的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Μη)的測定使用HLC-8120GPC(東 曹(株）制）裝置，柱將TSK-GELG4000HXL和TSK-GELG2000HXL串聯(lián)連接而使用，柱溫度為40 °C，移動相溶劑為四氫呋喃，流速為1.0ml/分，注入量為50μ1，檢測器使用RI，測定試樣的濃 度為0.6質(zhì)量％(溶劑=四氫呋喃）、校正用標(biāo)準物質(zhì)使用了TSK STAND ARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-l、A-2500、A-500(東曹（株）制）。
[0171] <實施例和比較例>
[0172] 以下述表1中記載的組成和含量混合，攪拌3小時，制造負型感光性樹脂組合物。作 為溶劑，使二甘醇甲基乙基醚(MEDG):丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA) = 40:60(v/v)成為70 重量％而使用。
[0173] 【表1】
[0174]重量（％)
[0175]
[0176] 注）
[0177] (A)堿可溶性樹脂
[0178] A-1:制造例1的樹脂
[0179] A-2:制造例2的樹脂
[0180] A-3:制造例3的樹脂
[0181] A-4:制造例4的樹脂
[0182] A-5:制造例5的樹脂
[0183] (B)光聚合單體
[0184] B-1:二季戊四醇六丙烯酸酯
[0185] B-2 :乙氧基化三甲基丙烷三丙稀酸酯（Ethoxylated trimethylpropane triacrylate)
[0186] (C)光聚合引發(fā)劑
[0187] C-l：
[0189] c-2:2,2'_雙(鄰-氯苯基)_4,5,4'，5'_四苯基-1，2'_聯(lián)咪唑
[0190] C-3:2，4_二乙基噻噸酮（2，4_Diethyl thioxanthone(C-DETX))
[0191] (E)添加劑
[0192] E-1 :季戊四醇四（3_疏基丁酸酯）（Pentaery thr i to 1 Te traki s ( 3_mer captobutylate))
[0193] <實驗例>
[0194] 將形成了 ITO膜的橫縱2英寸的玻璃基板（ <一夕''少2000; 3 -二^夕''社制造)用中 性洗劑、水和醇依次清洗后，干燥。在該基板上分別旋涂上述實施例1~12和比較例1~7中 制造的感光性樹脂組合物后，使用熱板(Hot plate)，在90°C下預(yù)烘焙120秒。將上述預(yù)烘焙 的基板冷卻到常溫后，使與石英玻璃制光掩模的間隔為150μπι，使用曝光器(UX-1100SM; Ushio(株)制造），以60mJ/cm2的曝光量(365nm基準）照射光。
[0195] 光照射后，在含有非離子系表面活性劑0.12 %和TMAH2.38%的水系顯影液中將上 述涂膜在25°C下浸漬60秒而顯影，水洗后，在90°C的烘箱中，實施了 1小時后烘焙。對于這樣 得到的圖案如以下所述實施物性評價，將其結(jié)果示于下述表2中。
[0196] 耐化學(xué)性評價
[0197] 將在90°C下加熱1小時而經(jīng)過了固化階段的涂膜在50°C的蝕刻劑(etchant)(MA-S02、東友精細化工）溶液（耐酸性評價)或50°C的剝離劑（stripper)(SAM-19、東友精細化 工)溶液(耐剝離液性評價）中分別浸漬10分鐘。通過觀察在上述多個溶液中放置時的厚度 變化，從而實施了耐化學(xué)性評價。厚度變化率用下述數(shù)學(xué)式1計算，厚度變化率越小，可以說 越優(yōu)選。將評價的結(jié)果記載于下述表2中。
[0198] 【數(shù)學(xué)式1】
[0199] 厚度變化率（％ ) = {(溶液放置前的膜厚度-溶液放置后的膜厚度)/(溶液放置前 的膜厚度）}Χ1〇〇(%)
[0200] 如果基于上述數(shù)學(xué)式1的厚度變化率為5 %以下，則評價為"〇"，如果為超過5 %~ 10%以下，則評價為"Λ"，如果為超過10%，則評價為"X"。
[0201 ] 密合性評價
[0202]將在90°C下加熱1小時而經(jīng)過固化階段的涂膜在50°C的蝕刻劑（etch ant)(MA-S02、東友精細化工)溶液(耐酸性)或50°C的剝離劑(stri pper) (SAM-19、東友精細化工)溶 液(耐剝離液性）中分別浸漬2分鐘。
[0203] 然后，基于ASTM D-3359-08的標(biāo)準試驗條件，采用在用切割機切害U(Cutting)的表 面粘貼膠帶(Tape)并剝離的方法確認密合性。
[0204]藥液處理后，對于在Cutting/Tape試驗中涂膜的剝離發(fā)生的程度，基于標(biāo)準試驗 法規(guī)定為0B~5B，5B判斷為具有最優(yōu)異的性能，將評價結(jié)果記載于下述表2中。
[0205] <密合性評價標(biāo)準>
[0206] 5B:剝離0%
[0207] 4B:剝離超過0 %~不到5 %
[0208] 3B:剝離5~不到15%
[0209] 2B:剝離15~不到35%
[0210] 1B:剝離35~不到65%
[0211] 0B:65% 以上 [0212] 保存穩(wěn)定性評價
[0213]將實施例1~12和比較例1~7中制造的感光性樹脂組合物在23°C的保管條件下保 管60日，觀察粘度變化，將結(jié)果記載于下述表2中。
[0214] <保管穩(wěn)定性評價標(biāo)準>
[0215] 粘度變化為2cp以上:X
[0216] 粘度變化為不到2cp:〇
[0217] 透射率評價
[0218] 對于上述實施例1~12和比較例1~7的感光性樹脂組合物，分別使用Uv-vis spectrometer[V-650;日本分光(株)制造](石英池、光路長度；lcm)，測定了400nm下的平均 透射率。將結(jié)果記載于下述表2中。
[0219] 【表2】
[0220]
[0222] 如上述表2中記載那樣，使用作為本發(fā)明的負型感光性樹脂組合物的實施例1~12 的情況下，在密合性、耐化學(xué)性和保存穩(wěn)定性評價中都顯示優(yōu)異的結(jié)果，400nm的波長下的 透射率評價也優(yōu)異。
[0223] 相反，在比較例1~7的感光性樹脂組合物的評價中，如上述表2中記載那樣，在密 合性評價和耐化學(xué)性評價中都確認為不良的水平，比較例3~5確認在保存穩(wěn)定性上也顯示 不適合的評價結(jié)果。
【主權(quán)項】
1. 負型感光性樹脂組合物，其特征在于，包含堿可溶性樹脂、光聚合單體、光聚合引發(fā) 劑和溶劑，所述堿可溶性樹脂包含含有下述化學(xué)式1的重復(fù)單元的第1樹脂和含有下述化學(xué) 式2的重復(fù)單元的第2樹脂： 所述化學(xué)式2中，R為氫現(xiàn)中_。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負型感光性樹脂組合物，其特征在于，所述堿可溶性樹脂的第 1樹脂和第2樹脂中的至少1個追加地含有來自（甲基)丙烯酸系單體的重復(fù)單元。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的負型感光性樹脂組合物，其特征在于，所述（甲基)丙烯酸系單 體為下述化學(xué)式3的單體：所述化學(xué)式3中，R為氫或甲基。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負型感光性樹脂組合物，其特征在于，堿可溶性樹脂中所含的 第1樹脂與第2樹脂為1:1~1:15的重量比。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負型感光性樹脂組合物，其特征在于，所述第1樹脂和第2樹脂 的重均分子量為4，000~25，000。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負型感光性樹脂組合物，其特征在于，在100~150°C的溫度下 可以固化。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負型感光性樹脂組合物，其特征在于，所述感光性樹脂組合物 追加地包含選自填充劑、光聚合引發(fā)輔助劑、UV穩(wěn)定劑、其他的高分子化合物、固化劑、流平 劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、密合促進劑、抗氧化劑和防凝聚劑中的1種以上。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負型感光性樹脂組合物，其特征在于， 相對于感光性樹脂組合物中的固形分的總重量，包含： 所述堿可溶性樹脂10~90重量％ ; 所述光聚合單體5~70重量％ ;和 所述光聚合引發(fā)劑0.1~20重量％， 相對于感光性樹脂組合物的總重量，包含： 所述溶劑40~95重量％。9. 由根據(jù)權(quán)利要求1~8的任一項所述的負型感光性樹脂組合物形成的光固化圖案。10. 圖像顯示裝置，其包含根據(jù)權(quán)利要求9所述的光固化圖案。
【文檔編號】G03F7/038GK105867069SQ201610084773
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年2月14日
【發(fā)明人】全志珉, 金圣彬, 梁敦植
【申請人】東友精細化工有限公司