微透鏡形成用樹(shù)脂組合物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種微透鏡形成用樹(shù)脂組合物，所述組合物含有共聚物及溶劑，所述共聚物具有下述式(1)、式(2)、式(3)及式(4)所示的結(jié)構(gòu)單元。(式中，X表示環(huán)己基或苯基，Y表示苯基、聯(lián)苯基或萘基，R0各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基，R1表示氫原子或碳原子數(shù)1～3的烷基，R2表示碳原子數(shù)1～10的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基，R1和R2也可以相互結(jié)合形成4～7元環(huán)的含氧環(huán)結(jié)構(gòu)，R3表示單鍵或碳原子數(shù)1～5的亞烷基，該亞烷基在其中可以具有醚鍵，R4表示環(huán)氧基、或具有環(huán)氧環(huán)的碳原子數(shù)5～12的有機(jī)基團(tuán)。)
【專(zhuān)利說(shuō)明】
微透鏡形成用樹(shù)脂組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及微透鏡形成用樹(shù)脂組合物。更詳細(xì)而言，涉及用于利用回蝕法形成微 透鏡的樹(shù)脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，CCD/CM0S圖像傳感器的高精細(xì)化發(fā)展，由此逐漸變得要求提高傳感器靈 敏度，因此對(duì)于所搭載的微透鏡，要求高透明性、高耐熱性。
[0003] 作為(XD/CM0S圖像傳感器用微透鏡的制造方法之一，已知回蝕法(專(zhuān)利文獻(xiàn)1及專(zhuān) 利文獻(xiàn)2)。即，在形成于濾色片層上的微透鏡用樹(shù)脂層上形成抗蝕劑圖案，通過(guò)熱處理將該 抗蝕劑圖案回流而形成透鏡圖案。將回流該抗蝕劑圖案而形成的透鏡圖案作為蝕刻掩模來(lái) 對(duì)下層的微透鏡用樹(shù)脂層進(jìn)行回蝕，從而將透鏡圖案形狀轉(zhuǎn)印到微透鏡用樹(shù)脂層上，由此 制作微透鏡。
[0004] 對(duì)于回蝕法而言，在將透鏡圖案形狀忠實(shí)地向下層的微透鏡用樹(shù)脂層轉(zhuǎn)印之際， 要求抗蝕劑膜的干蝕刻速率X與微透鏡用樹(shù)脂層的干蝕刻速率Y同等（例如X: Y= 1: 〇. 8~ 1.2)(專(zhuān)利文獻(xiàn)3及專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平1 一 10666號(hào)公報(bào) [0008] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平6 -112459號(hào)公報(bào) [0009] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3:國(guó)際公開(kāi)第2013/005619號(hào) [0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4:國(guó)際公開(kāi)第2013/035569號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明所要解決的課題
[0012] 本發(fā)明是基于上述狀況而完成的，其目的在于提供能夠形成具有優(yōu)異的透明性、 耐熱性、耐溶劑性、平坦性及與抗蝕劑膜同等的干蝕刻速率的固化膜、且保存穩(wěn)定性優(yōu)異的 熱固性的樹(shù)脂組合物。另外，本發(fā)明的其他目的在于提供具有優(yōu)異的透明性、耐熱性及耐溶 劑性的微透鏡。
[0013] 用于解決課題的方法
[0014] 本申請(qǐng)的發(fā)明人們?yōu)榱私鉀Q上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。
[0015] 即，本發(fā)明涉及一種微透鏡形成用樹(shù)脂組合物，其含有共聚物及溶劑，所述共聚物 具有下述式(1)、式(2)、式(3)及式(4)所示的結(jié)構(gòu)單元。
[0016]
[0017] (式中，X表示環(huán)己基或苯基，Y表示苯基、聯(lián)苯基或萘基，妒各自獨(dú)立地表示氫原子 或甲基，R1表示氫原子或碳原子數(shù)1~3的烷基，R 2表示碳原子數(shù)1~10的直鏈狀、支鏈狀或環(huán) 狀的烷基，R1和R2也可以相互結(jié)合形成4~7元環(huán)的含氧環(huán)結(jié)構(gòu)，R 3表示單鍵或碳原子數(shù)1~5 的亞烷基，該亞烷基可以在其中具有醚鍵，R4表示環(huán)氧基、或具有環(huán)氧環(huán)的碳原子數(shù)5~12 的有機(jī)基團(tuán)。）
[0018] 本發(fā)明還涉及由上述微透鏡形成用樹(shù)脂組合物得到的固化膜。本發(fā)明進(jìn)一步涉及 由上述微透鏡形成用樹(shù)脂組合物制作的微透鏡和其制作方法。該微透鏡例如通過(guò)上述的回 蝕法制作。即，通過(guò)包括下述步驟的方法制作該微透鏡:在濾色片層上涂布本發(fā)明的微透鏡 形成用樹(shù)脂組合物并進(jìn)行烘烤而形成樹(shù)脂層的步驟;使用抗蝕劑組合物在上述樹(shù)脂層上形 成抗蝕劑圖案的步驟;將上述抗蝕劑圖案回流而形成透鏡圖案的步驟;和將上述透鏡圖案 作為蝕刻掩模來(lái)對(duì)上述樹(shù)脂層進(jìn)行回蝕的步驟。上述回流通過(guò)以上述抗蝕劑圖案的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上、通常小于200°C的溫度對(duì)該抗蝕劑圖案進(jìn)行加熱而進(jìn)行。
[0019] 發(fā)明的效果
[0020] 對(duì)于本發(fā)明的微透鏡形成用樹(shù)脂組合物而言，由于該組合物中含有的共聚物為自 交聯(lián)型，因此并不需要必須添加交聯(lián)劑，具有熱固性，并且由于上述式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元 中羧基被封閉化，所以保存穩(wěn)定性優(yōu)異。進(jìn)而，由本發(fā)明的微透鏡形成用樹(shù)脂組合物形成的 膜具有優(yōu)異的透明性、耐熱性、耐溶劑性、200°C以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)及與抗蝕劑膜 同等的蝕刻速率。
[0021] 由于以上原因，對(duì)于由本發(fā)明的微透鏡形成用樹(shù)脂組合物形成的膜而言，在其形 成工序、或配線等周邊裝置的形成工序中，能夠顯著減少在高溫下進(jìn)行加熱處理時(shí)微透鏡 著色、透鏡形狀變形的可能性。另外，在由本發(fā)明的微透鏡形成用樹(shù)脂組合物形成樹(shù)脂層并 在其上涂布抗蝕劑溶液時(shí)、及在形成微透鏡后進(jìn)行電極/配線形成工序時(shí)，與抗蝕劑的混 合、由有機(jī)溶劑導(dǎo)致的微透鏡的變形及剝離這樣的問(wèn)題也能夠顯著減少。因此，本發(fā)明的微 透鏡形成用樹(shù)脂組合物作為形成微透鏡的材料是合適的。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 本發(fā)明涉及含有共聚物和溶劑的樹(shù)脂組合物。以下，對(duì)各成分的詳細(xì)內(nèi)容進(jìn)行說(shuō) 明。從本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中除去溶劑而得的固體成分通常為1質(zhì)量％~50質(zhì)量％。
[0023] <共聚物>
[0024] 本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中所含的共聚物為具有上述式（1)、式(2)、式(3)及式(4)所 示的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。
[0025] 作為形成上述式（1)所示的結(jié)構(gòu)單元的化合物(單體)的具體例，可以舉出N-環(huán)己 基馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。
[0026] 作為形成上述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的化合物(單體)的具體例，可以舉出苯乙烯、 α -甲基苯乙稀、2 -乙烯基聯(lián)苯、3 -乙烯基聯(lián)苯、4 一乙烯基聯(lián)苯、1 一乙烯基蔡及2 -乙稀 基萘。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。
[0027] 上述式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元例如為下述式(3 - 1)或式(3 - 2)所示的結(jié)構(gòu)單元。
[0029] (式中，RQ各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數(shù)1~10的直鏈狀、支鏈狀 或環(huán)狀的烷基，b表示1或2。）
[0030] 作為形成上述式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的化合物(單體)的具體例，可以舉出1 一甲氧 基乙基（甲基)丙烯酸酯、1 一乙氧基乙基（甲基)丙烯酸酯、1 一丙氧基乙基（甲基)丙烯酸酯、 1 一異丙氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、1 一正丁氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、1 一叔丁氧基乙基 (甲基)丙烯酸酯、1 一正己氧基乙基（甲基)丙烯酸酯、1 一環(huán)己氧基乙基（甲基)丙烯酸酯、四 氫一 2H-吡喃一 2-基（甲基）丙烯酸酯等單體。需要說(shuō)明的是，這些單體可以單獨(dú)使用，也 可以組合2種以上使用。
[0031] 形成上述式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元的化合物(單體)可以通過(guò)以下方法獲得:將使丙 烯酸或甲基丙烯酸與烯基醚化合物反應(yīng)而得的具有被保護(hù)的羧基的丙烯酸酯或甲基丙烯 酸酯聚合的方法;或使丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物與烯基醚化合物反應(yīng)的方法。
[0032] 此處所用的上述烯基醚化合物為下述式(5)所示的化合物。
[0034] (式中，R1表示氫原子或碳原子數(shù)1~3的烷基，R2表示碳原子數(shù)1~10的直鏈狀、支 鏈狀或環(huán)狀的烷基，R 1和R2也可以相互結(jié)合形成4~7元環(huán)的含氧環(huán)結(jié)構(gòu)。）
[0035] 具有羧基的化合物與烯基醚化合物的反應(yīng)例如可以通過(guò)以作為磷酸酯類(lèi)之一的 磷酸單辛酯為催化劑、在70°C進(jìn)行攪拌而進(jìn)行。
[0036]作為上述式（5)所示的烯基醚化合物，可以舉出例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基 醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正己基乙烯基 醚、環(huán)己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、降冰片基乙烯基醚、1 一金剛烷基乙烯基醚、 2 -金剛烷基乙烯基醚等脂肪族乙烯基醚化合物、2,3-二氫咲喃、4 一甲基一2,3 -二氫咲 喃、2,3 -二氫一 4H-吡喃等環(huán)狀乙烯基醚化合物。
[0037]上述式(4)所示的結(jié)構(gòu)單元例如為下述式(4一 1)、式(4一 2)或式(4一 3)所示的結(jié) 構(gòu)單元。
[0039](式中，RQ各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基。）
[0040] 作為形成上述式(4)所示的結(jié)構(gòu)單元的化合物(單體）的具體例，可以舉出縮水甘 油基（甲基)丙烯酸酯、4 -羥基丁基（甲基)丙烯酸酯縮水甘油醚、3,4 -環(huán)氧環(huán)己基甲基（甲 基)丙烯酸酯。這些單體可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。
[0041] 在具有上述式（1)、式(2)、式(3)及式(4)所示的結(jié)構(gòu)單元的共聚物中，相對(duì)于上述 式（1)所示的結(jié)構(gòu)單元、上述式（2)所示的結(jié)構(gòu)單元、上述式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元及上述式 (4)所示的結(jié)構(gòu)單元之和lOOmol %，上述式（1)所示的結(jié)構(gòu)單元的含有率為5mol %~ 80mol %，優(yōu)選為lOmol %~70mol %，上述式（2)所示的結(jié)構(gòu)單元的含有率為5mol %~ 80mol %，優(yōu)選為10mol %~70mol %，上述式（3)所示的結(jié)構(gòu)單元的含有率為5mol %~ 40mol %，優(yōu)選為10mol %~30mol %，上述式（4)所示的結(jié)構(gòu)單元的含有率為5mol %~ 40mol %，優(yōu)選為 10mol % ~30mol %。
[0042] 上述共聚物的重均分子量通常為1,000~100,000,優(yōu)選為3,000~50,000。需要說(shuō) 明的是，重均分子量是利用凝膠滲透色譜法(GPC)、使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)試樣而得的值。
[0043] 另外，對(duì)于本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中的上述共聚物的含量而言，基于該樹(shù)脂組合物 的固體成分中的含量通常為1質(zhì)量％~99質(zhì)量％，優(yōu)選為5質(zhì)量％~95質(zhì)量％。
[0044] 本發(fā)明中，得到上述共聚物的方法沒(méi)有特別限定，但通常通過(guò)使形成上述式（1)、 式(2)、式(3)及式(4)所示的結(jié)構(gòu)單元的化合物(單體)在存在聚合引發(fā)劑的溶劑中、在通常 50°C~120°C的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)而得到。如上操作得到的共聚物通常為溶解于溶劑中 的溶液狀態(tài)，也可以不進(jìn)行分離而以該狀態(tài)用于本發(fā)明的樹(shù)脂組合物。
[0045]另外，通過(guò)將如上操作得到的共聚物的溶液投入到進(jìn)行攪拌的己烷、乙醚、甲醇、 水等不良溶劑中使該共聚物再沉淀，將生成的沉淀物過(guò)濾、清洗后，在常壓或減壓下進(jìn)行常 溫干燥或加熱干燥，由此能夠?qū)⒃摴簿畚镏瞥煞垠w。通過(guò)這樣的操作，能夠除去與上述共聚 物共存的聚合引發(fā)劑、未反應(yīng)化合物。本發(fā)明中，可以直接使用上述共聚物的粉體，或者也 可以將該粉體在例如后述的溶劑中再溶解而以溶液的狀態(tài)使用。
[0046]本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的制備方法沒(méi)有特別限定，可以舉出例如將具有上述式（1)、 式(2)、式(3)及式(4)所示的結(jié)構(gòu)單元的共聚物溶解在溶劑中、制成均勻的溶液的方法。進(jìn) 而可以舉出在該制備方法的合適的步驟中根據(jù)需要進(jìn)一步添加其他添加劑并進(jìn)行混合的 方法。
[0047] 作為上述溶劑，只要能夠溶解共聚物則沒(méi)有特別限定。作為這樣的溶劑，可舉出例 如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二甘醇單甲 基醚、二甘醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基 醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚、丙 二醇單丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥 基一 2 -甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2 -羥基一 3-甲基丁酸甲酯、3 - 甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲 酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2 -庚酮、γ -丁內(nèi)酯。這些溶劑可以單獨(dú)使 用，也可以組合2種以上使用。
[0048] 這些溶劑中，從將本發(fā)明的樹(shù)脂組合物涂布在基板上所形成的涂膜的流平性的提 高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、2-庚酮、乳酸乙酯、乳酸丁 酯、環(huán)戊酮及環(huán)己酮。
[0049] 另外，對(duì)于本發(fā)明的樹(shù)脂組合物而言，出于提高涂布性的目的，也可以含有表面活 性劑。
[0050] 作為該表面活性劑，可舉出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯 鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類(lèi)、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基 醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類(lèi)、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物類(lèi)、失水山梨糖醇單月桂酸 酯、失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、失水山梨糖醇單硬脂酸酯、失水山梨糖醇單油酸酯、失水山 梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯類(lèi)、聚氧乙烯失水山 梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單硬脂酸 酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水 山梨糖醇脂肪酸酯類(lèi)等非離子系表面活性劑、工〔注冊(cè)商標(biāo)〕EF301、i7h/7°EF303、 工7h/7°EF352(以上，三菱7少電子化成（株）制）、力' 7 7 〔注冊(cè)商標(biāo)〕F- 171、 夕力'7 173、^^77V々R-30、^^77V々R-40、^；^77V々R - 40 - LM(W 上，DIC(株）制）、7 口歹一 KFC430、7 口歹一 KFC431(以上，住友只1；一工厶（株）制 匕力'一 K〔注冊(cè)商標(biāo)〕AG710、f 一7 口 〔注冊(cè)商標(biāo)〕S - 382、f 一7 口 >"SC101一7 口 SC102、f 一7 口 ^SC103、f 一7 口 ^SC104、f 一7 口 ^SC105、f 一7 口 ^SC106(旭硝子 (株）制）、FTX-206D、FTX-212D、FTX-218、FTX-220D、FTX -230D、FTX-240D、FTX -212P、 FTX - 220P、FTX-228P、FTX - 2406等7夕一^工^卜系列（（株）氺才只制）等氟系表面活性 劑、有機(jī)硅氧烷聚合物KP341(信越化學(xué)工業(yè)(株)制）。這些表面活性劑可以單獨(dú)使用，也可 以組合2種以上使用。
[0051] 另外，在使用上述表面活性劑的情況下，對(duì)于本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中的表面活性 劑的含量而言，基于該樹(shù)脂組合物的固體成分中的含量，為3質(zhì)量％以下，優(yōu)選為1質(zhì)量％以 下，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下。
[0052]另外，對(duì)于本發(fā)明的樹(shù)脂組合物而言，只要不破壞本發(fā)明的效果，就可以根據(jù)需要 含有交聯(lián)劑、固化助劑、紫外線吸收劑、敏化劑、增塑劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、密合助劑等添 加劑。
[0053]以下，對(duì)成為由本發(fā)明的樹(shù)脂組合物得到的固化膜的代表性的使用例的本發(fā)明的 微透鏡制作方法進(jìn)行說(shuō)明。該方法包括以下4個(gè)步驟。
[0054]首先，為在基板{例如，被氧化硅膜被覆了的硅等半導(dǎo)體基板、被氮化硅膜或氧化 氮化硅膜被覆了的硅等半導(dǎo)體基板、形成有濾色片的硅等半導(dǎo)體基板、氮化硅基板、石英基 板、玻璃基板(包含無(wú)堿玻璃、低堿玻璃、結(jié)晶玻璃）、形成有IT0膜的玻璃基板}上，通過(guò)旋涂 器、涂布機(jī)等適當(dāng)?shù)耐坎挤椒ㄍ坎急景l(fā)明的樹(shù)脂組合物后，使用電熱板等加熱手段進(jìn)行烘 烤而使其固化從而形成微透鏡用樹(shù)脂層的步驟。
[0055] 烘烤條件可以從烘烤溫度80 °C~300 °C、烘烤時(shí)間0.3分鐘~60分鐘中適當(dāng)選擇。 烘烤可以以2步以上進(jìn)行處理。
[0056] 另外，作為由本發(fā)明的樹(shù)脂組合物形成的膜的膜厚，例如為0 . ΟΟΙμπι~100μL?，優(yōu)選 為0 · Ο?μπι~ΙΟμπι。
[0057] 之后，為在由本發(fā)明的樹(shù)脂組合物形成的微透鏡用樹(shù)脂層上涂布抗蝕劑溶液，通 過(guò)規(guī)定的掩模進(jìn)行曝光，根據(jù)需要進(jìn)行曝光后加熱(ΡΕΒ)，進(jìn)行堿顯影、沖洗、干燥，由此形 成規(guī)定的抗蝕劑圖案的步驟。曝光時(shí)，例如可以使用g射線、i射線、KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分 子激光。
[0058] 接下來(lái)，是通過(guò)進(jìn)行加熱處理而將上述抗蝕劑圖案回流從而形成透鏡圖案的步 驟。進(jìn)而為將該透鏡圖案作為蝕刻掩模來(lái)對(duì)下層的微透鏡用樹(shù)脂層進(jìn)行回蝕從而將透鏡圖 案形狀轉(zhuǎn)印到微透鏡用樹(shù)脂層，由此制作微透鏡的步驟。
[0059] 實(shí)施例
[0060] 以下，舉出實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
[0061 ]〔所得的共聚物的重均分子量的測(cè)定〕
[0062] 裝置：日本分光(株)制GPC系統(tǒng)
[0063] 柱：Shodex〔注冊(cè)商標(biāo)〕KF - 804L 及 KF - 803L [0064]柱溫箱：4(TC
[0065] 流量：lmL/分鐘 [0066]洗脫液：四氫呋喃 [0067][共聚物的合成]
[0068] <合成例1>
[0069] 使N-苯基馬來(lái)酰亞胺5.0g、2-乙烯基萘4.5g、l 一正丁氧基乙基甲基丙烯酸酯 3.68、3,4一環(huán)氧環(huán)己基甲基甲基丙烯酸酯（甘彳夕口7-〔注冊(cè)商標(biāo)瑣100((株）夕''彳七少 制））3.8g、及2,2'一偶氮二異丁腈0.84g溶解在環(huán)己酮41.2g中后，將該溶液經(jīng)4小時(shí)滴加到 將環(huán)己酮11.8g保持為70°C的燒瓶中。滴加結(jié)束后，進(jìn)一步使其反應(yīng)18小時(shí)，得到共聚物的 溶液（固體成分濃度25質(zhì)量％)。所得的共聚物的重均分子量Mw為30,000(以聚苯乙烯換 算)。
[0070] <合成例2>
[0071] 使N-苯基馬來(lái)酰亞胺5.0g、2-乙烯基萘5.9g、l 一正丁氧基乙基甲基丙烯酸酯 2.7g、4 -羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚(4HBAGE(日本化成(株)制））2.9g、及2,2'一偶氮二 異丁腈〇. 83g溶解于環(huán)己酮40.5g中后，將該溶液經(jīng)4小時(shí)滴加到將環(huán)己酮11.6g保持為70°C 的燒瓶中。滴加結(jié)束后，進(jìn)一步使其反應(yīng)18小時(shí)，得到共聚物的溶液（固體成分濃度25質(zhì) 量％ )。所得的共聚物的重均分子量Mw為20，000(以聚苯乙烯換算）。
[0072] <合成例3>
[0073] 使N-苯基馬來(lái)酰亞胺8.5g、4 一乙烯基聯(lián)苯5.3g、l 一正丁氧基乙基甲基丙烯酸酯 1.8g、縮水甘油基甲基丙烯酸酯1.4g、及2,2'一偶氮二異丁腈0.85g溶解于環(huán)己酮41.7g中 后，將該溶液經(jīng)4小時(shí)滴加到將環(huán)己酮11.9g保持為70°C的燒瓶中。滴加結(jié)束后，進(jìn)一步使其 反應(yīng)18小時(shí)，得到共聚物的溶液（固體成分濃度25質(zhì)量％ )。所得的共聚物的重均分子量Mw 為22,000(以聚苯乙烯換算）。
[0074] <合成例4>
[0075] 使N-苯基馬來(lái)酰亞胺3.5g、4一乙烯基聯(lián)苯10.9g、l一正丁氧基乙基甲基丙烯酸 酯1.9g、縮水甘油基甲基丙烯酸酯1.5g、及2,2'一偶氮二異丁腈0.90g溶解于環(huán)己酮43.5g 中后，將該溶液經(jīng)4小時(shí)滴加到將環(huán)己酮12.5g保持為70°C的燒瓶中。滴加結(jié)束后，進(jìn)一步使 其反應(yīng)18小時(shí)，得到共聚物的溶液（固體成分濃度25質(zhì)量％)。所得的共聚物的重均分子量 Mw為18,000(以聚苯乙烯換算）。
[0076] <合成例5>
[0077] 使N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺3.5g、4一乙烯基聯(lián)苯10.5g、四氫一 2H-吡喃一 2-基甲 基丙烯酸酯1.7g、縮水甘油基甲基丙烯酸酯1.4g、及2,2'一偶氮二異丁腈0.86g溶解于環(huán)己 酮42.0g中后，將該溶液經(jīng)4小時(shí)滴加到將環(huán)己酮12.0g保持為70 °C的燒瓶中。滴加結(jié)束后， 進(jìn)一步使其反應(yīng)18小時(shí)，得到共聚物的溶液（固體成分濃度25質(zhì)量％)。所得的共聚物的重 均分子量Mw為16,000(以聚苯乙烯換算）。
[0078] <合成例6>
[0079] 使N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺3.5g、4一乙烯基聯(lián)苯10.5g、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯 1.3g、2 -（0 - [Γ 一甲基亞丙基氨基]羧基氨基）乙基甲基丙烯酸酯（力〔注冊(cè)商標(biāo)〕 Μ0Ι - BM(昭和電工(株）制））2.4g、及2,2'一偶氮二異丁腈0.88g溶解于環(huán)己酮43.4g中后， 將該溶液經(jīng)4小時(shí)滴加到將環(huán)己酮12.4g保持為70°C的燒瓶中。滴加結(jié)束后，進(jìn)一步使其反 應(yīng)18小時(shí)，得到共聚物的溶液（固體成分濃度25質(zhì)量％ )。所得的共聚物的重均分子量Mw為 19,000(以聚苯乙烯換算）。
[0080] <合成例7>
[00811 使N-苯基馬來(lái)酰亞胺3.5g、2-乙烯基萘7.8g、4 一羥基丁基丙烯酸酯2.2g、2 - (0- [Γ 一甲基亞丙基氨基]羧基氨基）乙基甲基丙烯酸酯（力〔注冊(cè)商標(biāo)〕Μ0Ι- BM (昭和電工(株)制））3.7g、及2,2'一偶氮二異丁腈0.86g溶解于環(huán)己酮42.0g中后，將該溶液 經(jīng)4小時(shí)滴加到將環(huán)己酮12.0g保持為70°C的燒瓶中。滴加結(jié)束后，進(jìn)一步使其反應(yīng)18小時(shí)， 得到共聚物的溶液（固體成分濃度25質(zhì)量％)。所得的共聚物的重均分子量Mw為21，000(以 聚苯乙烯換算）。
[0082] <合成例8>
[0083] 使N-苯基馬來(lái)酰亞胺4.0g、苯乙烯2.4g、2-乙烯基萘7.1g、2-羥基乙基甲基丙 烯酸酯1.5g、2- [(3,5-二甲基吡唑基）羧基氨基]乙基甲基丙烯酸酯（力〔注冊(cè)商 標(biāo)〕MOI -BP(昭和電工(株)制））2.9g、及2,2'一偶氮二異丁腈0.90g溶解于環(huán)己酮43.9g中 后，將該溶液經(jīng)4小時(shí)滴加到將環(huán)己酮12.6g保持為70°C的燒瓶中。滴加結(jié)束后，進(jìn)一步使其 反應(yīng)18小時(shí)，得到共聚物的溶液（固體成分濃度25質(zhì)量％ )。所得的共聚物的重均分子量Mw 為15,000(以聚苯乙烯換算）。
[0084] <合成例9>
[0085] 使苯乙烯12.0g、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯1.9g、2-（0 - [Γ 一甲基亞丙基氨基] 羧基氨基）乙基甲基丙烯酸酯（力〔注冊(cè)商標(biāo)〕Μ0Ι-ΒΜ(昭和電工(株)制））3.5g、及2， 2' 一偶氮二異丁腈0.87g溶解于環(huán)己酮42.5g中后，將該溶液經(jīng)4小時(shí)滴加到將環(huán)己酮12.2g 保持為70°C的燒瓶中。滴加結(jié)束后，進(jìn)一步使其反應(yīng)18小時(shí)，得到共聚物的溶液（固體成分 濃度25質(zhì)量％ )。所得的共聚物的重均分子量Mw為16，000(以聚苯乙烯換算）。
[0086] < 合成例 10>
[0087]使2-乙烯基萘14.0g、l一正丁氧基乙基甲基丙烯酸酯2. lg、縮水甘油基甲基丙烯 酸酯1.6g、及2,2'一偶氮二異丁腈1.3g溶解于環(huán)己酮44.3g中后，將該溶液經(jīng)4小時(shí)滴加到 將環(huán)己酮12.6g保持為70°C的燒瓶中。滴加結(jié)束后，進(jìn)一步使其反應(yīng)18小時(shí)，得到共聚物的 溶液(固體成分濃度25質(zhì)量％)。所得的共聚物的重均分子量Mw為7,000(以聚苯乙烯換算）。 [0088] < 合成例11>
[0089] 使2-乙烯基萘8.0g、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯3.4g、2-（0 - [Γ 一甲基亞丙基 氨基]羧基氨基）乙基甲基丙烯酸酯（力〔注冊(cè)商標(biāo)〕Μ0Ι-ΒΜ(昭和電工（株）制）） 6.3g、及2，2' 一偶氮二異丁腈0.88g溶解于環(huán)己酮43.3g中后，將該溶液經(jīng)4小時(shí)滴加到將環(huán) 己酮12.4g保持為70 °C的燒瓶中。滴加結(jié)束后，進(jìn)一步使其反應(yīng)18小時(shí)，得到共聚物的溶液 (固體成分濃度25質(zhì)量％)。所得的共聚物的重均分子量Mw為20,000(以聚苯乙烯換算）。 [0090] < 合成例 12>
[0091] 使4 一乙烯基聯(lián)苯9.0g、l 一正丁氧基乙基甲基丙烯酸酯4.7g、縮水甘油基甲基丙 烯酸酯3.6g、及2，2' 一偶氮二異丁腈0.86g溶解在環(huán)己酮42. lg中后，將該溶液經(jīng)4小時(shí)滴加 到將環(huán)己酮12.0g保持為70°C的燒瓶中。滴加結(jié)束后，進(jìn)一步使其反應(yīng)18小時(shí)，得到共聚物 的溶液（固體成分濃度25質(zhì)量％)。所得的共聚物的重均分子量Mw為14,000(以聚苯乙烯換 算)。
[0092] < 合成例 13>
[0093] 使N-苯基馬來(lái)酰亞胺8.0g、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯3.0g、2- [(3,5 -二甲基 吡唑基)羰基氨基]乙基甲基丙烯酸酯（力〔注冊(cè)商標(biāo)〕Μ0Ι - ΒΡ(昭和電工（株）制）） 5.8g、及2，2' 一偶氮二異丁腈0.84g溶解于環(huán)己酮41.2g中后，將該溶液經(jīng)4小時(shí)滴加到將環(huán) 己酮11.8g保持為70°C的燒瓶中。滴加結(jié)束后，進(jìn)一步使其反應(yīng)18小時(shí)，得到共聚物的溶液 (固體成分濃度25質(zhì)量％)。所得的共聚物的重均分子量Mw為19,000(以聚苯乙烯換算）。 [0094][微透鏡形成用樹(shù)脂組合物的制備]
[0095] <實(shí)施例1>
[0096]使作為表面活性劑的夕力'7 〔注冊(cè)商標(biāo)〕R - 30(DIC(株）制）0.01g溶解于在 合成例1中得到的共聚物的溶液40.0g(含有固體成分10.0g)中。然后，使用孔徑0.1 ΟμL?的聚 乙烯制微濾器進(jìn)行過(guò)濾，制備出微透鏡形成用樹(shù)脂組合物。
[0097] <實(shí)施例2>
[0098]使作為表面活性劑的夕力'7 〔注冊(cè)商標(biāo)〕R - 30(DIC(株）制）0.01g溶解于在 合成例2中得到的共聚物的溶液40.0g(含有固體成分10.0g)中。然后，使用孔徑0.1 Ομπι的聚 乙烯制微濾器進(jìn)行過(guò)濾，制備出微透鏡形成用樹(shù)脂組合物。
[0099] <實(shí)施例3>
[0100] 使作為表面活性劑的夕力'〔注冊(cè)商標(biāo)〕R - 30(DIC(株）制）0.01g溶解于在 合成例3中得到的共聚物的溶液40.0g(含有固體成分10.0g)中。然后，使用孔徑0.1 ΟμL?的聚 乙烯制微濾器進(jìn)行過(guò)濾，制備出微透鏡形成用樹(shù)脂組合物。
[0101] <實(shí)施例4>
[0102] 使作為表面活性劑的 > 力'〔注冊(cè)商標(biāo)〕R - 30(DIC(株）制）0.01g溶解于在 合成例4中得到的共聚物的溶液40.0g(含有固體成分10.0g)中。然后，使用孔徑0.1 ΟμL?的聚 乙烯制微濾器進(jìn)行過(guò)濾，制備出微透鏡形成用樹(shù)脂組合物。
[0103] <實(shí)施例5>
[0104] 使作為表面活性劑的夕力'〔注冊(cè)商標(biāo)〕R - 30(DIC(株）制）0.01g溶解于在 合成例5中得到的共聚物的溶液40.0g(含有固體成分10.0g)中。然后，使用孔徑0.1 Ομπι的聚 乙烯制微濾器進(jìn)行過(guò)濾，制備出微透鏡形成用樹(shù)脂組合物。
[0105] <參考例1>
[0106] 使作為表面活性劑的夕力'〔注冊(cè)商標(biāo)〕R - 30(DIC(株）制）0.01g溶解于在 合成例6中得到的共聚物的溶液40.0g(含有固體成分10.0g)中。然后，使用孔徑0.1 ΟμL?的聚 乙烯制微濾器進(jìn)行過(guò)濾，制備出微透鏡形成用樹(shù)脂組合物。
[0107] <參考例2>
[0108] 使作為表面活性劑的夕力'〔注冊(cè)商標(biāo)〕R - 30(DIC(株）制）0.01g溶解于在 合成例7中得到的共聚物的溶液40.0g(含有固體成分10.0g)中。然后，使用孔徑0.1 Ομπι的聚 乙烯制微濾器進(jìn)行過(guò)濾，制備出微透鏡形成用樹(shù)脂組合物。
[0109] <參考例3>
[0110] 使作為表面活性劑的夕力'〔注冊(cè)商標(biāo)〕R - 30(DIC(株）制）0.01g溶解于在 合成例8中得到的共聚物的溶液40.0g(含有固體成分10.0g)中。然后，使用孔徑0.1 ΟμL?的聚 乙烯制微濾器進(jìn)行過(guò)濾，制備出微透鏡形成用樹(shù)脂組合物。
[0111] <比較例1>
[0112] 使作為表面活性劑的夕力'〔注冊(cè)商標(biāo)〕R - 30(DIC(株）制）0.01g溶解于在 合成例9中得到的共聚物的溶液40.0g(含有固體成分10.0g)中。然后，使用孔徑0.1 Ομπι的聚 乙烯制微濾器進(jìn)行過(guò)濾，制備出微透鏡形成用樹(shù)脂組合物。
[0113] <比較例2>
[0114] 使作為表面活性劑的夕力'〔注冊(cè)商標(biāo)〕R - 30(DIC(株）制）0.01g溶解于在 合成例10中得到的共聚物的溶液40.0g(含有固體成分10.0g)中。然后，使用孔徑0. ΙΟμπι的 聚乙烯制微濾器進(jìn)行過(guò)濾，制備出微透鏡形成用樹(shù)脂組合物。
[0115] <比較例3>
[0116] 使作為表面活性劑的夕力'〔注冊(cè)商標(biāo)〕R - 30(DIC(株）制）0.01g溶解于在 合成例11中得到的共聚物的溶液40.0g(含有固體成分10.0g)中。然后，使用孔徑0. ΙΟμL?的 聚乙烯制微濾器進(jìn)行過(guò)濾，制備出微透鏡形成用樹(shù)脂組合物。
[0117] <比較例4>
[0118] 使作為表面活性劑的夕力'〔注冊(cè)商標(biāo)〕R - 30(DIC(株）制）0.01g溶解于在 合成例12中得到的共聚物的溶液40.0g(含有固體成分10.0g)中。然后，使用孔徑0. ΙΟμπι的 聚乙烯制微濾器進(jìn)行過(guò)濾，制備出微透鏡形成用樹(shù)脂組合物。
[0119] <比較例5>
[0120] 使作為表面活性劑的 > 力'〔注冊(cè)商標(biāo)〕R - 30(DIC(株）制）0.01g溶解于在 合成例13中得到的共聚物的溶液40.0g(含有固體成分10.0g)中。然后，使用孔徑0. ΙΟμπι的 聚乙烯制微濾器進(jìn)行過(guò)濾，制備出微透鏡形成用樹(shù)脂組合物。
[0121][耐溶劑性試驗(yàn)]
[0122] 將實(shí)施例1~實(shí)施例5、參考例1~參考例3及比較例1~比較例5中制備的微透鏡形 成用樹(shù)脂組合物分別使用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)涂布到硅晶片上，在電熱板上于l〇〇°C烘烤1分鐘，進(jìn) 而于230°C烘烤10分鐘，形成膜厚2μπι的膜。針對(duì)這些膜，分別進(jìn)行在23°C的溫度條件下在丙 二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、丙酮、甲 基異丁基酮、2 -庚酮、2-丙醇、及2.38質(zhì)量％濃度的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液中浸漬 5分鐘的試驗(yàn)。測(cè)定浸漬前后的膜厚變化，將即使在上述浸漬溶劑中的1種溶劑中，相對(duì)于浸 漬前的膜厚而言增減5%以上的膜厚的情況設(shè)為"X"，將在全部溶劑中的膜厚增減均小于 5%的情況設(shè)為"〇"，來(lái)評(píng)價(jià)耐溶劑性。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0123] [透射率測(cè)定]
[0124] 將實(shí)施例1~實(shí)施例5、參考例1~參考例3及比較例1~比較例5中制備的微透鏡形 成用樹(shù)脂組合物分別使用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)涂布在石英基板上，在電熱板上于l〇〇°C烘烤1分鐘， 進(jìn)而于230°C烘烤10分鐘，形成膜厚2μπι的膜。針對(duì)這些膜，使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)UV - 2550((株）島津制作所制)在波長(zhǎng)400nm~800nm的范圍內(nèi)使波長(zhǎng)以2nm進(jìn)行變化地測(cè)定透射 率。進(jìn)一步將該膜于260°C加熱5分鐘后，再次在波長(zhǎng)400nm~800nm的范圍內(nèi)使波長(zhǎng)以2nm進(jìn) 行變化地測(cè)定透射率。將于260°C加熱5分鐘前及后的、在波長(zhǎng)400nm~800nm的范圍內(nèi)測(cè)得 的最低透射率的值示于表1。
[0125] [干蝕刻速率的測(cè)定]
[0126] 干蝕刻速率的測(cè)定中使用的蝕刻器及蝕刻氣體如下所示。
[0127] 蝕刻器:RIE -10NR(f 厶 株）制）
[0128] 蝕刻氣體:CF4
[0129] 將實(shí)施例1~實(shí)施例5、參考例1~參考例3及比較例1~比較例5中制備的微透鏡形 成用樹(shù)脂組合物分別使用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)涂布在硅晶片上，在電熱板上于l〇〇°C烘烤1分鐘，進(jìn) 而于230°C烘烤10分鐘，形成膜厚2μπι的膜。使用上述蝕刻器及蝕刻氣體測(cè)定這些膜的干蝕 刻速率。同樣地，將抗蝕劑溶液(THMR - i Ρ1800 (東京應(yīng)化工業(yè)(株)制)使用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)涂布 在硅晶片上，在電熱板上于90°C烘烤1.5分鐘、于110°C烘烤1.5分鐘、進(jìn)而于180°C烘烤1分 鐘，形成膜厚Ιμπι的抗蝕劑膜，測(cè)定干蝕刻速率。然后，求出由實(shí)施例1~實(shí)施例5、參考例1~ 參考例3及比較例1~比較例5中制備的微透鏡形成用樹(shù)脂組合物得到的膜相對(duì)于上述抗蝕 劑膜的干蝕刻速率。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0130][玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測(cè)定]
[0131 ]將實(shí)施例1~實(shí)施例5、參考例1~參考例3及比較例1~比較例5中制備的微透鏡形 成用樹(shù)脂組合物分別使用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)涂布在硅晶片上，在電熱板上于l〇〇°C烘烤1分鐘，進(jìn) 而于230°C烘烤10分鐘，形成膜厚2μπι的膜。將這些膜從硅晶片上剝離，使用差示掃描量熱計(jì) DSC3100SR((株)^/夕甘彳工^只制)進(jìn)行測(cè)定。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0132][表 1]
[0133] 表1
[0134]
[0135] 由表1的結(jié)果可知，由本發(fā)明的微透鏡形成用樹(shù)脂組合物形成的膜具有高耐溶劑 性、高透明性，并且具有于260°C加熱后也不著色的高耐熱性。進(jìn)而，對(duì)于回蝕法而言，在將 透鏡圖案形狀忠實(shí)地向下層的微透鏡用樹(shù)脂層轉(zhuǎn)印之際，要求抗蝕劑膜的干蝕刻速率X與 微透鏡用樹(shù)脂層的干蝕刻速率Y同等(X:Y=1:0.8~1.2、優(yōu)選X:Y = 1:0.9~1.1)，結(jié)果本發(fā) 明的微透鏡形成用樹(shù)脂組合物滿足上述要求。另外，從微透鏡形成工藝的觀點(diǎn)及作為永久 構(gòu)件的可靠性的觀點(diǎn)考慮，由微透鏡形成用樹(shù)脂組合物形成的膜的Tg優(yōu)選為200°C以上，更 優(yōu)選為超過(guò)200°C的溫度。200°C是在由該膜制作微透鏡的工藝中，在該膜上形成抗蝕劑圖 案時(shí)必要的加熱溫度以上的溫度，也是抗蝕劑圖案的回流溫度以上的溫度。結(jié)果由本發(fā)明 的微透鏡形成用樹(shù)脂組合物形成的膜滿足Tg為200°C以上的條件。另一方面，對(duì)于由比較例 1~比較例5中制備的微透鏡形成用樹(shù)脂組合物形成的膜而言，可知并不滿足所有的特性。 由參考例1~參考例3中制備的微透鏡形成用樹(shù)脂組合物形成的膜的Tg均為200°C。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種微透鏡形成用樹(shù)脂組合物，其含有共聚物及溶劑，所述共聚物具有下述式（1)、 式(2)、式(3)及式(4)所示的結(jié)構(gòu)單元，式中，X表示環(huán)己基或苯基，Y表示苯基、聯(lián)苯基或萘基，RQ各自獨(dú)立地表示氫原子或甲 基，R1表示氫原子或碳原子數(shù)1~3的烷基，R2表示碳原子數(shù)1~10的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的 烷基，R 1和R2也可以相互結(jié)合形成4~7元環(huán)的含氧環(huán)結(jié)構(gòu)，R3表示單鍵或碳原子數(shù)1~5的亞 烷基，該亞烷基可以在其中具有醚鍵，R1表示環(huán)氧基、或具有環(huán)氧環(huán)的碳原子數(shù)5~12的有 機(jī)基團(tuán)。2. 如權(quán)利要求1所述的微透鏡形成用樹(shù)脂組合物，所述式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元為下述式 (3 - 1)或式〇 - 9、日拔1 ???1 -式中，R*3及R2與權(quán)利要求1中記載的定義含義相同，b表示1或2。3. 如權(quán)利要求1或2所述的微透鏡形成用樹(shù)脂組合物，所述式(4)所示的結(jié)構(gòu)單元為下 述式(4 一 1)、式(4 一 2)或式(4 一 3)所示的結(jié)構(gòu)單元，式中，妒與權(quán)利要求1中記載的定義含義相同。 如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的微透鏡形成用樹(shù)脂組合物，其進(jìn)一步含有表面活性 劑。5. 如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的微透鏡形成用樹(shù)脂組合物，所述共聚物的重均分子 量為 1,000 ~100,000。6. -種固化膜，其是由權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的微透鏡形成用樹(shù)脂組合物得到 的。7. -種微透鏡的制作方法，其包括下述步驟： 在濾色片層上涂布權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的微透鏡形成用樹(shù)脂組合物并進(jìn)行烘 烤而形成樹(shù)脂層的步驟;使用抗蝕劑組合物在所述樹(shù)脂層上形成抗蝕劑圖案的步驟;將所 述抗蝕劑圖案回流而形成透鏡圖案的步驟;和將所述透鏡圖案作為蝕刻掩模來(lái)對(duì)所述樹(shù)脂 層進(jìn)行回蝕的步驟。
【文檔編號(hào)】C08F222/40GK105874355SQ201580003526
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2015年1月9日
【發(fā)明人】坂口崇洋, 安達(dá)勛
【申請(qǐng)人】日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社