磁性調(diào)色劑的制作方法
【專利摘要】一種磁性調(diào)色劑，其含有具粘結(jié)劑樹脂和磁性體的磁性調(diào)色劑顆粒、以及無機(jī)細(xì)顆粒，其中當(dāng)將無機(jī)細(xì)顆粒按照其與磁性調(diào)色劑顆粒的固著強(qiáng)度并按照固著強(qiáng)度的弱的順序分成弱固著無機(jī)細(xì)顆粒、中固著無機(jī)細(xì)顆粒和強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒時(shí)，弱固著無機(jī)細(xì)顆粒的含量、中固著無機(jī)細(xì)顆粒與弱固著無機(jī)細(xì)顆粒之比、以及磁性調(diào)色劑表面被強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒覆蓋的覆蓋率X在特定的范圍內(nèi)。
【專利說明】
磁性調(diào)色劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及用于例如，電子照相法、靜電記錄法和磁記錄法中的磁性調(diào)色劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 例如復(fù)印機(jī)和打印機(jī)等圖像形成設(shè)備近年來已經(jīng)經(jīng)歷它們的預(yù)期用途和使用環(huán) 境中更大的多樣性以及對(duì)高速化、高畫質(zhì)化和高穩(wěn)定化的需求。例如，過去主要用于辦公室 的打印機(jī)也已開始在諸如高溫高濕等嚴(yán)苛環(huán)境中使用，并且在此類狀況下提供穩(wěn)定的圖像 品質(zhì)也是關(guān)鍵。
[0003] 復(fù)印機(jī)和打印機(jī)也經(jīng)受設(shè)備小型化以及能量效率化的推進(jìn)，并且優(yōu)選在使用有利 的磁性調(diào)色劑的磁性單成分顯影系統(tǒng)的該背景下使用。
[0004] 磁性單成分顯影系統(tǒng)中，磁性調(diào)色劑層通過在設(shè)置在其內(nèi)部利用諸如磁性輥等磁 場產(chǎn)生手段的調(diào)色劑承載構(gòu)件（以下稱為顯影套筒)上的調(diào)色劑層厚度控制構(gòu)件（以下稱為 顯影刮板)來形成。通過將該磁性調(diào)色劑層使用顯影套筒輸送至顯影區(qū)來進(jìn)行顯影。
[0005] 電荷通過當(dāng)顯影刮板和顯影套筒在顯影刮板與顯影套筒之間的接觸區(qū)域（以下稱 為刮板間隙部)開始接觸時(shí)產(chǎn)生的摩擦而賦予至磁性調(diào)色劑。
[0006] 減少顯影套筒的直徑是用于設(shè)備小型化的關(guān)鍵技術(shù)。在此類直徑減少的顯影套筒 的情況下，在顯影輥隙區(qū)域的顯影區(qū)狹窄化，然后磁性調(diào)色劑從顯影套筒飛過而受損，且一 部分的磁性調(diào)色劑將容易地殘留在顯影套筒上。
[0007]在該情況下，磁性調(diào)色劑層中的磁性調(diào)色劑在刮板間隙內(nèi)的替換劣化，并且磁性 調(diào)色劑層的帶電性能容易變得不均一。
[0008] 此外，當(dāng)在此類狀態(tài)下進(jìn)行長期的耐久性試驗(yàn)時(shí)，刮板間隙部中的磁性調(diào)色劑容 易經(jīng)歷剪切，然后容易出現(xiàn)劣化現(xiàn)象，例如，在磁性調(diào)色劑的表面的外部添加劑變得埋入。 結(jié)果，磁性調(diào)色劑的流動(dòng)性和帶電性能傾向于在使用小直徑的套筒的長期的耐久性試驗(yàn)的 后半段下降，并且?guī)щ娦阅芴貏e容易變得不均一。
[0009] 另外，這些劣化現(xiàn)象特別傾向于在高溫高濕環(huán)境下使用磁性調(diào)色劑的情況下發(fā) 生，并且其中為支持近年來的高速化已提高處理速度的系統(tǒng)對(duì)于均一帶電性只會(huì)繼續(xù)更嚴(yán) 格。
[0010] 特別地，與沒有磁性體的非磁性調(diào)色劑相比，使用磁性調(diào)色劑，磁性體的分散性容 易對(duì)均一帶電性產(chǎn)生很大影響，并且當(dāng)磁性調(diào)色劑具有低劣的均一帶電性時(shí)容易產(chǎn)生各種 圖像缺陷。
[0011] 例如，過度帶電的磁性調(diào)色劑部分殘留在顯影套筒上，結(jié)果，圖像濃度傾向于下 降，并且可發(fā)生諸如在非圖像區(qū)域中的起霧等圖像缺陷。
[0012] 另外，由于小徑化套筒的曲率的影響，難以攪拌在顯影套筒的后面的磁性調(diào)色劑。 當(dāng)磁性調(diào)色劑的流動(dòng)性不令人滿意時(shí)，在顯影套筒的后面壓實(shí)的磁性調(diào)色劑推定為填充 (packed)的狀態(tài)，并且可以推定其中磁性調(diào)色劑不能滿意地被進(jìn)給至顯影套筒的狀態(tài)。
[0013] 在該情況下，在顯影套筒的附近的磁性調(diào)色劑變得過度帶電，然后磁性調(diào)色劑的 均一帶電性由于磁性調(diào)色劑在不均一帶電的狀態(tài)下輸送至刮板間隙部而容易變得不令人 滿意。
[0014] 為應(yīng)對(duì)該問題，已經(jīng)提議了其中控制作為磁性體在磁性調(diào)色劑內(nèi)的分散狀態(tài)的指 標(biāo)的介電性能以便帶來伴隨環(huán)境變化而引起的顯影性能的變化的穩(wěn)定等多種方法。
[0015] 例如，專利文獻(xiàn)1中，控制在高溫范圍和常溫范圍內(nèi)的介電損耗角正切(tans)來嘗 試減少與環(huán)境變動(dòng)相關(guān)的調(diào)色劑帶電性能的變動(dòng)。
[0016] 雖然在某些特定條件下實(shí)際上取得了一定的效果，但是對(duì)于高磁性體含量的情況 對(duì)起始材料的高度的分散性沒有給予特別充足的考慮，并且關(guān)于磁性調(diào)色劑的均一帶電性 仍存在改善的余地。
[0017] 為了抑制調(diào)色劑的環(huán)境變動(dòng)，專利文獻(xiàn)2公開了使在低溫低濕條件下的飽和水含 量HL與在高溫高濕條件下的飽和水含量HH之間的比在規(guī)定范圍內(nèi)的調(diào)色劑。
[0018] 該水含量的控制事實(shí)上不能對(duì)在某些特定條件下的圖像濃度再現(xiàn)性和轉(zhuǎn)印性提 供特定效果，但是特別地沒有提及當(dāng)磁性體作為著色劑以合理的量引入時(shí)的均一帶電性， 并且這對(duì)于得到本發(fā)明的效果是不充分的。
[0019] 專利文獻(xiàn)3公開了含有調(diào)色劑顆粒以及數(shù)均粒徑為50nm以上且300nm以下的球形 顆粒的圖像形成設(shè)備，其中這些球形顆粒的游離率是5體積％以上且40體積％以下。這對(duì)于 在規(guī)定環(huán)境下抑制圖像載體的污染、圖像載體和中間轉(zhuǎn)印構(gòu)件的劃傷和圖像缺陷具有特定 的效果。
[0020] 另一方面，專利文獻(xiàn)4公開了其中錨固大直徑的顆粒并且外部添加小直徑的顆粒 的調(diào)色劑。這支持定影脫模性的改善和調(diào)色劑流動(dòng)性的穩(wěn)定化，并且可以得到具有優(yōu)異的 帶電性、輸送性和脫模性的粉碎的調(diào)色劑。
[0021] 專利文獻(xiàn)5公開了其中控制外部添加劑的涂布狀態(tài)、還控制調(diào)色劑的介電性，并且 主要對(duì)條紋防止問題有效的技術(shù)。
[0022] 然而，在這些發(fā)明中，如從球形顆?；虼笾睆降念w粒的錨固條件或游離條件推測 的，這些顆粒的游離率是相對(duì)高的，并且另外添加的無機(jī)細(xì)顆粒的固著狀態(tài)的控制是不充 分的。
[0023] 由于這點(diǎn)，磁性調(diào)色劑的均一帶電性不充分，例如，當(dāng)長期的耐久性試驗(yàn)在高溫高 濕環(huán)境一其中帶電早已傾向于變得不均一一下運(yùn)行時(shí)，并未獲得由本發(fā)明尋求的效果。
[0024] 即，對(duì)于通過使用具有滿意的均一帶電性的磁性調(diào)色劑，甚至在支持高速化的具 有快速處理速度的系統(tǒng)中并使用支持設(shè)備小型化的小徑化套筒的長期的耐久性試驗(yàn)之后 也獲得高品質(zhì)圖像仍有改善余地。
[0025] [引文列表]
[0026] [專利文獻(xiàn)]
[0027] [專利文獻(xiàn)1]日本專利申請?zhí)亻_No .2005-134751
[0028] [專利文獻(xiàn)2]日本專利申請?zhí)亻_No.2009-229785
[0029] [專利文獻(xiàn)3]日本專利申請?zhí)亻_No.2009-186812 [0030][專利文獻(xiàn)4]日本專利申請?zhí)亻_No .2010-60768
[0031][專利文獻(xiàn)5]日本專利申請?zhí)亻_No.2013-152460

【發(fā)明內(nèi)容】

[0032] 發(fā)明要解決的問題
[0033] 本發(fā)明的目的是提供可解決上述問題的磁性調(diào)色劑，具體地是提供無論使用環(huán)境 均展現(xiàn)出優(yōu)異的均一帶電性的磁性調(diào)色劑。
[0034] 本發(fā)明的另外目的是提供甚至在支持高速化的具有快速處理速度的系統(tǒng)中且使 用支持設(shè)備小型化的小徑化套筒的長期的耐久性試驗(yàn)之后也具有滿意的均一帶電性的磁 性調(diào)色劑。本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供不論使用環(huán)境和使用的狀況均可抑制與帶電不均一 性相關(guān)的圖像缺陷的磁性調(diào)色劑。
[0035] 用于解決問題的方案
[0036]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了可通過添加至磁性調(diào)色劑的無機(jī)細(xì)顆粒的狀態(tài)的微細(xì)控制一通 過例如固著強(qiáng)度的差異一來解決這些問題，并且基于該發(fā)現(xiàn)完成本發(fā)明。
[0037] 即，本發(fā)明如下。
[0038] 磁性調(diào)色劑包括:含有粘結(jié)劑樹脂和磁性體的磁性調(diào)色劑顆粒;和固著至所述磁 性調(diào)色劑顆粒的表面的無機(jī)細(xì)顆粒，其中當(dāng)無機(jī)細(xì)顆粒根據(jù)其與所述磁性調(diào)色劑顆粒的固 著強(qiáng)度并按照固著強(qiáng)度的弱的順序分成弱固著無機(jī)細(xì)顆粒、中固著無機(jī)細(xì)顆粒、和強(qiáng)固著 無機(jī)細(xì)顆粒時(shí)，
[0039] 1)弱固著無機(jī)細(xì)顆粒的含量在100質(zhì)量份的所述磁性調(diào)色劑中為0.10質(zhì)量份以上 且0.30質(zhì)量份以下；
[0040] 2)中固著無機(jī)細(xì)顆粒以所述弱固著無機(jī)細(xì)顆粒的2.0倍以上且5.0倍以下存在;和
[0041] 3)根據(jù)x-射線光電子分光光度計(jì)(ESCA)測量的所述磁性調(diào)色劑的表面被所述強(qiáng) 固著無機(jī)細(xì)顆粒覆蓋的覆蓋率X為60.0面積％以上且90.0面積％以下，和其中
[0042]所述弱固著無機(jī)細(xì)顆粒為當(dāng)通過將所述磁性調(diào)色劑添加至含表面活性劑的離子 交換水而制備的分散液以46.7cm/秒的振速和4.0cm的振幅振動(dòng)2分鐘時(shí)而剝離的無機(jī)細(xì)顆 粒；
[0043]所述中固著無機(jī)細(xì)顆粒為通過所述振動(dòng)不剝離、但通過以120W/cm2的強(qiáng)度超聲波 分散30分鐘而剝離的無機(jī)細(xì)顆粒;和
[0044]所述強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒為通過所述振動(dòng)和所述超聲波分散不剝離的無機(jī)細(xì)顆粒。 [0045] 發(fā)明的效果
[0046] 本發(fā)明能夠提供不論使用環(huán)境均展現(xiàn)出優(yōu)異的均一帶電性的磁性調(diào)色劑。
[0047] 另外，本發(fā)明能夠提供甚至在支持高速化的具有快速處理速度的系統(tǒng)中并使用支 持設(shè)備小型化的小徑化套筒的長期的耐久性試驗(yàn)之后也具有滿意的均一帶電性的磁性調(diào) 色劑。本發(fā)明能夠進(jìn)一步提供不論使用環(huán)境和使用的狀況均可抑制與帶電不均一性相關(guān)的 圖像缺陷的磁性調(diào)色劑。
【附圖說明】
[0048] 圖1為示出優(yōu)選用于本發(fā)明中的表面改性設(shè)備的實(shí)例的圖；
[0049] 圖2為示出可以用于無機(jī)細(xì)顆粒的外部添加和混合的混合處理設(shè)備的實(shí)例的示意 圖；
[0050] 圖3為示出用于混合處理設(shè)備的攪拌構(gòu)件的結(jié)構(gòu)的實(shí)例的示意圖；
[0051] 圖4為示出圖像形成設(shè)備的實(shí)例的圖；和
[0052] 圖5為示出超聲波處理時(shí)間與來源于Si的凈強(qiáng)度之間的關(guān)系的實(shí)例的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0053]下文中詳細(xì)地描述本發(fā)明。
[0054]本發(fā)明涉及一種磁性調(diào)色劑，其包括含有粘結(jié)劑樹脂和磁性體的磁性調(diào)色劑顆 粒;和固著至所述磁性調(diào)色劑顆粒的表面的無機(jī)細(xì)顆粒，其中當(dāng)無機(jī)細(xì)顆粒根據(jù)其與所述 磁性調(diào)色劑顆粒的固著強(qiáng)度并按照固著強(qiáng)度的弱的順序分成弱固著無機(jī)細(xì)顆粒、中固著無 機(jī)細(xì)顆粒、和強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒時(shí)，
[0055] 1)弱固著無機(jī)細(xì)顆粒的含量在100質(zhì)量份的所述磁性調(diào)色劑中為0.10質(zhì)量份以上 且0.30質(zhì)量份以下；
[0056] 2)中固著無機(jī)細(xì)顆粒以所述弱固著無機(jī)細(xì)顆粒的2.0倍以上且5.0倍以下存在;和
[0057] 3)根據(jù)x-射線光電子分光光度計(jì)(ESCA)測量的所述磁性調(diào)色劑的表面被所述強(qiáng) 固著無機(jī)細(xì)顆粒覆蓋的覆蓋率X為60.0面積％以上且90.0面積％以下，和其中
[0058]所述弱固著無機(jī)細(xì)顆粒為當(dāng)通過將所述磁性調(diào)色劑添加至含表面活性劑的離子 交換水而制備的分散液以46.7cm/秒的振速和4.0cm的振幅振動(dòng)2分鐘時(shí)而剝離的無機(jī)細(xì)顆 粒；
[0059]所述中固著無機(jī)細(xì)顆粒為通過所述振動(dòng)不剝離、但通過以120W/cm2的強(qiáng)度超聲波 分散30分鐘而剝離的無機(jī)細(xì)顆粒;和
[0060] 所述強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒為通過所述振動(dòng)和所述超聲波分散不剝離的無機(jī)細(xì)顆粒。
[0061] 根據(jù)本發(fā)明人的研究，通過使用上述磁性調(diào)色劑，可以提供不論使用環(huán)境均展現(xiàn) 出優(yōu)異的均一帶電性的磁性調(diào)色劑。
[0062] 另外，能夠提供甚至在支持高速化的具有快速處理速度的系統(tǒng)中并使用支持設(shè)備 小型化的小徑化套筒的長期的耐久性試驗(yàn)之后也具有滿意的均一帶電性的磁性調(diào)色劑。還 能夠進(jìn)一步提供不論使用環(huán)境和使用的狀況均可抑制與帶電不均一性相關(guān)的圖像缺陷的 磁性調(diào)色劑。
[0063] 尚不清楚為什么該均一帶電性可通過添加至磁性調(diào)色劑的無機(jī)細(xì)顆粒的狀態(tài)的 微細(xì)控制一通過例如固著強(qiáng)度的差異一來提供，但本發(fā)明人推測如下。
[0064] 首先，對(duì)于本發(fā)明關(guān)鍵的是根據(jù)x-射線光電子分光光度計(jì)(ESCA)測量的磁性調(diào)色 劑的表面被強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒覆蓋的覆蓋率X為60.0面積％以上且90.0面積％以下。63.0 面積％以上且85.0面積％以下是優(yōu)選的，并且65.0面積％以上且80.0面積％以下是更優(yōu)選 的。
[0065]通過具有60.0面積％以上的被強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒覆蓋的覆蓋率X，使磁性調(diào)色劑 顆粒的表面接近具有無機(jī)細(xì)顆粒的特性的表面。該接近具有無機(jī)細(xì)顆粒的特性的表面的方 式可帶來在實(shí)行長期的耐久性試驗(yàn)之后的均一帶電性的重要改善。
[0066] 覆蓋率X可以通過例如，強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒的數(shù)均粒徑、添加量、和外部添加條件 等來控制。
[0067] 該原因還不完全了解，但是本發(fā)明人認(rèn)為如下。
[0068]關(guān)于磁性調(diào)色劑顆粒的表面，當(dāng)添加磁性體和粘結(jié)劑樹脂以及任選地蠟、和電荷 控制劑等時(shí)，這些通常隨機(jī)存在于表面附近。
[0069]另一方面，認(rèn)為的是，通過使作為覆蓋率X的值，磁性調(diào)色劑顆粒的表面的60.0面 積％以上被強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒占據(jù)，來提高表面組成的均一性。
[0070] 認(rèn)為的是磁性調(diào)色劑作為整體，即在顯影套筒上的整個(gè)磁性調(diào)色劑層內(nèi)的均一帶 電性通過磁性調(diào)色劑顆粒的表面組成的均一性的提高來改善。
[0071] 當(dāng)強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒稀少時(shí)，即，當(dāng)被強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒覆蓋的覆蓋率X小于60.0 面積％時(shí)，由于顯影套筒上的磁性調(diào)色劑層的低劣的均一帶電性，所知曉的是選擇顯影在 長期的耐久性試驗(yàn)期間發(fā)生。結(jié)果，在長期的耐久性試驗(yàn)之后的磁性調(diào)色劑的帶電性能容 易變得不均一。此外，諸如在磁性調(diào)色劑的表面的外部添加劑變得埋入等劣化現(xiàn)象由長期 的耐久性試驗(yàn)誘發(fā)，并且由于這點(diǎn)，磁性調(diào)色劑的流動(dòng)性和帶電性容易下降，并且?guī)щ姮F(xiàn)象 容易變得甚至更不均一。
[0072] 通過被強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒覆蓋的覆蓋率X為60.0面積％以上，由于磁性調(diào)色劑顆 粒的表面的均一性提尚，容易抑制選擇顯影。
[0073] 另外，磁性調(diào)色劑顆粒的表面的表觀硬度通過強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒增加，那么即使 當(dāng)進(jìn)行長期的耐久性試驗(yàn)時(shí)，與存在于磁性調(diào)色劑表面的中固著無機(jī)細(xì)顆粒和弱固著無機(jī) 細(xì)顆粒的埋設(shè)相關(guān)的劣化現(xiàn)象也容易被抑制。
[0074] 該結(jié)果因此認(rèn)為是甚至在長期的耐久性試驗(yàn)之后的磁性調(diào)色劑的均一帶電性的 非常大的改善。
[0075] 對(duì)于本發(fā)明還關(guān)鍵的是，除了磁性調(diào)色劑表面上的強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒之外，中固 著無機(jī)細(xì)顆粒和弱固著無機(jī)細(xì)顆粒以適宜的量存在。
[0076]此處，為了維持高度的均一帶電性，關(guān)鍵的是中固著無機(jī)細(xì)顆粒和弱固著無機(jī)細(xì) 顆粒滿足以下條件。
[0077] 對(duì)于本發(fā)明的磁性調(diào)色劑關(guān)鍵的是，控制無機(jī)細(xì)顆粒的固著狀態(tài)，以使中固著無 機(jī)細(xì)顆粒以弱固著無機(jī)細(xì)顆粒的2.0倍以上且5.0倍以下存在。用于實(shí)施該控制的方法可以 舉例為其中在調(diào)節(jié)第一階段外部添加步驟和第二階段外部添加步驟中的各無機(jī)細(xì)顆粒的 添加量和外部添加強(qiáng)度的情況下實(shí)施在外部添加步驟中的兩階段混合的方法。
[0078] 中固著無機(jī)細(xì)顆粒更優(yōu)選為弱固著無機(jī)細(xì)顆粒的2.2倍以上且5.0倍以下和甚至 更優(yōu)選為2.5倍以上且5.0倍以下。
[0079]還關(guān)鍵的是弱固著無機(jī)細(xì)顆粒的含量在100質(zhì)量份磁性調(diào)色劑中為0.10質(zhì)量份以 上且0.30質(zhì)量份以下。0.12質(zhì)量份以上且0.27質(zhì)量份以下是優(yōu)選的，并且0.15質(zhì)量份以上 且0.25質(zhì)量份以下是更優(yōu)選的。
[0080] 控制弱固著無機(jī)細(xì)顆粒的含量為指定范圍的方法可以舉例為通過調(diào)節(jié)無機(jī)細(xì)顆 粒的添加量和使用上述兩階段混合調(diào)節(jié)第一階段和第二階段各自的外部添加條件來控制。
[0081] 當(dāng)下面描述弱固著無機(jī)細(xì)顆粒的量的測量方法時(shí)，認(rèn)為的是弱固著無機(jī)細(xì)顆?？?以在磁性調(diào)色劑表面表現(xiàn)得相對(duì)自由。認(rèn)為的是通過使弱固著無機(jī)細(xì)顆粒以100質(zhì)量份磁 性調(diào)色劑中的0.10質(zhì)量份以上且0.30質(zhì)量份以下存在，可以提升在磁性調(diào)色劑內(nèi)的潤滑性 并且可以展現(xiàn)出內(nèi)聚力減少效果。
[0082] 在小于0.10質(zhì)量份時(shí)該潤滑性和內(nèi)聚力減少效果未以滿意的程度獲得。在大于 0.30質(zhì)量份時(shí)，潤滑性容易變得高于必要水平，并且磁性調(diào)色劑傾向于變得密集擁擠，然后 流動(dòng)性相反傾向于下降。在該情況下，容易呈現(xiàn)壓實(shí)的狀態(tài)并且在顯影套筒的后面的磁性 調(diào)色劑容易變成填充的。
[0083] 當(dāng)下文同樣描述中固著無機(jī)細(xì)顆粒的測量方法時(shí)，認(rèn)為的是中固著無機(jī)細(xì)顆粒， 在比弱固著無機(jī)細(xì)顆粒更多埋設(shè)的同時(shí)，比強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒在磁性調(diào)色劑顆粒的表面更 加露出。
[0084] 本發(fā)明人推測這些中固著無機(jī)細(xì)顆粒，由于它們在錨固的同時(shí)還適宜地露出的狀 態(tài)，當(dāng)磁性調(diào)色劑處于壓實(shí)狀態(tài)例如在刮板間隙或在顯影套筒的后面時(shí)，它們發(fā)揮使磁性 調(diào)色劑旋轉(zhuǎn)的效果。當(dāng)這種情況發(fā)生時(shí)，不僅磁性調(diào)色劑旋轉(zhuǎn)，而且認(rèn)為的是，通過與在其 他磁性調(diào)色劑顆粒的表面上的中固著二氧化硅細(xì)顆粒的嚙合等相互作用，取得借此其他磁 性調(diào)色劑顆粒也被誘發(fā)旋轉(zhuǎn)的效果。
[0085] 即，認(rèn)為的是，通過由中固著無機(jī)細(xì)顆粒的作用而帶來的在刮板間隙部的磁性調(diào) 色劑層內(nèi)的磁性調(diào)色劑的大量混合，促進(jìn)磁性調(diào)色劑在刮板間隙部中的替換，然后磁性調(diào) 色劑均一地帶電。
[0086] 另外，由于不是正好在刮板間隙部而是在其中磁性調(diào)色劑的壓實(shí)和填充可以容易 發(fā)生的顯影套筒的后面的磁性調(diào)色劑的強(qiáng)力攪拌，認(rèn)為的是磁性調(diào)色劑于是有利地進(jìn)給至 顯影套筒，有助于均一的磁性調(diào)色劑層的形成。
[0087]當(dāng)在顯影套筒的后面壓實(shí)的磁性調(diào)色劑呈現(xiàn)填充狀態(tài)且磁性調(diào)色劑不以有利的 方式進(jìn)給至顯影套筒時(shí)，在顯影套筒附近的磁性調(diào)色劑變得過度帶電，然后以不均一帶電 的狀態(tài)輸送至磁性調(diào)色劑的刮板間隙部容易出現(xiàn)。
[0088]結(jié)果，即使在刮板間隙部中的磁性調(diào)色劑已經(jīng)一定程度地替換，磁性調(diào)色劑的均 一帶電性容易變得不令人滿意。
[0089] 為了中固著無機(jī)細(xì)顆粒的作用最大地表現(xiàn)，關(guān)鍵的是控制無機(jī)細(xì)顆粒的固著狀 態(tài)，以致如前所述，中固著無機(jī)細(xì)顆粒以弱固著無機(jī)細(xì)顆粒的2.0倍以上且5.0倍以下存在。
[0090] 當(dāng)中固著無機(jī)細(xì)顆粒和弱固著無機(jī)細(xì)顆粒以指定的量比關(guān)系存在時(shí)，首先通過在 顯影套筒的后面的磁性調(diào)色劑而在顯影套筒上形成均一的磁性調(diào)色劑層，并且磁性調(diào)色劑 在刮板間隙部也被強(qiáng)力地?cái)嚢?。認(rèn)為的是這起到大幅改善在顯影套筒上的磁性調(diào)色劑層中 的磁性調(diào)色劑的均一帶電性的作用。
[0091] 當(dāng)中固著無機(jī)細(xì)顆粒超過弱固著無機(jī)細(xì)顆粒的5.0倍時(shí)，關(guān)于潤滑性和減少內(nèi)聚 力的作用變得比由于中固著無機(jī)細(xì)顆粒而引起的嚙合作用弱，并且得不到在顯影套筒的后 面和刮板間隙部中的攪拌效果。
[0092] 另一方面，當(dāng)中固著無機(jī)細(xì)顆粒小于弱固著無機(jī)細(xì)顆粒的2.0倍時(shí)，不足以獲得由 中固著無機(jī)細(xì)顆粒引起的嚙合作用，并且如上所述，也不能足以獲得攪拌效果。
[0093]當(dāng)被強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒覆蓋的覆蓋率X為60.0面積％以上且90.0面積％以下時(shí)， 可以首次獲得這些效果。
[0094] 當(dāng)被強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒覆蓋的覆蓋率X超過90.0面積％時(shí)，即使使用下述的無機(jī) 細(xì)顆粒外部添加方法，也變得相當(dāng)難以控制中固著無機(jī)細(xì)顆粒與弱固著無機(jī)細(xì)顆粒之間的 量比關(guān)系至本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0095] 另外，磁性調(diào)色劑顆粒的表面的表觀硬度變得過高，結(jié)果，低溫定影性容易受損， 因而使其不利。
[0096] 本發(fā)明人實(shí)驗(yàn)地發(fā)現(xiàn)了強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒的一次顆粒的數(shù)均粒徑(D1)與弱固著 無機(jī)細(xì)顆粒的一次顆粒的數(shù)均粒徑(D1)的比（強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒的D1/弱固著無機(jī)細(xì)顆粒 的D1)優(yōu)選為4.0以上且25.0以下，更優(yōu)選為5.0以上且20.0以下，和甚至更優(yōu)選為6.0以上 且15.0以下。
[0097] 該原因尚不清楚，但推測如下。
[0098] 認(rèn)為的是通過弱固著無機(jī)細(xì)顆粒，利用存在于磁性調(diào)色劑顆粒的表面上的無機(jī)細(xì) 顆粒之間的滑動(dòng)作用對(duì)于如上所述的誘發(fā)在磁性調(diào)色劑內(nèi)的潤滑性改善和帶來的內(nèi)聚力 減少效果的甚至更大的表現(xiàn)是非常有效的。
[0099] 此外，為了這個(gè)目的，認(rèn)為的是當(dāng)強(qiáng)固著至磁性調(diào)色劑顆粒的表面的強(qiáng)固著無機(jī) 細(xì)顆粒的一次顆粒所占據(jù)的面積大于能夠相對(duì)自由行為表現(xiàn)的弱固著無機(jī)細(xì)顆粒的時(shí)，能 夠最大地利用滑動(dòng)作用。
[0100] 當(dāng)強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒的一次顆粒的數(shù)均粒徑(D1)與弱固著無機(jī)細(xì)顆粒的一次顆 粒的數(shù)均粒徑(D1)的比小于4.0時(shí)，則趨于難以獲得滿意程度的無機(jī)細(xì)顆粒之間的滑動(dòng)作 用。
[0101] 另一方面，當(dāng)該比例超過25.0時(shí)，由于強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒的一次顆粒所占據(jù)的面 積大，則其趨于難以滿足中固著無機(jī)細(xì)顆粒與弱固著無機(jī)細(xì)顆粒之間的優(yōu)選的量比關(guān)系。
[0102] 該比例可以通過適當(dāng)選擇使其強(qiáng)固著的無機(jī)細(xì)顆粒的數(shù)均粒徑和使其弱固著的 無機(jī)細(xì)顆粒的數(shù)均粒徑來控制。
[0103] 強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒的一次顆粒的數(shù)均粒徑(D1)優(yōu)選為50nm以上且200nm以下，更 優(yōu)選為60nm以上且180nm以下，和甚至更優(yōu)選為70nm以上且150nm以下。
[0104] 當(dāng)強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒的一次顆粒的數(shù)均粒徑(D1)小于50nm時(shí)，則趨于難以獲得滿 意程度的上述的滑動(dòng)作用，并且也趨于難以抑制伴隨長期的耐久性試驗(yàn)的弱固著無機(jī)細(xì)顆 粒和中固著無機(jī)細(xì)顆粒的埋設(shè)。
[0105]另一方面，當(dāng)強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒的一次顆粒的數(shù)均粒徑(D1)超過200nm時(shí)，趨于難 以將磁性調(diào)色劑表面被強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒覆蓋的覆蓋率X調(diào)節(jié)至等于或大于60.0面積％。
[0106] 強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒的一次顆粒的數(shù)均粒徑(D1)可以通過明智選擇使其強(qiáng)固著的 無機(jī)細(xì)顆粒來控制。
[0107] 弱固著無機(jī)細(xì)顆粒和/或中固著無機(jī)細(xì)顆粒的一次顆粒的數(shù)均粒徑(D1)優(yōu)選為 5nm以上且30nm以下。5nm以上且25nm以下是更優(yōu)選的，5nm以上且20nm以下是甚至更優(yōu)選 的。
[0108] 通過滿足該范圍，以弱固著無機(jī)細(xì)顆粒容易表現(xiàn)潤滑性和內(nèi)聚力減少效果。以中 固著無機(jī)細(xì)顆粒容易表現(xiàn)對(duì)磁性調(diào)色劑的嚙合誘發(fā)的攪拌效果。
[0109] 本發(fā)明的磁性調(diào)色劑在100kHz的頻率和30 °C的溫度下的介電常數(shù)e '優(yōu)選為 30.0pF/m以上且40.0pF/m以下。另外，介電損耗角正切(tan5)優(yōu)選為9.0X 10-3以下。更優(yōu)選 地，￡'為32.(^?/111以上且38.(^?/111以下，介電損耗角正切&3115)為8.5\10- 3以下。
[0110]此處，使測量介電常數(shù)的頻率條件為100kHz，因?yàn)檫@對(duì)于檢測磁性體的分散狀態(tài) 是有利的頻率。當(dāng)頻率低于100kHz時(shí)，難以進(jìn)行一致的測量，并且存在掩蓋磁性調(diào)色劑之間 的介電常數(shù)差的趨勢。另外，當(dāng)在120kHz下進(jìn)行測量時(shí)，始終獲得與在100kHz下大致相同的 值，而在比其高的頻率下存在具有不同性能的磁性調(diào)色劑之間的介電常數(shù)差有點(diǎn)小的趨 勢。關(guān)于30°C的溫度的使用，這是對(duì)于在圖像打印期間于盒內(nèi)假設(shè)的溫度，能夠表示磁性調(diào) 色劑從低溫到高溫的性能的溫度。
[0111] 支持磁性調(diào)色劑的溫和帶電的介電性能通過使介電常數(shù)。在指定范圍內(nèi)獲得。此 外，通過控制tanS為相對(duì)低的值，因?yàn)榇判泽w高度地均一分散在磁性調(diào)色劑中，抑制了電荷 泄漏。
[0112] 即，認(rèn)為的是通過優(yōu)選地控制e'和tanS為根據(jù)本發(fā)明的范圍，取得溫和的磁性調(diào) 色劑顆粒帶電和電荷泄漏的抑制的性能，這也導(dǎo)致均一帶電性甚至更大的改善。
[0113]磁性調(diào)色劑的介電性能可以通過例如，粘結(jié)劑樹脂的選擇、磁性調(diào)色劑的酸值和 磁性體的含量來調(diào)節(jié)。
[0114] 例如，磁性調(diào)色劑的粘結(jié)劑樹脂的高含量的聚酯組分的使用可以提供相對(duì)高的 e '，因而有利于控制為前述范圍。
[0115] 另外，小的e'可以通過使磁性調(diào)色劑的樹脂組分的酸值低、或通過在磁性調(diào)色劑 中使用小的磁性體含量來獲得，而相對(duì)地，大的可以通過使樹脂組分的酸值高、或通過在 磁性調(diào)色劑中使用大的磁性體含量來獲得。
[0116] 另一方面，低的介電損耗角正切(tanS)可以通過磁性調(diào)色劑中的磁性體的均一分 散來控制，并且例如，磁性體的均一分散可以通過升高熔融捏和期間的捏和溫度(例如，升 至160°C以上)從而降低捏和物的粘度來促進(jìn)。
[0117] 本發(fā)明中磁性調(diào)色劑的粘結(jié)劑樹脂可以是從例如，乙烯基樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹 脂和聚氨酯樹脂中的一種或多種選擇，但不特別限定，并且可以使用迄今已知的樹脂。這些 之中，從帶電性能和定影性能以良好的平衡共存的觀點(diǎn)，優(yōu)選聚酯樹脂或乙烯基樹脂的引 入，并且特別地，從低溫定影性的觀點(diǎn)和從控制為本發(fā)明優(yōu)選地介電性能的觀點(diǎn)，優(yōu)選聚酯 樹脂作為粘結(jié)劑樹脂的主組分的使用。該聚酯樹脂的組成如下。
[0118] 粘結(jié)劑樹脂的主要組分在本發(fā)明中限定為粘結(jié)劑樹脂中的至少等于或大于50質(zhì) 量％。
[0119]構(gòu)成聚酯樹脂的二元醇組分可以舉例為從乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘 醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、氫化雙酚A、由下式(A)表示的雙酚和它們的衍生物，和由下 式(B)表不的二醇中的一種或多種選擇：
[0120] [C1]
[0122] (式中，R是亞乙基或亞丙基;x和y各自是等于或大于0的整數(shù);并且x+y的平均值是 0以上且10以下）；
[0123] [C2]
[0125] (式中，f是
Y和y'是等于 或大于0的整數(shù);并且V+y'的平均值是0以上且10以下）。
[0126] 構(gòu)成該聚酯樹脂的二元酸組分可以舉例為從苯二羧酸類，如鄰苯二甲酸、對(duì)苯二 甲酸、間苯二甲酸和鄰苯二甲酸酐;烷基二羧酸類，如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸;烯 基琥珀酸類，如正十二烯基琥珀酸;和不飽和二羧酸類，如富馬酸、馬來酸、檸康酸和衣康酸 中的一種或多種選擇。
[0127] 也可以使用從三元以上的醇組分和/或三元以上的酸組分中的一種或多種選擇， 這些組分起到交聯(lián)組分的作用。
[0128] 三元以上的多元醇組分可以舉例為山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四 醇、丁三醇、戊三醇、甘油、甲基丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和三羥基苯。
[0129] 用于本發(fā)明的三元以上的多元羧酸組分可以舉例為偏苯三酸、均苯四酸、苯三甲 酸、丁烷三羧酸、己烷三羧酸和由下式(C)表示的四羧酸：
[0132] (式中，X表示具有一個(gè)以上含3個(gè)以上的碳的側(cè)鏈的C5-3Q亞烷基或亞烯基）。
[0133] 乙烯基樹脂可以有利地舉例為苯乙烯類樹脂。
[0134] 苯乙烯類樹脂可以具體舉例為聚苯乙烯和苯乙烯共聚物，如苯乙烯-丙烯共聚物、 苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙 烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙 烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸辛酯共聚 物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、和苯乙烯-馬 來酸酯共聚物?？梢允褂眠@些的單獨(dú)一種，或可以使用多個(gè)的組合。
[0135] 本發(fā)明的磁性調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為45 °C以上且65 °C以下。更優(yōu)選 為50 °C以上且65 °C以下。45 °C以上且65 °C以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是優(yōu)選的，這是因?yàn)檫@可 以提供改善的貯存穩(wěn)定性和顯影性能耐久性，同時(shí)維持優(yōu)異的定影性。
[0136] 樹脂或磁性調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以基于ASTM D3418-82使用差示掃描量熱 儀例如，PerkinElmer Inc ?的DSC-7、或TA Instruments Japan Inc ?的DSC2920來測量。
[0137] 本發(fā)明的磁性調(diào)色劑的酸值優(yōu)選為10mgK0H/g以上且40mgK0H/g以下。10mgK0H/g 以上且35mgK0H/g以下是更優(yōu)選的，并且10mgK0H/g以上且30mgK0H/g以下是甚至更優(yōu)選的。 通過控制酸值為指定的范圍促進(jìn)調(diào)節(jié)至本發(fā)明中的磁性調(diào)色劑優(yōu)選的介電性能。
[0138] 此外，均一帶電性容易通過使酸值為10mgK0H/g以上且40mgK0H/g以下來改善。
[0139] 為了控制該酸值為指定范圍，用于本發(fā)明中的粘結(jié)劑樹脂的酸值優(yōu)選為lOmgKOH/ g以上且40mgK0H/g以下。粘結(jié)劑樹脂的酸值可以例如，通過樹脂的單體選擇和聚合條件來 控制。下面描述酸值的測量方法的細(xì)節(jié)。
[0140] 當(dāng)磁性調(diào)色劑的酸值小于10mgK0H/g時(shí)，根據(jù)長期的耐久性試驗(yàn)的使用條件，磁性 調(diào)色劑傾向于變得過度帶電，并且存在帶電不均一的趨勢。
[0141] 當(dāng)磁性調(diào)色劑的酸值超過40mgK0H/g時(shí)，吸濕性傾向于升高，并且由于這點(diǎn)，根據(jù) 長期的耐久性試驗(yàn)的使用條件，存在正如上述的帶電不均一的趨勢。
[0142] 從低溫定影性的觀點(diǎn)，本發(fā)明的磁性調(diào)色劑優(yōu)選含有酯化合物作為脫模劑，并且 磁性調(diào)色劑優(yōu)選具有在使用差示掃描量熱儀(DSC)的測量中的50 °C以上且80 °C以下的最大 吸熱峰。
[0143] 更優(yōu)選地，該酯化合物是碳數(shù)為32以上且48以下的單官能酯化合物。具體實(shí)例是 包含脂肪酸單酯，例如棕櫚酸棕櫚酯、硬脂酸硬脂酯和山崳酸山崳酯。
[0144] 可以用于本發(fā)明中的其它脫模劑的具體實(shí)例是石油蠟，如固體石蠟、微晶蠟和凡 士林，及其衍生物;褐煤蠟及其衍生物；由費(fèi)托法提供的烴蠟及其衍生物；由聚乙烯和聚丙 烯為代表的聚烯烴蠟，及其衍生物；天然蠟，如巴西棕櫚蠟和小燭樹蠟，及其衍生物；和酯 蠟。這里的衍生物包括氧化物，與乙烯基單體的嵌段共聚物和接枝改性物。
[0145] 除了上述的單官能酯化合物之外，多官能酯化合物，如最突出的雙官能酯化合物， 還有四官能和六官能的酯化合物也可以用作所述酯化合物。具體實(shí)例是飽和脂族二羧酸和 飽和脂族醇之間的二酯，如，癸二酸二山崳酯、十二烷二酸二硬脂酯和十八烷二酸二硬脂 酯；飽和脂族二醇和飽和脂肪酸之間的二酯，如二山崳酸壬二醇酯和二硬脂酸十二烷二醇 酯;三元醇和飽和脂肪酸之間的三酯，如甘油三山崳酸酯和甘油三硬脂酸酯;和三元醇和飽 和脂肪酸之間的偏酯，如甘油單山崳酸酯和甘油二山崳酸酯?？梢允褂眠@些脫模劑的單獨(dú) 一種，或兩種以上可以組合使用。
[0146] 然而，使用此類多官能酯化合物，當(dāng)下述的熱氣流介導(dǎo)的表面改性處理進(jìn)行時(shí)，容 易發(fā)生向磁性調(diào)色劑表面的滲出，這導(dǎo)致均一帶電性和顯影性能耐久性容易下降的趨勢。
[0147] 當(dāng)脫模劑用于本發(fā)明的磁性調(diào)色劑中時(shí)，基于每100質(zhì)量份粘結(jié)劑樹脂優(yōu)選使用 0.5質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下的脫模劑。優(yōu)選0.5質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下以用于改善 低溫定影性而不損害磁性調(diào)色劑的保存穩(wěn)定性。這些脫模劑可以通過如下方法引入粘結(jié)劑 樹脂中，例如，其中在生產(chǎn)樹脂時(shí)，將樹脂溶解于溶劑中，升高樹脂溶液的溫度，在攪拌的同 時(shí)進(jìn)行添加和混合的方法，和其中在磁性調(diào)色劑生產(chǎn)過程中的熔融捏和期間進(jìn)行添加的方 法。
[0148] 從促進(jìn)控制以致磁性調(diào)色劑具有在使用差示掃描量熱儀(DSC)的測量中的50°C以 上且80°C以下的最大吸熱峰的觀點(diǎn)，脫模劑的最大吸熱峰溫度優(yōu)選為50°C以上且80°C以 下。
[0149] 通過使本發(fā)明中的磁性調(diào)色劑的最大吸熱峰為50°C以上且80°C以下，磁性調(diào)色劑 則容易在定影期間增塑化，并且低溫定影性提高。這也是優(yōu)選的，因?yàn)樯踔猎陂L期保存期 間，也抑制脫模劑的滲出，而同時(shí)容易維持顯影性能耐久性。磁性調(diào)色劑更優(yōu)選具有53°C以 上且75 °C以下的最大吸熱峰。
[0150] 最大吸熱峰的峰頂溫度的測量在本發(fā)明中基于ASTM D3418-82使用〃Q1000〃差示 掃描量熱儀(TA Instruments)來進(jìn)行。儀器檢測部中的溫度校正使用銦和鋅的熔點(diǎn)進(jìn)行， 并且熱量使用銦的熔化熱來校正。
[0151] 具體地，將約10mg磁性調(diào)色劑精確稱量出并且將其導(dǎo)入鋁盤中，使用空鋁盤作為 參比，以l〇°C/分鐘的升溫速率在30至200°C之間的測量溫度范圍內(nèi)進(jìn)行測量。測量通過將 溫度初始升高至200°C，然后冷卻至30°C，然后再加熱來進(jìn)行。磁性調(diào)色劑的最大吸熱峰的 峰頂溫度由DSC曲線在該第二升溫過程中在30至200°C的溫度范圍中確定。
[0152] 引入本發(fā)明中的磁性調(diào)色劑的磁性體可以舉例為氧化鐵，如磁鐵礦、磁赤鐵礦和 鐵素體;金屬，如鐵、鈷和鎳;這些金屬與諸如鋁、銅、鎂、錫、鋅、鈹、鈣、錳、硒、鈦、鎢和釩等 金屬的合金;和前述的混合物。
[0153] 磁性體的個(gè)數(shù)基準(zhǔn)的數(shù)均一次粒徑(D1)優(yōu)選為不大于0.50wii且更優(yōu)選為0.05wii 至0.30細(xì)。
[0154] 另外，從促進(jìn)控制為本發(fā)明中磁性調(diào)色劑的優(yōu)選的磁性的觀點(diǎn)，磁性體的磁性對(duì) 于79.6kA/m的磁場優(yōu)選控制為以下。
[0155] 即，矯頑力(He)優(yōu)選為1 ? 5至6 ? OkA/m且更優(yōu)選為2 ? 0至5 ? OkA/m;飽和磁化強(qiáng)度(〇 s)優(yōu)選為40至80Am2/kg(更優(yōu)選為50至70Am2/kg);殘余磁化強(qiáng)度（時(shí))優(yōu)選為1.5至6.5Am 2/ kg且更優(yōu)選為2.0至5.5Am2/kg。
[0156] 本發(fā)明的磁性調(diào)色劑優(yōu)選含有35質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以上的磁性體，并且更優(yōu) 選含有40質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下。當(dāng)磁性調(diào)色劑中的磁性體含量小于35質(zhì)量％時(shí)，在 顯影套筒內(nèi)對(duì)磁輥的磁引力降低并且存在起霧惡化的趨勢。另一方面，當(dāng)磁性體含量超過 50質(zhì)量％時(shí)，由于顯影性能的下降，濃度會(huì)下降。
[0157] 磁性調(diào)色劑中的磁性體含量可以使用例如，PerkinElmer Inc.的TGA Q5000IR熱 重分析儀來測量。關(guān)于測量方法，將磁性調(diào)色劑以25°C/分鐘的升溫速率在氮?dú)夥障聫某?加熱至900°C，并且將從100至750°C的質(zhì)量損失視為從磁性調(diào)色劑排除磁性體的組分的質(zhì) 量，剩下的質(zhì)量視為磁性體的量。
[0158]本發(fā)明的磁性調(diào)色劑對(duì)于79.6kA/m的磁場，其飽和磁化強(qiáng)度(OS)為30.0Am2/kg以 上且40.0Am2/kg以下且更優(yōu)選為32.0Am2/kg以上且38.0Am2/kg以下。另外，殘余磁化強(qiáng)度(〇 r)與飽和磁化強(qiáng)度（〇s)的比[0r/0s]優(yōu)選為0.03以上且0.10以下且更優(yōu)選為0.03以上且 0.06以下。
[0159]飽和磁化強(qiáng)度(〇S)可以通過例如，磁性體的粒徑、形狀和添加元素來控制。
[0160] 殘余磁化強(qiáng)度優(yōu)選為3.0Am2/kg以下，且更優(yōu)選為2.6Am2/kg以下，并且甚至更優(yōu) 選為2.4Am2/kg以下。對(duì)于磁性調(diào)色劑，小的〇r/〇s意味著小的殘余磁化強(qiáng)度。
[0161] 在磁性單成分顯影系統(tǒng)中，磁性調(diào)色劑通過存在于顯影套筒內(nèi)的多極磁鐵的效應(yīng) 被顯影套筒捕獲或從顯影套筒中噴出。當(dāng)〇r/〇s小時(shí)，噴出的磁性調(diào)色劑(從顯影套筒脫離 的磁性調(diào)色劑)抵抗磁性聚結(jié)(magnetic cohesion)。因?yàn)榇祟惔判哉{(diào)色劑當(dāng)通過再次捕獲 到極而附著至顯影套筒并且進(jìn)入刮板間隙部時(shí)屬于抵抗磁性聚結(jié)的狀態(tài)，磁性調(diào)色劑層厚 度的調(diào)節(jié)可以有利地進(jìn)行，并且顯影套筒上的磁性調(diào)色劑的量則是穩(wěn)定的。由于這點(diǎn)，在刮 板間隙部的磁性調(diào)色劑的替換強(qiáng)烈穩(wěn)定化，并且?guī)щ娋恍匀赃M(jìn)一步容易改善。
[0162] [0r/0S]可以通過調(diào)節(jié)引入磁性調(diào)色劑中的磁性體的粒徑和形狀和通過調(diào)節(jié)在磁 性體的生產(chǎn)期間添加的添加劑來調(diào)節(jié)為指定的范圍。具體地，通過例如，將二氧化硅或磷添 加至磁性體，可以保持高原封不動(dòng)，而可以使or降低。另外，較小的磁性體的表面積提供 較小的〇r，并且關(guān)于形狀，(^對(duì)于具有比八面體小的磁各向異性的球形狀而言是較小的。這 些的組合可以實(shí)現(xiàn)or的巨大降低，因而能夠使 〇r/〇s控制為等于或小于0.10。
[0163] 磁性調(diào)色劑和磁性體的飽和磁化強(qiáng)度（〇S)和殘余磁化強(qiáng)度（)在本發(fā)明中在 79.6kA/m的外部磁場、25°C的室溫下使用VSM P-1-10振動(dòng)式磁強(qiáng)計(jì)(Toei Industry Co.， Ltd.)來測量。在79.6kA/m的外部磁場下進(jìn)行測量的原因如下。固定在顯影套筒中的磁性輥 的顯影極的磁力通常在79.6kA/m(1000奧斯特）左右。由于這點(diǎn)，可以通過測量在79.6kA/m 的外部磁場下的殘余磁化強(qiáng)度來了解磁性調(diào)色劑在顯影區(qū)的行為。
[0164] 電荷控制劑優(yōu)選添加至本發(fā)明的磁性調(diào)色劑。在本發(fā)明中優(yōu)選負(fù)帶電性調(diào)色劑， 這是因?yàn)檎辰Y(jié)劑樹脂本身具有高的負(fù)帶電性。
[0165] 例如，有機(jī)金屬配合物和螯合化合物作為負(fù)帶電用電荷控制劑是有效的，并且其 實(shí)例是單偶氮金屬配合物、乙酰丙酮金屬配合物、和芳族羥基羧酸和芳族二羧酸的金屬配 合物。
[0166] 負(fù)帶電用電荷控制劑可以舉例為Spilon Black TRH、T-77和T-95(Hodogaya Chemical Co ?，Ltd ?)，以及B0NTR0N(注冊商標(biāo)）S-34、S-44、S-54、E-84、E-88和E-89(Orient Chemical Industries Co.，Ltd.)〇
[0167] 這些電荷控制劑的單獨(dú)一種可以使用，或者可以使用兩種以上的組合。從在磁性 調(diào)色劑上的帶電量的觀點(diǎn)，這些電荷控制劑的使用量以每100質(zhì)量份粘結(jié)劑樹脂表示，優(yōu)選 為0.1至10.0質(zhì)量份，并且更優(yōu)選為0.1至5.0質(zhì)量份。
[0168] 固著至磁性調(diào)色劑顆粒的表面的無機(jī)細(xì)顆粒優(yōu)選為選自二氧化硅細(xì)顆粒、氧化鈦 細(xì)顆粒和氧化鋁細(xì)顆粒的至少一種。因?yàn)檫@些無機(jī)細(xì)顆粒在硬度和它們關(guān)于改善調(diào)色劑流 動(dòng)性的效果方面是類似的，所以通過控制固著磁性調(diào)色劑顆粒的表面的狀態(tài)容易獲得均一 的帶電性能。
[0169] 二氧化硅細(xì)顆粒優(yōu)選占磁性調(diào)色劑中存在的無機(jī)細(xì)顆粒的總量的85質(zhì)量％以上。 這是因?yàn)槎趸杓?xì)顆粒在上述的無機(jī)細(xì)顆粒之中具有最好的帶電特性，因而支持本發(fā)明 的效果的簡單表現(xiàn)。
[0170] 除了具有如前所述的受控制的固著強(qiáng)度的無機(jī)細(xì)顆粒之外，其他有機(jī)和無機(jī)細(xì)顆 粒也可以添加至本發(fā)明的磁性調(diào)色劑。例如，以下也可以以少量在本發(fā)明的效果不受影響 的程度下使用：潤滑劑，如氟樹脂粉末、硬脂酸鋅粉末和聚偏二氟乙烯粉末;研磨劑，如氧化 鈰粉末、碳化硅粉末和堿土金屬鈦酸鹽的細(xì)顆粒，具體地鈦酸鍶細(xì)顆粒、鈦酸鋇細(xì)顆粒和鈦 酸?丐細(xì)顆粒;和間隔物(spacer)顆粒，如二氧化娃。
[0171] 當(dāng)選擇二氧化硅細(xì)顆粒作為要進(jìn)行固著強(qiáng)度控制的無機(jī)細(xì)顆粒時(shí)，本發(fā)明的磁性 調(diào)色劑還更優(yōu)選額外地包含氧化鈦細(xì)顆粒。
[0172] 由于氧化鈦細(xì)顆粒的添加，磁性調(diào)色劑的過度帶電容易得以抑制，另外，流動(dòng)性容 易改善，結(jié)果，磁性調(diào)色劑的均一帶電性的額外改善容易實(shí)現(xiàn)。當(dāng)進(jìn)行兩階段混合時(shí)，氧化 鈦細(xì)顆粒優(yōu)選在第二階段外部添加步驟中添加。
[0173] 為了氧化鈦細(xì)顆粒和固著強(qiáng)度受控制的無機(jī)細(xì)顆粒賦予優(yōu)異的流動(dòng)性至磁性調(diào) 色劑，它們通過基于氮吸附的BET法測量的比表面積(BET比表面積）優(yōu)選為20m 2/g以上且 350m2/g以下且更優(yōu)選為25m2/g以上且300m 2/g以下。
[0174] 該通過BET法使用氮吸附的比表面積（BET比表面積）的測量基于JIS Z 8830 (2001)進(jìn)行。使用定容氣體吸附法作為其測量原理的"TriStar 3000自動(dòng)比表面積?孔分 布分析儀"（Shimadzu Corporation)用作測量儀器。
[0175] 固著強(qiáng)度受控制的無機(jī)細(xì)顆粒、氧化鈦細(xì)顆粒和其他無機(jī)細(xì)顆粒優(yōu)選已進(jìn)行疏水 化處理，并且特別優(yōu)選的是進(jìn)行疏水化處理以提供優(yōu)選為40%以上且更優(yōu)選為50%以上的 通過甲醇滴定試驗(yàn)測量的疏水化度。
[0176] 進(jìn)行疏水化處理的方法可以舉例為其中使用例如，有機(jī)硅化合物、硅油或長鏈脂 肪酸來進(jìn)行處理的方法。
[0177] 此處的有機(jī)硅化合物可以舉例為六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基乙氧基硅 烷、異丁基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基乙氧基硅 燒、^甲基^甲氧基硅烷、^苯基^乙氧基硅烷和八甲基^硅氧烷?？梢允褂眠@些的單獨(dú)一 種，或可以使用兩種以上的混合物。
[0178] 此處的硅油可以舉例為二甲基硅油、甲基苯基硅油、a-甲基苯乙烯改性的硅油、氯 苯基硅油、和氟改性的硅油。
[0179] &〇-22脂肪酸有益地用于長鏈脂肪酸，并且其可以是直鏈脂肪酸或支鏈脂肪酸。另 外，可以使用飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸。
[0180]前述之中，C1Q-22直鏈飽和脂肪酸容易提供無機(jī)細(xì)顆粒表面的均一的處理，因此是 高度優(yōu)選的。
[0181] 直鏈飽和脂肪酸可以舉例為癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸和山 箭酸。
[0182] 在用于本發(fā)明中的無機(jī)細(xì)顆粒之中優(yōu)選硅油處理的二氧化硅細(xì)顆粒。已經(jīng)用硅化 合物和硅油處理的二氧化硅細(xì)顆粒是更優(yōu)選的，這是因?yàn)檫@支持疏水化度的有利控制。
[0183] 二氧化硅細(xì)顆粒使用硅油處理的方法可以舉例為其中硅化合物處理的無機(jī)細(xì)粉 末與硅油在例如亨舍爾混合機(jī)中直接混合的方法，和其中將硅油噴霧在無機(jī)細(xì)粉末上的方 法。或者，可以使用其中將硅油溶解或分散于適當(dāng)?shù)娜軇┲校浑S后將無機(jī)細(xì)粉末隨著攪拌添 加至其中；并且將溶劑去除的方法。
[0184] 為了獲得優(yōu)異的疏水性，使用硅油處理的量以每100質(zhì)量份二氧化硅細(xì)顆粒表示， 優(yōu)選為1質(zhì)量份以上且40質(zhì)量份以下，并且更優(yōu)選為3質(zhì)量份以上且35質(zhì)量份以下。
[0185] 從顯影性能和定影性能之間的平衡的觀點(diǎn)，本發(fā)明的磁性調(diào)色劑的重均粒徑(D4) 優(yōu)選為7 ? Oym以上且12 ? Oum以下，更優(yōu)選為7 ? 5tim以上且11 ? Oum以下，和甚至更優(yōu)選為7 ? 5um 以上且IO.Owii以下。
[0186] 本發(fā)明的磁性調(diào)色劑的平均圓形度優(yōu)選為0.955以上且0.980以下且更優(yōu)選為 0.957以上且0.980以下。
[0187] 通過使磁性調(diào)色劑的平均圓形度為0.955以上，存在很少的凹部的調(diào)色劑表面構(gòu) 成可以獲得并且強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒和中固著無機(jī)細(xì)顆粒的固著狀態(tài)可以容易地控制，使其 優(yōu)選。
[0188] 本發(fā)明的磁性調(diào)色劑的平均圓形度通過磁性調(diào)色劑的生產(chǎn)方法和通過生產(chǎn)條件 的調(diào)整而可以調(diào)節(jié)為指定范圍。
[0189] 以下提供本發(fā)明的磁性調(diào)色劑的生產(chǎn)方法的實(shí)例，但是這不意欲作為其限制。
[0190] 本發(fā)明的磁性調(diào)色劑可以通過任何已知的方法來生產(chǎn)而沒有特別限定，只要該生 產(chǎn)方法具有可以調(diào)節(jié)無機(jī)細(xì)顆粒的固著狀態(tài)的步驟，以及優(yōu)選具有其中可以調(diào)節(jié)平均圓形 度的步驟。
[0191] 此類生產(chǎn)方法可以有利地舉例為以下方法。首先，將粘結(jié)劑樹脂和磁性體以及其 他任選材料如脫模劑和電荷控制劑使用諸如亨舍爾混合機(jī)或球磨機(jī)等混合機(jī)來徹底混合， 這之后接著是使用諸如輥、捏和機(jī)或擠出機(jī)等加熱的捏和機(jī)來熔融捏和從而引起樹脂之間 的混溶(miscibilization) 〇
[0192] 冷卻和凝固之后，將所得的熔融捏和物粗粉碎、細(xì)粉碎和分級(jí)，從而獲得磁性調(diào)色 劑顆粒，然后磁性調(diào)色劑可以通過外部添加混合諸如無機(jī)細(xì)顆粒等外部添加劑來獲得，從 而獲得磁性調(diào)色劑顆粒。
[0193] 這里的混合機(jī)可舉例為亨舍爾混合機(jī)(Mitsui Mining Co.，Ltd.);超級(jí)混合機(jī) (Kawata Mfg.Co.，Ltd.);Ribocone(Okawara Corporation);諾塔混合機(jī)（Nauta mixer)、 端流增強(qiáng)器（Turbulizer)、和高速旋風(fēng)式混合機(jī)（Cyclomix) (Ho sokawa Micron Corporation);螺旋銷式混合機(jī)（Pacific Machinery&Engineering Co.，Ltd.);和Loedige Mixer(Matsubo Corporation)〇
[0194] 這里的捏和機(jī)可舉例為KRC Kneader(Kurimoto，Ltd. ) ;Buss共捏合機(jī)（Buss Corp.);TEM擠出機(jī)（Toshiba Machine Co.，Ltd.);TEX雙螺桿捏和機(jī)（The Japan Steel Works，Ltd?) ;PCM捏合機(jī)（Ikegai Ironworks Corporation);三親磨機(jī)、混合親磨機(jī)、和捏 和機(jī)（Inoue Manufacturing Co.，Ltd.);Kneadex(Mitsui Mining Co.，Ltd.);MS型號(hào)加壓 捏和機(jī)和Kneader_Ruder(Moriyama Mfg.Co.，Ltd.);和班伯里密煉機(jī)(Kobe Steel，Ltd.)。 粉碎機(jī)可舉例為反向氣流噴射磨機(jī)、微粉噴射機(jī)(Micron Jet)、和離子發(fā)生器（Inomizer) (Hosokawa Micron Corporation) ; IDS磨機(jī)和PJM噴射粉碎機(jī)（Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.);交叉噴射磨機(jī)（Kurimoto,Ltd.) ;Ulmax(Nisso Engineering Co.，Ltd.); SK Jet-〇_Mi11(Seishin Enterprise Co?，Ltd?);Kryptron(Kawasaki Heavy Industries，Ltd ?);禍輪磨機(jī)（Turbo Kogyo Co ?，Ltd ?);和超級(jí)轉(zhuǎn)子（Super Rotor) (Nisshin Engineering Inc.)〇
[0195]前述之中，平均圓形度可以通過在使用渦輪磨機(jī)的細(xì)粉碎期間調(diào)節(jié)排氣溫度來控 制。較低的排氣溫度(例如，不大于40°C)提供較小的平均圓形度的值，而較高的排氣溫度 (例如，50°C左右)提供較大的平均圓形度的值。
[0196] 分級(jí)機(jī)可以舉例為Classiel、Micron分級(jí)機(jī)、和Spedic分級(jí)機(jī)（Seishin Enterprise Co.，Ltd.) ;Turbo分級(jí)機(jī)(Nisshin Engineering Inc?);微米分離器(Micron Separator)、Turboplex(ATP)、和TSP分離器（Hosokawa Micron Corporation);Elbow噴射 機(jī)（Nittetsu Mining Co.，Ltd.);分散分離器（Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.);和YM Microcut(Yasukawa Shoji Co.，Ltd.)〇
[0197] 可以用于篩分粗顆粒的篩分裝置可以舉例為Ultrasonic(Koei Sangyo Co ?， Ltd.)，Rezona Sieve和Gyro-Sifter(Tokuju Corporation)，Vibrasonic系統(tǒng)（Dalton Co.，Ltd.)，Soniclean(Sintokogio，Ltd.)，禍輪篩（Turbo Kogyo Co. ,Ltd.) ? Micros if ter (Makino Mfg.Co.，Ltd.)，和圓振動(dòng)篩。
[0198] 為制備根據(jù)本發(fā)明的磁性調(diào)色劑，前述磁性調(diào)色劑的構(gòu)成材料用混合機(jī)徹底混合 隨后用捏和機(jī)徹底捏和，冷卻和凝固之后，進(jìn)行粗粉碎，接著細(xì)粉碎和分級(jí)，從而獲得磁性 調(diào)色劑顆粒。必要時(shí)，分級(jí)步驟之后，可以使用表面改性設(shè)備對(duì)磁性調(diào)色劑顆粒的表面改性 和調(diào)節(jié)平均圓形度，從而獲得最終的磁性調(diào)色劑顆粒。
[0199] 在已經(jīng)獲得磁性調(diào)色劑顆粒之后，根據(jù)本發(fā)明的磁性調(diào)色劑可以通過添加無機(jī)細(xì) 顆粒、且優(yōu)選地使用下述混合處理設(shè)備進(jìn)行外部添加和混合處理來生產(chǎn)。
[0200] 本發(fā)明中特別優(yōu)選的磁性調(diào)色劑的生產(chǎn)中的步驟可以舉例為熱氣流處理步驟，其 中例如，磁性調(diào)色劑顆粒的表面改性通過將高溫?zé)釟饬魉查g吹向磁性調(diào)色劑顆粒的表面其 后用冷氣流立即冷卻磁性調(diào)色劑顆粒來進(jìn)行。
[0201] 通過這樣的熱氣流處理步驟的調(diào)色劑顆粒表面的改性，因?yàn)槠浔苊膺^量的熱施加 至磁性調(diào)色劑顆粒，可以提供磁性調(diào)色劑顆粒的表面改性，同時(shí)防止原料組分的劣化并且 還支持溫和的調(diào)節(jié)為本發(fā)明優(yōu)選的平均圓形度。
[0202] 例如，如圖1中示出的表面改性設(shè)備可以用于磁性調(diào)色劑顆粒的熱氣流處理步驟 中。使用自動(dòng)進(jìn)料器52,磁性調(diào)色劑顆粒51通過進(jìn)給噴嘴53,并且以規(guī)定的量進(jìn)給至表面改 性設(shè)備內(nèi)部54。因?yàn)楸砻娓男栽O(shè)備內(nèi)部54通過鼓風(fēng)機(jī)59抽吸，從進(jìn)給噴嘴53導(dǎo)入的磁性調(diào) 色劑顆粒51分散在設(shè)備的內(nèi)部。分散在設(shè)備的內(nèi)部的磁性調(diào)色劑顆粒51通過借助于從熱氣 流導(dǎo)入口 55導(dǎo)入的熱氣流的瞬間施加而經(jīng)歷表面改性。熱氣流通過本發(fā)明中的加熱器產(chǎn) 生，但對(duì)設(shè)備沒有特別限定，只要其可以產(chǎn)生足以施行磁性調(diào)色劑顆粒的表面改性的熱氣 流即可。
[0203] 熱氣流的溫度優(yōu)選為180至400°C且更優(yōu)選為200至350°C。
[0204] 熱氣流的流量優(yōu)選為4m3/分至10m3/分且更優(yōu)選為5m3/分至8m 3/分。
[0205] 冷氣流的流量優(yōu)選為2m3/分至6m3/分且更優(yōu)選為3m3/分至5m 3/分。
[0206] 鼓風(fēng)機(jī)的風(fēng)的流量優(yōu)選為10m3/分至30m3/分且更優(yōu)選為12m3/分至25m 3/分。
[0207] 注入氣體流量優(yōu)選為0.2m3/分至3m3/分且更優(yōu)選為0.5m3/分至2m 3/分。表面改性 的磁性調(diào)色劑顆粒57通過從冷氣流導(dǎo)入口 56導(dǎo)入的冷氣流瞬間冷卻。液氮用于本發(fā)明中的 冷氣流，但對(duì)手段沒有特別限定，只要表面改性的磁性調(diào)色劑顆粒57可以瞬間冷卻即可。冷 氣流的溫度優(yōu)選為2至15°C且更優(yōu)選為2至10°C。表面改性的磁性調(diào)色劑顆粒57通過鼓風(fēng)機(jī) 59抽吸走，并且通過旋風(fēng)58收集。
[0208] 從調(diào)節(jié)強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒的固著狀態(tài)的觀點(diǎn)，該熱氣流處理步驟在本發(fā)明中特別 地高度優(yōu)選。強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒的固著狀態(tài)的調(diào)節(jié)可以具體地如下進(jìn)行。
[0209] 磁性調(diào)色劑顆粒首先使用如上所述的混合機(jī)用無機(jī)細(xì)顆粒進(jìn)行外部添加和混合 處理，從而獲得熱氣流處理前的磁性調(diào)色劑顆粒。熱氣流處理前的磁性調(diào)色劑顆粒隨后進(jìn) 給至圖1中示出的表面改性設(shè)備，并且通過如上所述的熱氣流處理的施行，已經(jīng)外部添加和 混合的無機(jī)細(xì)顆粒通過被已經(jīng)借由熱氣流而半熔融的粘結(jié)劑樹脂覆蓋而強(qiáng)固著。磁性調(diào)色 劑顆粒優(yōu)選進(jìn)行使用無機(jī)細(xì)顆粒的此類外部添加和混合處理和熱氣流處理。這之后優(yōu)選接 著的是使用無機(jī)細(xì)顆粒的另外的外部添加和混合。
[0210] 此時(shí)，強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒的固著狀態(tài)可以通過選擇添加至熱氣流處理前的磁性調(diào) 色劑顆粒的無機(jī)細(xì)顆粒和調(diào)節(jié)它們的添加量，以及還通過優(yōu)化在熱氣流處理中的處理?xiàng)l件 來調(diào)節(jié)。
[0211] 特別地，優(yōu)選施行熱氣流處理以便使作為本發(fā)明的重要特征的被強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆 粒覆蓋的覆蓋率X為60.0面積％以上。然而，本發(fā)明不限于此。
[0212] 以下描述本發(fā)明中優(yōu)選的外部添加和混合處理設(shè)備。
[0213] 如圖2中所示的以下外部添加和混合處理設(shè)備的使用強(qiáng)烈優(yōu)選，以便當(dāng)本發(fā)明中 的被強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒覆蓋的覆蓋率為60.0面積％以上時(shí)，使中固著無機(jī)細(xì)顆粒和弱固著 無機(jī)細(xì)顆粒滿足前述狀態(tài)。該混合處理設(shè)備可以使無機(jī)細(xì)顆粒固著至調(diào)色劑顆粒表面，同 時(shí)將二次顆粒消減為一次顆粒，這是因?yàn)樵摶旌咸幚碓O(shè)備具有在窄的間隙部向磁性調(diào)色劑 顆粒和無機(jī)細(xì)顆粒施加剪切的結(jié)構(gòu)。結(jié)果，甚至如本發(fā)明中當(dāng)被強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒覆蓋的 覆蓋率為60.0面積％以上時(shí)，弱固著無機(jī)細(xì)顆粒和中固著無機(jī)細(xì)顆粒的量也容易控制，因 而這是強(qiáng)烈優(yōu)選的。
[0214] 另外，如下所述，控制為本發(fā)明中優(yōu)選的無機(jī)細(xì)顆粒的固著狀態(tài)容易實(shí)現(xiàn)，這是因 為促進(jìn)磁性調(diào)色劑顆粒和無機(jī)細(xì)顆粒沿旋轉(zhuǎn)構(gòu)件的軸向的循環(huán)和因?yàn)樵诠讨M(jìn)行之前促 進(jìn)徹底和均一的混合。
[0215] 另一方面，圖3是示出用于前述混合處理設(shè)備中的攪拌構(gòu)件的結(jié)構(gòu)的實(shí)例的示意 圖。使用圖2和3在以下描述前述無機(jī)細(xì)顆粒的外部添加和混合處理。
[0216] 進(jìn)行無機(jī)細(xì)顆粒的外部添加和混合的該混合處理設(shè)備具有旋轉(zhuǎn)構(gòu)件2,在其表面 上配置至少多個(gè)攪拌構(gòu)件3;驅(qū)動(dòng)構(gòu)件8，其驅(qū)動(dòng)旋轉(zhuǎn)構(gòu)件的旋轉(zhuǎn);和主體殼1，其設(shè)置為與攪 拌構(gòu)件3具有間隙。
[0217] 主體殼1的內(nèi)周面與攪拌構(gòu)件3之間的間隙（空隙)優(yōu)選維持是恒定且非常小的，以 便施加均一的剪切至磁性調(diào)色劑顆粒并且促進(jìn)無機(jī)細(xì)顆粒固著至磁性調(diào)色劑顆粒的表面， 同時(shí)將二次顆粒消減為一次顆粒。
[0218] 該設(shè)備中主體殼1的內(nèi)周面的直徑為旋轉(zhuǎn)構(gòu)件2的外周面的直徑的2倍以下。圖2中 示出其中主體殼1的內(nèi)周面的直徑是旋轉(zhuǎn)構(gòu)件2的外周面的直徑(通過從旋轉(zhuǎn)構(gòu)件2排除攪 拌構(gòu)件3而提供的軀體部直徑）的1.7倍的實(shí)例。當(dāng)主體殼1的內(nèi)周面的直徑為旋轉(zhuǎn)構(gòu)件2的 外周面的直徑的2倍以下時(shí)，由于適當(dāng)?shù)叵薅似渲辛ψ饔糜诖判哉{(diào)色劑顆粒的處理空間， 沖擊力滿意地施加至已經(jīng)變?yōu)槎晤w粒的無機(jī)細(xì)顆粒。
[0219] 另外，空隙優(yōu)選依照主體殼的尺寸來調(diào)節(jié)。通過使其為主體殼1的內(nèi)周面的直徑的 近似1%以上且5%以下可以將足夠的剪切施加至無機(jī)細(xì)顆粒。具體地，當(dāng)主體殼1的內(nèi)周面 的直徑為近似130mm時(shí)，優(yōu)選使空隙為近似2mm以上且5mm以下；當(dāng)主體殼1的內(nèi)周面的直徑 為約800mm時(shí)，優(yōu)選使空隙為近似10mm以上且30mm以下。
[0220] 在本發(fā)明中的無機(jī)細(xì)顆粒的外部添加和混合的過程中，無機(jī)細(xì)顆?；旌虾屯獠刻?加至磁性調(diào)色劑顆粒的表面使用混合處理設(shè)備通過由驅(qū)動(dòng)構(gòu)件8旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)構(gòu)件2并且攪拌 和混合已經(jīng)導(dǎo)入混合處理設(shè)備的磁性調(diào)色劑顆粒和無機(jī)細(xì)顆粒來進(jìn)行。
[0221] 如圖3中所示，多個(gè)攪拌構(gòu)件3的至少一部分作為伴隨旋轉(zhuǎn)構(gòu)件2的旋轉(zhuǎn)在沿著旋 轉(zhuǎn)構(gòu)件的軸向的一個(gè)方向輸送磁性調(diào)色劑顆粒和無機(jī)細(xì)顆粒的正向輸送攪拌構(gòu)件3a形成。 另外，多個(gè)攪拌構(gòu)件3的至少一部分作為伴隨旋轉(zhuǎn)構(gòu)件2的旋轉(zhuǎn)在沿著旋轉(zhuǎn)構(gòu)件的軸向的另 一個(gè)方向回送磁性調(diào)色劑顆粒和無機(jī)細(xì)顆粒的反向輸送攪拌構(gòu)件3b形成。
[0222] 此處，當(dāng)原料投入口5和產(chǎn)品排出口6配置在主體殼1的兩端時(shí)，如圖2中，從原料投 入口 5朝向產(chǎn)品排出口 6的方向（圖3中指向右邊的方向）是〃正向〃。
[0223] 即，如圖3中所示，正向輸送攪拌構(gòu)件3a的板面(face)傾斜以便沿正向（13)輸送磁 性調(diào)色劑顆粒和無機(jī)細(xì)顆粒。另一方面，反向輸送攪拌構(gòu)件3b的板面傾斜以便沿反向（12) 輸送磁性調(diào)色劑顆粒和無機(jī)細(xì)顆粒。
[0224]通過這樣做，進(jìn)行無機(jī)細(xì)顆粒向磁性調(diào)色劑顆粒的表面的外部添加和混合，同時(shí) 重復(fù)進(jìn)行沿〃正向〃（13)的輸送和沿〃反向〃（12)的輸送。
[0225]另外，關(guān)于攪拌構(gòu)件3a和3b，沿旋轉(zhuǎn)構(gòu)件2的周向間隔配置的多個(gè)構(gòu)件形成一套 (set)。在圖3中示出的實(shí)例中，以彼此180°間隔的兩個(gè)構(gòu)件形成旋轉(zhuǎn)構(gòu)件2上的一套攪拌構(gòu) 件3a、3b，但是更大數(shù)量的構(gòu)件可以形成一套，如120°間隔下的三個(gè)或90°間隔下的四個(gè)。 [0226]圖3中示出的實(shí)例中，總計(jì)12個(gè)攪拌構(gòu)件3a、3b以等間隔形成。
[0227] 另外，圖3中的D指代攪拌構(gòu)件的寬度，d指代表示攪拌構(gòu)件的重疊部分的間距。圖3 中，當(dāng)從帶來磁性調(diào)色劑顆粒和無機(jī)細(xì)顆粒沿正向和反向的有效輸送的觀點(diǎn)考慮時(shí)，D優(yōu)選 為旋轉(zhuǎn)構(gòu)件2的長度的近似20%以上且30%以下的寬度。圖3示出其中D為23%的實(shí)例。另 外，當(dāng)從攪拌構(gòu)件3a的端部的位置沿垂直方向畫出延長線時(shí)，攪拌構(gòu)件3a和3b優(yōu)選具有特 定的攪拌構(gòu)件3a與攪拌構(gòu)件3b的重疊部分d。這可以有效地將剪切施加至已經(jīng)變?yōu)槎晤w 粒的無機(jī)細(xì)顆粒。從施加剪切的觀點(diǎn)，該d優(yōu)選為D的10%以上且30%以下。
[0228] 除了圖3中示出的形狀之外，刮板形狀可以是一在磁性調(diào)色劑顆?？梢匝卣蚝?反向輸送并且保持空隙的限度內(nèi)一具有曲面的形狀或其中遠(yuǎn)端刮板元件通過棒狀臂連接 至旋轉(zhuǎn)構(gòu)件2的槳葉結(jié)構(gòu)。
[0229] 下文中將參考圖2和3中示出的設(shè)備的示意圖額外詳細(xì)地描述本發(fā)明。圖2中示出 的設(shè)備具有旋轉(zhuǎn)構(gòu)件2，其至少具有在其表面上配置的多個(gè)攪拌構(gòu)件3;驅(qū)動(dòng)構(gòu)件8，其驅(qū)動(dòng) 旋轉(zhuǎn)構(gòu)件2的旋轉(zhuǎn);和主體殼1，其配置為與攪拌構(gòu)件3形成間隙。它還具有夾套4,其中傳熱 介質(zhì)可以流動(dòng)并且其居于主體殼1的內(nèi)側(cè)和旋轉(zhuǎn)構(gòu)件2的端面10。
[0230] 另外，圖2中示出的設(shè)備具有形成于主體殼1的上側(cè)的原料投入口5用于導(dǎo)入磁性 調(diào)色劑顆粒和無機(jī)細(xì)顆粒的目的，并且具有形成于主體殼1的下側(cè)的產(chǎn)品排出口6用于將已 經(jīng)進(jìn)行外部添加和混合處理的磁性調(diào)色劑從主體殼1排出到外部的目的。
[0231] 圖2中示出的設(shè)備也具有插入原料投入口5的原料投入口用內(nèi)部件（inner piece) 16和插入產(chǎn)品排出口 6的產(chǎn)品排出口用內(nèi)部件17。本發(fā)明中，原料投入口用內(nèi)部件16首先從 原料投入口5中取出，并且將磁性調(diào)色劑顆粒從原料投入口5導(dǎo)入處理空間9。然后，將無機(jī) 細(xì)顆粒從原料投入口 5導(dǎo)入處理空間9并且插入原料投入口用內(nèi)部件16。旋轉(zhuǎn)構(gòu)件2隨后通 過驅(qū)動(dòng)構(gòu)件8旋轉(zhuǎn)（11表示旋轉(zhuǎn)的方向），由此將導(dǎo)入的待處理的材料在攪拌的同時(shí)進(jìn)行外 部添加和混合處理并且通過配置在旋轉(zhuǎn)構(gòu)件2的表面上的多個(gè)攪拌構(gòu)件3混合。導(dǎo)入順序也 可以是無機(jī)細(xì)顆粒通過原料投入口 5首先導(dǎo)入，然后磁性調(diào)色劑顆粒通過原料投入口 5導(dǎo) 入。另外，磁性調(diào)色劑顆粒和無機(jī)細(xì)顆粒可以使用諸如亨舍爾混合機(jī)等混合機(jī)預(yù)先混合，其 后可以將混合物通過圖2中示出的設(shè)備的原料投入口 5導(dǎo)入。
[0232]另外，因?yàn)楸景l(fā)明中被強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒覆蓋的覆蓋率X為60.0面積％以上，優(yōu)選 進(jìn)行其中磁性調(diào)色劑顆粒和一部分的無機(jī)細(xì)顆粒一次混合接著是剩余無機(jī)細(xì)顆粒的進(jìn)一 步添加和混合的兩階段混合。
[0233] 該兩階段混合是優(yōu)選的，這是因?yàn)槠浯龠M(jìn)無機(jī)細(xì)顆粒的固著的控制，例如，其促進(jìn) 中固著無機(jī)細(xì)顆粒的有效形成，并且甚至對(duì)于耐無機(jī)細(xì)顆粒固著的具有高的表觀硬度的磁 性調(diào)色劑顆粒的表面也如此。
[0234] 特別地，優(yōu)選如圖2中的外部添加和混合處理設(shè)備的使用以用于獲得適當(dāng)量的中 固著無機(jī)細(xì)顆粒。然而，本發(fā)明不限于此。
[0235] 更具體地，關(guān)于外部添加和混合處理的條件，根據(jù)如上所述的固著控制，控制驅(qū)動(dòng) 構(gòu)件8的功率為0.2W/g以上且2. OW/g以下是優(yōu)選的。
[0236] 當(dāng)功率小于0.2W/g時(shí)，則其難以形成中固著無機(jī)細(xì)顆粒并且可能不能控制為無機(jī) 細(xì)顆粒的本發(fā)明的優(yōu)選的固著狀態(tài)。另一方面，在高于2. OW/g時(shí)，存在無機(jī)細(xì)顆粒最終過分 埋入的趨勢。
[0237] 處理時(shí)間不特別限制，但優(yōu)選為3分鐘至以上且10分鐘以下。
[0238] 在外部添加和混合期間的攪拌構(gòu)件的旋轉(zhuǎn)速度不特別限制。對(duì)于其中設(shè)備的處理 空間9的容積為2.0Xl(r3m 3的圖2中示出的設(shè)備，攪拌構(gòu)件的rpm-當(dāng)攪拌構(gòu)件3的形狀如圖 3中所示時(shí)一優(yōu)選為800rpm以上且3000rpm以下。800rpm以上且3000rpm以下的使用支持溫 和控制為無機(jī)細(xì)顆粒的本發(fā)明的優(yōu)選的固著狀態(tài)。
[0239]本發(fā)明的特別優(yōu)選的處理方法具有在外部添加和混合處理步驟之前的預(yù)混合步 驟。插入預(yù)混合步驟實(shí)現(xiàn)無機(jī)細(xì)顆粒在磁性調(diào)色劑顆粒的表面上的非常均一的分散，結(jié)果， 控制為無機(jī)細(xì)顆粒的優(yōu)選的固著狀態(tài)甚至更容易實(shí)現(xiàn)。
[0240] 更具體地，預(yù)混合處理?xiàng)l件優(yōu)選驅(qū)動(dòng)構(gòu)件8的功率為0.06W/g以上且0.20W/g以下 和處理時(shí)間為0.5分鐘以上且1.5分鐘以下。當(dāng)對(duì)于預(yù)混合處理?xiàng)l件載荷功率低于0.06W/g 或處理時(shí)間短于0.5分鐘時(shí)，趨于在預(yù)混合中難以獲得滿意的均一混合。另一方面，當(dāng)對(duì)于 預(yù)混合處理?xiàng)l件載荷功率高于0.20W/g或處理時(shí)間長于1.5分鐘時(shí)，無機(jī)細(xì)顆粒在實(shí)現(xiàn)滿意 的均一混合之前會(huì)最終變得固著至磁性調(diào)色劑顆粒的表面。
[0241 ]對(duì)于其中設(shè)備的處理空間9的容積為2.0 X 10 3m3的圖2中示出的設(shè)備，對(duì)于當(dāng)攪拌 構(gòu)件3的形狀如圖3中所示時(shí)攪拌構(gòu)件的rpm，在預(yù)混合處理中的攪拌構(gòu)件的rpm優(yōu)選為 50rpm以上且500rpm以下。
[0242] 在外部添加和混合處理已經(jīng)完成之后，取出產(chǎn)品排出口6中的產(chǎn)品排出口用內(nèi)部 件17，并且旋轉(zhuǎn)構(gòu)件2通過驅(qū)動(dòng)構(gòu)件8旋轉(zhuǎn)從而從產(chǎn)品排出口 6中排出磁性調(diào)色劑。必要時(shí)， 粗顆粒等可以使用篩子例如圓振動(dòng)篩從所得磁性調(diào)色劑中分離，從而獲得磁性調(diào)色劑。
[0243] 參考圖4以下具體地描述可以有利地使用本發(fā)明的磁性調(diào)色劑的圖像形成設(shè)備的 實(shí)例。圖4中，100是靜電潛像承載構(gòu)件（以下也稱為感光構(gòu)件），并且尤其的以下配置在其外 周上:充電輥117、具有顯影套筒102的顯影裝置140、轉(zhuǎn)印充電輥114、清潔劑容器116、定影 單元126和拾取輥124。靜電潛像承載構(gòu)件100通過充電輥117充電。通過用來自激光產(chǎn)生器 121的激光照射靜電潛像承載構(gòu)件100進(jìn)行曝光，從而形成對(duì)應(yīng)于預(yù)期圖像的靜電潛像。靜 電潛像承載構(gòu)件100上的靜電潛像通過顯影裝置140使用單組分調(diào)色劑顯影從而提供調(diào)色 劑圖像;調(diào)色劑圖像通過與靜電潛像承載構(gòu)件接觸的其間插入轉(zhuǎn)印材料的轉(zhuǎn)印輥114而轉(zhuǎn) 印至轉(zhuǎn)印材料上。承載調(diào)色劑圖像的轉(zhuǎn)印材料輸送至定影單元126并且進(jìn)行轉(zhuǎn)印材料上的 定影。另外，一定程度上殘留于靜電潛像承載構(gòu)件上的磁性調(diào)色劑通過清潔刮板擦掉，并且 保存在清潔劑容器116中。
[0244]下面描述本發(fā)明中相關(guān)的各種性能的測量方法。
[0245] 〈弱固著和中固著無機(jī)細(xì)顆粒的量的測量方法〉
[0246] 無機(jī)細(xì)顆粒在本發(fā)明中的三種水平，即弱、中和強(qiáng)固著至磁性調(diào)色劑顆粒。各自的 量通過定量地確定包含于磁性調(diào)色劑中的無機(jī)細(xì)顆粒的總量和定量無機(jī)細(xì)顆粒已經(jīng)從磁 性調(diào)色劑脫離之后殘留于磁性調(diào)色劑顆粒上的無機(jī)細(xì)顆粒來獲得。本發(fā)明中，無機(jī)細(xì)顆粒 的脫離處理通過通過將磁性調(diào)色劑分散于水中并且使用立式振蕩器或超聲波分散機(jī)施加 剪切來進(jìn)行。此時(shí)，無機(jī)細(xì)顆粒使用磁性調(diào)色劑受到的剪切的大小而分為不同的固著強(qiáng)度， 例如弱固著或中固著，并且獲得它們的量。在以下給出的條件下使用KM ShakeHlwaki Industry Co.，Ltd.)從而使弱固著無機(jī)細(xì)顆粒脫離，而在以下給出的條件下使用VP-050超 聲波均質(zhì)器(Taitec Corporation)從而使中固著無機(jī)細(xì)顆粒脫離。無機(jī)細(xì)顆粒的含量使用 Axios X-射線焚光分析儀（PANalytical)并且使用隨其附帶的〃SuperQ ver.4.0F〃 (PANalytical)專用軟件以設(shè)定測量條件和分析測量數(shù)據(jù)來定量地確定。測量如下具體進(jìn) 行。
[0247] (1)磁性調(diào)色劑中的無機(jī)細(xì)顆粒含量的定量確定
[0248] 將約lg磁性調(diào)色劑裝填至環(huán)直徑22mm X 16mm X 5mm的氯乙稀環(huán)，并且使用加壓機(jī) 在lOOkgf下壓縮來制造樣品。所得樣品使用x-射線熒光(XRF)分析儀(Axios)測量，并且使 用由其提供的軟件進(jìn)行分析，從而獲得源于由磁性調(diào)色劑包含的無機(jī)細(xì)顆粒的元素的凈強(qiáng) 度(A)。然后，校準(zhǔn)曲線創(chuàng)建用樣品通過將在相對(duì)于100質(zhì)量份磁性調(diào)色劑顆粒為0.0質(zhì) 量％、1.0質(zhì)量％、2.0質(zhì)量％、或3.0質(zhì)量％的添加量下的無機(jī)細(xì)顆粒振蕩，并且如上述所進(jìn) 行的來制備，校準(zhǔn)曲線以無機(jī)細(xì)顆粒的量相對(duì)于元素的凈強(qiáng)度創(chuàng)建。XRF測量之前，校準(zhǔn)曲 線創(chuàng)建用樣品使用例如，咖啡磨（c 〇 f f e e m i 11)混合均一。混合的無機(jī)細(xì)顆粒不影響該測 定，只要該混合的無機(jī)細(xì)顆粒的一次顆粒數(shù)均粒徑為5nm以上且50nm以下即可。磁性調(diào)色劑 中無機(jī)細(xì)顆粒的量由校準(zhǔn)曲線和(A)的數(shù)值確定。
[0249] 在該過程中，磁性調(diào)色劑的表面含有的細(xì)顆粒首先通過元素分析鑒定。此處，例 如，當(dāng)存在二氧化硅細(xì)顆粒時(shí)，無機(jī)細(xì)顆粒含量可以通過在上述過程中使用二氧化硅細(xì)顆 粒制備校準(zhǔn)曲線創(chuàng)建用樣品來闡明；當(dāng)存在氧化鈦細(xì)顆粒時(shí)，無機(jī)細(xì)顆粒含量可以通過在 上述過程中使用氧化鈦細(xì)顆粒制備校準(zhǔn)曲線創(chuàng)建用樣品來闡明。
[0250] (2)弱固著無機(jī)細(xì)顆粒的定量確定
[0251] 分散液通過將20g離子交換水和0.4g表面活性劑Contaminon N(用于清洗精密測 量儀器的中性PH7清潔劑的10質(zhì)量％水溶液，其包括非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑 和有機(jī)助洗劑;Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)導(dǎo)入30mL玻璃小瓶(例如，VCV-30， 外徑:35mm，高度:70mm，Nichiden_Rika Glass Co.，Ltd.)并且徹底混合來制備。預(yù)處理分 散液A通過添加1.5g磁性調(diào)色劑至該小瓶中并且保持靜止直至磁性調(diào)色劑自然沉降來制 備。這之后接著是在下述條件下振蕩，從而使弱固著無機(jī)細(xì)顆粒脫離。然后用真空過濾器過 濾分散液，從而獲得濾餅A和濾液A，并且濾餅A在干燥器中干燥12小時(shí)以上。用于真空過濾 的濾紙是ADVANTEC的No. 5C(顆粒保持能力：1_，對(duì)應(yīng)于JIS P 3801 (1995)中的5C級(jí)別）或 與其相當(dāng)?shù)臑V紙。
[0252] 通過干燥得到的材料使用與（1)中相同的x-射線熒光分析儀(Axios)測量和分析， 并且無機(jī)細(xì)顆粒通過下述的振蕩脫離的量由（1)中獲得的校準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)和所得凈強(qiáng)度與 (1)中的凈強(qiáng)度之差計(jì)算。即，弱固著無機(jī)細(xì)顆粒定義為當(dāng)通過磁性調(diào)色劑添加至含有表面 活性劑的離子交換水而制備的分散液在以下條件下振蕩時(shí)脫離的無機(jī)細(xì)顆粒。
[0253][振蕩器/條件]
[0254] 設(shè)備：KM Shaker(Iwaki Industry Co.，Ltd.)
[0255] 型號(hào)：V.SX
[0256] 振蕩條件：在設(shè)定為50 (振蕩速度:46.7cm/秒，1分鐘350次往復(fù)運(yùn)動(dòng)，振蕩幅度： 4.0cm)的速度下振蕩2分鐘
[025"7] (3)中固著無機(jī)細(xì)顆粒的定量確定
[0258]在預(yù)處理分散液A已經(jīng)如上述(2)中所述制備之后，在下述條件下進(jìn)行超聲波分散 處理，從而使由磁性調(diào)色劑含有的弱固著和中固著無機(jī)細(xì)顆粒脫離。這之后如(2)中所述， 接著是使用真空過濾器過濾該分散液、干燥、以及使用x-射線熒光分析儀(Axios)的測量和 分析。此處，中固著無機(jī)細(xì)顆粒視為在(2)中的振蕩條件下不脫離，但在下述條件下通過超 聲波分散脫離的無機(jī)細(xì)顆粒，而強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒視為以它們即使在下述條件下通過超聲 波分散也不去除的程度強(qiáng)固著的無機(jī)細(xì)顆粒。強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒的量由通過x-射線熒光分 析得到的凈強(qiáng)度和（1)中獲得的校準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)獲得。中固著無機(jī)細(xì)顆粒的量通過從(1)中獲 得的無機(jī)細(xì)顆粒含量減去強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒的所得量和(2)中獲得的弱固著無機(jī)細(xì)顆粒的 量來獲得。
[0259]分散條件中30-分鐘分散的原因如下。圖5示出對(duì)于二氧化硅細(xì)顆粒已在三種外部 添加強(qiáng)度下外部添加的磁性調(diào)色劑，在使用下述的超聲波均質(zhì)器的超聲波分散之后超聲波 分散時(shí)間與來源于二氧化硅細(xì)顆粒的凈強(qiáng)度之間的關(guān)系。〇-分鐘分散時(shí)間是通過(2)中的 KM Shaker處理之后的數(shù)據(jù)。根據(jù)圖5,在超聲波分散20分鐘之后，對(duì)于所有外部添加強(qiáng)度， 二氧化硅細(xì)顆粒通過超聲波分散的脫離逐步進(jìn)行并且變得大致恒定。
[0260][超聲波分散設(shè)備/條件]
[0261] 設(shè)備：VP-050超聲波均質(zhì)器(TAITEC Corporation)
[0262] 微尖端(microtip):步進(jìn)式微尖端，2mmq)尖端直徑
[0263] 微尖端的尖端位置:玻璃小瓶的中央，距離小瓶底部的高度為5mm
[0264] 超聲波條件:30 %強(qiáng)度（15W強(qiáng)度，120W/cm2 )，30分鐘。這里在用冰水冷卻小瓶的同 時(shí)施加超聲波，從而防止分散液溫度升高。
[0265] 〈被強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒覆蓋的覆蓋率X〉
[0266] 弱固著和中固著無機(jī)細(xì)顆粒首先通過在"(3)中固著無機(jī)細(xì)顆粒的定量確定"中于 超聲波分散條件下進(jìn)行分散去除，從而制備其中僅強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒固著至磁性調(diào)色劑顆 粒的樣品。磁性調(diào)色劑表面被強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒覆蓋的覆蓋率X然后如下所述進(jìn)行地確定。 覆蓋率X表示為磁性調(diào)色劑顆粒的表面被強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒覆蓋的面積的百分比。
[0267] 指定樣品的表面的元素分析使用以下儀器在以下條件下進(jìn)行。
[0268] ?測量儀器：Quantum 2000x-射線光電子分光光度計(jì)（商品名，Ulvac-Phi， Incorporated)
[0269] ? x-射線源:單色A1 Ka
[0270] ? X-射線設(shè)定：10%mq)(25W( 15KV))
[0271] ?光電子出射角（Photoelectron take-off angle) :45。
[0272] ?中和條件：中和槍和離子槍的聯(lián)合使用
[0273] ?分析區(qū)域:300X200wii
[0274] ?通能（Pass energy): 58 ? 70eV
[0275] ?步長（Step size): 1 ? 25eV
[0276] ?分析軟件:Multipak(PHI)
[0277] 當(dāng)已選擇二氧化硅細(xì)顆粒用于強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒時(shí)，C lc(B.E.280_295eV)、0 Is (8上.525-54〇6￥)和312口(8』.95-1136￥)峰用于計(jì)算31原子的定量值。所得元素31的定量 值被標(biāo)為n。
[0278] 然后如對(duì)前述磁性調(diào)色劑表面的元素分析一樣進(jìn)行二氧化硅細(xì)顆粒本身的元素 分析，并且由此得到的元素Si的定量值被標(biāo)為Y2。
[0279] 對(duì)于本發(fā)明，磁性調(diào)色劑表面被無機(jī)細(xì)顆粒覆蓋的覆蓋率X通過使用該Y1和Y2的 下式來定義。
[0280] 覆蓋率 X(面積 ％)=Y1/Y2X100
[0281] 為了改進(jìn)該測量的精確度，優(yōu)選Y1和Y2的測量進(jìn)行至少兩次。在確定定量值Y2時(shí)， 測量使用用于外部添加的無機(jī)細(xì)顆粒(如果這些能夠取得)來進(jìn)行。
[0282] 當(dāng)已經(jīng)選擇氧化鈦細(xì)顆粒(或氧化鋁細(xì)顆粒）用于強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒時(shí)，覆蓋率X 可以通過使用元素Ti(或?qū)τ谘趸X細(xì)顆粒是元素A1)確定前述參數(shù)H和Y2來類似地確定。
[0283] 此處，當(dāng)已經(jīng)選擇多種無機(jī)細(xì)顆粒用于強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒時(shí)，例如，當(dāng)已經(jīng)選擇二 氧化硅細(xì)顆粒和氧化鈦細(xì)顆粒時(shí)，確定各自的覆蓋率，然后通過將這些求和計(jì)算無機(jī)細(xì)顆 粒的覆蓋率。
[0284] 當(dāng)無機(jī)細(xì)顆粒是未知的時(shí)，強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒通過進(jìn)行與以下強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒 的一次顆粒的數(shù)均粒徑(D1)的測量方法相同的工序來離析。所得強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒進(jìn)行元 素分析從而鑒定構(gòu)成這些無機(jī)細(xì)顆粒的原子，并且這成了分析目標(biāo)。對(duì)于弱固著無機(jī)細(xì)顆 粒和中固著無機(jī)細(xì)顆粒，分析目標(biāo)也可以必要時(shí)通過離析和執(zhí)行元素分析來鑒定。
[0285] 〈弱固著和中固著無機(jī)細(xì)顆粒的一次顆粒的數(shù)均粒徑(D1)的測量方法〉
[0286]弱固著和中固著無機(jī)細(xì)顆粒的一次顆粒的數(shù)均粒徑由使用日立的S-4800超高分 辨率場致發(fā)射掃描電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies Corporation)捕獲的磁性調(diào) 色劑表面上的無機(jī)細(xì)顆粒的圖像來計(jì)算。使用S-4800的圖像捕獲條件如下。
[0287] (1)樣品制備：
[0288] (1 -1)弱固著無機(jī)細(xì)顆粒樣品的制備
[0289]濾液A通過進(jìn)行與上述"(2)弱固著無機(jī)細(xì)顆粒的定量確定"中相同的工序來獲得。 濾液A轉(zhuǎn)移到搖擺轉(zhuǎn)子玻璃管（50mL)，并且使用離心分離機(jī)在3500rpm下進(jìn)行分離30分鐘。 在目視檢查無機(jī)細(xì)顆粒和水溶液已經(jīng)良好分離之后，水溶液通過傾析去除。留下的無機(jī)細(xì) 顆粒用例如，抹刀回收，并且干燥，從而獲得S-4800觀察樣品A。
[0290] (1 _2)中固著無機(jī)細(xì)顆粒樣品的制備
[0291]濾餅A通過進(jìn)行與上述"(2)弱固著無機(jī)細(xì)顆粒的定量確定"中相同的工序來獲得。 之后，其中使濾餅A自然沉降的預(yù)處理分散液B以與"(2)弱固著無機(jī)細(xì)顆粒的定量確定"中 的預(yù)處理分散液A的制備期間相同的方式獲得。對(duì)該預(yù)處理分散液B進(jìn)行與上述"(3)中固著 無機(jī)細(xì)顆粒的定量確定"相同的超聲波分散處理，從而使存在于濾餅A中的中固著無機(jī)細(xì)顆 粒脫離。然后用真空過濾器過濾分散液，從而獲得其中分散中固著無機(jī)細(xì)顆粒的濾液B。用 于真空過濾的濾紙是ADVANTEC的No. 5C(顆粒保持能力：lwn，對(duì)應(yīng)于JIS P 3801 (1995)中的 5C級(jí)別）或與其相當(dāng)?shù)臑V紙。隨后，觀察樣品B如上述在弱固著無機(jī)細(xì)顆粒樣品的制備中進(jìn) 行地獲得。
[0292] (1-3)樣品臺(tái)的準(zhǔn)備和安放
[0293]將導(dǎo)電性糊劑以薄層鋪展在樣品臺(tái)（15mmX6mm的鋁樣品臺(tái)）上，并且將徹底粉碎 的觀察樣品A或B放在上面。另外進(jìn)行吹氣，從而從樣品臺(tái)上去除多余的無機(jī)細(xì)顆粒并進(jìn)行 徹底干燥。將該樣品臺(tái)安置在試樣保持器上并用試樣高度計(jì)調(diào)整臺(tái)架的高度為36mm。
[0294] (2)設(shè)定S-4800觀察條件：
[0295] 弱固著和中固著無機(jī)細(xì)顆粒的一次顆粒的數(shù)均粒徑的計(jì)算使用通過用S-4800背 散射電子圖像(backscattered electron image)觀察得到的圖像來進(jìn)行。因?yàn)榕c二次電子 圖像相比過度帶電較少，使用背散射電子圖像，可以優(yōu)異精確地測量粒徑。
[0296] 將液氮導(dǎo)入至安裝在S-4800殼體（housing)的防污染講（anti-contamination trap)的檐，并且進(jìn)行30分鐘的放置。啟動(dòng)S-4800的"PCSTEM"，并進(jìn)行沖洗(清潔作為電子源 的FE尖端）。點(diǎn)擊界面上的控制面板中的加速電壓顯示區(qū)，按壓[沖洗]按鈕，從而打開沖洗 執(zhí)行對(duì)話框。確認(rèn)沖洗強(qiáng)度為2,并且執(zhí)行沖洗。確認(rèn)由于沖洗引起的發(fā)射電流為20-40yA。 將樣品保持器插入S-4800殼體的樣品室中。按壓控制面板上的"原點(diǎn)(home)"，從而將樣品 保持器移動(dòng)至觀察位置。
[0297] 點(diǎn)擊加速電壓顯示區(qū)從而打開HV設(shè)定對(duì)話框，加速電壓設(shè)定為[0.8kV]和發(fā)射電 流設(shè)定為[20yA]。在操作面板的"基本"列表中，信號(hào)選擇設(shè)定為[SE];選擇[上(U)]和[+ BSE]用于SE檢測器;并且在[+BSE]右方的選擇框中選擇[L.A.100]，從而進(jìn)入使用背散射電 子圖像的觀察模式。類似地，在操作面板的"基本"列表中，電子光學(xué)系統(tǒng)條件塊的探針電流 設(shè)定為[Normal];聚焦模式設(shè)定為[UHR];和WD設(shè)定為[3.0mm]。按壓控制面板上的加速電壓 顯示區(qū)中的[0N]按鈕從而施加加速電壓。
[0298] (3)弱固著和中固著無機(jī)細(xì)顆粒的一次顆粒的數(shù)均粒徑(D1)的計(jì)算
[0299] 通過拖動(dòng)控制面板的放大率指示區(qū)來設(shè)定放大率為100000X(100k)。旋轉(zhuǎn)操作面 板上的[COARSE]焦距旋鈕，當(dāng)已得到一定程度的聚焦時(shí)，進(jìn)行光圈對(duì)準(zhǔn)的調(diào)整。點(diǎn)擊控制面 板中的[Align]，并且顯示對(duì)準(zhǔn)對(duì)話框，并選擇[光束]。通過旋轉(zhuǎn)操作面板上的STIGMA/ ALIGNMENT旋鈕(X、Y)，使顯示的光束移動(dòng)至同心圓的中心。然后選擇[光圈]，并且一次一下 地轉(zhuǎn)動(dòng)STIGMA/ALIGNMENT旋鈕(X、Y)從而調(diào)整它們以使圖像移動(dòng)停止或使移動(dòng)最小化。關(guān) 閉光圈對(duì)話框，并且使用自動(dòng)對(duì)焦來完成聚焦。重復(fù)該操作另外的兩次以上來實(shí)現(xiàn)聚焦。
[0300] 之后，通過對(duì)至少300個(gè)無機(jī)細(xì)顆粒測量粒徑，確定平均粒徑。此處，因?yàn)闊o機(jī)細(xì)顆 粒也可以作為聚集塊存在，對(duì)可以確認(rèn)為一次顆粒的無機(jī)細(xì)顆粒確定最大直徑，弱固著和 中固著無機(jī)細(xì)顆粒的一次顆粒的數(shù)均粒徑(D1)通過采用得到的最大直徑的算術(shù)平均值來 獲得。另外，例如，當(dāng)無機(jī)細(xì)顆粒是二氧化硅細(xì)顆粒和對(duì)象不能通過其外觀確定為二氧化硅 細(xì)顆粒時(shí)，可以適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行元素分析，然后在確認(rèn)硅作為主要組分的檢測的同時(shí)測量粒徑。
[0301] 〈強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒的一次顆粒的數(shù)均粒徑(D1)的測量方法〉
[0302] 樣品B通過使用與"弱固著和中固著無機(jī)細(xì)顆粒的量的測量方法"的（3)中相同的 過程進(jìn)行弱固著和中固著無機(jī)細(xì)顆粒從磁性調(diào)色劑的脫離、過濾和干燥來制備。
[0303]將四氫呋喃在徹底混合下添加至樣品B，接著超聲波分散10分鐘。磁性顆粒用磁鐵 吸引，并且棄用上清液。該工序進(jìn)行5次從而獲得樣品C。使用該工序，有機(jī)組分，例如在磁性 體外的樹脂，可以幾乎完全去除。然而，因?yàn)闃渲械乃臍溥秽蝗芪锟梢砸廊淮嬖冢瑲堄?有機(jī)組分通過加熱由前述工序得到的樣品C至800°C來燃燒，因而得到樣品D。通過以與"弱 固著和中固著無機(jī)細(xì)顆粒的一次顆粒的數(shù)均粒徑(D1)的測量方法"的（1-3)至(3)中相同的 方式進(jìn)行使用S-4800觀察樣品D。樣品D包含磁性體和強(qiáng)固著至磁性調(diào)色劑顆粒的無機(jī)細(xì)顆 粒。由于這一點(diǎn)，對(duì)至少300個(gè)無機(jī)細(xì)顆粒在通過適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行元素分析檢測它們是測量目標(biāo) 的無機(jī)細(xì)顆粒的同時(shí)測量粒徑，然后確定平均粒徑。此處，因?yàn)闊o機(jī)細(xì)顆粒也可以作為聚集 塊存在，對(duì)可以確認(rèn)為一次顆粒的無機(jī)細(xì)顆粒確定最大直徑，強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒的一次顆 粒的數(shù)均粒徑(D1)通過采用得到的最大直徑的算術(shù)平均值來獲得。
[0304] 〈磁性調(diào)色劑的重均粒徑(D4)和粒徑分布〉
[0305] 磁性調(diào)色劑的重均粒徑（D4)如下進(jìn)行地確定。使用的測量儀器是"Coulter Counter Multisizer 3"（注冊商標(biāo)，Beckman Coulter，Inc.)，其為基于孔電阻原理操作的 并裝備有100M1 口管的粒徑分布精密測量儀器。使用所附的專用軟件，即"Beckman Coulter Multisizer 3Version 3.51"（Beckman Coulter, Inc.)設(shè)定測量條件和分析測量數(shù)據(jù)。在 有效測量通道數(shù)25，000通道下進(jìn)行測量。
[0306] 通過將特級(jí)氯化鈉溶解于離子交換水中以提供約1質(zhì)量％的濃度來制備用于測量 的電解水溶液，且例如可以使用"IS0T0N n"（Beckman Coulter, Inc.)。
[0307] 在測量和分析之前，專用軟件配置如下。
[0308]從專用軟件的"變更標(biāo)準(zhǔn)操作方法（S0M)"界面中，控制模式的總計(jì)數(shù)設(shè)定為50， 000個(gè)顆粒；測量次數(shù)設(shè)定為1次；并將Kd值設(shè)定為使用"標(biāo)準(zhǔn)顆粒10.0 wn"（Beckman 0)1!11從，111(3.)而得到的值。通過按壓"閾值/噪音水平測量按鈕"自動(dòng)地設(shè)定閾值和噪音水 平。另外，將電流設(shè)定為l，600yA;增益(gain)設(shè)定為2;電解液設(shè)定為IS0T0N II;并且將復(fù) 選標(biāo)記放在"測量后沖洗口管"。
[0309]在專用軟件的"設(shè)定從脈沖至粒徑的轉(zhuǎn)化"界面中，將元件間隔(bin interval)設(shè) 定為對(duì)數(shù)粒徑;將粒徑元件設(shè)定為256個(gè)粒徑元件;并將粒徑范圍設(shè)定為2ym至60wii。
[0310] 具體測量過程如下。
[0311] (1)將約200mL上述電解水溶液導(dǎo)入Multisizer 3具有的專用250-mL圓底玻璃燒 杯中，將該燒杯安置在樣品臺(tái)上，并用攪拌器棒以每秒24轉(zhuǎn)進(jìn)行逆時(shí)針攪拌。通過專用軟件 的"口沖洗(aperture flush)"功能預(yù)先去除口管內(nèi)的污垢和氣泡。
[0312] (2)將約30mL上述電解水溶液導(dǎo)入100mL平底玻璃燒杯中。向其添加作為分散劑的 約0.3mL通過用離子交換水約三質(zhì)量倍稀釋"Contaminon N"（用于清洗精密測量儀器的中 性PH7清潔劑的10質(zhì)量％水溶液，其包括非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和有機(jī)助洗 劑;Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)而制備的稀釋液。
[0313] (3)準(zhǔn)備〃超聲波分散體系Tetora 150〃(Nikkaki Bios Co.，Ltd.);其為具有 120W 電輸出的超聲波分散器，并裝備有以相位偏移180°的方式配置的兩個(gè)振蕩器(振蕩頻率= 50kHz)。將約3 ? 3L離子交換水導(dǎo)入該超聲波分散器的水槽中，并將約2mL的Contaminon N添 加至所述水槽中。
[0314] (4)將(2)中描述的燒杯安置在超聲波分散器的燒杯固定孔中，并且開啟超聲波分 散器。以使燒杯內(nèi)的電解水溶液的液面的共振狀態(tài)最大這樣的方式調(diào)整燒杯的高度位置。 [0315] (5)在將根據(jù)(4)安置的燒杯內(nèi)的電解水溶液用超聲波照射的同時(shí)，將約10mg磁性 調(diào)色劑以小份地添加至電解水溶液中并且進(jìn)行分散。繼續(xù)超聲波分散處理另外的60秒。在 超聲波分散期間適當(dāng)?shù)乜刂扑壑械乃疁?，以便?0 °C以上且40 °C以下。
[0316] (6)使用移液管，將（5)中制備的含有分散的磁性調(diào)色劑的電解水溶液滴入如在 (1)中描述的安置在樣品臺(tái)中的圓底燒杯中，伴隨調(diào)整以提供約5%的測量濃度。然后進(jìn)行 測量直到測量顆粒的數(shù)量達(dá)到50,000個(gè)。
[0317] (7)通過由儀器提供的前述軟件分析測量數(shù)據(jù)，并計(jì)算重均粒徑(D4)。當(dāng)在軟件中 設(shè)置圖/體積％時(shí)，在"分析/體積統(tǒng)計(jì)值（算術(shù)平均)"界面上的"平均直徑"為重均粒徑 (D4)〇
[0318] 〈磁性調(diào)色劑的平均圓形度的測量方法>
[0319] 磁性調(diào)色劑的平均圓形度用"FPIA-3000"（Sysmex Corporation)流式顆粒圖像分 析儀使用由校準(zhǔn)過程時(shí)的測量和分析條件來測量。
[0320]具體測量方法如下。首先，將約20mL從中已預(yù)先去除固體雜質(zhì)等的離子交換水放 入玻璃容器。向其添加作為分散劑的約〇.2mL的通過用離子交換水約三質(zhì)量倍稀釋 "Contaminon N"（用于清洗精密測量儀器的中性pH7清潔劑的10質(zhì)量％水溶液，其包括非離 子表面活性劑、陰離子表面活性劑和有機(jī)助洗劑;Wako Pure Chemical Industries,Ltd.) 制備的稀釋液。還添加約〇.〇2g測量樣品并使用超聲波分散機(jī)進(jìn)行分散處理2分鐘，從而提 供提交測量用的分散液。在該處理期間，適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行冷卻以提供l〇°C以上且40°C以下的分 散溫度。這里使用的超聲波分散機(jī)是具有50kHz的振蕩頻率和150W的電輸出的桌式超聲波 清洗器/分散機(jī)(例如，"VS-150"，Vel V〇-Clear Co.，Ltd.);將規(guī)定量的離子交換水導(dǎo)入水 槽并將約2mL前述Contaminon N也添加至水槽中。
[0321]前述流式顆粒圖像分析儀（安裝有標(biāo)準(zhǔn)物鏡（10X)))用于測量，并且顆粒鞘 (Particle Sheath) "PSE-900A"（Sysmex Corporation)用于鞘溶液。將根據(jù)上述過程制備 的分散液導(dǎo)入流式顆粒圖像分析儀，并且在HPF測量模式下，根據(jù)總計(jì)數(shù)模式測量3,000個(gè) 磁性調(diào)色劑。在將在顆粒分析期間的二值化閾值設(shè)定為85%并將分析的粒徑限定為1.985y m以上且39.69mi以下的圓當(dāng)量直徑的情況下，確定磁性調(diào)色劑的平均圓形度。
[0322 ]對(duì)于該測量，在測量開始前，使用參考膠乳顆粒（例如，來自Duke Scientific的 "RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5200A" 的使用離子交 換水的稀釋液)進(jìn)行自動(dòng)焦點(diǎn)調(diào)整。隨后，優(yōu)選從測量開始起之后每2小時(shí)進(jìn)行焦點(diǎn)調(diào)整。 [0323]在本發(fā)明中，使用的流式顆粒圖像分析儀已由Sysmex Corporation校準(zhǔn)并收到由 Sysmex Corporation發(fā)行的校準(zhǔn)證書。除了要分析的粒徑限定為1 ? 985M1以上且39? 69ym以 下的圓當(dāng)量直徑之外，在與收到校準(zhǔn)證書時(shí)相同的測量和分析條件下進(jìn)行測量。
[0324] "FPIA-3000"流式顆粒圖像分析儀(Sysmex Corporation)使用基于捕獲流動(dòng)顆粒 的靜止圖像并進(jìn)行圖像分析的測量原理。將已添加至樣品室的樣品通過樣品抽吸注射器投 遞至扁平鞘流動(dòng)池。投遞至扁平鞘流動(dòng)池的樣品被鞘液夾持，從而形成扁平流。通過扁平鞘 流動(dòng)池的樣品暴露至1/60秒間隔的頻閃光，因而能夠使流動(dòng)顆粒的靜止圖像被拍攝到。此 外，因?yàn)楸馄搅鞒霈F(xiàn)，所以照片在聚焦的條件下拍攝。顆粒圖像用CCD照相機(jī)拍攝，并且拍攝 到的圖像在512 X 512 (每像素0.37wii X 0.37mi )的圖像處理分辨率下進(jìn)行圖像處理;對(duì)各顆 粒圖像進(jìn)行輪廓提取(contour definition);并且除了其他方面，對(duì)顆粒圖像測量投影面 積S和周長L。
[0325] 然后使用該面積S和周長L確定圓當(dāng)量直徑和圓形度。圓當(dāng)量直徑是具有與顆粒圖 像的投影面積相同的面積的圓的直徑;并且圓形度定義為通過將由圓當(dāng)量直徑確定的圓的 周長除以顆粒投影圖像的周長而提供的值，并使用下式計(jì)算。
[0326] 圓形度= 2X(jtXS)1/2/L
[0327] 當(dāng)顆粒圖像是圓形時(shí)，圓形度為1.000,隨著顆粒圖像的圓周的凹凸程度增大，圓 形度值下降。在計(jì)算各顆粒的圓形度之后，在0.200至1.000的圓形度范圍內(nèi)分割出800個(gè)； 計(jì)算所得圓形度的算術(shù)平均值;并將該值用作平均圓形度。
[0328]〈磁性調(diào)色劑和粘結(jié)劑樹脂的酸值的測量方法〉
[0329]酸值是本發(fā)明中使用以下工序來確定?；具^程落在JIS K 0070下。
[0330] 測量使用測量儀器用電位滴定設(shè)備來進(jìn)行。自動(dòng)滴定可以使用Kyoto Electronics Manufacturing Co.，Ltd?的AT_400(winworkstation)電位滴定設(shè)備和ABP-410活塞式滴定管來用于該滴定。
[0331] 儀器使用120mL甲苯和30mL乙醇的混合溶劑來校準(zhǔn)。25 °C用于測量溫度。
[0332] 通過將1.0g磁性調(diào)色劑或0.5g粘結(jié)劑樹脂導(dǎo)入120mL甲苯和30mL乙醇的混合溶 劑，接著通過超聲波分散而分散10分鐘來制備樣品。之后，導(dǎo)入磁力攪拌器并且在封蓋的同 時(shí)進(jìn)行攪拌和溶解約10小時(shí)。使用0.1m 〇l/L氫氧化鉀的乙醇溶液進(jìn)行空白試驗(yàn)。這里使用 的氫氧化鉀的乙醇溶液的量被標(biāo)為B(mL)。對(duì)于上述已經(jīng)攪拌10小時(shí)的樣品溶液，磁性體被 磁力地分離，并且滴定可溶分(來自磁性調(diào)色劑或粘結(jié)劑樹脂的試驗(yàn)溶液）。這里使用的氫 氧化鉀溶液的量被標(biāo)為S(mL)。酸值使用下式來計(jì)算。該式中的f是K0H的因子。
[0333]酸值(mgK0H/g) = [(S-B) XfX5.61]/W [0334 ]〈粘結(jié)劑樹脂的峰分子量的測量方法〉
[0335] 粘結(jié)劑樹脂的峰分子量使用凝膠滲透色譜法(GPC)在以下條件下測量。
[0336] 柱子在40 °C下的加熱室中穩(wěn)定化，并且將四氫呋喃(THF)作為溶劑在每分鐘lmL的 流量下在該溫度下導(dǎo)入柱子中。對(duì)于該柱子，有利地使用多個(gè)商購可得的聚苯乙烯凝膠柱 的組合以便精確地測量1 X 103至2 X 106的分子量范圍。這里的實(shí)例是Showa Denko Kabushiki Kaisha的Shodex GPC 狀-801、802、803、804、805、806、807和800卩的組合和 Tosoh Corporation的TSKgel G1000H(Hxl)、G2000H(Hxl)、G3000H(Hxl)、G4000H(Hxl)、G5000H (Hxl)、G6000H(Hxl)、G7000H(Hxl)和TSKguard柱子的組合，而特別優(yōu)選Showa Denko Kabushiki Kaisha的Shodex 砑-801、802、803、804、805、806和807的7連柱。
[0337] 另一方面，將粘結(jié)劑樹脂分散和溶解于THF中并且使其放置整夜，然后在樣品處理 過濾器（例如，孔尺寸為0? 2至0? 5讓的MyShoriDisk H-25_2(Tosoh Corporation))上過濾 并且濾液用于樣品。注入對(duì)于樣品濃度已經(jīng)調(diào)節(jié)以使粘結(jié)劑樹脂組分為0.5至5mg/mL的50 至200此的粘結(jié)劑樹脂的THF溶液從而進(jìn)行測量。RI(折射率指數(shù))檢測器用于檢測器。
[0338] 為測量樣品的分子量，由樣品所具有的分子量分布由在使用幾種不同的單分散的 標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樣品創(chuàng)建的校準(zhǔn)曲線上的計(jì)數(shù)數(shù)與對(duì)數(shù)值之間的關(guān)系計(jì)算。用于創(chuàng)建校準(zhǔn)曲 線的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙稀樣品可以舉例為Pressure Chemical Company或Tosoh Corporation的 分子量為 6X102、2.1X103、4X103、1.75X 104、5.1X104、1.1X105、3.9X105、8.6X10 5、2X 106和4.48X106的樣品，并且適宜地使用大致10點(diǎn)以上的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樣品。
[0339] 〈磁性調(diào)色劑的介電常數(shù)e '和介電損耗角正切(tanS)的測量方法〉
[0340]磁性調(diào)色劑的介電特性使用以下方法測量。
[0341] 將lg磁性調(diào)色劑稱重出并且經(jīng)受20kPa的載荷1分鐘，從而成型為具有25mm直徑和 1.5±0.5mm厚度的盤狀測量樣本。
[0342] 將該測量樣本安裝在裝配有具有25mm直徑的介電常數(shù)測量工具（電極)的ARES(TA Instruments，Inc ?)中。當(dāng)在30°C的測量溫度下施加250g/cm2的載荷時(shí)，在100kHz和30°C溫 度下的復(fù)數(shù)介電常數(shù)使用4284A Precision LCR meter(Hewlett_Packard Company)來測 量，并且介電常數(shù)e'和介電損耗角正切(tanS)由復(fù)數(shù)介電常數(shù)的測量值計(jì)算。
[0343] [實(shí)施例]
[0344] 通過以下提供的實(shí)施例和比較例額外詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是本發(fā)明絕不限于這 些實(shí)施例。實(shí)施例和比較例中的％和份數(shù)，除非另有具體指定，在所有實(shí)例中均基于質(zhì)量。
[0345] 〈粘結(jié)劑樹脂生產(chǎn)例〉
[0346](粘結(jié)劑樹脂生產(chǎn)例1)
[0347] 聚酯單體的摩爾比如下。
[0348] BPA-P0/BPA-E0/TPA/TMA = 50/50/70/12
[0349] 這里，BPA-P0是指對(duì)雙酚A的2.2摩爾的環(huán)氧丙烷加成物；8?440是指對(duì)雙酚八的 2.2摩爾的環(huán)氧乙烷加成物;TPA是指對(duì)苯二甲酸;TMA是指偏苯三酸酐。
[0350] 以上示出的起始單體中，將除了TMA之外的起始單體和作為催化劑的0.1質(zhì)量％鈦 酸四丁酯導(dǎo)入裝配有脫水管、攪拌葉片、和氮?dú)鈱?dǎo)入管等的燒瓶中。在于220°C下進(jìn)行縮聚 10小時(shí)之后，添加TMA并且在210°C下進(jìn)行反應(yīng)直至達(dá)到期望的酸值從而得到聚酯樹脂1(玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg = 64°C，酸值=17mgK0H/g，峰分子量=6200)。
[0351](粘結(jié)劑樹脂生產(chǎn)例2至5)
[0352 ]通過如下所述改變粘結(jié)劑樹脂生產(chǎn)例1的起始單體比來適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)峰分子量、Tg 和酸值，從而得到表1中示出的粘結(jié)劑樹脂2至5。
[0353] 粘結(jié)劑樹脂 2: BPA-P0/BPA-E0/TPA/TMA = 50/50/80/10
[0354] 粘結(jié)劑樹脂 3 :BPA-P0/BPA-E0/TPA/TMA = 60/40/70/20
[0355] 粘結(jié)劑樹脂 4: BPA-P0/BPA-E0/TPA/TMA = 50/50/70/10
[0356] 粘結(jié)劑樹脂 5:BPA-P0/BPA-E0/TPA/TMA = 50/50/70/15
[0357] (粘結(jié)劑樹脂生產(chǎn)例6)
[0358] 將300質(zhì)量份二甲苯導(dǎo)入四頸燒瓶且在回流下加熱，并且78質(zhì)量份苯乙烯、22質(zhì)量 份丙烯酸正丁酯和3.0質(zhì)量份過氧化二叔丁基的混合物經(jīng)5小時(shí)滴加，從而得到低分子量聚 合物(L-1)溶液。
[0359] 將180質(zhì)量份脫氣水和20質(zhì)量份2質(zhì)量％聚乙烯醇水溶液導(dǎo)入四頸燒瓶;其后添加 78質(zhì)量份苯乙烯、22質(zhì)量份丙烯酸正丁酯、0.005質(zhì)量份二乙烯基苯和0.09質(zhì)量份2，2-雙 (4，4-二叔丁基過氧化環(huán)己基)丙烷（10小時(shí)半衰期溫度:92°C )的液體混合物;進(jìn)行攪拌從 而得到懸浮液。在燒瓶的內(nèi)部已經(jīng)用氮?dú)鈴氐字脫Q之后，將溫度升高至85°C并且進(jìn)行聚合； 在保持24小時(shí)之后，進(jìn)行0.1質(zhì)量份過氧化苯甲酰(10小時(shí)半衰期溫度:72°C)的補(bǔ)充添加并 且繼續(xù)保持又一 12小時(shí)，從而完成高分子量聚合物(H-1)的聚合。
[0360]將25質(zhì)量份高分子量聚合物(H-1)導(dǎo)入300質(zhì)量份均質(zhì)的低分子量聚合物(L-1)溶 液中并且在回流下進(jìn)行徹底混合。這個(gè)接著的是有機(jī)溶劑的蒸餾除去，從而得到表1中示出 的粘結(jié)劑樹脂6(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg = 58°C，酸值=0mgK0H/g，峰分子量=6500)，其為苯乙 烯-丙烯酸類樹脂。
[0361][表1]
[0362]表1.粘結(jié)劑樹脂的列表
[0364] 〈磁性體1生產(chǎn)例〉
[0365] 含有氫氧化亞鐵的水溶液通過將以下混合進(jìn)硫酸亞鐵的水溶液中而制備:在相對(duì) 于鐵為l.lmol-當(dāng)量下的氫氧化鈉溶液、相對(duì)于鐵以硅計(jì)提供0.60質(zhì)量％的量的Si0 2、和相 對(duì)于鐵以磷計(jì)提供0.15質(zhì)量％的量的磷酸鈉。使水溶液的pH為8.0，并且在吹入空氣的同時(shí) 于85°C下進(jìn)行氧化反應(yīng)從而制備含有種晶的漿料。
[0366] 然后添加硫酸亞鐵水溶液從而在該漿料中提供相對(duì)于起始?jí)A(氫氧化鈉中的鈉組 分)的量的1.0當(dāng)量，隨后在吹入空氣和維持該漿料在PH7.5下的同時(shí)進(jìn)行氧化反應(yīng)，從而獲 得含有磁性氧化鐵的漿料。將該漿料過濾、洗滌、干燥和研磨，從而獲得體積平均粒徑(Dv) 為0.21_，以及對(duì)于79.6kA/m( 1000奧斯特）的磁場，飽和磁化強(qiáng)度為66.7Am2/kg和殘余磁 化強(qiáng)度為4.0Am2/kg的磁性體1。
[0367] 〈磁性體2生產(chǎn)例〉
[0368] 含有氫氧化亞鐵的水溶液通過將以下混合進(jìn)硫酸亞鐵的水溶液中而制備:在相對(duì) 于鐵為l.lmol-當(dāng)量下的氫氧化鈉溶液、和相對(duì)于鐵以硅計(jì)提供0.60質(zhì)量％的量的Si0 2。使 水溶液的pH為8.0,并且在吹入空氣的同時(shí)于85°C下進(jìn)行氧化反應(yīng)從而制備含有種晶的漿 料。
[0369] 然后添加硫酸亞鐵水溶液從而在該漿料中提供相對(duì)于起始?jí)A(氫氧化鈉中的鈉組 分)的量的1.0當(dāng)量，隨后在吹入空氣和維持該漿料在PH8.5下的同時(shí)進(jìn)行氧化反應(yīng)，從而獲 得含有磁性氧化鐵的漿料。將該漿料過濾、洗滌、干燥和研磨，從而獲得體積平均粒徑(Dv) 為0.22_，以及對(duì)于79.6kA/m( 1000奧斯特）的磁場，飽和磁化強(qiáng)度為66. lAm2/kg和殘余磁 化強(qiáng)度為5.9Am2/kg的磁性體2。
[0370] 〈磁性體3生產(chǎn)例〉
[0371] 含有氫氧化亞鐵的水溶液通過將以下混合進(jìn)硫酸亞鐵的水溶液中而制備:在相對(duì) 于鐵為1. lmol-當(dāng)量下的氫氧化鈉溶液。使水溶液的pH為8.0，并且在吹入空氣的同時(shí)于85 °C下進(jìn)行氧化反應(yīng)從而制備含有種晶的漿料。然后添加硫酸亞鐵水溶液從而在該漿料中提 供相對(duì)于起始?jí)A(氫氧化鈉中的鈉組分）的量的1.0當(dāng)量，并且在吹入空氣和維持該漿料在 PH12.8下的同時(shí)進(jìn)行氧化反應(yīng)，從而獲得含有磁性氧化鐵的漿料。將該漿料過濾、洗滌、干 燥和研磨，從而獲得體積平均粒徑(Dv)為0.20mi以及對(duì)于79.6kA/m(1000奧斯特)的磁場飽 和磁化強(qiáng)度為65.9Am 2/kg和殘余磁化強(qiáng)度為7.3Am2/kg的磁性體3。
[0372] 〈二氧化硅細(xì)顆粒生產(chǎn)例1>
[0373] 二氧化硅細(xì)顆粒的懸浮液通過在甲醇、水和氨水的存在下滴加四甲氧基硅烷同時(shí) 攪拌和加熱至35°C來獲得。二氧化硅細(xì)顆粒的表面通過下述進(jìn)行疏水化處理:溶劑置換，在 室溫下向所得分散液添加作為疏水化劑的六甲基二硅氮烷，其后加熱至130°C并且反應(yīng)。粗 顆粒借助于濕式通過篩而去除，接著去除溶劑，并且干燥，從而獲得二氧化硅細(xì)顆粒1 (溶 膠-凝膠二氧化硅）。二氧化硅細(xì)顆粒1在表2中示出。
[0374] 〈二氧化硅細(xì)顆粒生產(chǎn)例2至4>
[0375] 除了適當(dāng)?shù)馗淖兎磻?yīng)溫度和攪拌速度之外，二氧化硅細(xì)顆粒2至4如在二氧化硅細(xì) 顆粒生產(chǎn)例1中進(jìn)行地得到。二氧化硅細(xì)顆粒2至4在表2中示出。
[0376] 〈二氧化硅細(xì)顆粒生產(chǎn)例5>
[0377] 100質(zhì)量份干式二氧化硅(BET: 50m2/g)用15質(zhì)量份六甲基二硅氮烷處理，然后用 10質(zhì)量份二甲基硅油處理，從而獲得二氧化硅細(xì)顆粒5。二氧化硅細(xì)顆粒5在表2中示出。
[0378] 〈二氧化硅細(xì)顆粒生產(chǎn)例6至8>
[0379]除了使用如下所述的具有與干式二氧化硅不同的BET值的起始二氧化硅細(xì)顆粒之 外，二氧化硅細(xì)顆粒6至8以通過進(jìn)行與二氧化硅細(xì)顆粒5相同的表面處理的相同方式而獲 得。二氧化硅細(xì)顆粒6至8在表2中示出。
[0380] 二氧化硅細(xì)顆粒 6:BET:200m2/g
[0381] 二氧化硅細(xì)顆粒 7:BET:300m2/g
[0382] 二氧化硅細(xì)顆粒 8:BET:130m2/g
[0383] [表 2]
[0384] 表2.二氧化硅細(xì)顆粒的列表
[0386] 〈磁性調(diào)色劑顆粒生產(chǎn)例1> ?粘結(jié)劑樹脂1: 100質(zhì)量份 ?表3中示出的蠟1: 5.0質(zhì)量份
[0387] *磁性體1: 95質(zhì)量份 ，：T-77 電荷控制劑(Hodogaya Chemical Co., Ltd.): 1.0質(zhì)量份
[0388] [表 3]
[0389] 表3.蠟的列表
[0391 ] 上述列出的原料使用FM10C亨舍爾混合機(jī)(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.，Ltd.)預(yù)混合，然后用設(shè)定在200rpm的旋轉(zhuǎn)速度的雙螺桿捏和機(jī)/擠出機(jī) (PCM_30，Ikegai Ironworks Corporation)隨著調(diào)節(jié)設(shè)定溫度以提供在捏和的材料的出口 附近的直接溫度為155 °C捏和。
[0392] 將所得熔融捏和的材料冷卻;將冷卻的熔融捏和的材料用切碎機(jī)(cutter mill) 粗粉碎;將所得粗粉碎的材料使用禍輪磨機(jī)T_250(Turbo Kogyo Co.，Ltd.)在20kg/hr的進(jìn) 給速度下隨著調(diào)節(jié)空氣溫度以提供40 °C的排氣溫度;使用基于柯恩達(dá)效應(yīng)的多級(jí)分級(jí)機(jī)進(jìn) 行分級(jí)，從而獲得重均粒徑(D 4)為7.9 ym的磁性調(diào)色劑顆粒。
[0393] 使用圖2中示出的設(shè)備對(duì)如上所述獲得的磁性調(diào)色劑顆粒進(jìn)行外部添加和混合處 理。該實(shí)施例中，使用圖2中示出的設(shè)備的處理空間9的容積為2.0 X 10 3m3的設(shè)備(N0B-130， Hosokawa Micron Corporation)，驅(qū)動(dòng)構(gòu)件8的額定功率為5.5kW，并且攪拌構(gòu)件3具有圖3 中給出的形狀。圖3中的攪拌構(gòu)件3a與攪拌構(gòu)件3b之間的重疊寬度d相對(duì)于攪拌構(gòu)件3的最 大寬度D是0.25D，并且攪拌構(gòu)件3與主體殼1的內(nèi)周面之間的最小間距是2.0mm。
[0394] 將100質(zhì)量份(500g)前述磁性調(diào)色劑顆粒和3.0質(zhì)量份表2中供參考的二氧化硅細(xì) 顆1導(dǎo)入具有上述設(shè)備結(jié)構(gòu)的圖2中示出的設(shè)備。
[0395] 在導(dǎo)入磁性調(diào)色劑顆粒和二氧化硅細(xì)顆粒之后進(jìn)行預(yù)混合以便均一地混合磁性 調(diào)色劑顆粒和二氧化硅細(xì)顆粒。預(yù)混合條件如下:驅(qū)動(dòng)構(gòu)件8功率為0.1W/g(驅(qū)動(dòng)構(gòu)件8的旋 轉(zhuǎn)速度為150rpm)和處理時(shí)間為1分鐘。
[0396] 一旦完成預(yù)混合，則進(jìn)行外部添加和混合處理。關(guān)于外部添加和混合處理的條件， 處理時(shí)間為5分鐘，調(diào)節(jié)攪拌構(gòu)件3的最外端的圓周速度以提供恒定的驅(qū)動(dòng)構(gòu)件8功率 1.60W/g(驅(qū)動(dòng)構(gòu)件8的旋轉(zhuǎn)速度為2500rpm)。
[0397] 然后使用圖1中示出的表面改性設(shè)備對(duì)已經(jīng)用二氧化硅細(xì)顆粒1進(jìn)行外部添加和 混合處理的磁性調(diào)色劑顆粒進(jìn)行表面改性。所有表面改性的條件如下：原料進(jìn)給速度，全部 在2kg/hr下；熱氣流流量，全部在7m 3/分下；和熱氣流排出溫度，全部在300 °C下。使用以下 條件:冷氣流溫度=4°C，7令氣流的流量=4m3/分，鼓風(fēng)機(jī)的風(fēng)流量=20m 3/分，和注入氣體流 量= lm3/分。該表面改性過程得到在表面已強(qiáng)固著二氧化硅細(xì)顆粒的磁性調(diào)色劑顆粒1。
[0398] 磁性調(diào)色劑顆粒1的配方和表面改性條件在表4中給出。
[0399] 〈磁性調(diào)色劑顆粒生產(chǎn)例2至28>
[0400] 除了如表4中示出地改變磁性調(diào)色劑顆粒生產(chǎn)例1的磁性調(diào)色劑配方、在表面改性 之前添加的二氧化硅的種類、其添加量和在表面改性期間的溫度以外，磁性調(diào)色劑顆粒2至 28如在磁性調(diào)色劑顆粒生產(chǎn)例1中進(jìn)行地得到。
[0401 ]磁性調(diào)色劑顆粒2至28的配方和表面改性條件在表4中給出。
[0402] [表 4]
[0403] 表4.磁性調(diào)色劑顆粒的形成和表面改性條件
[0405] 〈磁性調(diào)色劑生產(chǎn)例1>
[0406] 磁性調(diào)色劑顆粒生產(chǎn)例1中得到的磁性調(diào)色劑顆粒1使用具有與用于磁性調(diào)色劑 顆粒生產(chǎn)例1中相同的結(jié)構(gòu)的圖2中示出的設(shè)備進(jìn)行外部添加和混合處理。
[0407] 將100質(zhì)量份磁性調(diào)色劑顆粒1和0.50質(zhì)量份表3中供參考的二氧化硅細(xì)顆6導(dǎo)入 圖2中不出的設(shè)備。
[0408] 在導(dǎo)入磁性調(diào)色劑顆粒和二氧化硅細(xì)顆粒之后進(jìn)行預(yù)混合以便均一地混合磁性 調(diào)色劑顆粒和二氧化硅細(xì)顆粒。預(yù)混合條件如下:驅(qū)動(dòng)構(gòu)件8功率為0.10W/g(驅(qū)動(dòng)構(gòu)件8的 旋轉(zhuǎn)速度為150rpm)和處理時(shí)間為1分鐘。
[0409] 一旦完成預(yù)混合，則進(jìn)行外部添加和混合處理。關(guān)于外部添加和混合處理的條件， 處理時(shí)間為5分鐘，調(diào)節(jié)攪拌構(gòu)件3的最外端的圓周速度以提供恒定的驅(qū)動(dòng)構(gòu)件8功率 0.60W/g(驅(qū)動(dòng)構(gòu)件8的旋轉(zhuǎn)速度為1400rpm)。
[0410] 這之后，添加另外的0.30質(zhì)量份二氧化硅細(xì)顆粒6(到磁性調(diào)色劑顆粒中的總計(jì) 〇. 80質(zhì)量份），并且還添加0.2質(zhì)量份氧化鈦細(xì)顆粒(具有130m2/g的通過BET方法測量的比 表面積(BET比表面積）的氧化鈦細(xì)顆粒，其已用六甲基二硅氮烷進(jìn)行了疏水化處理），伴隨 著攪拌構(gòu)件3的最外端的圓周速度的調(diào)節(jié)以提供恒定的驅(qū)動(dòng)構(gòu)件8功率0.60W/g (驅(qū)動(dòng)構(gòu)件8 的旋轉(zhuǎn)速度為1400rpm)，進(jìn)行另外的處理2分鐘。
[0411] 外部添加和混合處理之后，粗顆粒等使用裝配有具有500mm直徑和75mi孔徑 (aperture)的篩的圓振動(dòng)篩去除，從而得到磁性調(diào)色劑1。
[0412] 磁性調(diào)色劑1的外部添加和混合處理?xiàng)l件在表5中示出。
[0413] 表6記錄了使用前述方法對(duì)磁性調(diào)色劑1的弱固著二氧化硅細(xì)顆粒的量、中固著二 氧化硅細(xì)顆粒的量、被強(qiáng)固著二氧化硅細(xì)顆粒覆蓋的覆蓋率X、介電性能和磁性能、和最大 吸熱峰溫度的測量結(jié)果。
[0414] [表 5]
[0415] 表5.磁性調(diào)色劑的外部添加和混合處理?xiàng)l件
[0417] 〈磁性調(diào)色劑生產(chǎn)例2至31>
[0418] 除了使用表4中示出的配方，例如所使用的粘結(jié)劑樹脂和磁性體，并且如表5中示 出地改變外部添加和混合條件以外，磁性調(diào)色劑2至31如在磁性調(diào)色劑1中進(jìn)行地得到。磁 性調(diào)色劑2至31的性能在表6中給出。
[0419 ]〈比較磁性調(diào)色劑生產(chǎn)例1至11 >
[0420] 除了使用表4中示出的配方，例如所使用的粘結(jié)劑樹脂和磁性體，并且如表5中示 出地改變外部添加和混合條件以外，比較磁性調(diào)色劑1至11如在磁性調(diào)色劑1中進(jìn)行地得 到。比較磁性調(diào)色劑1至11的性能在表6中給出。
[0421] [表 6]
[0422] 表6.磁性調(diào)色劑和比較磁性調(diào)色劑的性能
[0424] (*1)表示強(qiáng)固著二氧化硅細(xì)顆粒的一次顆粒的數(shù)均粒徑(D1)與弱固著二氧化硅 的一次顆粒的數(shù)均粒徑(D1)的比。另外，弱固著二氧化硅細(xì)顆粒的量表示在100質(zhì)量份磁性 調(diào)色劑中的含量。
[0425] 〈實(shí)施例1>
[0426] (圖像形成設(shè)備）
[0427] 裝配有具有10mm直徑的小直徑的顯影套筒的LBP-3100(Canon，Inc.)用作圖像形 成設(shè)備;該設(shè)備的打印速度從16張打印件/分改變?yōu)? 2張打印件/分。通過將打印速度改變 為32張打印件/分，可在裝配有小直徑的顯影套筒的圖像形成設(shè)備中嚴(yán)格地評(píng)價(jià)耐久性。
[0428] 在高溫高濕環(huán)境(32.5°C/80%RH)中使用該改造的設(shè)備進(jìn)行試驗(yàn)，其中10,000張 具有1 %的打印濃度的橫線圖像的打印件以單張間歇模式輸出。
[0429] 在已輸出10,000張打印件之后，在高溫高濕環(huán)境下進(jìn)行1天的放置，然后輸出另外 的打印件。
[0430] 結(jié)果，可以得到在耐久性試驗(yàn)前后均具有高濃度且在非圖像區(qū)域提供很小的起霧 的圖像。另外，磁性調(diào)色劑中的帶電量分布在1〇,〇〇〇張打印件輸出之后評(píng)價(jià)。該結(jié)果也是非 常窄的帶電量分布。
[0431] 結(jié)果在表7中給出。
[0432] 這里，磁性調(diào)色劑顆粒上的帶電量使用來自Hosokawa Micron Corporation的 Espart Analyzer測量。Espart Analyzer是通過將樣品顆粒導(dǎo)入其中同時(shí)形成電場和聲場 二者的檢測部(測量部)并且通過激光多普勒技術(shù)測量顆粒移動(dòng)的速度來測量粒徑和帶電 量的儀器。已經(jīng)進(jìn)入儀器的測量部的樣品顆粒受到聲場和電場的影響，并且在經(jīng)歷水平方 向上的偏轉(zhuǎn)的同時(shí)落下，并且計(jì)數(shù)在該水平方向上的速度的拍頻。通過中斷計(jì)算機(jī)來輸入 計(jì)數(shù)值，并且粒徑分布或每單位粒徑的帶電量分布實(shí)時(shí)顯示在計(jì)算機(jī)界面上。一旦已測量 了規(guī)定個(gè)數(shù)的帶電量，終止界面，這之后，例如，帶電量和粒徑的三維分布、通過粒徑劃分的 帶電量分布、和平均帶電量(庫倫/重量)等等顯示在界面上。通過將作為樣品顆粒的磁性調(diào) 色劑導(dǎo)入Espart Analyzer的測量部，可以測量磁性調(diào)色劑上的帶電量，并且粒徑與帶電量 之間的關(guān)系可以由磁性調(diào)色劑的帶電性能來評(píng)價(jià)。
[0433] 本發(fā)明中，顯影套筒上的帶電量分布通過將顯影套筒上的磁性調(diào)色劑層導(dǎo)入測量 部來評(píng)價(jià)。
[0434]當(dāng)顯影套筒上的帶電量的均一性不是令人滿意的時(shí)，帶電量分布呈現(xiàn)寬的形狀， 特別是由于顯影套筒下層的過度帶電的磁性調(diào)色劑的影響，將具有低帶電性能的磁性調(diào)色 劑作為反轉(zhuǎn)組分計(jì)數(shù)。
[0435] 對(duì)于在本發(fā)明的實(shí)施例和比較例中進(jìn)行的各評(píng)價(jià)，以下描述評(píng)價(jià)方法和它們的得 分標(biāo)準(zhǔn)。
[0436] 〈圖像濃度〉
[0437] 對(duì)于圖像濃度，形成實(shí)心圖像并且用MacBeth反射濃度計(jì)(MacBeth Corporation) 測量該實(shí)心圖像的濃度。
[0438] 結(jié)果越好表示在開始耐久性試驗(yàn)時(shí)的實(shí)心圖像的反射濃度與在10,000張打印耐 久性試驗(yàn)的使用之后的實(shí)心圖像的反射濃度之間的差異越小。
[0439] A:優(yōu)越(小于 0.05)
[0440] B:良好(0.05以上且小于0.15)
[0441 ] C:普通(0.15以上且小于0.25)
[0442] D:差（等于或大于0.25)
[0443] 〈起霧〉
[0444] 輸出白色圖像并且使用Tokyo Denshoku Co.，Ltd?的REFLECTMETER MODEL TC-6DS測量其反射率。另一方面，還以與在形成白色圖像之前對(duì)轉(zhuǎn)印紙張(標(biāo)準(zhǔn)紙張）的相同的 方式測量反射率。綠色濾光器用作濾光器。使用下式由輸出白色圖像之前的反射率和輸出 白色圖像之后的反射率計(jì)算起霧。
[0445] 起霧(反射率)（％)=標(biāo)準(zhǔn)紙張的反射率（％)-白色圖像樣品的反射率（％)
[0446] 起霧的得分標(biāo)準(zhǔn)如下。
[0447] A:優(yōu)越(小于0.5%)
[0448] B:良好(0.5%以上且小于1.5%)
[0449] C:普通(1.5%以上且小于3.0%)
[0450] D:差(等于或大于3.0%)
[0451 ]〈帶電量分布〉
[0452] 對(duì)于帶電量分布的評(píng)價(jià)，在10，000-張打印耐久性試驗(yàn)的使用之后進(jìn)行1天的放 置，并且使用Espart Analyzer，測量顯影套筒上的磁性調(diào)色劑的帶電量并且分析帶電量分 布。帶電量分布的得分標(biāo)準(zhǔn)如下。
[0453] 作為反轉(zhuǎn)組分檢出的磁性調(diào)色劑比例是：
[0454] A:小于5.0%
[0455] B:5.0% 以上，但小于 10.0%
[0456] C: 10.0% 以上，但小于20.0%
[0457] D:20.0% 以上 [0458]〈低溫定影性〉
[0459] 低溫定影性通過在開始耐久性試驗(yàn)時(shí)將定影單元中的加熱器溫度減少20°C來評(píng) 價(jià)。以下給出低溫定影性的得分標(biāo)準(zhǔn)。
[0460] A:實(shí)心圖像即使當(dāng)摩擦?xí)r也未粘住手指。
[0461] B:實(shí)心圖像當(dāng)摩擦?xí)r有時(shí)粘住手指，但是文本圖像等是不成問題的。
[0462] C:當(dāng)強(qiáng)力摩擦?xí)r，實(shí)心圖像和文本圖像均有脫離的位置。
[0463] 〈實(shí)施例2至31和比較例1至11>
[0464] 作為磁性調(diào)色劑，使用磁性調(diào)色劑2至31和比較磁性調(diào)色劑1至11，使用與實(shí)施例1 相同的條件進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果在表7中給出。
[0465] [表7]
[0466] 表7.實(shí)施例和比較例中的評(píng)價(jià)結(jié)果
[0468] 附圖標(biāo)記說明
[0469] 51:磁性調(diào)色劑顆粒，52:自動(dòng)進(jìn)料器，53:進(jìn)給噴嘴，54:表面改性設(shè)備內(nèi)部，55:熱 氣流導(dǎo)入口，56:冷氣流導(dǎo)入口，57:表面改性的磁性調(diào)色劑顆粒，58:旋風(fēng)器，59:鼓風(fēng)機(jī) [0470] 1:主體殼，2:旋轉(zhuǎn)構(gòu)件，3、3a、3b:攪拌構(gòu)件，4:夾套，5:原料投入口，6 :產(chǎn)品排出 口，7:中心軸，8:驅(qū)動(dòng)構(gòu)件，9:處理空間，10:旋轉(zhuǎn)構(gòu)件的端部側(cè)面，11:旋轉(zhuǎn)方向，12:反向， 13:正向，16:原料投入口用內(nèi)部件，17:產(chǎn)品排出口用內(nèi)部件，d:表示攪拌構(gòu)件的重疊部分 的間距，D:攪拌構(gòu)件的寬度
[0471 ] 100:靜電潛像承載構(gòu)件(感光體），102:顯影套筒，114:轉(zhuǎn)印構(gòu)件(轉(zhuǎn)印輥），116:清 潔器，117:充電構(gòu)件(充電輥），121:激光產(chǎn)生器(潛像形成手段，曝光裝置），123:激光，124: 記錄輯(register roller)，125:輸送帶，126:定影單元，140:顯影裝置，141:攪拌構(gòu)件。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種磁性調(diào)色劑，其特征在于包括： 磁性調(diào)色劑顆粒，其含有粘結(jié)劑樹脂和磁性體，和 無機(jī)細(xì)顆粒，其固著至所述磁性調(diào)色劑顆粒的表面，其中 當(dāng)所述無機(jī)細(xì)顆粒根據(jù)其與所述磁性調(diào)色劑顆粒的固著強(qiáng)度并按照固著強(qiáng)度的弱的 順序分成 弱固著無機(jī)細(xì)顆粒、 中固著無機(jī)細(xì)顆粒、和 強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒時(shí)， 1) 所述弱固著無機(jī)細(xì)顆粒的含量在100質(zhì)量份的所述磁性調(diào)色劑中為0.10質(zhì)量份以上 且0.30質(zhì)量份以下； 2) 所述中固著無機(jī)細(xì)顆粒以所述弱固著無機(jī)細(xì)顆粒的2.0倍以上且5.0倍以下存在;和 3) 根據(jù)X-射線光電子分光光度計(jì)ESCA測量的所述磁性調(diào)色劑的表面被所述強(qiáng)固著無 機(jī)細(xì)顆粒覆蓋的覆蓋率X為60.0面積％以上且90.0面積％以下，和其中 所述弱固著無機(jī)細(xì)顆粒為當(dāng)通過將所述磁性調(diào)色劑添加至含表面活性劑的離子交換 水而制備的分散液以46 · 7cm/秒的振速和4 · Ocm的振幅振動(dòng)2分鐘時(shí)而剝離的無機(jī)細(xì)顆粒； 所述中固著無機(jī)細(xì)顆粒為通過所述振動(dòng)不剝離、但通過以120W/cm2的強(qiáng)度的超聲波分 散30分鐘而剝離的無機(jī)細(xì)顆粒;和 所述強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒為通過所述振動(dòng)和所述超聲波分散不剝離的無機(jī)細(xì)顆粒。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性調(diào)色劑，其中固著至所述磁性調(diào)色劑顆粒的表面的無機(jī) 細(xì)顆粒為二氧化硅細(xì)顆粒。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的磁性調(diào)色劑，其中所述強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒的一次顆粒的數(shù) 均粒徑Dl與所述弱固著無機(jī)細(xì)顆粒的一次顆粒的數(shù)均粒徑Dl的比為4.0以上且25.0以下。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的磁性調(diào)色劑，其中所述強(qiáng)固著無機(jī)細(xì)顆粒的一次顆 粒的數(shù)均粒徑Dl為50nm以上且200nm以下。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的磁性調(diào)色劑，其中所述磁性調(diào)色劑在IOOkHz的頻率 和30°C的溫度下的介電常數(shù)ε '為30.0 pF/m以上且40.0 pF/m以下。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的磁性調(diào)色劑，其中所述磁性調(diào)色劑的平均圓形度為 0.955以上。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的磁性調(diào)色劑，其中所述磁性調(diào)色劑的酸值為 10mgK0H/g 以上且 40mgK0H/g 以下。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的磁性調(diào)色劑，其中所述磁性調(diào)色劑的飽和磁化強(qiáng)度 為30.0Am2/kg以上且40.0Am 2/kg以下，并且所述磁性調(diào)色劑的殘余磁化強(qiáng)度ζΓ與飽和磁 化強(qiáng)度之間的比ζΓ/ζ8為0.03以上且0.10以下。9. 根據(jù)權(quán)利要求2至8任一項(xiàng)所述的磁性調(diào)色劑，其中固著至所述磁性調(diào)色劑顆粒的表 面的所述無機(jī)細(xì)顆粒還含有氧化鈦細(xì)顆粒。10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的磁性調(diào)色劑，其中所述磁性調(diào)色劑含有酯化合物 作為脫模劑并且具有50°C以上且80°C以下的用差示掃描量熱儀DSC測量的最大吸熱峰。
【文檔編號(hào)】G03G9/083GK105900018SQ201480071105
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年12月24日
【發(fā)明人】長谷川雄介, 佐野智久, 廣子就, 廣子就一, 鈴村禎崇, 田中啟介
【申請人】佳能株式會(huì)社