用于光敏聚酰亞胺的微波處理的方法【專利摘要】在本文中提供用于處理例如電子器件中使用的光敏聚酰亞胺(PSPI)膜的方法和裝置。在一些實施方式中，一種用于固化光敏聚酰亞胺(PSPI)膜的方法包括：在所選基板上沉積PSPI膜；以及在包含從約20ppm至200,000ppm的氧濃度的所選氣氛中、在從約200℃至340℃的所選溫度下通過微波加熱來固化所述膜。所述工藝氣氛可為靜止或流動的。氧的添加改進對丙烯酸酯殘余物的去除并且改進固化的膜的Tg，而微波工藝的低處理溫度特性防止氧損傷聚酰亞胺主干。所述方法可進一步包括以下步驟：在固化前，光圖案化所述PSPI膜并且使所述PSPI膜顯影。所述工藝尤其適于用于電子應用的硅上的介電膜。【專利說明】用于光敏聚酰亞胺的微波處理的方法
技術領域：
[0001]本公開案的實施方式涉及用于使用微波能量進行材料處理的裝置和方法，并且尤其涉及用于處理用于電子器件的光敏聚酰亞胺(PSPI)膜的方法?！?br>背景技術：
】[0002]眾所周知并已證實微波(MW)能量用于增強化學反應速度的用途。這種產生熱量的獨特方法可以致使活化能(Ea)減小或反應物的組合的動能(等式I中的f和P)增大[參見D.A.Lewis,J.D.Summers,T.C.Ward,和J.E.McGrath，〃AcceleratedImidizat1nReact1nsusingMicrowaveRadiat1n(使用微波福射加速的亞胺化反應)〃，JournalofPolymerScience:PartA(高分子科學期刊:A版)；PolymerChemistry(高分子化學)，第30其月，1647-53(1992)]。化學文獻還表明了[參見J.Mijovie和J.Wijaya,"ComparativeCalorimetricStudyofEpoxyCurebyMicrowavevs.ThermalCure(通過微波進行的環(huán)氧樹脂固化與熱固化的比較量熱研究)〃,Macromolecules(大分子)23:3671(1990)，以及J.Mijovic，A.Fishbain，和J.Wijaya，"MechanisticModelingofEpoxy-AmineKinetics:2-ComparisonofKineticsinThermalandMicrowaveFields(環(huán)氧樹月旨-胺動能機械建模:2-熱和微波場中的動能比較)〃，MaCr0m0leCules(大分子)25:986(1992)]微波能量不是實踐中和商業(yè)上可行的。然而，最近二十年來，在廣泛應用中，已采用了微波能量來對許多重要樹脂進行固化。這種矛盾中的一些在于微波加熱的機制的反直觀性。另外，即使徹底理解這種機制也不預期微波能量提供一些出人意料且幸運的機會。[0003]k=fpexp[Ea/RT]等式I[0004]傳導、感應和對流的基礎加熱方法涉及熱量在一組更高能的分子與另一組較少能量的分子之間通過隨機碰撞進行傳遞。這些碰撞是物理順序的，并獨立于分子結構(除了分子的體加熱焓(AH))之外)。相比之下，MW輻照在許多相關材料(包括聚合物)中具有高滲透深度，這消除了標準熱傳遞方法中相鄰分子順序相互作用的需要。MW加熱僅取決于可極化鍵中的介電松弛，介電松弛導致化學官能團的雙極旋轉。這些旋轉(在所有可極化鍵處，無論它們是否處于潛在反應位點)形成高度有效且高產的運動以及在輻照路徑中的所有分子之間的碰撞。[0005]對于一些商業(yè)用途而言，微波加熱會通常因在任何電磁場(包括微波)中的高能量分布節(jié)點和低能量分布節(jié)點而一般不可行。可商購的定頻、多模式微波加熱系統眾所周知在大空腔中產生空間不均勻性，并且易于在處理金屬材料時引發(fā)電弧以及其他不利影響。然而，這些影響在必要時可通過使用特別是如1998年4月14日頒發(fā)給Fathi等人的美國專利5，738，915和1999年3月9日頒發(fā)給Fathi等人的美國專利5，879，756教示的可變頻率微波(VFM)來緩解，上述
專利名稱：均為“Curingpolymerlayersonsemiconductorsubstratesusingvariablefrequencymicrowaveenergy(使用可變頻率微波能量在半導體基板上固化聚合物層)”。通過在無金屬電弧風險的情況下形成高度均勻的場，VFM已允許Mff固化在更多工業(yè)應用中變?yōu)樯虡I(yè)有用的。[0006]使用微波操縱反應溫度已被發(fā)現在降低體材料中測量到的反應(或“固化”)溫度而無特殊化學改性的方面是一直有用的。在375°C以上的常規(guī)烘爐中完全地亞胺化的未改性的聚酰胺酸樹脂能夠在低至200°C的溫度下利用MV來完全地亞胺化[參見R.Hubbard，Z.Fathi,1.Ahmad,H.Matsutani,T.Hattori,M.0he,T.Ueno,C.Schuckert,^LowTemperatureCuringofPolyimideWaferCoatings(聚酰亞胺晶片涂層的低溫固化)"，ProceedingsoftheInternat1nalElectronicsandManufacturingTechnologies(國際電子學和制造技術學報)，(2004)，以及，R.Hubbard，"ReducedStressandImproved2.5Dand3DICProcessCompatibilityWithStablePolyimideDielectrics(減小的應力以及與穩(wěn)定的聚酰亞胺電介質的改進的2.5D和3DIC工藝兼容性)〃,ProceedingsoftheInternat1nalWaferLevelPackagingConference(國際晶片級封裝會議學報)，2013年11月4-7日，SanJose，CA(加利福尼亞州圣何塞市)，以便了解更多背景信息]。[0007]在微電子行業(yè)中用作晶片上的介電涂層的大部分的聚酰亞胺具有光敏特性，這允許它們被直接地圖案化，而不需要另外的光刻膠涂布、掩模曝光、顯影和去除步驟[參見K.Horie和T.Yamashita，〃PhotosensitivePolyimides-FundamentalsandApplicat1ns(光敏聚酰亞胺-基礎和應用)〃，Lancaster,Pennsylvania,TechnomicPublishingC0.,Inc.(賓夕法尼亞州蘭開斯特技術出版有限公司)，第15-88頁(1995)]。有用的光敏特性通過用光敏甲基丙稀酸醇酯(methacrylatealcohol)使聚酰胺酸(PAA)前驅物樹脂的一些位點改性實現，以便形成如圖1所示的光敏聚酰胺酯(PAE)。所描繪的醇是甲基丙烯酸酯族類(R-CH2CH2OC(O)CH=C(CH3)2)單體和寡聚物中的一或多種，已知所述醇通過UV光曝光而交聯并形成許多光刻膠材料族類的基礎。[0008]目前，PAA/PAE共聚物能像常規(guī)的光刻膠那樣直接光圖案化。如圖1示意性地示出，通過掩模開口暴露于光的區(qū)域在感光基團“R”處交聯，從而形成不太溶解于顯影溶液的區(qū)域。更易溶解區(qū)域被顯影劑去除，從而留下高分辨率圖案。光敏聚酰亞胺膜的“固化”現在涉及(I)亞胺化(或閉環(huán)(ringclosure))反應步驟以及(2)所述亞胺化的丙烯酸酯殘余物副產物的釋放，如圖2示意性地示出。隨后在相同375°C浸漬溫度下實現丙烯酸酯殘余物的去除。[0009]丙烯酸酯殘余物的化學反應涉及通常達至少I小時的延長時間(所述時間取決于殘余物去除的所需程度)的在超過350°C的溫度下的分解反應[參見M.Zussman和R.Hubbard,RapidCureofPolyimideCoatingsforPackagingApplicat1ns(用于圭寸裝應用的聚酰亞胺涂層的快速固化)〃,ProceedingsofThel3thSymposiumonPolymersforMicroelectronics,Wilmington,DE,(特拉華州威爾明頓第13屆微電子學高分子學術會學報)(2008)]。在350°C的較低固化溫度下達I小時，如所預料到的，對流工藝并未去除大量的丙烯酸酯殘余物，而VFM工藝看來去除幾乎所有的殘余物。在圖3中，剩余的丙烯酸酯殘余物峰在對流固化樣本的動態(tài)機械分析(DMA)中顯現，而未在VFM固化樣本中顯現。圖4中的熱重分析(TGA)顯示VFM(487°C，上方曲線)在比對流固化(376°C，下方曲線)高得多的溫度下存在I%的重量損失，這證實了DMA結論[M.Zussman和R.Hubbard，"RapidCureofPolyimideCoatingsforPackagingApplicat1ns(用于封裝應用的聚酰亞胺涂層的快速固化)〃，ProceedingsofThel3thSymposiumonPolymersforMicroelectronics,Wilmington，DE(特拉華州威爾明頓第13屆微電子學高分子學術會學報)(2008)]。[0010]非常重要的是，以低氧水平(〈lOOppm)來進行常規(guī)高溫分解反應，以避免聚酰亞胺介電膜表面發(fā)生氧化降解。聚酰亞胺主干(backbone)的分解使介電膜的電學特性劣化，并且產生易碎暗膜。[0011]可由本公開案的至少一些實施方式提供的一或多個優(yōu)點的非限制性實例包括以下內容:提供一種用于固化光敏聚合物的方法;提供一種允許較低熱預算以在制造中節(jié)能的工藝;提供一種允許在較低溫度下完成先前或后續(xù)處理步驟的工藝;提供一種用于固化聚合物同時保護任何溫敏部件或材料的方法；以及提供一種減小在應力與溫度之間具有直接比例關系的材料中的應力的用于聚合物膜的處理方法。本公開案的這些以及其他優(yōu)點將結合附圖從對以下說明的考慮顯而易見?！?br/>發(fā)明內容】[0012]在本文中提供用于處理例如電子器件中使用的光敏聚酰亞胺(PSPI)膜的方法和裝置。在本公開案的一些實施方式中，一種用于固化光敏聚酰亞胺(PSPi)膜的方法包括:在所選基板上沉積PSPI膜；以及在包含從約20ppm至200，000ppm的氧濃度的所選氣氛中、在從約200°C至275°C的所選溫度下通過微波加熱來固化所述膜。[0013]在一些實施方式中，一種用于固化光敏聚酰亞胺(PSPI)膜的方法包括:在所選基板上沉積PSPI膜；光圖案化所述PSPI膜；使所光圖案化的PSPI膜顯影；以及在包含從約20ppm至200,OOOppm的氧濃度的所選氣氛中、在從約200°C至275°C的所選溫度下通過微波加熱來固化所顯影的膜。[0014]以下描述本公開案的其他和進一步的實施方式。【附圖說明】[0015]隨附本說明書并形成本說明書的一部分的附圖被包括在內以描繪本公開案的某些方面。通過參考附圖中的示例性的、并因此非限制性的實施方式，將會更容易地清楚本公開案的更透徹的構思以及隨本公開案一起提供的系統的部件和操作的更透徹的構思，其中相似數字(如果它們出現在多于一個視圖中)指示相同元件。附圖中的特征不一定按比例繪制。[0016]圖1是通過添加甲基丙烯酸酯基團而使聚酰胺酸改性以形成光敏聚酰胺酯的示意圖。[0017]圖2是聚酰胺酯亞胺化和丙烯酸酯去除的處理步驟的示意圖。[0018]圖3是烘爐固化膜和微波固化膜的DMA數據的比較，示出MW固化有效消除殘余的聚丙烯酸酯。[0019]圖4是固化的光敏聚酰亞胺膜的TGA數據的比較，示出Mff固化膜在比對流固化樣本情況高得多的溫度下具有1%的重量損失。[0020]圖5將硅晶片上PSPI膜的通過對流固化與通過MW固化的亞胺化結果做出比較。[0021]圖6將TMA的結果做出比較，示出麗固化比對流固化給出更高Tg。[0022]圖7示出氧分壓對PSPI膜的麗固化的影響。[0023]圖8示出氧分壓對使用批量晶片VFM工藝的PSPI膜的MW固化的影響?！揪唧w實施方式】[0024]為了更好地理解和控制對硅晶片上PSPI膜的處理，【申請人】進行了一系列的實驗。[0025]在標準對流烘爐固化與微波(VFM)固化的比較中，商購的光敏聚酰亞胺(PSPI)膜[HD4100,HDMicrosystems,Wilmington,DE(特拉華州威爾明頓HD微系統公司HD4100)]在標準的娃晶片上被沉積為5μηι厚膜。對于示例的厚度(5μηι)，以4000rpm來旋涂涂層30秒，并且在90°C下軟烘100秒外加在100°C下軟烘100秒。隨后，在不同溫度下通過VFM或對流加熱來處理膜達不同時間。如圖5所示，與在375°C下的標準對流工藝相比，利用VFM的亞胺化反應的程度在低至200°C的溫度下變得完全。由于聚酰亞胺鏈的氧化已知基本僅在高于約300°C的溫度下發(fā)生，因此低氧環(huán)境在這些較低溫度固化條件下并不必要。[0026]當在空氣環(huán)境中、在這些極低固化溫度下評估丙烯酸酯殘余物去除情況時，獲得了令人驚訝的結果。去除大部分的丙烯酸酯殘余物產生315°C-325°C的玻璃轉變溫度(Tg)，所述玻璃轉變溫度(Tg)由針對相同PSPI的滲透模式熱機分析(p-TMA)確定。如圖6所示，250°(:對流固化樣本的TjP使在六個小時后也似乎限于250°C左右，這表明了低水平的丙烯酸酯去除。相比之下，250°CVFM固化樣本的Tg表明在很實用的時間內基本完成對丙烯酸酯殘余物的去除。[0027]然而，當嘗試在極低氧的環(huán)境下進行工藝(這對標準半導體處理而言更為典型)時，該結果并未得到復制;具體地說，在低固化溫度下極佳去除丙烯酸酯殘余物沒有確實地發(fā)生。因此，【申請人】推測，受控制量的氧可能有用地促進丙烯酸酯去除，并且因此向工藝中添加受控制量的氧。[0028]重要的是注意到，氧的添加在常規(guī)(對流加熱)工藝中將會通常是非常有害的，因為在常規(guī)處理溫度(?375°C)下，聚酰亞胺主干將會氧化分解，這會使膜性質劣化。相比之下，本發(fā)明使用氧化來幫助丙烯酸酯樹脂在VFM工藝的較低固化溫度特性(?250°C)下分解非常不太可能引起聚酰亞胺主干的氧化分解，并且實際上，圖6中的VFM固化樣本均未顯示膜的特征性暗化，所述暗化將會是聚酰亞胺分解的癥狀。另外，【申請人】尚未發(fā)現任何證據表明在低于300°C的溫度下的微波能量致使這些熱塑性材料的任何一者的分解。[0029]氧在丙烯酸酯殘余物的分解中的作用還由在圖7和圖8中所示的在高溫(340°C)VFM固化評估期間收集的數據證實。很明顯，在VFM固化期間使少量的氧存在或通過添加額外的氧流，由于丙烯酸酯去除而使膜的!^實質上增大。由于尚未發(fā)現證據表明在這些VFM固化溫度下聚酰亞胺主干氧化，因此最可能地，氧化優(yōu)先在脂肪族丙烯酸酯殘余物處發(fā)生而非在主要芳香族聚酰亞胺主干結構處發(fā)生，由此有利地保留了固化的聚酰亞胺膜的電學和機械特性。[0030]由于尚未發(fā)現微波所引起的化學反應中出現的低活化能會致使熱分解，因此當氧在VFM固化期間用于敏感的、生成自由基的丙烯酸酯殘余物時，可能出現自動氧化效應，這種自動氧化效應漸漸導致丙烯酸酯的烷基部分的氧化，并且隨后釋放二氧化碳以及其他氣體，從而在此種出人意料低的溫度下完成這些殘余物從PSPI膜的去除。[0031]低溫VFM固化與氧助劑的出人意料的組合首次使在極低溫度下完全固化(包括丙烯酸酯去除)作為當前在微電子行業(yè)中最常用的聚合物介電材料的光敏聚酰亞胺膜的實踐方式可行。氧的添加(在空氣中或利用流)在這些溫度下似乎對膜沒有負面影響。低溫固化使得以上所列優(yōu)點(包括對溫度敏感材料的保護)以及處理步驟和較低應力的膜能夠實現。[0032]^^lJ[0033]如圖5中所示的特定實例，在從約230°C至270°C的固化溫度以及從約60分鐘至180分鐘的時間下，硅晶片上PSPI膜的VFM處理實現基本相同的膜特性。在這些條件下，可安全地引入氧，而不損傷聚酰亞胺。[0034]相比之下，相同水平的亞胺化需要對流加熱至375°C達300分鐘。在這些條件下存在氧，將會不期望地發(fā)生對聚酰亞胺的氧化損傷。[0035]^^lJ[0036]如圖6所示，在從約50分鐘至350分鐘的整個范圍內、在類似溫度(250°C)下進行處理后，VFM固化的PSPI膜具有顯著高于對流固化的膜的Tg。[0037]^^lJ[0038]如圖7所示，在從約20ppm至200，OOOppm的氧分壓下、在340V下進行的VFM固化產生從約2400C至2800C的Tg值，Tg值由DMA測量。[0039]如圖8所示，在包含從約200ppm至200,OOOppm濃度的氧的靜止(右側曲線)或流動(左側曲線)氣氛下，在3400C下使用批量晶片VFM固化產生具有從約250°C至320°C范圍的1^值的膜。在此，氧值表示在標稱一個大氣壓力下、在載氣(通常是氮氣)中的氧濃度，并且最高的值基本表示空氣。一般來說，【申請人】優(yōu)選使用稀釋在載氣中的氧，而非等效使用在減小壓力下的純氧，以實現相同有效的氧活動，這僅因為在環(huán)境壓力下操作更為簡單并且所需維護工作更少。然而，在一些情況下，可能期望非環(huán)境壓力的壓力下的操作，并且可獨立或一起調節(jié)腔室壓力和氧濃度，以便維持期望的氧活動水平，這種氧活動水平等效于在環(huán)境壓力下20ppm至200,OOOppm混合物的氧活動水平。實現前述范圍內的氧活動的任何手段被視為落在本公開案的范圍內。例如，200，000ppm的有效氧濃度可以在I大氣壓力下使用空氣維持，或者在0.2大氣壓力下使用純氧維持，或使用一些其他組合來維持。[0040]雖然使用VFM處理因容易在整個大處理容積中形成高度均勻的功率密度而是有利的，但是在一些情況下，可使用定頻MW固化，例如，如果要處理的部件較小和/或單?？涨槐挥脕碓谒x工作容積上形成均勻能量密度的話。此外，【申請人】不意圖將它們本身限于任何特定類型的微波系統或微波發(fā)生器。[0041]本文對沉積在硅晶片上的具體商購的成膜材料的論述僅是示例性的，而不意圖將本公開案限于使用硅來作為基板，也不將本公開案限于任何具體制造商的PSPI材料或任何具體制造商的光敏聚合物。[0042]本公開案的實施方式可適用于與本文所述特定示例性組合物類似的許多化學體系。具體地說，如所指出，組合物可涉及利用光敏甲基丙烯酸醇酯對聚酰胺酸(PAA)前驅物樹脂的一些位點的改性，以形成如圖1所示的光敏聚酰胺酯(PAE)。所描繪的醇是甲基丙烯酸酯族類(R-CH2CH2OCXO)CH=C(CH3)2)單體和寡聚物中的一或多種，所述醇已知通過UV光曝光而交聯并形成許多光刻膠材料族類的基礎。本文所使用的R表示附在所指示的位置處的任何所選有機部分。[0043]將進一步了解，本公開案的實施方式可以更普遍應用于其他光敏化學物質，例如，聚苯并惡卩坐(polybenzoxazole;PBO)，只要光敏部分可在后續(xù)處理期間至少部分去除并且不會形成聚合物主干的永久部分即可。[0044]盡管上述內容針對本公開案的實施方式，但可在不脫離本公開案的基本范圍的情況下設計出本公開案的其他和進一步的實施方式?！局鳈囗棥?.一種用于固化光敏聚酰亞胺(PSPI)膜的方法，所述方法包括:在所選基板上沉積PSPI膜；以及在包含從約20ppm至200，000??111范圍的氧濃度的所選氣氛中、在從約200°(:至約3401€的所選溫度下通過微波加熱達所選時間來固化所述膜。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述PSPI包含聚酰胺酸(PAA)前驅物樹脂，所述聚酰胺酸前驅物樹脂用光敏甲基丙烯酸醇酯改性以形成光敏聚酰胺酯(PAE)。3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸醇酯包含甲基丙烯酸酯族類(R-CH2CH2OC(O)CH=C(CH3)2)的單體和寡聚物中的一或多種組合物，其中R表示附在所指示的位置處的任何所選有機部分。4.根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其中所述所選時間從約60分鐘至約180分鐘。5.根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其中所述所選溫度的范圍從約200°C至約275cC。6.根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其中所述所選氣氛包含從約200ppm至200，.OOOppm范圍的氧濃度。7.—種用于固化光敏聚酰亞胺(PSPI)膜的方法，所述方法包括:在所選基板上沉積PSPI膜；光圖案化所述PSPI膜；使所光圖案化的PSPI膜顯影；以及在包含從約20ppm至200,OOOppm的氧濃度的所選氣氛中、在從約200°C至340°C的所選溫度下通過微波加熱達所選時間來固化所顯影的膜。8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，所述PSPI包含聚酰胺酸(PAA)前驅物樹脂，所述聚酰胺酸前驅物樹脂用光敏甲基丙烯酸醇酯改性以形成光敏聚酰胺酯(PAE)。9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸醇酯包含甲基丙烯酸酯族類(R-CH2CH2OC(O)CH=C(CH3)2)的單體或寡聚物中的一或多種組合物，其中R表示附在所指示的位置處的任何所選有機部分。10.根據權利要求7至9中任一項所述的方法，其中所述所選時間從約60分鐘至約180分鐘。11.根據權利要求7至9中任一項所述的方法，其中所述所選溫度的范圍從約200°C至約.275℃。12.根據權利要求7至9中任一項所述的方法，其中所述所選氣氛包含從約200ppm至.200,OOOppm范圍的氧濃度。【文檔編號】G03F7/20GK105940347SQ201580004321【公開日】2016年9月14日【申請日】2015年1月13日【發(fā)明人】羅伯特·L·哈伯德,伊夫蒂哈爾·艾哈邁德【申請人】應用材料公司