耐腐蝕高反光的正面鏡及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種耐腐蝕高反光的正面鏡，包括玻璃基體與沉積在玻璃基底上的反光涂層，該反光涂層為非晶結(jié)構(gòu)，涂層致密，組成為(Ti100?xMex)yB100?y，其中，0≤x≤25，50≤y≤80，Me包括Mo或Al；該正面鏡具有反光率高、耐腐蝕、耐刮擦的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明還公開了該正面鏡的制備工藝，工藝簡單。
【專利說明】
耐腐蝕高反光的正面鏡及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及鏡子的制備領(lǐng)域，具體涉及耐腐蝕高反光的正面鏡及其制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]鏡子是用來反射光線的物品，在很多領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。如汽車的后視鏡、浴室的梳妝鏡、科學(xué)儀器裝備上的反光鏡、潛艇的潛望鏡等，平板顯示器、投影電視、掃描儀、復(fù)印機(jī)等電子設(shè)備中的反光鏡等。
[0003]多數(shù)鏡子的構(gòu)造都是在玻璃基底上沉積金屬如銀、鋁或鉻而形成反射層，之后在反射層上再涂覆聚合物、金屬氧化物或氮氧化物等保護(hù)層以保護(hù)反射層不受機(jī)械、化學(xué)和其它腐蝕的影響。這種鏡子一般都是反射層在鏡子的背面上，通常把這種構(gòu)造的鏡子稱作一背面鏡。
[0004]這種背面鏡在反射光線時(shí)，光線要經(jīng)過玻璃基體兩次，一次光線穿過基體玻璃到達(dá)反光層，然后經(jīng)反光層反射的光線再次通過基體玻璃才能入射到人眼。因此存在以下技術(shù)不足:一:光線兩次穿過玻璃基體削弱了反射能量并且必須使用特別昂貴的玻璃以減少對(duì)光線的吸收;二、經(jīng)玻璃表面和反射層反射的光線會(huì)相互干涉，在高清顯影上存在不足。
[0005]為了克服上述不足，目前的做法是將反光層直接沉積在玻璃表面上形成一正面鏡。這種做法的優(yōu)點(diǎn)是:一、鏡子基體可以是任何平整的東西，不在是唯一的玻璃;二、鏡子反射率高，高清顯影。通常正面鏡常用的反光層為Ag層，因?yàn)锳g在可見光范圍內(nèi)具有高的反射系數(shù)。但Ag反光層本身有許多不足，如Ag比較軟，不耐刮擦;Ag易被腐蝕(Ag與空氣和水接觸時(shí)易被氧化;尤其在潮濕的海邊，更易與海水中的cr反應(yīng)而被腐蝕)。
[0006]為了解決Ag反光層的技術(shù)缺陷，現(xiàn)有技術(shù)中采取了一系列措施，如日本專利JP-A-2003-4919公開了在玻璃上依次序沉積A1203層/Ag反光層/A1203層/Ti02層的疊層結(jié)構(gòu)，利用耐腐蝕性能好的氧化物將Ag反光層隔離保護(hù)起來，但是該種方法存在一個(gè)困難就是在制備過程中Ag容易被氧化，進(jìn)而導(dǎo)致Ag的反光性能降低。又如美國專利US5968637、 US51525832公開了在玻璃上依次沉積阻擋層/Ag反光層/樹脂層或透明聚合物的多層結(jié)構(gòu)， 其中阻擋層為氮化物，如TiN、BN、Si3N4等，很好的保護(hù)了 Ag反光層，但該種結(jié)構(gòu)不耐刮擦。為此，專利W02006041687A1中公開了一種替代反光層Ag的方法，利用CrNx(X = 0.01?0.5)陶瓷涂層來做反光層，該技術(shù)只需一層〇仏就很好的滿足鏡子的反光和耐刮擦要求，但該技術(shù)也報(bào)道了涂層在制備過程中存在著缺陷一涂層表面存在針孔，必須對(duì)涂層中的氮含量進(jìn)行嚴(yán)格控制，所以該技術(shù)對(duì)制備工藝要求高。另外，當(dāng)這種Ag反光層的正面鏡應(yīng)用于投影電視、復(fù)印機(jī)、掃描儀等電子設(shè)備時(shí)，往往需在反光層(Ag或者A1)上再沉積一層介電層來提高器件的安全性(傳統(tǒng)的背面鏡不需要，玻璃本身就起到了介電的作用)。但不幸的是該介電層耐刮擦能力弱，很容易產(chǎn)生破損，一旦破損就對(duì)反光層的高清顯影造成了問題。
[0007]綜上所述，正面鏡子技術(shù)領(lǐng)域，尚缺一種高反光、耐腐蝕、耐刮擦、制備簡單的新技術(shù)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明提供了一種具有新型的結(jié)構(gòu)與組成的正面鏡，具有反光率高、耐腐蝕、耐刮擦的優(yōu)點(diǎn)，并通過磁控濺射法制備得到了上述正面鏡，制備工藝簡單。
[0009]本發(fā)明公開了一種耐腐蝕高反光的正面鏡，包括玻璃基體與沉積在玻璃基底上的反光涂層，所述反光涂層的成分組成為(Ti10—xMex)yB1Q()—y，其中，0<x<25,50<y<80，Me包括Mo或A1;[0〇10]所述反光涂層為非晶結(jié)構(gòu)，涂層致密，密度為3.5g/cm3?5.lg/cm3。[〇〇11]作為優(yōu)選，所述反光涂層的厚度為300?1500nm。
[0012]作為優(yōu)選，所述反光涂層的表面為鏡面，無針孔或微小顆粒存在，表面粗糙度Ra< 10nm〇[0〇13]作為優(yōu)選，所述反光涂層的電阻率為3X10—4?5X10—2 Q.cm。
[0014]作為優(yōu)選，所述玻璃基體形狀為平面板狀或曲面狀。[〇〇15]本發(fā)明還公開了該耐腐蝕高反光的正面鏡的制備方法，采用磁控濺射法沉積反光涂層，具體為:
[0016](1)玻璃基體清洗；[〇〇17](2)連接電源，將靶材與中頻脈沖電源和/或射頻電源相連；
[0018](3)沉積反光涂層，當(dāng)腔室真空度小于2Xl(T5Pa，沖入Ar氣并調(diào)節(jié)濺射氣壓為0.2 ?0.7Pa，調(diào)整靶材的功率密度8.5W/cm2?20W/cm2，對(duì)樣品臺(tái)進(jìn)行加熱和/或施加脈沖負(fù)偏壓，開啟樣品擋板，對(duì)玻璃基體主表面進(jìn)行沉積，得到所述的耐腐蝕高反光的正面鏡。
[0019]作為優(yōu)選，步驟(1)中，所述的清洗包括化學(xué)清洗和等離子輝光刻蝕清洗，將玻璃基體依次放入丙酮、無水乙醇、去離子水中各超聲清洗10?20min，然后在溫度為80 °C?100 °C的干燥箱里鼓風(fēng)干燥1?2h，或采用純度為99.99 %的犯吹干;將化學(xué)清洗后的玻璃基體固定在真空室中可旋轉(zhuǎn)的樣品臺(tái)上，當(dāng)真空低于IX l(T4Pa后，通入Ar氣并維持氣壓為0.5? 2Pa，然后開啟電源并同時(shí)給基板施加負(fù)偏壓，利用氬氣產(chǎn)生的等離子體對(duì)基底刻蝕10? 20min，使得基底表面吸附的微小顆粒被刻蝕掉并產(chǎn)生足夠多的活性官能團(tuán)，便于后續(xù)反光涂層的沉積附著。
[0020]作為優(yōu)選，步驟(2)中，根據(jù)反光涂層組成的不同，選用不同的靶材，靶材的組成為 (111()()—^\^)辦()()1，其中0彡叉彡25,50彡7彡80，]^包括]\1〇或八1。
[0021]作為優(yōu)選，步驟⑶中，將樣品臺(tái)加熱至30 (室溫)?300 °C。[〇〇22]作為優(yōu)選，步驟(3)中，施加-10?-30V的脈沖負(fù)偏壓。
[0023]傳統(tǒng)的銀鏡存在許多不足，如Ag較軟，不耐刮擦，Ag易被腐蝕等。本發(fā)明中，以組成為(Thoo-UyBnx^的反光涂層替代了傳統(tǒng)的Ag層作為鏡子涂層，實(shí)現(xiàn)了鏡子反射性能下降不大的情況下(Ag反光層可見光范圍內(nèi)的反射率為0.95,本發(fā)明中反光涂層可見光范圍內(nèi)的反射率為0.65)，克服了傳統(tǒng)銀鏡工藝復(fù)雜這一技術(shù)不足，并且該正面鏡具有較好的耐腐性能和機(jī)械性能。經(jīng)試驗(yàn)，制備得到的正面鏡A可以承受300°C的溫度，其表面沉積的反光涂層的硬度為15?25GPa，耐刮擦大于300次，對(duì)可見光的反光率R為0.5?0.8,折射率n為 1.8?2.4。可用于浴室的梳妝鏡、潛艇的潛望鏡等潮濕環(huán)境下需要反光的鏡子。
[0024]對(duì)上述構(gòu)造的正面鏡進(jìn)行了結(jié)構(gòu)方面的表征和性能方面的測試，表征和測試方法具體說明如下:
[0025]鏡子涂層成分測定:利用FEI QuantaTM 250 FEG的EDS功能測量涂層的成分組成， 其配置EDAX Si (Li)探頭，通過ZAF校準(zhǔn)，每個(gè)樣品選定一個(gè)面積不小于40mm2區(qū)域，測量其成分的平均值。
[0026]鏡子涂層密度測定:采用在規(guī)則的基體上沉積3?5wii厚的涂層，通過計(jì)算涂層的體積和稱量涂層的質(zhì)量，根據(jù)密度計(jì)算公式質(zhì)量除以體積計(jì)算而得到。[〇〇27] 鏡子涂層晶體結(jié)構(gòu)表征:采用德國Bruker D8 Advance X射線衍射儀(XRD)，利用 Cu Ka射線入射，0/0模式，X射線管控制在40kV和40mA，測量各涂層的晶體結(jié)構(gòu)。[0〇28] 鏡子涂層光學(xué)特性表征:采用Perkin Elmer Lambda 950型號(hào)的紫外-可見分光光度計(jì)測量其反射率和光學(xué)常數(shù)，選用白板作為反射的標(biāo)準(zhǔn)。[〇〇29]鏡子涂層的耐腐測試:采用美國翁開爾公司Q-FOG CCT1100設(shè)備對(duì)該涂層的耐鹽霧能力進(jìn)行測試，其中鹽霧濃度為5wt%，溫度為35°C，濕度為60%。
[0030] 鏡子涂層的硬度測量:在MTS NANO G200納米壓痕儀上進(jìn)行。其中硬度測試采用 Berkovich金剛石壓頭，為了消除基片效應(yīng)和表面粗糙度的影響，最大壓入深度約為膜厚的 1/10,載荷隨壓入深度而改變，每個(gè)樣品測量10個(gè)矩陣點(diǎn)后取平均值。[〇〇31]鏡面粗糙度測量:表面粗糙度借助于AFM(原子力顯微鏡)來測量，選用ASTME-42.14STM/AFM 標(biāo)準(zhǔn)。[〇〇32]鏡面耐刮擦測量:為了測量耐刮擦性，將尖端半徑50mi的金剛石針在鏡面上以50g 承重和1.5cm/s的速度往復(fù)移動(dòng)，當(dāng)涂層出現(xiàn)剝落時(shí)往復(fù)移動(dòng)的次數(shù)作為鏡面耐刮擦能力衡量的標(biāo)準(zhǔn)。
[0033]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0034]本發(fā)明公開的正面鏡，用硼化物陶瓷涂層直接替代Ag層作為鏡子的反光層，克服了傳統(tǒng)Ag鏡不耐腐或制備工藝復(fù)雜技術(shù)不足。該硼化物陶瓷涂層作為鏡子反光層，高清顯影，反射率為0.65,耐刮擦大于200次、耐鹽霧1000h腐蝕、硬度為28GPa，適合腐蝕環(huán)境下需要防腐的鏡子領(lǐng)域?！靖綀D說明】[〇〇35]圖1為本發(fā)明的正面鏡的截面結(jié)構(gòu)示意圖，圖中，1-玻璃基體，2-反光涂層；[〇〇36]圖2為實(shí)施例1制備的正面鏡表面沉積的反光涂層的表面SEM形貌圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0037]下面通過具體實(shí)施例，并結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的具體說明。
[0038]實(shí)施例1[〇〇39]本發(fā)明的正面鏡采用物理氣相磁控濺射法沉積，如圖1所示，首先將平面板狀玻璃基體1依次放入丙酮、無水乙醇、去離子水中各超聲清洗15min，接著在溫度為100°C的干燥箱里鼓風(fēng)2h;然后將其固定在真空室中可旋轉(zhuǎn)的樣品臺(tái)上，利用氬氣產(chǎn)生的等離子體對(duì)其刻蝕10min。當(dāng)腔室真空度小于2Xl(T5Pa，沖入Ar氣并調(diào)節(jié)濺射氣壓為0.5Pa，選用組成為 (Ti75Al25)5QB5Q的靶材并與脈沖電源相連，調(diào)整靶材的功率密度為8.5W/cm2，并對(duì)基體進(jìn)行了接地和加熱100 °C處理，之后開啟擋板，對(duì)玻璃基體1表面進(jìn)行沉積，得到組成為(Ti75Al25)5〇B5Q 反光涂層 2。
[0040]經(jīng)X射線衍射儀(XRD)檢測該反光涂層為非晶結(jié)構(gòu)。涂層致密，密度4.5g/cm3。涂層的電阻率為3 X 1 (T4 Q.cm，表面粗糙度Ra 5 1 Onm。利用SEM電鏡對(duì)涂層2的表面進(jìn)行觀察，如附圖2所示，涂層表面不存在針孔或微小顆粒。測試涂層的硬度為15GPa，涂層的反光率為 0.7。當(dāng)涂層厚度為300nm時(shí)，涂層耐刮擦測試值為50次，厚度為800nm時(shí)耐刮擦測試值為130 次;鹽霧測試表明，800nm厚的涂層耐lOOOh鹽霧后表面仍然光亮，未出現(xiàn)明顯的腐蝕坑道。 [〇〇41 ] 實(shí)施例2[〇〇42]本發(fā)明的正面鏡采用物理氣相磁控濺射法沉積，如圖1所示，首先將平面板狀玻璃基體1依次放入丙酮、無水乙醇、去離子水中各超聲清洗20min，接著在溫度為80°C的干燥箱里鼓風(fēng)2h;然后將其固定在真空室中可旋轉(zhuǎn)的樣品臺(tái)上，利用氬氣產(chǎn)生的等離子體對(duì)其刻蝕20min。當(dāng)腔室真空度小于lXl(T5Pa，沖入Ar氣并調(diào)節(jié)濺射氣壓為0.7Pa，選用組成為 (Ti92M〇8)7QB3()的靶材并與脈沖電源相連，調(diào)整靶材的功率密度為20W/cm2,并對(duì)基體進(jìn)行了-20V直流偏壓和加熱300°C處理，之后開啟擋板，對(duì)玻璃基體1表面進(jìn)行沉積，得到組成為(Ti92M〇8)7〇B3Q 反光涂層 2。
[0043]經(jīng)X射線衍射儀(XRD)檢測，反光涂層為非晶結(jié)構(gòu)。涂層非常致密，密度為5.lg/ cm3。涂層的電阻率為7.3Xl(T3n.cm;表面粗糙度為Raf20nm。利用SEM電鏡對(duì)反光涂層的表面進(jìn)行觀察，涂層表面不存在針孔或微小顆粒。測試涂層的硬度為20GPa，涂層的反光率為0.75;涂層2厚度為lOOOnm時(shí)耐刮擦測試值為208次;鹽霧測試表明，耐lOOOh鹽霧涂層表面仍然光亮，1200h涂層局部出現(xiàn)了腐蝕坑道。
[0044]實(shí)施例3[〇〇45]本發(fā)明的正面鏡采用物理氣相磁控濺射法沉積，如圖1所示，首先將平面板狀玻璃基體1依次放入丙酮、無水乙醇、去離子水中各超聲清洗l〇min，然后采用純度為99.99%的高純N2吹干;然后將其固定在真空室中可旋轉(zhuǎn)的樣品臺(tái)上，利用氬氣產(chǎn)生的等離子體對(duì)其刻蝕15min。當(dāng)腔室真空度小于3.6 X l(T5Pa，沖入Ar氣并調(diào)節(jié)派射氣壓為0.5Pa，選用組成為 Ti5QB5Q的靶材并與脈沖電源相連，調(diào)整靶材的功率密度為13W/cm2，并對(duì)基體進(jìn)行了-30V的脈沖負(fù)偏壓和加熱200°C處理，之后開啟擋板，對(duì)玻璃基體1表面進(jìn)行沉積，得到組成為 Ti5〇B5Q的反光涂層2。[〇〇46]經(jīng)X射線衍射儀(XRD)檢測，涂層為非晶結(jié)構(gòu)，涂層致密，密度為4.6g/cm3。涂層的電阻率為7.3 X 1(T4 Q.cm;表面粗糙度為Ra f 15nm。利用SEM電鏡對(duì)涂層2的表面進(jìn)行觀察， 涂層表面不存在針孔或微小顆粒。測試涂層的硬度為25GPa，涂層的反光率為0.53;涂層厚度為1500nm時(shí)，耐刮擦測試值為250次;鹽霧測試表明，耐1200h鹽霧涂層表面仍然光亮，未出現(xiàn)明顯的腐蝕坑道。
[0047] 實(shí)施例4[〇〇48]本發(fā)明的正面鏡采用物理氣相磁控濺射法沉積，如圖1所示，將平面板狀玻璃基體 1依次放入丙酮、無水乙醇、去離子水中各超聲清洗15min，然后在溫度為80°C的干燥箱里鼓風(fēng)2h;然后將其固定在真空室中可旋轉(zhuǎn)的樣品臺(tái)上，利用氬氣產(chǎn)生的等離子體對(duì)其刻蝕 20min。當(dāng)腔室真空度小于1 X l(T5Pa，沖入Ar氣并調(diào)節(jié)濺射氣壓為0.5Pa，選用組成為Ti6〇B4〇 的靶材并與脈沖電源相連，調(diào)整靶材的功率密度為8.5W/cm2，并對(duì)基體進(jìn)行了-30V的脈沖負(fù)偏壓和加熱200°C處理，之后開啟擋板，之后開啟擋板，對(duì)玻璃基體1表面進(jìn)行沉積，得到組成為Ti6QB4Q的反光涂層2。[〇〇49]經(jīng)X射線衍射儀(XRD)檢測，涂層為非晶結(jié)構(gòu)，涂層非常致密，密度為4.8g/cm3。涂層的電阻率為5.3 X 1 (T4 Q.cm;表面粗糙度為Ra f 10nm。利用SEM電鏡對(duì)涂層2的表面進(jìn)行觀察，涂層表面不存在針孔或微小顆粒。測試涂層的硬度為25GPa，涂層的反光率為0.6;涂層 1500nm厚時(shí)，耐刮擦測試值為200次;鹽霧測試表明，耐900h鹽霧涂層表面仍然光亮，lOOOh 出現(xiàn)局部的腐蝕坑道。
[0050] 實(shí)施例5[〇〇51]本發(fā)明的正面鏡采用物理氣相磁控濺射法沉積，如圖1所示將平面板狀玻璃基體1 依次放入丙酮、無水乙醇、去離子水中各超聲清洗20min，然后在溫度為80°C的干燥箱里鼓風(fēng)2h;然后將其固定在真空室中可旋轉(zhuǎn)的樣品臺(tái)上，利用氬氣產(chǎn)生的等離子體對(duì)其刻蝕 20min。當(dāng)腔室真空度小于lXl(T5Pa，沖入Ar氣并調(diào)節(jié)濺射氣壓為0.2Pa，選用組成為 (TigoAlnOsoB%的靶材并與脈沖電源相連，調(diào)整靶材的功率密度為16W/cm2,并對(duì)基體進(jìn)行了-30V的負(fù)偏壓和加熱200°C處理，之后開啟擋板，對(duì)玻璃基體1表面進(jìn)行得到組成為 (Ti9〇Ali〇)8()B2()的反光涂層 2。[〇〇52]經(jīng)X射線衍射儀(XRD)檢測，涂層為非晶結(jié)構(gòu)，涂層非常致密，密度為5.0g/cm3。涂層的電阻率為3.3X1(T3Q.cm;表面粗糙度為RaflOnm。利用SEM電鏡對(duì)涂層2的表面進(jìn)行觀察，涂層表面不存在針孔或微小顆粒。測試涂層的硬度為17GPa，涂層的反光率為0.75， 1500nm厚耐刮擦測試值為150次;鹽霧測試表明，涂層耐500h鹽霧表面仍然光亮，未出現(xiàn)明顯的腐蝕坑道，但700h涂層局部發(fā)生腐蝕脫落。[〇〇53]此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明說明書的上述內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等同的技術(shù)方案同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種耐腐蝕高反光的正面鏡，包括玻璃基體與沉積在玻璃基底上的反光涂層，其特 征在于，所述反光涂層的成分組成為(Tim)—xMex)yB1Q()—y，其中，0彡x彡25,50彡y彡80，Me包括 Mo 或 A1;所述反光涂層為非晶結(jié)構(gòu)，涂層致密，密度為3.5g/cm3?5.lg/cm3。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐腐蝕高反光的正面鏡，其特征在于，所述反光涂層的厚度為 300?1500nm〇3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的耐腐蝕高反光的正面鏡，其特征在于，所述反光涂層的表面為 鏡面，無針孔或微小顆粒存在，表面粗糙度Ra< 10nm。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的耐腐蝕高反光的正面鏡，其特征在于，所述反光涂層的電阻率 為3X10-4?5X10-2 Q.cm〇5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐腐蝕高反光的正面鏡，其特征在于，所述玻璃基體形狀為平 面板狀或曲面狀。6.—種根據(jù)權(quán)利要求1?5任一權(quán)利要求所述的耐腐蝕高反光的正面鏡的制備方法，其 特征在于，采用磁控濺射法沉積反光涂層，具體為:(1)玻璃基體清洗；(2)連接電源，將靶材與中頻脈沖電源和/或射頻電源相連；(3)沉積反光涂層，當(dāng)腔室真空度小于2 Xl(T5Pa，沖入Ar氣并調(diào)節(jié)濺射氣壓為0.2? 0.7Pa，調(diào)整靶材的功率密度8.5W/cm2?20W/cm2，對(duì)樣品臺(tái)進(jìn)行加熱和/或施加脈沖負(fù)偏壓， 開啟樣品擋板，對(duì)玻璃基體主表面進(jìn)行沉積，得到所述的耐腐蝕高反光的正面鏡。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的耐腐蝕高反光的正面鏡的制備方法，其特征在于，步驟(3)中， 將樣品臺(tái)加熱至30?300°C。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的耐腐蝕高反光的正面鏡的制備方法，其特征在于，步驟(3)中， 施加-10?-30V的脈沖負(fù)偏壓。
【文檔編號(hào)】G02B5/08GK105954824SQ201610319920
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年5月13日
【發(fā)明人】黃峰, 孟凡平, 李朋, 徐相英
【申請(qǐng)人】中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所