光學(xué)各向異性膜的制造方法、光學(xué)元件、液晶顯示裝置及有機(jī)電致發(fā)光顯示裝置的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種光學(xué)各向異性膜的制造方法、光學(xué)元件、液晶顯示裝置及有機(jī)電致發(fā)光顯示裝置，其能夠效率良好地制造構(gòu)成分子的取向均勻且優(yōu)質(zhì)的光學(xué)各向異性膜。本發(fā)明的光學(xué)各向異性膜的制造方法包括：涂布步驟，將包含聚合性液晶化合物的溶液涂布于支持基材上；加熱步驟，為了使溶劑蒸發(fā)而將所述涂布步驟中獲得的涂膜加熱至溫度TH；冷卻步驟，將經(jīng)過所述加熱步驟的涂膜冷卻至室溫；以及聚合步驟，對(duì)經(jīng)過所述冷卻步驟的涂膜照射光而使其聚合；于光學(xué)各向異性膜的制造方法，通過溫度控制，特別是精密地控制冷卻過程，能夠效率良好地制造構(gòu)成分子的取向均勻且優(yōu)質(zhì)的光學(xué)各向異性膜。
【專利說明】
光學(xué)各向異性膜的制造方法、光學(xué)元件、液晶顯示裝置及有機(jī) 電致發(fā)光顯示裝置
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種光學(xué)補(bǔ)償膜的制造方法，更詳細(xì)而言涉及一種能夠效率良好地制 造構(gòu)成分子的取向均勻且優(yōu)質(zhì)的光學(xué)補(bǔ)償膜的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 出于液晶顯示器(Liquid Crystal Display，LCD)的廣視角化或高對(duì)比度化的目 的，已知使用相位差板的光學(xué)補(bǔ)償技術(shù)，此種相位差板通常使用通過對(duì)高分子膜進(jìn)行延伸 處理來控制雙折射的被稱為延伸膜者。
[0003] 近年來，具有聚合性基的液晶化合物靈活地用于反射型偏振板、相位差板等顯示 出雙折射性(光學(xué)各向異性）的光學(xué)各向異性膜。該化合物在液晶狀態(tài)下顯示出雙折射，且 通過聚合而使其取向固定。該聚合體的被固定的取向狀態(tài)可列舉:平行(homogeneous)(水 平取向）、傾斜(tilt)(傾斜取向）、垂直(homeotropic)(垂直取向）及扭曲（twist)(扭轉(zhuǎn)取 向）等。使用聚合性液晶化合物來獲得的相位差板與以前使用的延伸膜相比較，顯示出大的 雙折射，因此可薄膜化，可直接涂布于基材上，因此不需要粘接層。另外，由于能夠構(gòu)筑牢固 的網(wǎng)狀物，因此具有對(duì)外部環(huán)境而言的特性的變化率小等優(yōu)異的特性。進(jìn)而，通過液晶的取 向控制，可容易地控制三維折射率，因此成形性也優(yōu)異。
[0004] 具有平行取向的光學(xué)各向異性膜例如可通過與1/2波長(zhǎng)板、1/4波長(zhǎng)板、或者具有 其他光學(xué)功能的膜加以組合，而用作復(fù)合相位差板、圓偏振板(參照專利文獻(xiàn)1)。
[0005] 具有垂直取向的光學(xué)各向異性膜由于光軸的方向在nz方向上，且光軸方向的折射 率大于其正交的方向的折射率，因此在折射率橢圓體中分類為正型C-板。該正型C-板可通 過與具有其他光學(xué)功能的膜加以組合，而應(yīng)用于水平取向的液晶模式即所謂共面切換（111-Plane Switching，IPS)模式等的光學(xué)補(bǔ)償，例如偏振板的視角特性的改善(非專利文獻(xiàn)1~ 非專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)2及專利文獻(xiàn)3)。
[0006] 由棒狀分子形成的光學(xué)各向異性層中，通常，隨著波長(zhǎng)變大，各向異性分子的兩個(gè) 折射率ne(與分子長(zhǎng)軸平行的方向上的異常折射率)及no(與分子長(zhǎng)軸垂直的方向上的通常 折射率)變小。此時(shí)，較no而言， ne對(duì)波長(zhǎng)的折射率變化率大，因此隨著應(yīng)用波長(zhǎng)變大，折射 率各向異性（An = ne-no)變小。另一方面，液晶顯示器（IXD)等顯示器件中，光源為包含 380nm~800nm左右的波長(zhǎng)的光的白色光，但在使用通常的光學(xué)各向異性層來設(shè)計(jì)1/2A或1/ 4入板等并應(yīng)用的情況下，由于所述的波長(zhǎng)分散性而產(chǎn)生如下問題：因波長(zhǎng)而產(chǎn)生偏振狀態(tài) 的變化，光成為有色等。為了防止該問題，必須以在各波長(zhǎng)下成為所設(shè)計(jì)的相位差的方式控 制波長(zhǎng)分散性，要求由波長(zhǎng)引起的折射率各向異性的依存性低的（低波長(zhǎng)分散特性)材料、 以及隨著波長(zhǎng)變大而折射率各向異性變大的(逆波長(zhǎng)分散特性)材料。
[0007] 另外已知，在有機(jī)EL顯示器(有機(jī)發(fā)光二極管（organic light emitting diode， 0LED))中，使用出于防止外光反射的目的而在可見側(cè)包括1/4波長(zhǎng)板及偏振器的圓偏振板 (專利文獻(xiàn)4)。在所述用途中，由波長(zhǎng)分散特性引起的相位差的偏移也會(huì)使偏振狀態(tài)變化。 因此，產(chǎn)生對(duì)于可見區(qū)域的全波長(zhǎng)未有效地獲得抗反射功能的問題，故而要求具有逆波長(zhǎng) 分散特性的材料。
[0008] 為了獲得具有逆波長(zhǎng)分散特性的光學(xué)各向異性層，提出有將2片相位差層在折射 率各向異性的方向上分別賦予角度而積層的方法(專利文獻(xiàn)5及專利文獻(xiàn)6)。但是，所述積 層體中，需要2片相位差層且必須調(diào)節(jié)2片相位差層的各向異性的角度等、用以形成積層體 的制造上的煩雜度、或光學(xué)各向異性層的膜厚變厚等為課題。
[0009] 近年來，為了解決所述課題而要求不積層且具有逆波長(zhǎng)分散的光學(xué)各向異性層， 提出有具有逆波長(zhǎng)分散特性的液晶性化合物(專利文獻(xiàn)7~專利文獻(xiàn)11)。
[0010] 然而，與通常的棒狀液晶分子相比較，具有逆波長(zhǎng)分散特性的液晶性化合物在與 分子的長(zhǎng)軸垂直的方向上具有大體積的結(jié)構(gòu)，因此存在縱橫比小、難以控制取向均勻性的 課題。
[0011] [現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0012][專利文獻(xiàn)]
[0013][專利文獻(xiàn)1]日本專利特開2002-372623號(hào)公報(bào) [0014][專利文獻(xiàn)2]國(guó)際公開第05/38517號(hào) [0015][專利文獻(xiàn)3]美國(guó)專利申請(qǐng)公開第2006/182900號(hào)說明書 [0016][專利文獻(xiàn)4]日本專利特開平8-321381號(hào)公報(bào) [0017][專利文獻(xiàn)5]日本專利特開平10-068816號(hào)公報(bào) [0018][專利文獻(xiàn)6]日本專利特開2001-004837號(hào)公報(bào) [0019][專利文獻(xiàn)7]日本專利特表2010-522893號(hào)公報(bào) [0020][專利文獻(xiàn)8]日本專利特開2009-179563號(hào)公報(bào) [0021][專利文獻(xiàn)9]國(guó)際公開第2012/169424號(hào) [0022][專利文獻(xiàn)10]日本專利特開2010-031223號(hào)公報(bào) [0023][專利文獻(xiàn)11]日本專利特開2014-63143號(hào)公報(bào) [00 24][非專利文獻(xiàn)]
[0025] [非專利文獻(xiàn)1 ]M. S.帕克（M. S. Park)等人，《反距離加權(quán)（Inverse Distance Weighting，IDW)》2004年FMC8-4
[0026] [非專利文獻(xiàn)2]M.中田（M.Nakata)等人，《信息顯示學(xué)會(huì)（Society for Information Display，SID)》2006年第58頁(yè)
[00Z7][非專利文獻(xiàn)3]K.J.金姆（K.J.Kim)等人，《信息顯示學(xué)會(huì)（Society for Information Display，SID)》2006年文摘第 1158-1161 頁(yè)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0028][發(fā)明所要解決的問題]
[0029] 本發(fā)明的目的在于提供一種能夠效率良好地制造構(gòu)成分子的取向均勻且優(yōu)質(zhì)的 光學(xué)補(bǔ)償膜的光學(xué)補(bǔ)償膜的制造方法。
[0030] [解決問題的技術(shù)手段]
[0031] 發(fā)明人們反復(fù)進(jìn)行銳意研究的結(jié)果為發(fā)現(xiàn)，通過控制光學(xué)補(bǔ)償膜的制造工藝中的 溫度，特別是精密地控制冷卻過程，能夠解決所述課題，從而完成發(fā)明。
[0032] 即，本發(fā)明如以下所述。
[0033] [1]-種光學(xué)各向異性膜的制造方法，其包括:涂布步驟，將包含聚合性液晶化合 物、光聚合引發(fā)劑、表面活性劑及溶劑的聚合性液晶組合物涂布于支持基材上;加熱步驟， 為了使溶劑蒸發(fā)而將所述涂布步驟中獲得的涂膜加熱至溫度Th;冷卻步驟，將經(jīng)過所述加 熱步驟的涂膜冷卻至室溫；以及聚合步驟，對(duì)經(jīng)過所述冷卻步驟的涂膜照射光而使其聚合； 并且
[0034] 所述光學(xué)各向異性膜的制造方法的特征在于:所述聚合性液晶化合物為顯示出向 列相，且在將分子結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度設(shè)為L(zhǎng)，并將分子結(jié)構(gòu)的短軸的長(zhǎng)度設(shè)為D時(shí)的縱橫比 (L/D)為3以下的化合物；
[0035] 所述冷卻步驟滿足下述(i)及(ii)的至少一種條件：
[0036] (i)在所述涂膜冷卻至室溫之前，包含一次以上的在溫度Ti(TH>Ti>室溫+20°C) 下保持的期間，且在溫度h下保持的時(shí)間分別為30秒以上；
[0037] (ii)所述涂膜的自溫度Th冷卻至室溫為止的平均冷卻速度為20°C/min以下。
[0038] [2]根據(jù)[1]所述的光學(xué)各向異性膜的制造方法，其中在將如下涂膜的自液晶相轉(zhuǎn) 變?yōu)楦飨蛲韵嗟南噢D(zhuǎn)變溫度設(shè)為T NI的情況下，H、及TNI為滿足下述(a)及(b)的條件的 關(guān)系，所述涂膜是通過將聚合性液晶組合物涂布于支持基材上，使溶劑蒸發(fā)而獲得，
[0039] (a)TH>TNi+15°C；
[0040] (b)TH-10°C 室溫+20°C。
[0041] [3]根據(jù)[1]或[2]所述的光學(xué)各向異性膜的制造方法，其中Thh、及1^為更滿足 下述(c)及(d)的條的關(guān)系：
[0042] (c)Tni>45〇C；
[0043] (d)TNi+5°C》Ti》45°C。
[0044] [4]根據(jù)[1]~[3]中任一項(xiàng)所述的光學(xué)各向異性膜的制造方法，其為制造對(duì)波長(zhǎng) 為入nm的光的雙折射率A n(A)為A n(450)/ A n(55〇H 1.05的光學(xué)補(bǔ)償膜的方法。
[0045] [5]根據(jù)[1]~[4]中任一項(xiàng)所述的光學(xué)各向異性膜的制造方法，其中所述聚合性 液晶化合物包含選自由式(1-1)~式(1-4)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種：
[0046] [化1]
[0048]式（1-1)~式（1-4)中，
[0049] 乂143及乂4分別獨(dú)立地為-0-或-3-;
[0050] X2 為-CH=或 _N=;
[00511 W1為可包含雜原子的芳香環(huán)，該芳香環(huán)經(jīng)由單鍵或-C = C_而連結(jié)于包含X1及X2的5 元環(huán)上，且電子數(shù)為6~16;
[0052] W2為氧、硫、或者碳數(shù)5~10的單環(huán)或縮合環(huán)(其中在所述單環(huán)或縮合環(huán)中，_CH = 可經(jīng)-N=所取代，-CH2-可經(jīng)-〇-、-NH-、-S-或-C0-所取代，也包含碳或氮上的氫經(jīng)氟、氯、氰 基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、碳數(shù)1~5的烷基、碳數(shù)1~5的烷氧基、碳數(shù)1~5的烷基酷、 碳數(shù)1~5的烷?；?、或者碳數(shù)1~5的硫代烷基所取代的）；
[0053] W3分別獨(dú)立地為氰基、碳數(shù)1~10的烷氧基羰基或碳數(shù)1~10的烷酰基，該烷氧基 羰基及烷?；兄辽僖粋€(gè)-CH2-可經(jīng)-0-、-coo-、-oco-、-CH=CH-或-C三C-所取代；
[0054] W4表示選自由-CH = CH-、_C = C-、可包含雜原子的芳香環(huán)或者它們的組合所組成 的群組中的二價(jià)連結(jié)基；
[0055] R1分別獨(dú)立地為式(2-1)所表示的基團(tuán)，
[0056] [化2]
[0058] 式（2-1)中，A1分別獨(dú)立地為1，4-亞苯基或1，4-亞環(huán)己基，該1，4-亞苯基中，至少 一個(gè)氫可經(jīng)氟、氰基、甲酰基、三氟乙?；?、三氟甲基、碳數(shù)1~5的烷基、碳數(shù)1~5的烷氧基、 碳數(shù)1~5的烷氧基羰基或碳數(shù)1~5的烷酰基所取代；Z 1分別獨(dú)立地為單鍵、-〇CH2-、-CH2O-、_⑶0-、-0C0-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-OCH2CH2O-、-CH2CH2COO-、-0 ⑶ CH2CH2-、-CH2CH20C0-或-COOCH2CH2-;m分別獨(dú)立地為1或2的整數(shù)；Y 1為單鍵、⑶0-、-0C0-或 OCOO-A1為單鍵或者具有碳數(shù)1~20的亞烷基，該亞烷基中至少一個(gè)-ch2-可經(jīng)-o-、-coo-、-0C0-、-CH=CH-或-C三C-所取代;PG為式(PG-1)~式(PG-8)中任一個(gè)所表示的聚合性基團(tuán)； [0059][化3]
[00611式(PG-1)~式(PG-8)中，R3分別獨(dú)立地為氫、鹵素、甲基、乙基或三氟甲基；
[0062]式（1-1)~式（1-4)中，
[0063] R2分別獨(dú)立地為式(2-2)所表示的基團(tuán)，
[0064][化 4]
[0066] 式（2-2)中，A2分別獨(dú)立地為1，4_亞苯基或1，4_亞環(huán)己基，1，4_亞苯基中，至少一 個(gè)氫可經(jīng)氟、三氟甲基、碳數(shù)1~5的烷基、碳數(shù)1~5的烷氧基、碳數(shù)1~5的烷氧基羰基或碳 數(shù)1~5的烷?；〈?Z2為單鍵;n分別獨(dú)立地為0~3的整數(shù);R 4為氫、氟、三氟甲基、三氟 甲氧基、氰基、碳數(shù)1~20的烷基、碳數(shù)2~20的烯基、碳數(shù)1~20的烷氧基或碳數(shù)1~20的烷 氧基幾基。
[0067] [6]根據(jù)[5]所述的光學(xué)各向異性膜的制造方法，其中所述式(2-1)中的Z1分別獨(dú) 立地為-coo-、-oco-、-CH2CH2COO-或-OCOCH2CH2-，PG為式(PG-1)所表示的聚合性基團(tuán)。
[0068] [7]根據(jù)[5]或[6]所述的光學(xué)各向異性膜的制造方法，其中所述聚合性液晶化合 物為式(1-1)或式(1-3)所表示的化合物。
[0069] [8]-種光學(xué)元件，其包括利用根據(jù)[1]~[7]中任一項(xiàng)所述的光學(xué)各向異性膜的 制造方法來制造的光學(xué)各向異性膜與偏振板。
[0070] [9]-種液晶顯示裝置，其在液晶單元的內(nèi)表面或者外表面包括利用根據(jù)[1]~ [7]中任一項(xiàng)所述的光學(xué)各向異性膜的制造方法來制造的光學(xué)各向異性膜。
[0071] [10]-種液晶顯示裝置，其包括根據(jù)[8]所述的光學(xué)元件。
[0072] [ 11 ] 一種有機(jī)EL顯示裝置，其包括根據(jù)[8 ]所述的光學(xué)元件。
[0073][發(fā)明的效果]
[0074]依據(jù)本發(fā)明，能夠效率良好地制造構(gòu)成分子的取向均勻且優(yōu)質(zhì)的光學(xué)各向異性 膜。另外，也可應(yīng)用于制造具有優(yōu)異的波長(zhǎng)分散控制特性的光學(xué)各向異性膜。
【附圖說明】
[0075] 圖1是實(shí)施例1中制造的光學(xué)各向異性膜的延遲測(cè)定結(jié)果。
[0076] 圖2是實(shí)施例1中制造的光學(xué)各向異性膜的波長(zhǎng)分散特性(波長(zhǎng)Anm的測(cè)定值(ReA) +波長(zhǎng)550nm的測(cè)定值(Re55Q)的波長(zhǎng)依存性）的圖表。
【具體實(shí)施方式】
[0077]該說明書中的用語的使用方法為如下所述。所謂"液晶化合物"是具有液晶相的化 合物、以及雖不具有液晶相但可用作液晶組合物的成分的化合物的總稱。液晶相為向列相 (nematic phase)、碟狀相（smectic phase)、膽留相（cholesteric phase)等，在多數(shù)情況 下是指向列相。聚合性是指利用光、熱、催化劑等方法使單量體聚合，來提供聚合體的能力。 有時(shí)將式（1)所表示的化合物表述為化合物（1)。對(duì)于其他式所表示的化合物，有時(shí)也依據(jù) 同樣的簡(jiǎn)化法來稱呼。
[0078] 用語"液晶性"的含義并非僅限定于具有液晶相。即便其自身不具有液晶相，在與 其他液晶化合物混合時(shí)可作為液晶組合物的成分來使用的特性也包含于液晶性的含義中。
[0079] 與構(gòu)成環(huán)的碳的鍵結(jié)位置不明確的取代基是指其鍵結(jié)位置在化學(xué)上無問題的范 圍內(nèi)為自由。有時(shí)將本發(fā)明的具有聚合性基的光學(xué)活性化合物稱為聚合性光學(xué)活性化合 物、光學(xué)活性化合物或者僅僅稱為化合物。聚合性液晶組合物也同樣，有時(shí)稱為液晶組合物 或者僅僅稱為組合物。有時(shí)將化合物具有一個(gè)聚合性基的情況稱為單官能性。另外，在化合 物具有多個(gè)聚合性基的情況下，有時(shí)以多官能性、或者與聚合性基的數(shù)量對(duì)應(yīng)的稱呼來稱 呼。
[0080] 在作為化學(xué)式，存在下述所示的內(nèi)容的記載的情況下，自A向B的直線意指鍵結(jié)，且 是指B中的氫經(jīng)基團(tuán)A所取代且其位置為任意。X表示所取代的基團(tuán)A的數(shù)量。在X為0的情況 下，A不存在，另外，表示未經(jīng)取代。
[0081] [化5]
[0083] 另外，在作為化學(xué)式，存在下述C所示的基團(tuán)的記載的情況下，波形線部設(shè)為意指 作為基團(tuán)的鍵結(jié)位置的。
[0084] [化6]
[0086]〈光學(xué)各向異性膜的制造方法〉
[0087] 作為本發(fā)明的一實(shí)施方式的光學(xué)各向異性膜的制造方法（以下，存在簡(jiǎn)稱為"本發(fā) 明的制造方法"的情況)為包括以下步驟的方法:將包含聚合性液晶化合物、光聚合引發(fā)劑、 表面活性劑及溶劑的聚合性液晶組合物涂布于支持基材上的涂布步驟（以下，存在簡(jiǎn)稱為 "涂布步驟"的情況）；為了使溶劑蒸發(fā)而將涂布步驟中獲得的涂膜加熱至溫度Th的加熱步 驟（以下，存在簡(jiǎn)稱為"加熱步驟"的情況）；將經(jīng)過加熱步驟的涂膜冷卻至室溫的冷卻步驟 (以下，存在簡(jiǎn)稱為"冷卻步驟"的情況）；以及對(duì)經(jīng)過冷卻步驟的涂膜照射光而使聚合性液 晶化合物進(jìn)行聚合的聚合步驟(以下，存在簡(jiǎn)稱為"聚合步驟"的情況）。
[0088] 而且特征在于:聚合性液晶化合物為顯示出向列相，且在將分子結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)軸的長(zhǎng) 度設(shè)為L(zhǎng)，將分子結(jié)構(gòu)的短軸的長(zhǎng)度設(shè)為D時(shí)的縱橫比(L/D)為3以下的化合物，
[0089] 所述冷卻步驟滿足下述(i)及(ii)的至少一種條件。
[0090] (i)在所述涂膜冷卻至室溫之前，包含一次以上的在溫度Ti(TH>Ti>室溫+20°C) 下保持的期間，且在溫度h下保持的時(shí)間分別為30秒以上。
[0091] (ii)所述涂膜的自溫度Th冷卻至室溫為止的平均冷卻速度為20°C/min以下。
[0092] 本發(fā)明人們發(fā)現(xiàn)，通過如所述（i)或（ii)那樣來控制光學(xué)各向異性膜的制造工藝 中的冷卻過程，并控制冷卻條件，則較現(xiàn)有方法而言，獲得構(gòu)成分子的取向均勻且優(yōu)質(zhì)的光 學(xué)各向異性膜。該方法為可比較簡(jiǎn)便地應(yīng)用的方法，可稱為能夠在不損及生產(chǎn)性的情況下 制造優(yōu)質(zhì)的光學(xué)各向異性膜的優(yōu)異方法。另外，該方法具有也能夠應(yīng)用于制造具有優(yōu)異的 波長(zhǎng)分散控制特性的光學(xué)各向異性膜的優(yōu)點(diǎn)。
[0093]此外，"分子結(jié)構(gòu)的縱橫比（長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度/短軸的長(zhǎng)度)"中的所謂長(zhǎng)軸是指在使分 子結(jié)構(gòu)最佳化的情況下的分子模型的長(zhǎng)邊方向的長(zhǎng)度，短軸是指與長(zhǎng)軸垂直的方向的長(zhǎng) 度。分子結(jié)構(gòu)的最佳化中使用分子計(jì)算的方法，例如可列舉B3LYP/6-31G(d)等。本發(fā)明中， 利用B3LYP/6-31G(d)的方法使分子結(jié)構(gòu)最佳化，算出縱橫比。
[0094] 另外，所謂"在溫度!^下保持"的表述的溫度是指為了對(duì)涂膜進(jìn)行加熱而使用的方 法或外部環(huán)境的溫度。
[0095] 另外，"溫度IV'是指正在保持時(shí)的具體溫度，在多次保持溫度的情況下，以溫度高 的順序設(shè)為.....Tj。
[0096] 另外，所謂"將涂膜冷卻至室溫"或"涂膜被冷卻至室溫"的表述的"室溫"，是指以 形成有涂膜的支持基材的表面溫度來代用，其表面溫度成為室溫。此外，"表面溫度"可利用 接觸式的溫度傳感器等來測(cè)定。
[0097] 另外，所謂"至涂膜冷卻至室溫為止的平均冷卻速度"，是指如下述式所示，將溫度 Th與室溫的溫度差除以涂膜的自溫度Th冷卻至室溫為止的總時(shí)間而得的值。
[0098] (平均冷卻速度）=(溫度Th-室溫(25°C))/(至冷卻為止的總時(shí)間[分鐘])
[0099] 以下，對(duì)涂布步驟、加熱步驟、冷卻步驟及聚合步驟進(jìn)行說明，然后對(duì)聚合性液晶 化合物、光聚合引發(fā)劑、表面活性劑、溶劑、支持基材等進(jìn)行說明。
[0100] (涂布步驟）
[0101] 涂布步驟是將包含聚合性液晶化合物、光聚合引發(fā)劑、表面活性劑及溶劑的聚合 性液晶組合物涂布于支持基材上的步驟，但具體的涂布方法或涂布條件并無特別限定，可 適當(dāng)選擇公知的方法或條件。具體的涂布方法可列舉:旋轉(zhuǎn)涂布法、微型凹版涂布法、凹版 涂布法、線棒涂布法、浸漬涂布法、噴霧涂布法、彎月面(meni scus)涂布法、模涂布法等。此 外，也可使用在涂布時(shí)對(duì)溶液施加剪切應(yīng)力的線棒涂布法等，不進(jìn)行通過摩擦等的基板的 表面處理，來控制聚合性液晶化合物的取向。
[0102] (加熱步驟、冷卻步驟）
[0103] 加熱步驟是為了使溶劑蒸發(fā)而將涂布步驟中獲得的涂膜加熱至溫度Th的步驟，溫 度Th若為可使溶劑蒸發(fā)的溫度，則具體的溫度并無特別限定，可根據(jù)聚合性液晶化合物或 溶劑的種類等來適當(dāng)選擇。
[0104] 溫度Th優(yōu)選為聚合性液晶化合物均勻地取向的溫度。
[0105] 另外，在將如下涂膜的自液晶相轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲韵嗟南噢D(zhuǎn)變溫度設(shè)為溫度TNI的情 況下，優(yōu)選為Th>T ni，更優(yōu)選為Th2 TNI+10°C，尤其優(yōu)選為Th2 TNI+15°C，所述涂膜是通過將 聚合性液晶組合物涂布于支持基材上，使溶劑蒸發(fā)而獲得。若為所述范圍內(nèi)，則容易制造構(gòu) 成分子的取向均勻的光學(xué)各向異性膜。
[0106] 溫度Th優(yōu)選為45°C以上，更優(yōu)選為60°C以上，尤其優(yōu)選為80°C以上，優(yōu)選為200°C 以下，更優(yōu)選為150 °C以下，尤其優(yōu)選為120 °C以下。
[0107] 加熱至溫度Th的時(shí)間通常為5秒~2小時(shí)，優(yōu)選為10秒以上，更優(yōu)選為20秒以上，優(yōu) 選為30分鐘以下，更優(yōu)選為10分鐘以下。若為所述范圍內(nèi)，則容易效率良好地制造構(gòu)成分子 的取向均勻的光學(xué)各向異性膜。
[0108] 加熱步驟中的加熱方法并無特別限定，可適當(dāng)選擇公知的方法或條件。具體的加 熱方法可列舉利用加熱板、干燥爐、溫風(fēng)?熱風(fēng)的吹附裝置等的方法。加熱方法可靜置于預(yù) 先保持為Th的加熱板上或烘箱等的庫(kù)內(nèi)而使基板的溫度上升，也可靜置于放置于室溫下的 加熱板上、或烘箱等的庫(kù)內(nèi)，設(shè)定為Th，自室溫上升至Th。
[0109] 冷卻步驟為將經(jīng)過加熱步驟的涂膜冷卻至室溫的步驟，特征在于滿足下述（i)及 (ii)的至少一種條件。
[0110] (i)在所述涂膜冷卻至室溫之前，包含一次以上的在溫度Ti(TH>Ti>室溫+20°C) 下保持的期間，且在溫度1^下保持的時(shí)間為30秒以上。
[0111] (ii)所述涂膜的自溫度Th冷卻至室溫為止的平均冷卻速度為20°C/min以下。
[0112] 溫度Ti若為滿足TH>Ti>室溫+20°C的，則具體的溫度并無特別限定，優(yōu)選為Th-10 °C 2 Ti 2室溫+20°C。若為所述范圍內(nèi)，則容易效率良好地制造構(gòu)成分子的取向均勻的光學(xué) 各向異性膜。
[0113] 溫度1\的保持時(shí)間若為30秒以上，則具體的時(shí)間并無特別限定，優(yōu)選為30秒以上， 更優(yōu)選為1分鐘以上，優(yōu)選為10分鐘以下。若為所述范圍內(nèi)，則容易效率良好地制造構(gòu)成分 子的取向均勻的光學(xué)各向異性膜。
[0114] 涂膜的自溫度Th冷卻至室溫為止的平均冷卻速度優(yōu)選為15°C/min以下。
[0115] 作為加熱步驟與冷卻步驟的【具體實(shí)施方式】（第一實(shí)施方式），為了獲得均勻取向 性，可列舉如下方法:將涂膜加熱至所述液晶組合物顯示出各向同性相的溫度以上(加熱步 驟），繼而將溫度下降至顯示出向列液晶相的溫度范圍為止(TO，使涂膜中的液晶組合物中 大致完成向列取向，繼而將溫度進(jìn)而下降至室溫(冷卻步驟），由此成為更有序的取向。
[0116] 加熱溫度Th高于自向列相轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲韵嗟臏囟?TNI)，優(yōu)選為TH2TNI+10°C，更 優(yōu)選為Th 2 TNI+15°C。加熱時(shí)間為5秒~2小時(shí)。該時(shí)間的優(yōu)選范圍為10秒~30分鐘，更優(yōu)選 的范圍為20秒~10分鐘。
[0117] 另外，溫度Ti優(yōu)選為TNI+5°C 2 Ti 2 45°C，優(yōu)選為TNI成為TNI 2 45°C的聚合性液晶組 合物。
[0118] 作為加熱步驟與冷卻步驟的另一實(shí)施方式(第二實(shí)施方式），與第一實(shí)施方式同樣 地，為了獲得均勻取向性，可列舉如下方法:將涂膜加溫至所述液晶組合物顯示出各向同性 相的溫度T NI以上(加熱步驟），然后，將溫度緩緩地下降至室溫(冷卻步驟），由此成為有序的 取向。熱處理溫度Th高于自向列相轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲韵嗟臏囟?T NI)，優(yōu)選為Th 2 TNI+10°C，更 優(yōu)選為Th 2 TNI+15°C。加熱時(shí)間為5秒~2小時(shí)。該時(shí)間的優(yōu)選的范圍為10秒~30分鐘，更優(yōu) 選的范圍為20秒~10分鐘。加熱步驟可靜置于保持為預(yù)先設(shè)定的溫度的加熱板上或烘箱等 的庫(kù)內(nèi)，使基板的溫度上升，也可靜置于放置于室溫下的加熱板上、或烘箱等的庫(kù)內(nèi)，上升 至Th。為了使包含液晶組合物的層的溫度上升至既定的溫度，優(yōu)選為將加熱時(shí)間設(shè)為5秒以 上。自Th冷卻至室溫的冷卻步驟是以20°C/min以下的比例來冷卻。冷卻步驟除了將基板保 持在空氣中來冷卻以外，也可靜置于橡膠等導(dǎo)熱性低的材質(zhì)的基臺(tái)等上而進(jìn)行。為了不降 低生產(chǎn)性，優(yōu)選為將加熱時(shí)間設(shè)為2小時(shí)以內(nèi)。以所述方式獲得本發(fā)明的聚合性液晶層。
[0119] (聚合步驟）
[0120] 聚合步驟是對(duì)經(jīng)過冷卻步驟的涂膜照射光，使所包含的聚合性液晶化合物進(jìn)行聚 合的步驟，通過該聚合，構(gòu)成分子的取向被固定化。
[0121] 聚合步驟中的照射光的光的種類并無特別限定，可列舉紫外線、可見光線、紅外線 (熱射線)等，優(yōu)選為紫外線、可見光線。具體的波長(zhǎng)通常為150nm以上，優(yōu)選為250nm以上，更 優(yōu)選為300nm以上，通常為500nm以下，優(yōu)選為450nm以下，更優(yōu)選為400nm以下。
[0122] 光源可列舉:低壓水銀燈（殺菌燈、螢光化學(xué)燈、黑光燈）、高壓放電燈（高壓水銀 燈、金屬鹵化物燈）、短弧放電燈(超高壓水銀燈、氙燈、水銀氙燈)等，優(yōu)選為金屬鹵化物燈 或氙燈、超高壓水銀燈、高壓水銀燈。
[0123] 以涂膜到達(dá)時(shí)換算，光量通常為2mJ/cm2~5000mJ/cm2,優(yōu)選為lOmJ/cm 2以上，更優(yōu) 選為100mJ/cm2以上，優(yōu)選為3000mJ/cm2以下，更優(yōu)選為2000mJ/cm 2以下。
[0124] 聚合步驟中的溫度條件通常為室溫。
[0125] 聚合步驟可在惰性氣體(氮、氟等）、空氣等任一種環(huán)境下進(jìn)行，但就提高硬化性的 觀點(diǎn)而言，優(yōu)選為在惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行。
[0126] (聚合性液晶化合物）
[0127] 分子結(jié)構(gòu)的縱橫比的計(jì)算中，所謂長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度是指在使分于結(jié)構(gòu)最佳化的情況下 的分子模型的最長(zhǎng)的長(zhǎng)度，所謂短軸的長(zhǎng)度是指與長(zhǎng)軸垂直的方向的最長(zhǎng)的長(zhǎng)度。
[0128] 所謂"縱橫比"是指將長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度L除以短軸的長(zhǎng)度D而得的值L/D。
[0129] 分子結(jié)構(gòu)的最佳化中使用分子計(jì)算的方法，例如可列舉B3LYP/6-31G(d)等。本發(fā) 明中，使用通用原于和分于電于結(jié)構(gòu)系統(tǒng)(General Atomic and Molecular Electronic Structure System，GAMESS) (M.W.施密特（Schmidt)等，計(jì)算化學(xué)期刊（Journal of Computational Chemistry)，第14卷，第1347頁(yè)，1993年），并利用B3LYP/6_31G(d)的方法使 分了結(jié)構(gòu)最佳化。
[0130] 本發(fā)明的制造方法適于使用縱橫比為3以下的聚合性液晶化合物的情況，縱橫比 通常為1.2以上，優(yōu)選1.5以上。
[0131] 聚合性液晶化合物若為顯示出向列相，且分子結(jié)構(gòu)的縱橫比（長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度/短軸的 長(zhǎng)度)為3以下的化合物，則共種類并無特別限定。
[0132] 此外，聚合性液晶化合物并不限定于一種，也可以將兩種以上組合使用。此外，在 包含兩種以上的聚合性液晶化合物的情況下，只要至少一種為分子結(jié)構(gòu)的縱橫比（長(zhǎng)軸的 長(zhǎng)度/短軸的長(zhǎng)度)為3以下的化合物即可。
[0133] 聚合性液晶化合物可列舉式(1-1)~式(1-4)所表示的化合物。
[0134] [化7]
[0136]式(1-1)~式(1-4)中，
[0137] X1、X3及X4分別獨(dú)立地為-0-或-S-;
[0138] X2 為 _CH=或 _N=;
[0139] W1為可包含雜原子的芳香環(huán)，該芳香環(huán)也可經(jīng)由單鍵或-C = C-而連結(jié)于包含X1及 X2的5元環(huán)上，且31電子數(shù)為6~16;
[0140] W2為氧、硫、或者碳數(shù)5~10的單環(huán)或縮合環(huán)(其中在所述單環(huán)或縮合環(huán)中，-CH = 可經(jīng)-N=所取代，-CH2-可經(jīng)-〇-、-NH-、-S-或-C0-所取代，也包含碳或氮上的氫經(jīng)氟、氯、氰 基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、碳數(shù)1~5的烷基、碳數(shù)1~5的烷氧基、碳數(shù)1~5的烷基酷、 碳數(shù)1~5的烷?；?、或者碳數(shù)1~5的硫代烷基所取代的）；
[0141] W3分別獨(dú)立地為氰基、碳數(shù)1~10的烷氧基羰基或碳數(shù)1~10的烷?；?，該烷氧基 羰基以及烷?；兄辽僖粋€(gè)-CH2-可經(jīng)-0-、-C00-、-0C0-、-CH=CH-或-C三C-所取代；
[0142] W4表示選自由-CH = CH-、-C = C-、可包含雜原子的芳香環(huán)或者它們的組合所組成 的群組中的二價(jià)連結(jié)基；
[0143] R1分別獨(dú)立地為式(2-1)所表示的基團(tuán)，
[0144] [化8]
[0146] 式（2-1)中，A1分別獨(dú)立地為1，4-亞苯基或1，4-亞環(huán)己基，該1，4-亞苯基中，至少 一個(gè)氫可經(jīng)氟、氰基、甲酰基、三氟乙?；?、三氟甲基、碳數(shù)1~5的烷基、碳數(shù)1~5的烷氧基、 碳數(shù)1~5的烷氧基羰基或碳數(shù)1~5的烷酰基所取代；Z1分別獨(dú)立地為單鍵、-〇CH2-、-CH2O-、_⑶0-、-0C0-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-OCH2CH2O-、-CH2CH2COO-、-0 ⑶ CH2CH2-、-CH2CH20C0-或-COOCH2CH2-; m分別獨(dú)立地為1或2的整數(shù)；Y1為單鍵、-0-、-⑶0-、-0C0-或- OCOO-A1為單鍵或者具有碳數(shù)1~20的亞烷基，該亞烷基中至少一個(gè)-ch2-可經(jīng)-o-、-coo-、-0C0-、-CH=CH-或-C三C-所取代;PG為式(PG-1)~式(PG-8)中任一個(gè)所表示的聚合性基團(tuán)。 [0147][化9]
[0149] 式(PG-1)~式(PG-8)中，R3分別獨(dú)立地為氫、鹵素、甲基、乙基或三氟甲基；
[0150] 式(1-1)~式(1-4)中，
[0151] R2分別獨(dú)立地為式(2-2)所表示的基團(tuán)，
[0152] [化 10]
[0154] 式（2-2)中，A2分別獨(dú)立地為1，4_亞苯基或1，4_亞環(huán)己基，1，4_亞苯基中，至少一 個(gè)氫可經(jīng)氟、三氟甲基、碳數(shù)1~5的烷基、碳數(shù)1~5的烷氧基、碳數(shù)1~5的烷氧基羰基或碳 數(shù)1~5的烷?；〈?Z 2為單鍵;n分別獨(dú)立地為0~3的整數(shù);R4為氫、氟、三氟甲基、三氟 甲氧基、氰基、碳數(shù)1~20的烷基、碳數(shù)2~20的烯基、碳數(shù)1~20的烷氧基或碳數(shù)1~20的烷 氧基幾基。
[0155] 作為式（1-1)~式（1-4)所表示的化合物，優(yōu)選為式（2-1)中的Z1分別獨(dú)立地為_ C00-、-0C0-、-CH2CH2C00-或-0C0CH2CH 2-，且PG為式(PG-1)所表示的聚合性基團(tuán)的化合物。
[0156] 另外，聚合性液晶化合物更優(yōu)選為式(1-1)或式(1-3)所表示的化合物。
[0157] 式（1-1)中，W1尤其優(yōu)選為選自式(W^l)~式(W112)所表示的基團(tuán)。在W 1為式(W1-1)~式(Wll2)所表示的基團(tuán)的情況下，容易控制波長(zhǎng)分散特性，且容易合成。
[0158] [化 11]
[0160]式(W^l)~式(W112)中，至少一個(gè)氫可經(jīng)氟、氯、氰基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧 基、碳數(shù)1~5的烷基、碳數(shù)1~5的烷氧基、碳數(shù)1~5的烷基酯、碳數(shù)1~5的烷?；?、或者碳數(shù) 1~5的硫代烷基所取代。
[0161] 式（1-2)中，W2尤其優(yōu)選為選自氧、硫、或者式(W2_l)~式(W2_12)所表示的基團(tuán)。在 W2為式(W2-l)~式(W2-12)所表示的基團(tuán)的情況下，容易控制波長(zhǎng)分散特性，且容易合成。
[0162] [化 12]
[0164] 式(W2_l)~式(W2_12)中，至少一個(gè)氫可經(jīng)氟、氯、氰基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧 基、碳數(shù)1~5的烷基、碳數(shù)1~5的烷氧基、碳數(shù)1~5的烷基酯、碳數(shù)1~5的烷?；?、或者碳數(shù) 1~5的硫代烷基所取代。
[0165] 式（1-4)中，W4尤其優(yōu)選為選自式(W4_l)~式(W 4_3)所表示的基團(tuán)。在W4為式(W4_l) ~式(W4-3)所表示的基團(tuán)的情況下，容易控制波長(zhǎng)分散特性，且容易合成。
[0166] [化 13]
[0168] 以下，示出式(1-1)所表示的化合物的優(yōu)選例。
[0169] [化11]


[0175] 以下，示出式(1-2)所表示的化合物的優(yōu)選例。
[0176] [化 16]

[0180] 以下，示出式(1-3)所表示的化合物的優(yōu)選例。
[0181] [化 18]
[0183] 以下，示出式(1-4)所表示的化合物的優(yōu)選例。
[0184] [化 20]
[0186]式（1-1-1)~式（1-4-4)中，R4為氫、氟、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基、碳數(shù)1~20的 烷基、碳數(shù)2~20的烯基、碳數(shù)1~20的烷氧基或碳數(shù)1~20的烷氧基幾基，R5為氛、氣、氣、氛 基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、碳數(shù)1~5的烷基、碳數(shù)1~5的烷氧基、碳數(shù)1~5的烷基酯、 碳數(shù)1~5的烷?；?、或者碳數(shù)1~5的硫代烷基，Y 1為單鍵、⑶0-、-0C0-或-0⑶0-A1為 單鍵或者具有碳數(shù)1~20的亞烷基，該亞烷基中至少一個(gè)-CH 2-可經(jīng)-0-、-C00-、-0⑶-、-CH =01-或-(：三(：-所取代，？6為式(?6-1)~式(?6-8)中任一個(gè)所表示的聚合性基團(tuán)。
[0189]式(PG-1)~式(PG-8)中，R3分別獨(dú)立地為氫、鹵素、甲基、乙基或三氟甲基。
[0190]其他的聚合性液晶化合物可列舉下述式(Ml)所表示的化合物及式(M2)所表示的 化合物。
[0193] 式(Ml)及式(M2)中，AM分別獨(dú)立地為1，4_亞苯基、1，4_亞環(huán)己基、1，4_亞環(huán)己烯 基、吡啶_2,5_二基、萘_2,6_二基或者芴_2,7_二基，這些基團(tuán)中，至少一個(gè)氫可經(jīng)氟、氯、氰 基、羥基、甲?；⑷阴；?、二氟甲基、三氟甲基、碳數(shù)1~5的烷基、碳數(shù)1~5的烷氧基、 碳數(shù)1~5的烷氧基羰基或碳數(shù)1~5的烷酰基所取代；Z M分別獨(dú)立地為單鍵、-〇CH2-、-CH2O-、_⑶ 0-、-0C0-、-⑶ S-、-SCO-、-0C00-、-C0NH-、-NH⑶-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、_ CF2CF2-、-CH = CHC00-、-0C0CH = CH-、-CH2CH2 ⑶ 0-、-OCOCH2CH2-、-CH=CH-、-N = CH-、-CH = N_、_N = CCH3-、-CCH3 = N_、_N=N-或C三C_; XM為氛、氣、氣、二氣甲基、二氣甲氧基、氛基、碳 數(shù)1~20的烷基、碳數(shù)1~20的烯基、碳數(shù)1~20的烷氧基或碳數(shù)1~20的烷氧基羰基;q為1~ 4的整數(shù)；
[0194] a為0~20的整數(shù);RM為氫或者甲基;YM為單鍵、-0-、-COO-、-0C0-或-0C00-。
[0195] 此處，在q為2以上的情況下，該A?SZM可在其每個(gè)重復(fù)中不同。
[0196] 所述式(Ml)及式(M2)所表示的化合物中，更優(yōu)選為式(Ml)所表示的化合物，式 (Ml)中，AM分別獨(dú)立地為1，4_亞苯基或1，4_亞環(huán)己基，但優(yōu)選為如下化合物:A M中至少一個(gè) 為1，4_業(yè)環(huán)己基，且該1，4_業(yè)苯基或1，4_業(yè)環(huán)己基中，至少一個(gè)氫可經(jīng)氟、氯、三氟乙?；?、 二氟甲基、三氟甲基、碳數(shù)1~5的烷基、碳數(shù)1~5的烷氧基、碳數(shù)1~5的烷氧基羰基或碳數(shù)1 ~5的烷酰基所取代；z M分別獨(dú)立地為單鍵、-och2-、-ch2〇-、-⑶o-、-oco-、-ch 2ch2-、- CH2CH2COO_或-0C0CH2CH2- ;q為1或2的整數(shù);XM為氫、氟、氯、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基、碳 數(shù)1~20的烷基、碳數(shù)1~20的烯基、碳數(shù)1~20的烷氧基或碳數(shù)1~20的烷氧基羰基;a為0~ 20的整數(shù);RM為氫或者甲基；Y M為單鍵、-0-、-COO-、-OCO-或-OCOO- 〇
[0197] 其他的聚合性液晶化合物可列舉下述式(M3)所表示的化合物。
[0198] [化 24]
[0200] 式(M3)中，AM分別獨(dú)立地為1，4_亞苯基或1，4_亞環(huán)己基，這些基團(tuán)中，至少一個(gè)氫 可經(jīng)氟、氯、氰基、羥基、甲?；?、三氟乙?；?、二氟甲基、三氟甲基、碳數(shù)1~5的烷基、碳數(shù)1 ~5的烷氧基、碳數(shù)1~5的烷氧基羰基或碳數(shù)1~5的烷?；〈?ZM分別獨(dú)立地為單鍵、_ 0CH2-、-CH2〇-、-COO-、-0C0-、-⑶ s-、-SCO-、-0C00-、-C0NH-、-NHC0-、-CF2〇-、-0CF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、_CH = CHC00-、-0 ⑶ CH=CH-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、_CH = CH-、-N = CH-、-CH=N-、-N=CCH3-、-CCH3 = N-、-N=N-或-C 三 C-;c及d分別為0~3的整數(shù)，且1 <c+d< 4的關(guān)系;a為0~20的整數(shù);RM為氫或者甲基;YM為單鍵、-0-、-COO-、-0C0-或-0C00-。此處，在 c、d為2以上的情況下，該A?SZM可在其每個(gè)重復(fù)中不同。
[0201]式(Ml)所表示的化合物為單官能聚合性液晶化合物，容易控制液晶組合物的液晶 溫度范圍、光學(xué)特性及取向性。式(M2)所表示的化合物為2官能聚合性液晶化合物，該聚合 體為三維結(jié)構(gòu)，因此與具有1個(gè)聚合性基的式(Ml)所表示的化合物相比較成為硬的聚合體。 式(M3)所表示的化合物為3官能聚合性液晶化合物，該聚合體可形成更牢固的網(wǎng)狀物，與具 有1個(gè)及2個(gè)聚合性基的化合物相比較而成為更硬的聚合體。式(Ml)~式(M2)中，A M中至少 一個(gè)上具有1，4_亞環(huán)己基的化合物更容易控制波長(zhǎng)分散特性。以下，有時(shí)將式(Ml )、式(M2) 及式(M3)所表示的化合物、或由這些化合物衍生的化合物總稱為式(M)。
[0202] 以下，示出式(Ml)所表示的化合物的優(yōu)選例。
[0203] [化 25]


[0209] 式(M1-1)~式(M1-24)中，妒分別獨(dú)立地為氫或者甲基，a分別獨(dú)立地為1~12的整 數(shù)。
[0210] 以下，示出式(M2)所表示的化合物的優(yōu)選例。
[0211] [化 28]


[0217] 式(M2-1)~式(M2-31)中，R%、別獨(dú)立地為氫或者甲基，a分別獨(dú)立地為1~12的整 數(shù)。當(dāng)式中存在2個(gè)以上的a時(shí)，任意的2個(gè)a可相同，也可不同。
[0218]以下，示出式(M3)所表示的化合物的優(yōu)選例。
[0219][化 31]
[0223] 式(M3-1)~式(M3-10)中，妒分別獨(dú)立地為氫或者甲基，a分別獨(dú)立地為1~12的整 數(shù)。當(dāng)式中存在2個(gè)以上的a時(shí)，任意的2個(gè)a可相同，也可不同。
[0224] 聚合性液晶組合物中的聚合性液晶化合物的含量通常為5重量％以上，優(yōu)選為10 重量％以上，更優(yōu)選為15重量％以上，通常為95重量％以下，優(yōu)選為70重量％以下，更優(yōu)選 為60重量％以下。
[0225] 在包含式（1-1)~式（1-4)所表示的化合物作為聚合性液晶化合物的情況下，相對(duì) 于聚合性液晶化合物的總含量100重量％，優(yōu)選為包含10重量％~1〇〇重量％的式（1-1)~ 式（1-4)所表示的化合物，更優(yōu)選為包含50重量％~100重量％。若為所述范圍內(nèi)，則容易控 制折射率各向異性的波長(zhǎng)分散，可確保良好的涂布性。
[0226](聚合引發(fā)劑）
[0227] 聚合性液晶組合物包含光聚合引發(fā)劑。更具體而言包含光自由基聚合引發(fā)劑。
[0228] 光自由基聚合引發(fā)劑可列舉：2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮（德牢固 (Darocure) 1173)、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙燒-1-酮（艷佳固 (Irgacure)651)、1_羥基-環(huán)己基-苯基-酮（艷佳固（Irgacure)184)、艷佳固（Irgacure) 127、艷佳固（Irgacure)500(艷佳固（Irgacure)184與二苯甲酮的混合物）、艷佳固 (Irgacure)2959、艷佳同（Irgacure)907、艷佳固（Irgacure)369、艷佳固（Irgacure)379、艷 佳固（Irgacure)754、艷佳固（Irgacure)1300、艷佳固（Irgacure)819、艷佳固（Irgacure) 1700、艷佳固（Irgacure) 1800、艷佳固（Irgacure) 1850、艷佳固（Irgacure) 1870、德牢固 (Darocure)4265、德牢固（Darocure)MBF、德牢固（Darocure)TPO、艷佳固（Irgacure)784、艷 佳固（Irgacure)754等。所述的德牢固（Darocure)以及艷佳固（Irgacure)均為由日本巴斯 夫(BASF)(股)銷售的商品的名稱。
[0229] 光自由基聚合引發(fā)劑可使用具有肟酯的光聚合引發(fā)劑。以下，例示具有肟酯的光 聚合引發(fā)劑。該光聚合引發(fā)劑可為市售品。具體而言可列舉：日本專利特開2011-132215號(hào) 公報(bào)的段落0032~段落0046記載的化合物No. 1~No. 108、日本專利特表2004-534797號(hào)公 報(bào)記載的化合物、國(guó)際公開公報(bào)W02009/147031號(hào)公報(bào)記載的化合物、日本專利特開2000-80068號(hào)公報(bào)記載的化合物、日本專利特開2006-251374號(hào)公報(bào)記載的具有肟酯部位的化合 物、日本專利特開2009-286976號(hào)公報(bào)記載的具有肟酯部位的化合物、日本專利特開2009-29929號(hào)公報(bào)記載的具有肟酯部位的化合物等。
[0230] 光自由基聚合引發(fā)劑中，可列舉:NCI-930、N-1919(以上，艾迪科(ADEKA)(股）制 造），艷佳同（Irgacure)907、艷佳固（Irgacure)0XE01、艷佳固（Irgacure)0XE02、艷佳固 (Irgacure) 369、或者艷佳固（Irgacure) 379 (以上，日本巴斯夫(BASF)(股）制造）等。
[0231] 光自由基聚合引發(fā)劑也可使用以下的光自由基聚合引發(fā)劑。
[0232] 對(duì)甲氧基苯基-2,4-雙(三氯甲基)三嗪、2-(對(duì)丁氧基苯乙烯基)-5_三氯甲基-1， 3，4-噁二唑、9-苯基吖啶、9，10-苯并吩嗪、二苯甲酮/米氏酮混合物、六芳基聯(lián)咪唑/巰基苯 并咪唑混合物、1-(4_異丙基苯基)-2_羥基-2-甲基丙烷-1-酮、芐基二甲基縮酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2,4_二乙基氧雜蒽酮/對(duì)二甲基氨基苯甲酸甲酯 混合物、二苯甲酮/甲基三乙醇胺混合物。
[0233] 以相對(duì)于聚合性液晶化合物整體的重量而言的重量比計(jì)，聚合性液晶組合物中的 光聚合引發(fā)劑的含量通常為〇. 1重量％以上，優(yōu)選為0.5重量％以上，更優(yōu)選為1重量％以 上，通常為20重量％以下，優(yōu)選為10重量％以下，更優(yōu)選為8重量％以下。
[0234] 另外，這些光聚合引發(fā)劑也可并用增感劑來使用。增感劑例如可列舉:異丙基硫雜 蒽酮、二乙基硫雜蒽酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(德牢固（Darocure)EDB)、4_二甲基氨基 苯甲酸2-乙基己酯（德牢固（Darocure)EHA)等。
[0235] 光聚合引發(fā)劑及增感劑可分別單獨(dú)使用，也可將兩種以上混合使用。
[0236] (表面活性劑）
[0237] 聚合性液晶組合物包含表面活性劑。通過包含表面活性劑，可調(diào)整取向的形態(tài)或 均勻性、涂布性以及再涂布性等。
[0238] 表面活性劑可列舉離子性表面活性劑以及非離子性表面活性劑。此外，表面活性 劑并不限定于一種，也可將兩種以上組合使用。另外，若考慮到與聚合性液晶化合物的相容 性或在溶劑中的溶解性，則更優(yōu)選為使用非離子性表面活性劑。
[0239] 離子性表面活性劑可列舉:鈦酸鹽系化合物、咪唑啉、四級(jí)銨鹽、烷基氧化胺、聚胺 衍生物、聚氧乙烯-聚氧丙烯縮合物、聚乙二醇及其酯、月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、月桂 基硫酸胺類、經(jīng)烷基取代的芳香族磺酸鹽、烷基磷酸鹽、脂肪族或者芳香族磺酸福爾馬林縮 合物、月桂基酰胺丙基甜菜堿、月桂基氨基乙酸甜菜堿、聚乙二醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯烷 基胺、全氟烷基磺酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等化合物。
[0240] 非離子性表面活性劑的種類可列舉:乙烯基系、硅酮系、氟系、或者烴系等。
[0241] 乙烯基系可列舉:聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚烷基乙烯基醚、聚丁 二稀、聚稀經(jīng)、聚乙烯基醚等。例如可列舉自利弗洛(P〇lyfl〇w)No.7、I自利弗洛(Polyflow) 如.5(^冊(cè)、珀利弗洛(？〇17€1(^州〇.541珀利弗洛(？〇17€1(^州〇.75、珀利弗洛(？〇17€1〇￥) 如.77、珀利弗洛(？〇17€1(^州〇.85冊(cè)、珀利弗洛(？〇17€1(^州〇.90、珀利弗洛(？〇17€1〇￥) 如.95、珀利弗洛(？〇17^(^州〇.99(：、畢克(8￥1〇-350、畢克(8￥1〇-352、畢克(8￥1〇-354、畢克 (BYK)-355、畢克（BYK)-358N、畢克（BYK)-361N、畢克（BYK)-380N、畢克（BYK)-381、畢克 (BYK)-392、畢克（BYK)-399、畢克-希爾克林（8￥1(-511(316311)3700、特高弗洛（1￡6(^1〇￥) 300、特高弗洛(TEGOFlow) 370、及特高弗洛(TEGOFlow) ZFS460 等。
[0242] 硅酮系可列舉:聚二甲基硅氧烷、聚苯基硅氧烷、特殊改性硅氧烷、氟改性硅氧烷、 表面處理硅氧烷等。例如可列舉:珀利弗洛(Polyflow)KL-400HF、珀利弗洛(Polyflow)KL-401、珀利弗洛(？〇17€1(^)10^-402、珀利弗洛(？〇17€1(^)1^-403、珀利弗洛(？〇17€1(^)1(1-404、畢克（BYK)-300、畢克（BYK)-302、畢克（BYK)-306、畢克（BYK)-307、畢克（BYK)-310、畢 克（BYK)-315、畢克（BYK)-320、畢克（BYK)-322、畢克（BYK)-323、畢克（BYK)-325、畢克 (BYK)-330、畢克（BYK)-331、畢克（BYK)-333、畢克（BYK)-337、畢克（BYK)-341、畢克（BYK)-342、畢克（BYK)-344、畢克（BYK)-345、畢克（BYK)-346、畢克（BYK)-347、畢克（BYK)-348、畢 克（BYK)-349、畢克（BYK)-370、畢克（BYK)-371、畢克（BYK)-375、畢克（BYK)-377、畢克 (BYK)-378、畢克（BYK)-3455、畢克（BYK)-3500、畢克（BYK)-3510、畢克（BYK)-3530、畢克 (BYK)-3570、畢克-希爾克林(BYK-Silclean)3720、及特高弗洛(TEG0Flow)425 等。
[0243] 氟系可列舉氟系聚合物等。例如可列舉:畢克(BYK)-340、福杰特(Ftergent)251、 福杰特（Ftergent)212M、福杰特（Ftergent)215M、福杰特（Ftergent)250、福杰特 (卩七6作6111：)222?、福杰特（？七6作6111：)245?、福杰特（？七6作6111：)2086、福杰特（？七6作6111：) 240G、福杰特(Ftergent) 220P、福杰特(Ftergent) 228P、福杰特(Ftergent) FTX-218、福杰特 (Ftergent)DFX_18、福杰特(Ftergent)710FL、福杰特（Ftergent)710FM、福杰特(Ftergent) 710FS、福杰特(Ftergent)730LM、美佳法(Megafac)F-251、美佳法(Megafac)F-410、美佳法 (Megaf ac )F_430、美佳法(Megaf ac )F_444、美佳法（Megaf ac )F_477、美佳法(Megaf ac )F-551、美佳法(Megafac)F_553、美佳法(Megafac)F_554、美佳法(Megafac)F_556、美佳法 (]\^83€&(3奸-557、美佳法(]\^83€3(3汗-558、美佳法（]\^83€3(3汴-559、美佳法(]\^83€3(3汗-562、美佳法(]\^8&€3(3汴-563、美佳法(]\^83€3(3汴-565、美佳法(]\^83€3(3汗-570、美佳法 (Megaf ac) R-40、美佳法(Megaf ac) R-41、美佳法(Megaf ac) R-43、或者美佳法(Megaf ac) R-94 等。
[0244] 烴系可列舉:聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、石蠟、液體石蠟、氯化聚丙烯、氯化石蠟、 氯化液體石蠟等。
[0245] 以相對(duì)于聚合性液晶化合物整體的重量而言的重量比計(jì)，包含聚合性液晶化合物 的溶液中的表面活性劑的含量通常為〇. 〇〇1以上，優(yōu)選為〇 . 003以上，更優(yōu)選為0.005以上， 通常為5.0以下，優(yōu)選為4.0以下，更優(yōu)選為3.0以下。若為所述范圍內(nèi)，則容易控制折射率各 向異性的波長(zhǎng)分散，可確保良好的涂布性。
[0246] (溶劑）
[0247] 溶劑若為可溶解聚合性液晶化合物的，則其種類并無特別限定，具體而言可列舉： 酯系溶劑、酰胺系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑、二醇單烷基醚系溶劑、芳香族烴系溶劑、鹵化 芳香族烴系溶劑、脂肪族烴系溶劑、鹵化脂肪族烴系溶劑、脂環(huán)式烴系溶劑、酮系溶劑、以及 乙酸酯系溶劑等。此外，溶劑并不限定于一種，也可將兩種以上組合使用。
[0248] 就聚合性液晶化合物的溶解性的觀點(diǎn)而言，溶劑優(yōu)選為酰胺系溶劑、芳香族烴系、 酮系溶劑，若考慮到溶劑的沸點(diǎn)，則也優(yōu)選并用酯系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑、二醇單烷基 醚系溶劑。另外，在應(yīng)用光取向膜作為取向膜的情況下，為了不侵蝕光取向膜，或者為了減 少溶劑損害，溶劑需要降低加熱溫度。此種情況下優(yōu)選使用的溶劑為芳香族烴系溶劑、酮系 溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、醇系溶劑、乙酸酯系溶劑、二醇單烷基醚系溶劑。
[0249]酯系溶劑可列舉：乙酸烷基酯(例：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙 酸丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯及乙酸異戊酯）、乙酸環(huán)己酯、三氟乙酸 乙酯、丙酸烷基酯（例：丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯及丙酸丁酯）、丁 酸烷基酯（例：丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯及丁酸丙酯）、丙二酸二烷基酯 (例：丙二酸二乙酯）、乙醇酸烷基酯（例：乙醇酸甲酯及乙醇酸乙酯）、乳酸烷基酯（例：乳酸 甲酯、乳酸乙酯、乳酸異丙酯、乳酸正丙酯、乳酸丁酯及乳酸乙基己酯）、丙酮酸烷基酯（例： 丙酮酸乙酯）、單醋精(monoacetin)、y-丁內(nèi)酯及y-戊內(nèi)酯等。
[0250] 酰胺系溶劑可列舉:N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺二甲基縮醛、N-甲基己內(nèi)酰胺及二甲基咪唑烷酮等。
[0251 ] 醇系溶劑可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、叔丁醇、仲丁醇、 丁醇、2-乙基丁醇、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇）、正己醇、正庚醇、正辛醇、1-十二烷 醇、乙基己醇、3,5,5_三甲基己醇、正戊基醇、六氟-2-丙醇、甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二 醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、己二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、 1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、2，5-己二醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、環(huán)己醇及甲基環(huán)己醇等。
[0252] 醚系溶劑可列舉：乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、雙（2-丙 基)醚、1，3-二氧雜環(huán)戊燒、1，4-二噁燒以及四氫咲喃(tetrahydrof uran，THF)等。
[0253] 二醇單烷基醚系溶劑可列舉：乙二醇單烷基醚（例：乙二醇單甲醚及乙二醇單丁 醚）、二乙二醇單烷基醚(例：二乙二醇單乙醚）、三乙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚(例：丙 二醇單甲醚、丙二醇單丁醚）、二丙二醇單烷基醚(例:二丙二醇單甲醚）、乙二醇單烷基醚乙 酸酯（例：乙二醇單丁醚乙酸酯）、二乙二醇單烷基醚乙酸酯（例：二乙二醇單乙醚乙酸酯）、 三乙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚乙酸酯（例：丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙 醚乙酸酯及丙二醇單丁醚乙酸酯）、二丙二醇單烷基醚乙酸酯（例：二丙二醇單甲醚乙酸 酯）、以及二乙二醇甲基乙醚等。
[0254] 芳香族烴系溶劑可列舉:苯、甲苯、苯甲醚、二甲苯、均三甲苯、乙苯、二乙苯、異丙 基苯、正丙基苯、叔丁基苯、仲丁基苯、正丁基苯、砲稀衍生物(對(duì)傘花經(jīng)(p-cymene)、1，4_桉 葉素（1，4_cineole)、1，8_桉葉素（1，8_cineole)、D_梓檬稀(D-limonene)、D_梓檬稀氧化物 (D-limonene oxide)、對(duì)薄荷燒(p-menthane)、a-薇?。╝-pinene)、0_薇?。?-pinene)、y -砲品?。▂ -terpinene)、異松油稀(terpinolene))以及四氫萘(tetralin)等。
[0255] 鹵化芳香族烴系溶劑可列舉氯苯。
[0256] 脂肪族烴系溶劑可列舉己烷及庚烷。
[0257] 鹵化脂肪族烴系溶劑可列舉:氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯及四 氯乙稀。
[0258] 脂環(huán)式烴系溶劑可列舉環(huán)己烷及十氫萘。
[0259] 酮系溶劑可列舉:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、以及 甲基丙基酮。
[0260]乙酸酯系溶劑可列舉：乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚 乙酸酯、乙酰乙酸甲酯、以及1-甲氧基-2-丙基乙酸酯。
[0261] 聚合性液晶組合物中的溶劑的含量通常為5重量％以上，優(yōu)選為30重量％以上，更 優(yōu)選為40重量％以上，通常為95重量％以下，優(yōu)選為90重量％以下，更優(yōu)選為85重量％以 下。所述范圍的下限為考慮到聚合性液晶化合物的溶解性以及涂布該溶液時(shí)的其最佳粘度 的數(shù)值。而且，其上限是考慮到溶劑成本以及使溶劑蒸發(fā)時(shí)的時(shí)間或熱量等經(jīng)濟(jì)性觀點(diǎn)的 數(shù)值。
[0262] 聚合性液晶組合物也可包含聚合性液晶化合物、光聚合引發(fā)劑、表面活性劑以及 溶劑以外的化合物。具體而言可列舉:非液晶性的聚合性化合物、硅烷偶聯(lián)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、抗 氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑（自由基捕捉劑）、以及光學(xué)活性化合物等。以下，關(guān)于各種 添加劑，列舉具體例來進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0263](非液晶性的聚合性化合物）
[0264] 聚合性液晶組合物也可包含非液晶性的聚合性化合物(聚合性液晶化合物以外的 聚合性化合物）。
[0265] 非液晶性的聚合性化合物可列舉:乙烯基衍生物、苯乙烯衍生物、（甲基)丙烯酸衍 生物、氧雜環(huán)丙烷衍生物、氧雜環(huán)丁烷衍生物、山梨酸衍生物、反丁烯二酸衍生物、衣康酸衍 生物等化合物且不具有液晶性的。該不具有液晶性的其他聚合性化合物中有:具有1個(gè)聚合 性基的化合物、具有2個(gè)聚合性基的化合物以及具有3個(gè)以上的聚合性基的多官能化合物 等。此外，聚合性液晶化合物以外的聚合性化合物并不限定于一種，也可將兩種以上組合使 用。
[0266] 具有1個(gè)聚合性基的化合物例如可列舉:苯乙烯、核取代苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、 偏二氯乙烯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基磺酸、脂肪酸乙烯酯（例：乙酸乙烯 酯）、a，P-乙烯性不飽和羧酸（例：丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸 等）、（甲基)丙烯酸的烷基酯(烷基的碳數(shù)1~18)、（甲基)丙烯酸的羥基烷基酯(羥基烷基的 碳數(shù)1~18)、（甲基)丙烯酸的氨基烷基酯(氨基烷基的碳數(shù)1~18)、（甲基)丙烯酸的含醚氧 的烷基酯(含醚氧的烷基的碳數(shù)3~18,例：甲氧基乙酯、乙氧基乙酯、甲氧基丙酯、甲基香芹 基酯、乙基香芹基酯、以及丁基香芹基酯）、N-乙烯基乙酰胺、對(duì)叔丁基苯甲酸乙烯酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、2,2_二甲基丁酸乙烯酯、2,2_二 甲基戊酸乙烯酯、2-甲基-2-丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、2-乙基-2-甲基丁酸 乙烯酯、（甲基)丙烯酸二環(huán)戊氧基乙酯、（甲基)丙烯酸異冰片氧基乙酯、（甲基)丙烯酸異冰 片酯、（甲基）丙烯酸金剛烷基酯、（甲基）丙烯酸二甲基金剛烷基酯、（甲基）丙烯酸二環(huán)戊 酯、（甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、2-丙烯酰氧基乙基丁二酸、2-丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲 酸、2-丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羥基乙基鄰苯二甲酸、酸式磷酸 2_丙烯酰氧基乙酷、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、聚合度為1~100的聚乙二醇、聚丙二 醇、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚合體等聚烷二醇的單（甲基)丙烯酸酯或者二（甲基)丙烯酸 酯、或者末端由碳數(shù)1~6的烷基來封端的聚合度為1~100的聚乙二醇、聚丙二醇、以及環(huán)氧 乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚合體等聚烷二醇的單（甲基)丙烯酸酯等。
[0267] 具有2個(gè)聚合性基的化合物例如可列舉:1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙 烯酸酯、1，9_壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯、三 乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、雙 酚A的E0加成二丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸縮水甘油酯（畢斯寇特(Viscoat)V#700)、聚乙二 醇二丙烯酸酯、以及這些化合物的甲基丙烯酸酯化合物等。
[0268]具有3個(gè)以上的聚合性基的化合物例如可列舉:季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、三羥 甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基E0加成三（甲基）丙烯酸酯、三（甲基)丙烯?；趸?乙基磷酸酯、三（（甲基）丙烯?；趸一┊惽桦逅狨ァ⑼榛男远疚焖拇既谆┍?烯酸酯、E0改性三羥甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯、P0改性三羥甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯、 季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四 (甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五（甲基)丙烯酸酯、烷 基改性二季戊四醇五（甲基)丙烯酸酯、畢斯寇特(Visc 〇at)V#802(官能基數(shù)= 8)、畢斯寇特 (ViSC〇at)V#1000(官能基數(shù)=平均14)等。"畢斯寇特(Viscoat)"為大阪有機(jī)化學(xué)股份有限 公司的商品名。官能基為16以上者是通過以柏斯托精細(xì)化學(xué)品（Perstorp Specialty Chemicals)所銷售的博爾托(Boltorn)H20(16官能）、博爾托(Boltorn)H30(32官能）、博爾 托(B 〇lt〇rn)H40(64官能)為原料，它們進(jìn)行丙烯酰化而獲得。
[0269] 其他的聚合性液晶化合物以外的聚合性化合物進(jìn)而可列舉具有卡多（cardo)結(jié)構(gòu) 的聚合性芴衍生物。這些化合物適合于控制取向方向或進(jìn)一步提高聚合體的硬化度。將具 有卡多結(jié)構(gòu)的聚合性芴衍生物的例子示于式(a_l)~式(a_3)中。
[0270] [化 37]
[0272] 式(a-1)~式(a-3)中，Ra分別獨(dú)立地為氫或者甲基，s分別獨(dú)立地為0~4的整數(shù)。 當(dāng)式中存在2個(gè)以上的s時(shí)，任意的2個(gè)s可相同，也可不同。
[0273] 另外，其他的聚合性液晶化合物以外的聚合性化合物進(jìn)而可列舉具有雙酚結(jié)構(gòu)的 聚合性化合物。這些化合物適合于覆膜形成能力或取向均勻性的輔助。將聚合性雙酚衍生 物的例子示于式(N-1)~式(N-6)。
[0274] [化 38]
[0276] 聚合性液晶組合物中的非液晶性的聚合性化合物的含量只要不損及液晶相則可 添加。以相對(duì)于聚合性液晶化合物整體的重量而言的重量比計(jì)，優(yōu)選為0.01以上且0.50以 下，更優(yōu)選為0.03以上且0.30以下。
[0277] (硅烷偶聯(lián)劑）
[0278] 例如為了控制與基材的密合性等，聚合性液晶組合物也可包含硅烷偶聯(lián)劑。
[0279] 硅烷偶聯(lián)劑可列舉：乙烯基三烷氧基硅烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、N_( 2-氣基乙基）3-氣基丙基二烷氧基硅烷、N-( 1，3-二甲基亞丁基)_3-(二烷氧基娃烷基)-1 -丙 烷胺、3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氯三烷氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷等。另外，這些化合物中，將烷氧基(3個(gè)）中的1 個(gè)取代為甲基的二烷氧基甲基硅烷也可用作硅烷偶聯(lián)劑。
[0280] 以相對(duì)于聚合性液晶化合物整體的重量而言的重量比計(jì)，聚合性液晶組合物中的 硅烷偶聯(lián)劑的含量通常為0.01以上，優(yōu)選為0.03以上，通常為0.2以下，優(yōu)選為0.1以下。這 些硅烷偶聯(lián)劑可單獨(dú)使用，也可將兩種以上混合使用。
[0281] (鏈轉(zhuǎn)移劑）
[0282] 例如為了控制聚合體的聚合反應(yīng)率、密合性或者機(jī)械特性等，聚合性液晶組合物 也可包含鏈轉(zhuǎn)移劑。通過包含鏈轉(zhuǎn)移劑，可控制聚合物鏈的長(zhǎng)度或者聚合物膜中的2個(gè)交聯(lián) 聚合物鏈的長(zhǎng)度。也可同時(shí)控制這些長(zhǎng)度。若使鏈轉(zhuǎn)移劑的量增大，則聚合反應(yīng)率下降，聚 合物鏈的長(zhǎng)度減少。優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑為硫醇化合物以及苯乙烯二聚物。這些鏈轉(zhuǎn)移劑可單 獨(dú)使用，也可將兩種以上混合使用。
[0283] 硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑例如可列舉:十二烷硫醇、2-乙基己基_(3_巰基丙酸酯)等單官能 性硫醇化合物，或三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸酯）、季戊四醇四（3-巰基丙酸酯）、1，4_雙 (3-巰基丁?；趸┒⊥?卡倫茨(Karenz )MT BD1)、季戊四醇四（3-巰基丁酸酯）（卡倫茨 (Karenz)MT PE1)、以及1，3,5_三（3-巰基丁基氧基乙基）-1，3,5_三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)_ 三酮(卡倫茨(Karenz)MT NR1)等多官能硫醇化合物等。"卡倫茨(Karenz)"為昭和電工股份 有限公司的商品名。所述以外的硫醇化合物可列舉：國(guó)際公報(bào)2013/080855號(hào)公報(bào)的段落 0042~段落0043中記載的硫醇化合物、或國(guó)際公報(bào)2008/077261號(hào)公報(bào)的第23頁(yè)的第11行 ~第24頁(yè)的第27行中記載的化合物。苯乙烯二聚物的例子為a-甲基苯乙烯二聚物（2，4_二 苯基-4-甲基-1-戊?。?、1，1-二苯基亞乙基。另外，也可利用奎諾克斯塔(Quinoexter)QE-2014。"奎諾克斯塔(Quinoexter)"為川崎化成工業(yè)股份有限公司的商品名。
[0284] 苯乙烯二聚物系鏈轉(zhuǎn)移劑可列舉：2,4_二苯基-4-甲基-1-戊烯以及2,4_二苯基-1-丁烯等。
[0285] (抗氧化劑）
[0286] 為了提高保存穩(wěn)定性或耐候性等，聚合性液晶組合物也可包含抗氧化劑?？寡趸?劑可利用:酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷酸系抗氧化劑。這些抗氧化劑可單獨(dú)使用，也可 將兩種以上混合使用。
[0287] 抗氧化劑可列舉：艾迪科(ADEKA)公司制造的艾迪科斯塔布(Adekastab)A0-20、 A0-30、A0-40、A0-50、A0-60、A0-80，由住友化學(xué)(股）銷售的斯密萊澤（Sumi 1 izer)BHT、斯密 萊澤（Sumilizer)BBM-S、以及斯密萊澤（Sumilizer)GA-80,以及由日本巴斯夫（BASF)(股） 銷售的易璐諾斯（11^311〇1)1010、易璐諾斯（1找311〇1)1035、易璐諾斯（1坪311〇1)1076、易璐 諾斯（Irganox) 1098、易璐諾斯（Irganox) 1135、易璐諾斯（Irganox) 1330、易璐諾斯 (Irganox) 1425、易璐諾斯（Irganox) 1520、易璐諾斯（Irganox) 1726、易璐諾斯（Irganox) 245、易璐諾斯（1坪&]1(?)259、易璐諾斯（1找311(?)3114、易璐諾斯（1坪311(?)3790、易璐諾斯 (Irganox) 5057 以及易璐諾斯（Irganox) 565 等。
[0288](紫外線吸收劑）
[0289]例如為了提高耐候性等，聚合性液晶組合物也可包含紫外線吸收劑。紫外線吸收 劑可列舉：帝奴彬（Tinuvin)PS、帝奴彬（Tinuvin)P、帝奴彬（Tinuvin)99_2、帝奴彬 (Tinuvin) 109、帝奴彬(Tinuvin)213、帝奴彬(Tinuvin)234、帝奴彬(Tinuvin)326、帝奴彬 (Tinuvin) 328、帝奴彬(Tinuvin) 329、帝奴彬(Tinuvin) 384-2、帝奴彬(Tinuvin) 571、帝奴 彬(Tinuvin)900、帝奴彬(Tinuvin)928、帝奴彬(Tinuvin) 1130、帝奴彬(Tinuvin)400、帝奴 彬(Tinuvin) 405、帝奴彬(Tinuvin) 460、帝奴彬(Tinuvin) 479、帝奴彬(Tinuvin) 5236、霍斯 塔彬(Hostavin)PR-25、霍斯塔彬(Hostavin)B-CAP、霍斯塔彬(Hostavin)VSU、艾迪科斯塔 布(六(161^8丨313)1^\-32、艾迪科斯塔布(八(161^8丨313)1^\-34、艾迪科斯塔布(八(161^8丨313)1^\-36、 艾迪科斯塔布(Adekastab)LA_31、艾迪科斯塔布（Adekastab) 1413、以及艾迪科斯塔布 (AdekaStab)LA-51/'帝奴彬(Tinuvin)"為日本巴斯夫(BASF)(股）的商品名，"霍斯塔彬 (Hostavin)"為日本科萊恩(Clariant)(股）的商品名，"艾迪科斯塔布(Adekastab)"為艾迪 科(ADEKA)的商品名。這些紫外線吸收劑可單獨(dú)使用，也可將兩種以上混合使用。
[0290](光穩(wěn)定劑）
[0291]例如為了提高耐候性等，包含聚合性液晶化合物的溶液也可包含光穩(wěn)定劑（自由 基捕捉劑）。
[0292] 光穩(wěn)定劑可列舉：帝奴彬（Tinuvin) 111FDL、帝奴彬（Tinuvin) 123、帝奴彬 (Tinuvin) 144、帝奴彬(Tinuvin) 152、帝奴彬(Tinuvin) 292、帝奴彬(Tinuvin) 622、帝奴彬 (Tinuvin) 770、帝奴彬(Tinuvin) 765、帝奴彬(Tinuvin) 780、帝奴彬(Tinuvin) 905、帝奴彬 (Tinuvin) 5100、帝奴彬（Tinuvin) 5050、5060、帝奴彬（Tinuvin) 5151、齊馬素布 (Chimassorb) 119FL、齊馬素布（〇1；[11^8801'13)944?1^、齊馬素布（01；[11^8801'13)9440)、艾迪科 斯塔布(Adekastab )LA_52、艾迪科斯塔布(Adekastab )LA_57、艾迪科斯塔布(Adekastab) LA-62、艾迪科斯塔布(Adekastab )LA_67、艾迪科斯塔布(Adekastab )LA_63P、艾迪科斯塔布 (Adekastab )LA_68LD、艾迪科斯塔布(Adekastab )LA_77、艾迪科斯塔布(Adekastab )LA_82、 艾迪科斯塔布(Adekastab )LA_87、氰特(Cy tec)公司制造的辛素布(Cyasorb)UV_3346、以及 古德里奇(Goodrich)公司的古德萊特(Goodrite)UV_3034 D "齊馬素布(Chimassorb)"為日 本巴斯夫(BASF)(股）的商品名。這些光穩(wěn)定劑可單獨(dú)使用，也可將兩種以上混合使用。
[0293] (光學(xué)活性化合物）
[0294] 聚合性液晶組合物也可包含手性的化合物、即光學(xué)活性化合物。光學(xué)活性化合物 可列舉式(〇p-l)~式(Op-25)所表示的化合物。
[0295] [化 39]

[0299] 式(Op-1)~式(Op-25)中，Ak表示碳數(shù)1~15的烷基或碳數(shù)1~15的烷氧基，Me、Et 及Ph分別表示甲基、乙基及苯基。P2為聚合性基團(tuán)，優(yōu)選為包含（甲基）丙烯?；趸?、乙烯 基氧基、氧雜環(huán)丙基、或者氧雜環(huán)丁基的基團(tuán)。
[0300] 光學(xué)活性化合物有日本專利特開2011-148762號(hào)公報(bào)的第70頁(yè)的段落0159~第81 頁(yè)的段落0170中記載的化合物。
[0301]通過將含有具有光學(xué)活性的化合物的溶液、或者含有具有光學(xué)活性的聚合性化合 物的溶液涂布于經(jīng)取向處理的支持基材上，進(jìn)行聚合，而獲得顯示出螺旋結(jié)構(gòu)（扭曲結(jié)構(gòu)） 的相位差膜。通過聚合性液晶化合物的聚合，該螺旋結(jié)構(gòu)被固定。所獲得的液晶膜的特性依 存于所獲得的螺旋結(jié)構(gòu)的螺距。該螺距長(zhǎng)可通過光學(xué)活性化合物的種類以及添加量來調(diào) 整。所添加的光學(xué)活性化合物可為一種，但出于抵消螺距的溫度依存性的目的，也可使用多 種光學(xué)活性化合物。
[0302]作為聚合性液晶組合物，為了利用本發(fā)明的制造方法來制造優(yōu)質(zhì)的光學(xué)各向異性 膜，而將聚合性液晶組合物涂布于支持基材上，使溶劑蒸發(fā)，將由此獲得的涂膜的自液晶相 轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲韵嗟南噢D(zhuǎn)變溫度設(shè)為溫度1^的情況下，優(yōu)選為120°C 2 TNI 2 45°C。在1^高 于120°C的情況下，容易在室溫下產(chǎn)生結(jié)晶化或取向的均勻性的下降。另外，在TNI小于45°C 的情況下，難以獲得均勻的取向。
[0303](支持基材）
[0304]涂布聚合性液晶組合物的支持基材并無特別限定，可適當(dāng)選擇公知的，材質(zhì)可列 舉:塑料、鋁、鐵、銅等金屬，堿玻璃、硼硅酸玻璃、燧石玻璃(flint glass)等玻璃等。
[0305] 塑料可列舉:聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚酮、聚 酮硫醚、聚醚砜、聚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚萘 苯二甲酸乙二酯、聚縮醛、聚碳酸酯、聚芳酯、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇、聚丙烯、纖維素、三乙 ?；w維素及其部分堿化物、環(huán)氧樹脂、酚樹脂、以及環(huán)烯烴系樹脂等。
[0306] 環(huán)烯烴系樹脂可列舉:降冰片烯系樹脂、二環(huán)戊二烯系樹脂等，但并不限定于這些 樹脂。這些樹脂中，適合使用不具有不飽和鍵、或者不飽和鍵未經(jīng)氫化的。例如可列舉:一種 或兩種以上的降冰片烯系單體的開環(huán)(共)聚合體的氫化物、一種或兩種以上的降冰片烯系 單體的加成(共)聚合體、降冰片烯系單體與烯烴系單體(乙烯、a_烯烴等）的加成共聚合體、 降冰片烯系單體與環(huán)烯烴系單體(環(huán)戊烯、環(huán)辛烯、5,6_二氫二環(huán)戊二烯等）的加成共聚合 體、以及它們的改性物等，具體而言可列舉:澤歐那克斯(ZE0NEX)、澤歐那(ZE0N0R)(均為商 品名，日本瑞翁(ZE0N)(股）制造），阿頓(ART0N)(商品名，JSR(股）制造），托帕斯(T0PAS)(商 品名，泰科納（TI⑶NA)公司制造），阿佩爾(APEL)(商品名，三井化學(xué)（股）制造），埃斯西納 (Escena)(商品名，積水化學(xué)工業(yè)(股)制造），歐普托雷茲(0PT0REZ)(商品名，日立化成(股） 制造）。
[0307] 支持基材的形態(tài)通常為片狀或者膜狀。
[0308] 在膜狀的支持基材的情況下，可為單軸延伸膜，也可為雙軸延伸膜。
[0309]另外，膜例如可為實(shí)施了電暈處理或等離子體處理等親水化處理、或者疏水化處 理等表面處理的膜。親水化處理的方法并無特別限制，優(yōu)選為電暈處理或者等離子體處理， 特別優(yōu)選的方法為等離子體處理。等離子體處理也可使用日本專利特開2002-226616號(hào)公 報(bào)、日本專利特開2002-121648號(hào)公報(bào)等中記載的方法。另外，為了改良液晶膜與塑料膜的 密合性，也可形成增粘涂布層。此種增粘涂布層若為提高液晶膜與塑料膜的密合性的，則可 為無機(jī)系材料、有機(jī)系材料的任一種，并無任何問題。另外，塑料膜也可為積層膜。
[0310] 在支持基材上形成平行取向及混合取向的光學(xué)各向異性膜的情況下，可在涂布聚 合性液晶組合物之前，通過摩擦等來進(jìn)行物理性、機(jī)械性的表面處理。在形成垂直取向的光 學(xué)各向異性膜的情況下，不進(jìn)行摩擦等表面處理的情況多，但就防止取向缺陷等的方面而 言也可進(jìn)行摩擦處理。摩擦處理時(shí)可采用任意的方法，通常采用以下方法:將包含人造絲、 棉、聚酰胺等原材料的摩擦布卷繞于金屬輥等上，以與支持基材或者聚合體覆膜接觸的狀 態(tài)使輥一邊旋轉(zhuǎn)一邊移動(dòng)的方法;在將輥固定的狀態(tài)下使支持基材側(cè)移動(dòng)的方法等。摩擦 處理可對(duì)支持基材直接實(shí)施，或者也可在支持基材上預(yù)先設(shè)置一般被稱為取向膜的聚酰亞 胺等聚合體覆膜，來對(duì)所述聚合體覆膜實(shí)施摩擦處理。摩擦處理的方法為如上所述。根據(jù)支 持基材的種類，也可在其表面上傾斜蒸鍍氧化硅來賦予取向能力。
[0311] 另外，在形成平行取向及混合取向的光學(xué)各向異性膜的情況下，除了通過摩擦等 來進(jìn)行物理性、機(jī)械性的表面處理以外，也可在支持基材上預(yù)先設(shè)置一般被稱為光取向膜 的聚酰亞胺或聚丙烯酸酯等聚合體覆膜，來對(duì)所述聚合體覆膜實(shí)施偏振UV處理。
[0312]〈光學(xué)各向異性膜〉
[0313]本發(fā)明的制造方法為能夠制造構(gòu)成分子的取向均勻的光學(xué)各向異性膜的制造方 法，所制造的光學(xué)各向異性膜的取向的種類并無特別限定，可根據(jù)目的來適當(dāng)選擇。
[0314] 光學(xué)各向異性膜的構(gòu)成分子的取向基于傾斜角的大小等而分類為平行 (homogeneous，平行）、垂直（homeotropic，垂直）、傾斜（tilted，傾斜）、扭曲（twisted，扭 轉(zhuǎn))等。所謂傾斜角是構(gòu)成分子的取向與支持基材之間的角度。平行是指取向狀態(tài)與基材平 行、且在一方向上并列的狀態(tài)。平行取向的傾斜角的例子為0°~5°。垂直是指取向狀態(tài)與基 材垂直的狀態(tài)。垂直取向中的傾斜角的例子為85°~90°。傾斜是指取向狀態(tài)隨著自基材遠(yuǎn) 離，而自平行立起為垂直的狀態(tài)。傾斜取向中的傾斜角(傾角）的例子為5°~85°。扭曲是指 雖然取向狀態(tài)與基材平行，但以螺旋軸為中心而階梯狀地扭轉(zhuǎn)的狀態(tài)。扭曲取向中的傾斜 角的例子為0°~5°。
[0315] 關(guān)于構(gòu)成分子的取向，在實(shí)施了例如摩擦處理等取向處理的塑料上或由塑料薄膜 來包覆表面的支持基材上涂敷而制膜的情況下，可制造平行取向或混合取向的光學(xué)各向異 性膜。另外，在將所述的光學(xué)活性化合物添加于溶液中的情況下，可制造扭曲取向的光學(xué)各 向異性膜。進(jìn)而，在將所述的具有卡多結(jié)構(gòu)的化合物、或者單官能的液晶化合物添加于溶液 中的情況下，可制造垂直取向的光學(xué)各向異性膜。另外，傾斜角可通過調(diào)整例如聚合性液晶 化合物、溶劑、添加于溶液中的化合物的種類、組成比等來控制。另外，也可通過支持基材或 覆膜的種類、摩擦條件、涂膜的干燥條件或熱處理?xiàng)l件、聚合步驟中的照射環(huán)境或照射時(shí)的 溫度等來控制傾斜角。
[0316] 利用本發(fā)明的制造方法來制造的光學(xué)各向異性膜的形態(tài)、物性等并無特別限定， 可根據(jù)目的來適當(dāng)選擇。
[0317] 光學(xué)各向異性膜的厚度通常為0 ? lym以上，優(yōu)選為0 ? 5wii以上，更優(yōu)選為1_以上， 通常為500wii以下，優(yōu)選為300wii以下，更優(yōu)選為200wii以下。
[0318] 光學(xué)各向異性膜的雙折射率A n(550)通常為0.03以上，優(yōu)選為0.04以上，更優(yōu)選 為0.05以上，通常為0.5以下，優(yōu)選為0.4,更優(yōu)選為0.3以下。
[0319] 光學(xué)各向異性膜的雙折射率（顯示出光學(xué)各向異性的值)越高，越能夠使厚度變 薄。存在厚度越薄，霧值或透過率等光學(xué)特性越良好的傾向。
[0320]光學(xué)各向異性膜的對(duì)波長(zhǎng)為Anm的光的雙折射率An(A)優(yōu)選為An(450)/An (550H 1.05,更優(yōu)選為 An(450)/An(55〇H 1.00,尤其優(yōu)選為 An(450)/An(550) < 0.95。若為所述范圍內(nèi)，則可作為具有優(yōu)異的波長(zhǎng)分散控制特性的光學(xué)各向異性膜而靈活 地用于多種用途。
[0321] 利用本發(fā)明的制造方法來制造的光學(xué)各向異性膜可為具有使可見光線選擇性地 反射的選擇反射特性的。選擇反射特性是螺旋結(jié)構(gòu)作用于入射光，使圓偏振或橢圓偏振反 射的特性。選擇反射特性是由X = n ? Pitch(A為選擇反射的中心波長(zhǎng)，n為平均折射率， Pitch為螺距)所表示，因此可通過改變n或Pitch來適當(dāng)調(diào)整中心波長(zhǎng)(A)及波長(zhǎng)寬度（A A)。為了使色純度良好，只要減小波長(zhǎng)寬度（A A)即可，或在需要寬頻帶的反射時(shí)只要增大 波長(zhǎng)寬度（AA)即可。
[0322] 通過使螺距進(jìn)而短于可見光線的波長(zhǎng)，可制備W.H.de Jeu的《液晶材料的物理性 質(zhì)（Physical Properties of Liquid Crystalline Materials)》（戈登與布里奇(Gordon and Breach)，紐約（1980))中記載的負(fù)型C板(Negative Cplate)。為了縮短螺距，可通過使 用扭力(HTP:螺旋扭轉(zhuǎn)力(helical twisting power))大的光學(xué)活性化合物，進(jìn)而增加其添 加量來實(shí)現(xiàn)。具體而言，通過將A設(shè)為350nm以下，優(yōu)選為200nm以下，可制備負(fù)型C板。該負(fù)型 C板成為在液晶顯示元件中適合于垂直取向向列（Vertical Alignment Nematic，VAN)型、 垂直取向膽留相（Vertical Aligned Cholesteric，VAC)型、光學(xué)補(bǔ)償彎曲（optically compensated bend，0CB)型等顯示元件的光學(xué)補(bǔ)償膜。另外，光學(xué)各向異性膜可通過使螺距 長(zhǎng)于可見光，而用作如日本專利特開2004-333671號(hào)公報(bào)中記載的將反射波長(zhǎng)區(qū)域設(shè)定為 近紅外(波長(zhǎng)為800nm~2500nm)的反射膜。為了延長(zhǎng)螺距，例如可通過使用扭力小的光學(xué)活 性化合物、或者減少光學(xué)活性化合物的添加量來實(shí)現(xiàn)。
[0323]光學(xué)活性化合物只要可引起螺旋結(jié)構(gòu)，與成為基礎(chǔ)的液晶組合物適當(dāng)混合，則可 使用任一種光學(xué)活性化合物。另外，可為聚合性化合物，也可為非聚合性化合物的任一種， 可根據(jù)目的來添加最佳的化合物。在考慮到耐熱性及耐溶劑性的情況下，優(yōu)選為聚合性化 合物。進(jìn)而，光學(xué)活性化合物中，扭力(HTP:螺旋扭轉(zhuǎn)力）大的在縮短螺距方面優(yōu)選。扭力大 的化合物的代表例公開于英國(guó)專利申請(qǐng)公開第2298202號(hào)說明書、德國(guó)專利申請(qǐng)公開第 10221751號(hào)說明書中。
[0324]〈光學(xué)元件、液晶顯示裝置、有機(jī)EL顯示裝置〉
[0325]利用本發(fā)明的制造方法來制造的光學(xué)各向異性膜的用途并無特別限定，可列舉直 接或者作為與偏振板等一體化的光學(xué)元件等而用于液晶顯示裝置(特別是有源矩陣型及無 源矩陣型的液晶顯示元件)或有機(jī)EL顯示裝置中。
[0326]作為在液晶顯示裝置中的利用例，由于雜質(zhì)向填充于液晶顯示裝置的液晶單元中 的液晶中的溶出非常少，因此也可配置于液晶單元的內(nèi)部。例如，若應(yīng)用日本專利特開 2008-01943號(hào)公報(bào)中公開的方法，則可通過在濾色片上形成本發(fā)明的聚合性液晶層來進(jìn)一 步提尚濾色片的功能。
[0327] 另外，在作為與偏振板等一體化的光學(xué)元件來利用的情況下，配置于液晶單元的 外側(cè)。此外，偏振板的種類并無特別限定，可列舉廣泛實(shí)用的摻雜有碘的吸收型偏振板、線 柵(wire grid)偏振板等反射型偏振板等。在偏振板包含延伸膜作為構(gòu)成要素的情況下配 置于液晶單元的外側(cè)。在偏振板將無機(jī)膜作為構(gòu)成要素的情況下，也可為液晶單元的外側(cè) 或者液晶單元的內(nèi)側(cè)的任一種配置。
[0328] 液晶顯示裝置的類型可列舉：IPS型(共面切換（In-Plane Switching))、0CB型(經(jīng) 光學(xué)補(bǔ)償?shù)碾p折射）、TN型（扭轉(zhuǎn)向列（Twisted Nematic))、STN型（超扭轉(zhuǎn)向列（Super Twisted Nematic) )、ECB型（經(jīng)電性控制的雙折射（Electrically Controlled Birefringence) )、DAP型（整列相的變形效果（Distortion Arrangement Perpendicular))、CSH型（顏色超級(jí)垂直（Color Super Homeotropic))、VAN/VAC型（經(jīng)垂直 取向的向列/膽留相（Vertical Alignment Nematic/Vertical Aligned Cholesteric)、 0MI型（光模干涉（Optical Mode Interference))、SBE型（超雙折射效應(yīng)（supertwisted birefringence effect))等。進(jìn)而，也可使用光學(xué)各向異性膜來作為賓主型、鐵電性型、反 鐵電性型等顯示元件用的相位減速器(retarder)。
[0329] 液晶顯示裝置的制造方法并無特別限定，可適當(dāng)選擇公知的方法。例如，在利用本 發(fā)明的制造方法來制造的光學(xué)各向異性膜上，利用濺射等真空成膜法來形成氧化銦錫 (Indium Tin 0xide，IT0)等透明電極，在電極形成后形成垂直取向模式的取向膜，與對(duì)向 基板設(shè)置間隙而貼合，注入具有負(fù)的介電各向異性的液晶，可獲得垂直取向模式的液晶顯 示裝置。光學(xué)各向異性膜通過追加的熱硬化處理而變得牢固，因此可配置于液晶單元內(nèi)，不 需要使用至今的用以將延伸類型的光學(xué)補(bǔ)償膜與液晶單元貼合的粘接劑。其結(jié)果為，可防 止由粘接劑的表面反射所引起的對(duì)比度下降，因此可用于垂直取向模式的液晶顯示器的高 對(duì)比度化(高品質(zhì)化）。
[0330]此外，具有扭曲取向的光學(xué)各向異性體所要求的扭曲取向的螺距或厚度等參數(shù)的 最佳值強(qiáng)烈地依存于應(yīng)補(bǔ)償?shù)囊壕э@示裝置的種類及其光學(xué)參數(shù)，因此根據(jù)元件的種類而 不同。
[0331]作為在有機(jī)EL顯示裝置中的利用例，出于抗反射的目的而作為與偏振板等一體化 的圓偏振板來使用。有機(jī)EL顯示裝置由于包括反射性高的金屬層，因此容易產(chǎn)生外光反射 或背景的映入等問題。因此，通過將圓偏振板設(shè)置于可見側(cè)，目的在于防止這些問題。為了 表現(xiàn)出作為圓偏振板的功能，光學(xué)各向異性膜優(yōu)選為設(shè)計(jì)為1/4波長(zhǎng)板。
[0332]光學(xué)各向異性膜也可含有二色性色素等添加物。二色性色素優(yōu)選為包含蒽醌、萘 醌或偶氮苯的色素。與二色性色素復(fù)合化的平行取向的液晶膜也可用作吸收型偏振板。另 外，與螢光色素復(fù)合化的平行取向的液晶膜也可用作偏振發(fā)光型膜。
[0333][實(shí)施例]
[0334] 以下，通過實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施 例。
[0335] 〈相轉(zhuǎn)變溫度〉
[0336]在具備偏振顯微鏡的熔點(diǎn)測(cè)定裝置的加熱板上放置試樣，以:TC/min的速度升溫， 測(cè)定相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪幌嗟臏囟取是指結(jié)晶，N是指向列相，S是指碟狀相，I是指各向同性液體。 NI點(diǎn)是向列相的上限溫度或者自向列相轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲砸后w的轉(zhuǎn)變溫度。"C 50 N 63 I" 表示在50°C下自結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)橄蛄邢?，?3°C下自向列相轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲砸后w。括弧內(nèi)表示 單變的液晶相。
[0337] 試樣可通過如下方式而獲得:將聚合性液晶組合物涂布于支持基材上，通過加熱 處理或者熱風(fēng)干燥等來大致去除溶媒。
[0338] 〈冷卻速度的確認(rèn)〉
[0339] 本發(fā)明的光學(xué)各向異性膜的制造方法重要的是冷卻步驟，特征在于滿足下述（i) 及（ii)的至少一種條件。
[0340] (i)在經(jīng)過用以使溶劑蒸發(fā)的加熱步驟的涂膜冷卻至室溫之前，包含一次以上的 在溫度Ti(Th>Ti>室溫+20°C)下保持的期間，且在溫度Ti下保持的時(shí)間分別為30秒以上。
[0341] (ii)經(jīng)過用以使溶劑蒸發(fā)的加熱步驟的涂膜的自溫度Th冷卻至室溫為止的平均 冷卻速度為20°C/min以下。
[0342] 此處，本發(fā)明中，在（ii)所述涂膜的自溫度Th冷卻至室溫為止的平均冷卻速度為 20°C/min以下的情況下，冷卻步驟需要確認(rèn)冷卻速度。將支持基材放置于設(shè)定為溫度Th的 加熱板上進(jìn)行加熱，使用接觸式的溫度傳感器來測(cè)定其表面溫度T S1，確認(rèn)Th與TS1大致相等。 然后，將支持基材自加熱板上卸除，放置于冷卻用的金屬板上，以相同的方式測(cè)定其表面溫 度T S2,測(cè)量達(dá)到與預(yù)先測(cè)定的金屬板的表面溫度Tbs大致相等為止的時(shí)間t。，通過(TS2-TS1)/ t。來計(jì)算平均冷卻速度。另外，也以相同的方式來測(cè)定代替金屬板而放置于橡膠板上的情 況下的支持基材的表面溫度的變化，計(jì)算冷卻速度。
[0343]此外，所謂溫度Ta與溫度Tb"大致相等"是設(shè)為| Ta-Tb | < 2°C。本發(fā)明中當(dāng)冷卻速度 超過20°C/min時(shí)設(shè)為"急冷"，將20°C/min以下設(shè)為"慢冷"。
[0344] 另外，在（i)在所述涂膜冷卻至室溫之前，包含一次以上的在溫度Ti(Th>h、T2、 T3、…、TP室溫+20°C)下保持的期間，且在溫度h下保持的時(shí)間分別為30秒以上的情況下， 冷卻步驟也可不滿足(i i)的條件。
[0345] 〈聚合條件〉
[0346] 在氮?dú)猸h(huán)境下，在室溫下使用250W的超高壓水銀燈（牛尾(Ushio)電機(jī)公司制造， 多光源燈(Multi-Light)-250)來照射19mW/cm 2(365nm)的強(qiáng)度的光26秒。
[0347] 〈取向的評(píng)價(jià)〉
[0348] (1)帶有摩擦處理完畢的取向膜的玻璃基板的制作
[0349] 在厚度為1.1mm的玻璃基板上，旋轉(zhuǎn)涂布低預(yù)傾角(水平取向模式)用聚酰胺酸(立 訊校準(zhǔn)器(LIXON Aligner):PIA-5370 JNC(股）制造），在80°C的加熱板上自旋轉(zhuǎn)涂布的涂 膜上去除溶劑后，將該涂膜在230°C下在烘箱中煅燒30分鐘，利用人造絲布對(duì)所得的膜進(jìn)行 摩擦處理。
[0350] (2)通過目視的觀察方法
[0351]在配置于正交尼科耳的2片偏振板之間夾持形成有相位差膜的基板來觀察，使基 板在水平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)，確認(rèn)明暗的狀態(tài)。對(duì)形成有相位差膜的基板進(jìn)行偏振顯微鏡觀察，確認(rèn) 取向缺陷的有無。
[0352] (3)利用橢圓偏振(ellipsometry)裝置的測(cè)定
[0353]使用神技(Shintec)(股)制造的橢圓偏振裝置0PTIPR0,對(duì)形成有相位差膜的基板 照射波長(zhǎng)為550nm及450nm的光。使這些光的入射角度一邊相對(duì)于膜面而自90°起減少一邊 測(cè)定延遲。延遲(retardation;相位延遲，也稱為延緩)是由A n Xd所表示。記號(hào)A n為光學(xué) 各向異性值，記號(hào)d為光學(xué)補(bǔ)償膜的厚度。
[0354] 〈膜厚測(cè)定〉
[0355] 將帶有光學(xué)補(bǔ)償膜的玻璃基板的光學(xué)補(bǔ)償膜的層削除，使用微細(xì)形狀測(cè)定裝置 (科磊(KLA TENC0R)(股)制造，阿爾法臺(tái)階儀(Alpha Step)IQ)來測(cè)定其階差。
[0356] 〈光學(xué)各向異性（An)的評(píng)價(jià)〉
[0357] 根據(jù)對(duì)具有平行取向的液晶膜求出的光的入射角度相對(duì)于膜面而為90°時(shí)的延遲 及膜厚值，作為光學(xué)各向異性（An)=延遲(Re)/膜厚(d)而算出。
[0358]〈波長(zhǎng)分散特性的評(píng)價(jià)〉
[0359]作為波長(zhǎng)分散的特性，將根據(jù)以下的式子求出的值作為指標(biāo)。
[0360]波長(zhǎng)分散的特性=以450nm的光測(cè)定的延緩（Re45Qnm) /以550nm的光測(cè)定的延緩 (Re550rmi) 〇
[0361] 即，所述波長(zhǎng)分散的特性值小的低波長(zhǎng)分散性高，在1以下的值的情況下表示具有 逆波長(zhǎng)分散特性。
[0362] 〈聚合性液晶化合物〉
[0363] 使用以下的化合物來作為實(shí)施例及比較例中的聚合性液晶化合物。此外，以下化 合物的分子結(jié)構(gòu)的縱橫比是通過使用B3LYP/6-31G(d)的分子計(jì)算的方法，由最佳化的分子 模型來算出。
[0364] ?化合物（l-l_2a)
[0365] 化合物（l-l-2a)是在化合物（1_1_2)中，R5為氫，Y 1分別為-O-j1分別為碳數(shù)6的亞 烷基，PG分別為PG-1，且PG-1中的R3分別為氫。
[0366] 此外，化合物(l-l_2a)的通過分子計(jì)算來求出的縱橫比為L(zhǎng)/D = l .98。
[0367] [化 41]
[0369] ?化合物（l-l_2b)
[0370] 化合物（l-1-2b)是在化合物（1-1-2)中，R5為鍵結(jié)于對(duì)位的氯，Y1分別為-O-A 1分 另IJ為碳數(shù)6的亞烷基，PG分別為PG-1，且PG-1中的R3分別為氫。
[0371 ]此外，化合物(1 -1 _2b)的通過分子計(jì)算來求出的縱橫比為L(zhǎng)/D = 1.97。
[0372][化 42]
[0374] ?化合物（l-l_6a)
[0375]化合物（1-1-6&)是在化合物（1-1-6)中，1?5為氫，￥ 1分別為-〇-，(>)1分別為碳數(shù)6的亞 烷基，PG分別為PG-1，且PG-1中的R3分別為氫。
[0376] 此外，化合物(l-l_6a)的通過分子計(jì)算來求出的縱橫比為L(zhǎng)/D = l .96。
[0377] [化 43]
[0379] ?化合物（l-l_14a)
[0380]化合物（H_14a)是在化合物（1-1-14)中，R5為氫，Y1分別為-O-A 1分別為碳數(shù)6的 亞烷基，PG分別為PG-1，且PG-1中的R3分別為氫。
[0381 ]此外，化合物（l-1-14a)的通過分子計(jì)算來求出的縱橫比為L(zhǎng)/D = l .98。
[0382][化 44]
[0384] ?化合物（1-4-la)
[0385] 化合物a-4-la)是在化合物（1-4-1)中，R4分別為碳數(shù)3的烷基，Y1分別為-0-，Q 1分 另IJ為碳數(shù)6的亞烷基，PG分別為PG-1，且PG-1中的R3分別為氫。
[0386] 此外，化合物（l-4-la)的通過分子計(jì)算來求出的縱橫比為通過液晶原部分的朝向 而獲得兩種值，為1^/1) = 2.09(3111:;〇、171) = 1.36(8711)。
[0387] [化 45]
[0389] ?化合物（l-2_3a)
[0390]化合物（l-2-3a)是在化合物（1-2-3)中，Y1分別為-O-A1分別為碳數(shù)6的亞烷基，PG 分別為PG-1，且PG-1中的R3分別為氫。
[0391 ]此外，化合物(l-2_3a)的通過分子計(jì)算來求出的縱橫比為L(zhǎng)/D = l .98。
[0392][化 45]
[0394] ?化合物（l-3_3a)
[0395] 化合物（l-3_3a)是在化合物（1-2-3)中，Y1分別為-O-A1分別為碳數(shù)6的亞烷基，PG 分別為PG-1，且PG-1中的R3分別為氫。
[0396] 此外，化合物(l-3_3a)的通過分子計(jì)算來求出的縱橫比為L(zhǎng)/D = 2.00。
[0397] [化 45]
[0399] 〈聚合性液晶組合物(PLC-1)的制備〉
[0400] 制備包含90重量％的化合物（l-l_2a)、10重量％的化合物(M2-7)中& = 4且妒為氫 的化合物(M2-7a)的聚合性液晶化合物的混合物(MIX-1)。
[0401] [化 46]
[0403]繼而，相對(duì)于該聚合性液晶化合物的混合物(MIX-1) 100重量份，添加3重量份的作 為聚合引發(fā)劑的艷佳固（IrgacUre)184(商品名，日本巴斯夫(BASF)股份有限公司制造）、 1.5重量份的作為表面活性劑的特高弗洛(TEG0FL0W) 370 (商品名，贏創(chuàng)（Evon ik)公司制 造），將其在室溫(25 °C)下攪拌，溶解于環(huán)己酮中來制備(MIX-1)的濃度為25重量％的溶液。 將該溶液設(shè)為(PLC-1)。
[0404]〈聚合性液晶組合物(PLC-2~PLC-10)的制備〉
[0405]以與PLC-1相同的方式制備PLC-2~PLC-10。將所使用的化合物及組成歸納于表1 中。此外，表中的化合物(M2-la)是在化合物(M2-1)中& = 4且0為氫的化合物，化合物(M1-24a)是在化合物(M1-24)中a = 6且0為氫的化合物。

[0412][實(shí)施例1]
[0413] 〈冷卻步驟滿足所述(i)的情況〉
[0414] 通過旋轉(zhuǎn)涂布，將聚合性液晶組合物(PLC-1)涂布于帶有摩擦處理完畢的取向膜 的玻璃基板上。將該基板在Th = 90 °C下加熱1分鐘后，在h = 60 °C U室溫+20 °C)下保持1分 鐘，在放置于室溫(25°C)下的厚度約1.6cm的金屬板上靜置30秒（ = t。）。然后，利用紫外線， 使去除了溶劑的涂膜在空氣中聚合而獲得光學(xué)各向異性膜。將所獲得的光學(xué)各向異性膜放 入至配置為正交尼科耳的2片偏振板之間，確認(rèn)在使基板成為暗視野的狀態(tài)時(shí)無漏光，判斷 為取向均勻。測(cè)定該光學(xué)各向異性膜的延遲，為如圖1所示的結(jié)果，自垂直方向的延遲為最 大，因此判斷為水平取向。另外，膜厚為1.9wii。利用偏振顯微鏡來確認(rèn)溶媒去除處理后的聚 合性液晶組合物(PLC-1)的相轉(zhuǎn)變點(diǎn)，自向列相變化為各向同性相的溫度(T NI)S62°C。
[0415] [比較例1]
[0416] 〈冷卻步驟不滿足所述(i)及(ii)的情況〉
[0417] 通過旋轉(zhuǎn)涂布，將聚合性液晶組合物(PLC-1)涂布于帶有摩擦處理完畢的取向膜 的玻璃基板上。將該基板在Th = 90 °C下加熱1分鐘后，在h = 40 °C (<室溫+20 °C)下保持1分 鐘，在放置于室溫(25°C)下的厚度約1.6cm的金屬板上靜置30秒（ = t。）。然后，利用紫外線， 使去除了溶劑的涂膜在空氣中聚合而獲得光學(xué)各向異性膜。將所獲得的光學(xué)各向異性膜放 入至配置為正交尼科耳的2片偏振板之間，對(duì)在使基板成為暗視野的狀態(tài)時(shí)存在漏光的區(qū) 域進(jìn)行確認(rèn)，判斷為取向不均勻。另外，膜厚為1.9wii。
[0418] [實(shí)施例2]
[0419] 〈冷卻步驟滿足所述(ii)的情況〉
[0420] 通過旋轉(zhuǎn)涂布，將聚合性液晶組合物(PLC-2)涂布于帶有摩擦處理完畢的取向膜 的玻璃基板上。將該基板在Th = 90°C下加熱1分鐘后，在放置于室溫（25°C)下的厚度約 0.6cm的橡膠板上靜置4分鐘（ = t。），基板的溫度自Th慢冷(至基板的溫度成為室溫為止的時(shí) 間為4分鐘，基板的平均冷卻速度為16.3°C/min，為20°C/min以下）至室溫為止。然后，利用 紫外線，使去除了溶劑的涂膜在空氣中聚合而獲得光學(xué)各向異性膜。將所獲得的光學(xué)各向 異性膜放入至配置為正交尼科耳的2片偏振板之間，確認(rèn)在使基板成為暗視野的狀態(tài)時(shí)無 漏光，判斷為取向均勻。測(cè)定該光學(xué)各向異性膜的延遲，獲得與實(shí)施例1相同的圖表，因此判 斷為水平取向。另外，膜厚為1.3mi。以與實(shí)施例1相同的方式觀察相轉(zhuǎn)變點(diǎn)，結(jié)果為T NI = 75 °C。
[0421] [比較例2]
[0422] 〈冷卻步驟不滿足所述(i)及（ii)的情況〉
[0423] 通過旋轉(zhuǎn)涂布，將聚合性液晶組合物(PLC-2)涂布于帶有摩擦處理完畢的取向膜 的玻璃基板上。將該基板在Th = 90°C下加熱1分鐘后，在放置于室溫（25°C)下的厚度約 1.6cm的金屬板上靜置2.5分鐘（ = t。），基板的溫度自Th急冷(至基板的溫度成為室溫為止的 時(shí)間為2.5分鐘，基板的平均冷卻速度為26°C/min，超過20°C/min)至室溫為止。然后，利用 紫外線，使去除了溶劑的涂膜在空氣中聚合而獲得光學(xué)各向異性膜。將所獲得的光學(xué)各向 異性膜放入至配置為正交尼科耳的2片偏振板之間，對(duì)在使基板成為暗視野的狀態(tài)時(shí)存在 漏光的區(qū)域進(jìn)行確認(rèn)，判斷為取向不均勻。另外，膜厚為1.3wii。
[0424] [實(shí)施例3]
[0425] 〈冷卻步驟滿足所述(i)的情況〉
[0426] 通過旋轉(zhuǎn)涂布，將聚合性液晶組合物(PLC-3)涂布于帶有摩擦處理完畢的取向膜 的玻璃基板上。將該基板在Th = 100 °C下加熱1分鐘后，在= 60 °C (2室溫+20 °C)下保持1分 鐘，在放置于室溫(25°C)下的厚度約1.6cm的金屬板上靜置30秒（ = t。）。然后，利用紫外線， 使去除了溶劑的涂膜在空氣中聚合而獲得光學(xué)各向異性膜。將所獲得的光學(xué)各向異性膜放 入至配置為正交尼科耳的2片偏振板之間，確認(rèn)在使基板成為暗視野的狀態(tài)時(shí)無漏光，判斷 為取向均勻。測(cè)定該光學(xué)各向異性膜的延遲，獲得與實(shí)施例1相同的圖表，因此判斷為水平 取向。另外，膜厚為1.3mi。以與實(shí)施例1相同的方式觀察相轉(zhuǎn)變點(diǎn)，結(jié)果為T NI = 85°C。
[0427] [比較例3]
[0428] 〈冷卻步驟不滿足所述(i)及（i i)的情況〉
[0429] 通過旋轉(zhuǎn)涂布，將聚合性液晶組合物(PLC-3)涂布于帶有摩擦處理完畢的取向膜 的玻璃基板上。將該基板在Th= 100 °C下加熱1分鐘后，在h = 60 °C U室溫+20 °C)下保持20 秒，在放置于室溫(25°C)下的厚度約1.6cm的金屬板上靜置30秒（ = U。然后，利用紫外線， 使去除了溶劑的涂膜在空氣中聚合而獲得光學(xué)各向異性膜。將所獲得的光學(xué)各向異性膜放 入至配置為正交尼科耳的2片偏振板之間，對(duì)在使基板成為暗視野的狀態(tài)時(shí)存在漏光的區(qū) 域進(jìn)行確認(rèn)，判斷為取向不均勻。另外，膜厚為1.3m。
[0430] [實(shí)施例4]
[0431 ]〈冷卻步驟滿足所述(i)的情況〉
[0432]通過旋轉(zhuǎn)涂布，將聚合性液晶組合物(PLC-4)涂布于帶有摩擦處理完畢的取向膜 的玻璃基板上。將該基板在Th = 80 °C下加熱1分鐘后，在h = 60 °C U室溫+20 °C)下保持1分 鐘，在放置于室溫(25°C)下的厚度約1.6cm的金屬板上靜置30秒（ = t。）。然后，利用紫外線， 使去除了溶劑的涂膜在空氣中聚合而獲得光學(xué)各向異性膜。將所獲得的光學(xué)各向異性膜放 入至配置為正交尼科耳的2片偏振板之間，確認(rèn)在使基板成為暗視野的狀態(tài)時(shí)無漏光，判斷 為取向均勻。測(cè)定該光學(xué)各向異性膜的延遲，獲得與實(shí)施例1相同的圖表，因此判斷為水平 取向。另外，膜厚為1.7mi。以與實(shí)施例1相同的方式觀察相轉(zhuǎn)變點(diǎn)，結(jié)果為T NI = 65°C。
[0433] [比較例4]
[0434] 〈冷卻步驟不滿足所述(i)及(i i)的情況〉
[0435] 通過旋轉(zhuǎn)涂布，將聚合性液晶組合物(PLC-4)涂布于帶有摩擦處理完畢的取向膜 的玻璃基板上。將該基板在Th = 80°C下加熱1分鐘后，在放置于室溫（25°C)下的厚度約 1.6cm的金屬板上靜置1分鐘（ = t。），基板的溫度自Th急冷(至基板的溫度成為室溫為止的時(shí) 間為1分鐘，基板的平均冷卻速度為55°C/min，超過20°C/min)至室溫為止。然后，利用紫外 線，使去除了溶劑的涂膜在空氣中聚合而獲得光學(xué)各向異性膜。將所獲得的光學(xué)各向異性 膜放入至配置為正交尼科耳的2片偏振板之間，對(duì)在使基板成為暗視野的狀態(tài)時(shí)存在漏光 的區(qū)域進(jìn)行確認(rèn)，判斷為取向不均勻。另外，膜厚為1.7wii。
[0436] [實(shí)施例5]
[0437] 〈冷卻步驟滿足所述(i i)的情況〉
[0438] 通過旋轉(zhuǎn)涂布，將聚合性液晶組合物(PLC-5)涂布于帶有摩擦處理完畢的取向膜 的玻璃基板上。將該基板在Th=100°C下加熱1分鐘后，在放置于室溫（25°C)下的厚度約 0.6cm的橡膠板上靜置4分鐘（ = t。），基板的溫度自Th慢冷(至基板的溫度成為室溫為止的時(shí) 間為4分鐘，基板的平均冷卻速度為18.8°C/min，為20°C/min以下）至室溫為止。然后，利用 紫外線，使去除了溶劑的涂膜在空氣中聚合而獲得光學(xué)各向異性膜。將所獲得的帶有光學(xué) 各向異性體的基板放入至配置為正交尼科耳的2片偏振板之間，確認(rèn)在使基板成為暗視野 的狀態(tài)時(shí)無漏光，判斷為取向均勻。測(cè)定該光學(xué)各向異性膜的延遲，獲得與實(shí)施例1相同的 圖表，因此判斷為水平取向。另外，膜厚為1.2m。以與實(shí)施例1相同的方式觀察相轉(zhuǎn)變點(diǎn)，結(jié) 果為 Tni = 59°C。
[0439] [比較例5]
[0440] 〈冷卻步驟不滿足所述(i)及(i i)的情況〉
[0441] 通過旋轉(zhuǎn)涂布，將聚合性液晶組合物(PLC-5)涂布于帶有摩擦處理完畢的取向膜 的玻璃基板上。將該基板在Th= 100°C下加熱1分鐘后，在1\ = 40°(：(<室溫+20°C)下保持1分 鐘，在放置于室溫(25°C)下的厚度約1.6cm的金屬板上靜置30秒（ = t。）。然后，利用紫外線， 使去除了溶劑的涂膜在空氣中聚合而獲得光學(xué)各向異性膜。將所獲得的帶有光學(xué)各向異性 體的基板放入至配置為正交尼科耳的2片偏振板之間，對(duì)在使基板成為暗視野的狀態(tài)時(shí)存 在漏光的區(qū)域進(jìn)行確認(rèn)，判斷為取向不均勻。另外，膜厚為1.2wii。
[0442] [實(shí)施例6]
[0443] 〈冷卻步驟滿足所述(i i)的情況〉
[0444] 通過旋轉(zhuǎn)涂布，將聚合性液晶組合物(PLC-6)涂布于帶有摩擦處理完畢的取向膜 的玻璃基板上。將該基板在Th = 90°C下加熱1分鐘后，在放置于室溫（25°C)下的厚度約 0.6cm的橡膠板上靜置4分鐘（ = t。），基板的溫度自Th慢冷(至基板的溫度成為室溫為止的時(shí) 間為4分鐘，基板的平均冷卻速度為16.3°C/min，為20°C/min以下）至室溫為止。然后，利用 紫外線，使去除了溶劑的涂膜在空氣中聚合而獲得光學(xué)各向異性膜。將所獲得的光學(xué)各向 異性膜放入至配置為正交尼科耳的2片偏振板之間，確認(rèn)在使基板成為暗視野的狀態(tài)時(shí)無 漏光，判斷為取向均勻。測(cè)定該光學(xué)各向異性膜的延遲，獲得與實(shí)施例1相同的圖表，因此判 斷為水平取向。另外，膜厚為1.2mi。以與實(shí)施例1相同的方式觀察相轉(zhuǎn)變點(diǎn)，結(jié)果為T NI = 71 °C。
[0445] [比較例6]
[0446] 〈冷卻步驟不滿足所述(i)及(i i)的情況〉
[0447] 通過旋轉(zhuǎn)涂布，將聚合性液晶組合物(PLC-6)涂布于帶有摩擦處理完畢的取向膜 的玻璃基板上。將該基板在Th = 90 °C下加熱1分鐘后，在h = 40 °C (<室溫+20 °C)下保持1分 鐘，在放置于室溫（25°C)下的厚度約1.6cm的金屬板上靜置1分鐘（ = t。）。然后，利用紫外 線，使去除了溶劑的涂膜在空氣中聚合而獲得光學(xué)各向異性膜。將所獲得的光學(xué)各向異性 膜放入至配置為正交尼科耳的2片偏振板之間，對(duì)在使基板成為暗視野的狀態(tài)時(shí)存在漏光 的區(qū)域進(jìn)行確認(rèn)，判斷為取向不均勻。另外，膜厚為1.2wii。
[0448] [實(shí)施例7]
[0449] 〈冷卻步驟滿足所述(i)的情況〉
[0450] 通過旋轉(zhuǎn)涂布，將聚合性液晶組合物(PLC-7)涂布于帶有摩擦處理完畢的取向膜 的玻璃基板上。將該基板在Th = 80 °C下加熱1分鐘后，在h = 60 °C ( >室溫+20 °C)下保持1分 鐘，在放置于室溫(25°C)下的厚度約1.6cm的金屬板上靜置30秒（ = t。）。然后，利用紫外線， 使去除了溶劑的涂膜在空氣中聚合而獲得光學(xué)各向異性膜。將所獲得的光學(xué)各向異性膜放 入至配置為正交尼科耳的2片偏振板之間，確認(rèn)在使基板成為暗視野的狀態(tài)時(shí)無漏光，判斷 為取向均勻。測(cè)定該光學(xué)各向異性膜的延遲，獲得與實(shí)施例1相同的圖表，因此判斷為水平 取向。另外，膜厚為2. Own。以與實(shí)施例1相同的方式觀察相轉(zhuǎn)變點(diǎn)，結(jié)果為TNI = 57°C。
[0451] [比較例7]
[0452] 〈冷卻步驟不滿足所述(i)及（ii)的情況〉
[0453] 通過旋轉(zhuǎn)涂布，將聚合性液晶組合物(PLC-7)涂布于帶有摩擦處理完畢的取向膜 的玻璃基板上。將該基板在Th = 80 °C下加熱1分鐘后，在h = 40 °C (<室溫+20 °C)下保持1分 鐘，在放置于室溫（25°C)下的厚度約1.6cm的金屬板上靜置1分鐘（ = t。）。然后，利用紫外 線，使去除了溶劑的涂膜在空氣中聚合而獲得光學(xué)各向異性膜。將所獲得的光學(xué)各向異性 膜放入至配置為正交尼科耳的2片偏振板之間，對(duì)在使基板成為暗視野的狀態(tài)時(shí)存在漏光 的區(qū)域進(jìn)行確認(rèn)，判斷為取向不均勻。另外，膜厚為2.Own。
[0454] [實(shí)施例8]
[0455] 〈冷卻步驟滿足所述(i)的情況〉
[0456] 通過旋轉(zhuǎn)涂布，將聚合性液晶組合物(PLC-8)涂布于帶有摩擦處理完畢的取向膜 的玻璃基板上。將該基板在Th = 100 °C下加熱1分鐘后，在= 60 °C ( >室溫+20 °C)下保持1分 鐘，在放置于室溫（25°C)下的厚度約1.6cm的金屬板上靜置1分鐘（ = t。）。然后，利用紫外 線，使去除了溶劑的涂膜在空氣中聚合而獲得光學(xué)各向異性膜。將所獲得的光學(xué)各向異性 膜放入至配置為正交尼科耳的2片偏振板之間，確認(rèn)在使基板成為暗視野的狀態(tài)時(shí)無漏光， 判斷為取向均勻。測(cè)定該光學(xué)各向異性膜的延遲，獲得與實(shí)施例1相同的圖表，因此判斷為 水平取向。另外，膜厚為2. Own。以與實(shí)施例1相同的方式觀察相轉(zhuǎn)變點(diǎn)，結(jié)果為TNI = 65°C。
[0457] [比較例8]
[0458] 〈冷卻步驟不滿足所述(i)及（i i)的情況〉
[0459] 通過旋轉(zhuǎn)涂布，將聚合性液晶組合物(PLC-8)涂布于帶有摩擦處理完畢的取向膜 的玻璃基板上。將該基板在Th= 100 °C下加熱1分鐘后，在h = 60 °C ( >室溫+20 °C)下保持20 秒，在放置于室溫（25°C)下的厚度約1.6cm的金屬板上靜置1分鐘（ = t。）。然后，利用紫外 線，使去除了溶劑的涂膜在空氣中聚合而獲得光學(xué)各向異性膜。將所獲得的光學(xué)各向異性 膜放入至配置為正交尼科耳的2片偏振板之間，對(duì)在使基板成為暗視野的狀態(tài)時(shí)存在漏光 的區(qū)域進(jìn)行確認(rèn)，判斷為取向不均勻。另外，膜厚為2.Own。
[0460][實(shí)施例9]
[0461 ]〈冷卻步驟滿足所述(i)的情況〉
[0462] 通過旋轉(zhuǎn)涂布，將聚合性液晶組合物(PLC-9)涂布于帶有摩擦處理完畢的取向膜 的玻璃基板上。將該基板在Th = 100 °C下加熱1分鐘后，在= 60 °C ( >室溫+20 °C)下保持1分 鐘，在放置于室溫（25°C)下的厚度約1.6cm的金屬板上靜置1分鐘（ = t。）。然后，利用紫外 線，使去除了溶劑的涂膜在空氣中聚合而獲得光學(xué)各向異性膜。將所獲得的光學(xué)各向異性 膜放入至配置為正交尼科耳的2片偏振板之間，確認(rèn)在使基板成為暗視野的狀態(tài)時(shí)無漏光， 判斷為取向均勻。測(cè)定該光學(xué)各向異性膜的延遲，獲得與實(shí)施例1相同的圖表，因此判斷為 水平取向。另外，膜厚為1.7mi。以與實(shí)施例1相同的方式觀察相轉(zhuǎn)變點(diǎn)，結(jié)果為T NI = 77°C。
[0463] [實(shí)施例10]
[0464] 〈冷卻步驟滿足所述(i)的情況〉
[0465] 通過旋轉(zhuǎn)涂布，將聚合性液晶組合物(PLC-10)涂布于帶有摩擦處理完畢的取向膜 的玻璃基板上。將該基板在Th = 100 °C下加熱1分鐘后，在= 60 °C ( >室溫+20 °C)下保持1分 鐘，在放置于室溫（25°C)下的厚度約1.6cm的金屬板上靜置1分鐘（ = t。）。然后，利用紫外 線，使去除了溶劑的涂膜在空氣中聚合而獲得光學(xué)各向異性膜。將所獲得的光學(xué)各向異性 膜放入至配置為正交尼科耳的2片偏振板之間，確認(rèn)在使基板成為暗視野的狀態(tài)時(shí)無漏光， 判斷為取向均勻。測(cè)定該光學(xué)各向異性膜的延遲，獲得與實(shí)施例1相同的圖表，因此判斷為 水平取向。另外，膜厚為1.7mi。以與實(shí)施例1相同的方式觀察相轉(zhuǎn)變點(diǎn)，結(jié)果為T NI = 82°C。
[0466] [實(shí)施例11]
[0467] 〈冷卻步驟滿足所述(i)的情況〉
[0468] 通過旋轉(zhuǎn)涂布，將聚合性液晶組合物(PLC-11)涂布于帶有摩擦處理完畢的取向膜 的玻璃基板上。將該基板在Th= 100 °C下加熱1分鐘后，在= 50 °C ( >室溫+20 °C)下保持3分 鐘，在放置于室溫（25°C)下的厚度約1.6cm的金屬板上靜置1分鐘（ = t。）。然后，利用紫外 線，使去除了溶劑的涂膜在空氣中聚合而獲得光學(xué)各向異性膜。將所獲得的光學(xué)各向異性 膜放入至配置為正交尼科耳的2片偏振板之間，確認(rèn)在使基板成為暗視野的狀態(tài)時(shí)無漏光， 判斷為取向均勻。測(cè)定該光學(xué)各向異性膜的延遲，獲得與實(shí)施例1相同的圖表，因此判斷為 水平取向。另外，膜厚為2. Own。以與實(shí)施例1相同的方式觀察相轉(zhuǎn)變點(diǎn)，結(jié)果為TNI = 58°C。
[0469] [比較例9]
[0470] 〈冷卻步驟不滿足所述(i)及(i i)的情況〉
[0471] 通過旋轉(zhuǎn)涂布，將聚合性液晶組合物(PLC-11)涂布于帶有摩擦處理完畢的取向膜 的玻璃基板上。將該基板在Th=100°C下加熱1分鐘后，在放置于室溫（25°C)下的厚度約 1.6cm的金屬板上靜置1分鐘（ = t。），基板的溫度自Th急冷(至基板的溫度成為室溫為止的時(shí) 間為1分鐘，基板的平均冷卻速度為60°C/min，超過20°C/min)至室溫為止。然后，利用紫外 線，使去除了溶劑的涂膜在空氣中聚合而獲得膜。將所獲得的膜放入至配置為正交尼科耳 的2片偏振板之間，確認(rèn)基板的光學(xué)各向異性，無論自哪一角度觀察基板，均不存在成為暗 視野的狀態(tài)的情況，取向不均勻，因此未獲得具有光學(xué)各向異性的膜。另外，膜厚為2.Own。
[0472][實(shí)施例12]
[0473] 〈冷卻步驟滿足所述(i)的情況〉
[0474] 通過旋轉(zhuǎn)涂布，將聚合性液晶組合物(PLC-12)涂布于帶有摩擦處理完畢的取向膜 的玻璃基板上。將該基板在Th= 100 °C下加熱1分鐘后，在= 50 °C ( >室溫+20 °C)下保持3分 鐘，在放置于室溫（25°C)下的厚度約1.6cm的金屬板上靜置1分鐘（ = t。）。然后，利用紫外 線，使去除了溶劑的涂膜在空氣中聚合而獲得光學(xué)各向異性膜。將所獲得的光學(xué)各向異性 膜放入至配置為正交尼科耳的2片偏振板之間，確認(rèn)在使基板成為暗視野的狀態(tài)時(shí)無漏光， 判斷為取向均勻。測(cè)定該光學(xué)各向異性膜的延遲，獲得與實(shí)施例1相同的圖表，因此判斷為 水平取向。另外，膜厚為2. Own。以與實(shí)施例1相同的方式觀察相轉(zhuǎn)變點(diǎn)，結(jié)果為TNI = 58°C。
[0475] [比較例 10]
[0476] 〈冷卻步驟不滿足所述(i)及(i i)的情況〉
[0477] 通過旋轉(zhuǎn)涂布，將聚合性液晶組合物(PLC-8)涂布于帶有摩擦處理完畢的取向膜 的玻璃基板上。將該基板在Th= 100 °C下加熱1分鐘后，在= 40 °C (<室溫+20 °C)下保持3分 鐘，在放置于室溫（25°C)下的厚度約1.6cm的金屬板上靜置1分鐘（ = t。）。然后，利用紫外 線，使去除了溶劑的涂膜在空氣中聚合而獲得膜。將所獲得的膜放入至配置為正交尼科耳 的2片偏振板之間，確認(rèn)基板的光學(xué)各向異性，不存在成為暗視野的狀態(tài)的情況，取向不均 勻，因此未獲得具有光學(xué)各向異性的膜。另外，膜厚為2. Own。
[0478] 將實(shí)施例1~實(shí)施例10以及比較例1~比較例8中制造的光學(xué)各向異性膜的制造條 件不于表3及表4中。

[0484] 〈光學(xué)補(bǔ)償膜的光學(xué)特性〉
[0485] 將實(shí)施例1中制造的光學(xué)補(bǔ)償膜的相對(duì)于膜面而為90°的延遲的波長(zhǎng)分散特性(波 長(zhǎng)Anm的測(cè)定值(Rex)+波長(zhǎng)550nm的測(cè)定值(Re 55Q))示于圖2中。
[0486] 進(jìn)而將實(shí)施例1~實(shí)施例12中制造的光學(xué)補(bǔ)償膜的相對(duì)于膜面而為90°的延遲的 波長(zhǎng)分散特性(波長(zhǎng)450nm的測(cè)定值(R e45Q) +波長(zhǎng)550nm的測(cè)定值(Re55Q))、膜厚以及波長(zhǎng) 550nm下的A n示于表5中。
[0487] [表5]
[0489] [工業(yè)上的可利用性]
[0490] 本發(fā)明的制造方法能夠效率良好地制造構(gòu)成分子的取向均勻且優(yōu)質(zhì)的光學(xué)補(bǔ)償 膜。另外，也可應(yīng)用于制造具有優(yōu)異的波長(zhǎng)分散控制特性的光學(xué)補(bǔ)償膜。因此，利用本發(fā)明 的制造方法來制造的光學(xué)補(bǔ)償膜例如適合于相位差膜、光學(xué)補(bǔ)償膜、反射膜、選擇反射膜、 抗反射膜、視角補(bǔ)償膜、液晶取向膜、偏振元件、圓偏振元件及橢圓偏振元件等，以及包括這 些膜或者元件的顯示元件。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種光學(xué)各向異性膜的制造方法，其包括:涂布步驟，將包含聚合性液晶化合物、光 聚合引發(fā)劑、表面活性劑及溶劑的聚合性液晶組合物涂布于支持基材上;加熱步驟，為了使 溶劑蒸發(fā)而將所述涂布步驟中獲得的涂膜加熱至溫度Th;冷卻步驟，將經(jīng)過所述加熱步驟 的涂膜冷卻至室溫；以及聚合步驟，對(duì)經(jīng)過所述冷卻步驟的涂膜照射光而使其聚合； 所述光學(xué)各向異性膜的制造方法的特征在于：所述聚合性液晶化合物為顯示出向列 相，且在將分子結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度設(shè)為L(zhǎng)，并將分子結(jié)構(gòu)的短軸的長(zhǎng)度設(shè)為D時(shí)的縱橫比L/D 為3以下的化合物； 所述冷卻步驟滿足下述(i)及(ii)的至少一種條件： (i) 在所述涂膜冷卻至室溫之前，包含一次以上的在溫度h下保持的期間，且在溫度h 下保持的時(shí)間分別為30秒以上，TH>Ti 2室溫+20°C ; (ii) 所述涂膜的自溫度Th冷卻至室溫為止的平均冷卻速度為20°C/min以下。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光學(xué)各向異性膜的制造方法，其特征在于:在將涂膜的自液晶 相轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲韵嗟南噢D(zhuǎn)變溫度設(shè)為TNI的情況下，H、及T NI為滿足下述(a)及(b)的條 件的關(guān)系，所述涂膜是通過將聚合性液晶組合物涂布于支持基材上，使溶劑蒸發(fā)而獲得， (a)TH>TNi+10°C, (b) TH-10°C 室溫+20°C。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光學(xué)各向異性膜的制造方法，其特征在于、及TNI為進(jìn) 而滿足下述(c)及(d)的條件的關(guān)系， (c) Tni>45〇C, (d) TNi+5°C 2Ti2 45°C。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光學(xué)各向異性膜的制造方法，其特征在于：其為制造對(duì)波 長(zhǎng)為Anm的光的雙折射率A n(A)為A n(450)/ A n(55〇H 1.05的光學(xué)補(bǔ)償膜的方法。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光學(xué)各向異性膜的制造方法，其特征在于:所述聚合性液 晶化合物包含選自由式(1-1)~式(1-4)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種，式(1-1)~式(1-4)中， X1、X3及X4分別獨(dú)立地為-〇-或-s-; X2 為-CH=或-N=; W1為可包含雜原子的芳香環(huán)，所述芳香環(huán)可經(jīng)由單鍵或-C = C-而連結(jié)于包含X1及X2的5 元環(huán)上，且電子數(shù)為6~16; W2為氧、硫、或者碳數(shù)5~10的單環(huán)或縮合環(huán)，其中在所述單環(huán)或縮合環(huán)中，-CH=可經(jīng)-N =所取代，-CH2-可經(jīng)、-NH-、-S-或-C0-所取代，也包含碳或氮上的氫經(jīng)氟、氯、氰基、硝 基、三氟甲基、三氟甲氧基、碳數(shù)1~5的烷基、碳數(shù)1~5的烷氧基、碳數(shù)1~5的烷基酯、碳數(shù)1 ~5的烷?；⒒蛘咛紨?shù)1~5的硫代烷基所取代的； W3分別獨(dú)立地為氰基、碳數(shù)1~10的烷氧基羰基或碳數(shù)1~10的烷酰基，所述烷氧基羰基 及烷酰基中至少一個(gè)-CH2-可經(jīng)-0-、-coo-、-oco-、-CH=CH-或-C三C-所取代； W4表示選自由-CH=CH-、-C = C-、可包含雜原子的芳香環(huán)或者它們的組合所組成的群組 中的二價(jià)連結(jié)基； R1分別獨(dú)立地為式(2-1)所表示的基團(tuán)，式(2-1)中，A1分別獨(dú)立地為1，4-亞苯基或1，4-亞環(huán)己基，所述1，4-亞苯基中，至少一個(gè) 氫可經(jīng)氟、氰基、甲?；?、三氟乙?；?、三氟甲基、碳數(shù)1~5的烷基、碳數(shù)1~5的烷氧基、碳數(shù) 1~5的烷氧基羰基或碳數(shù)1~5的烷酰基所取代；Z 1分別獨(dú)立地為單鍵、-0〇12-、-(^20-、-C00-、-0C0-、-CF 2〇-、-0CF2-、-CH2CH2-、-OCH2CH2O-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH2CH2OCO-或-COOCH 2CH2-;m分別獨(dú)立地為1或2的整數(shù);Y1為單鍵、-0-、-C00-、-0C0-或OCOCHQ 1為單鍵 或者具有碳數(shù)1~20的亞烷基，所述亞烷基中至少一個(gè)-CH2-可經(jīng)-0-、-C00-、-0C0-、-CH = CH-或-C^C-所取代;PG為式(PG-1)~式(PG-8)的任一個(gè)所表示的聚合性基團(tuán)，式(PG-1)~式(PG-8)中，R3分別獨(dú)立地為氫、鹵素、甲基、乙基或三氟甲基； 式(1-1)~式(1-4)中， R2分別獨(dú)立地為式(2-2)所表示的基團(tuán)，式(2-2)中，A2分別獨(dú)立地為1，4-亞苯基或1，4-亞環(huán)己基，1，4-亞苯基中，至少一個(gè)氫可 經(jīng)氟、三氟甲基、碳數(shù)1~5的烷基、碳數(shù)1~5的烷氧基、碳數(shù)1~5的烷氧基羰基或碳數(shù)1~5 的烷?；〈?Z2為單鍵;n分別獨(dú)立地為0~3的整數(shù);R 4為氫、氟、三氟甲基、三氟甲氧基、 氰基、碳數(shù)1~20的烷基、碳數(shù)2~20的烯基、碳數(shù)1~20的烷氧基或碳數(shù)1~20的烷氧基羰 基。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的光學(xué)各向異性膜的制造方法，其特征在于:所述式(2-1)中的Z1 分別獨(dú)立地為-⑶0-、-0C0-、-CH2CH2⑶0-或-0C0CH2CH 2-，PG為式（PG-1)所表示的聚合性基 團(tuán)。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的光學(xué)各向異性膜的制造方法，其特征在于:所述聚合性液晶化 合物為式(1-1)或式(1-3)所表示的化合物。8. -種光學(xué)元件，其特征在于:包括利用根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的光學(xué)各向 異性膜的制造方法來制造的光學(xué)各向異性膜與偏振板。9. 一種液晶顯示裝置，其特征在于:在液晶單元的內(nèi)表面或者外表面包括利用根據(jù)權(quán) 利要求1至7中任一項(xiàng)所述的光學(xué)各向異性膜的制造方法來制造的光學(xué)各向異性膜。10. -種液晶顯示裝置，其特征在于:包括根據(jù)權(quán)利要求8所述的光學(xué)元件。11. 一種有機(jī)電致發(fā)光顯示裝置，其特征在于:包括根據(jù)權(quán)利要求8所述的光學(xué)元件。
【文檔編號(hào)】G02B5/30GK106054461SQ201610197285
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年3月31日 公開號(hào)201610197285.1, CN 106054461 A, CN 106054461A, CN 201610197285, CN-A-106054461, CN106054461 A, CN106054461A, CN201610197285, CN201610197285.1
【發(fā)明人】奈良和美, 大槻大輔
【申請(qǐng)人】捷恩智株式會(huì)社, 捷恩智石油化學(xué)株式會(huì)社