包含聚酯和苯乙烯丙烯酸酯聚合物兩者的具有聚酯殼的調(diào)色劑顆粒的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了調(diào)色劑和可用于提供調(diào)色劑的工藝，所述調(diào)色劑適合于電子照相儀器，包括諸如數(shù)字、圖像至圖像和相似儀器的儀器。特別地，本發(fā)明提供了乳液聚集調(diào)色劑，其包含具有核的調(diào)色劑顆粒，所述核由聚酯樹脂或苯乙烯-丙烯酸酯和聚酯樹脂兩者組成。這些實施例還包含設(shè)置在核上的殼，其中所述殼包含苯乙烯-丙烯酸酯樹脂。
【專利說明】
包含聚酯和苯乙烯丙烯酸酯聚合物兩者的具有聚酯殼的調(diào)色 劑顆粒
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本公開內(nèi)容一般涉及混合調(diào)色劑顆粒及其制備用于形成調(diào)色劑的方法。更具體而 言，本公開內(nèi)容涉及具有聚酯和苯乙烯丙烯酸酯聚合物核的具有殼的混合膠乳顆粒，所述 殼主要由苯乙烯丙烯酸酯聚合物組成，及其制備用于形成調(diào)色劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 通過乳液聚合工藝制備的調(diào)色劑可用于形成打印和靜電復(fù)印圖像。乳液聚合工藝 通常涉及通過在水中（任選在需要時具有溶劑)加熱聚合物形成聚合物顆粒的膠乳乳液，或 通過使用反相乳液(PIE)形成聚合物顆粒的膠乳乳液。添加劑例如乳化劑或表面活性劑、著 色劑、蠟、聚集試劑及其他可包括在乳液中。所得到的膠乳顆粒隨后可聚集以形成聚集的調(diào) 色劑顆粒。任選地，聚合物顆粒的第二膠乳乳液可加入聚集的調(diào)色劑顆粒中，其在進(jìn)一步聚 集后在聚集的調(diào)色劑顆粒上形成殼。所得到的聚集的調(diào)色劑顆?？稍诜峙蜻B續(xù)工藝中加 熱，以允許聚結(jié)/定影發(fā)生，由此提供具有增加的圓形度的聚集、定影的調(diào)色劑顆粒。
[0003] 各種混合調(diào)色劑顆粒已得到制備。然而，仍存在對混合調(diào)色劑顆粒及其制備用于 高速打?。ㄌ貏e是高速單色打?。┑恼{(diào)色劑中的方法的需要，所述高速打印提供極佳的流 動、荷電、較低的調(diào)色劑使用和減少的鼓污染。
[0004] 乳液聚集調(diào)色劑可包含各種樹脂用于形成膠乳。一類乳液聚集調(diào)色劑提供了高光 澤且使用苯乙烯-丙烯酸酯，一種成本較低的樹脂。另一類乳液聚集調(diào)色劑提供了更佳的定 影性能（例如約20°C的較低的最小定影溫度(MFT))，并且使用聚酯作為基礎(chǔ)樹脂。然而，所 使用的聚酯樹脂成本很高。因此，本文實施例尋求形成組合兩類調(diào)色劑的優(yōu)點的混合乳液 聚集調(diào)色劑。然而，發(fā)現(xiàn)具有苯乙烯-丙烯酸酯膠乳的調(diào)色劑在調(diào)色劑工藝期間在與聚酯調(diào) 色劑相同的溫度下不熔解，因此導(dǎo)致兩個調(diào)色劑類型的混合物中的表面形態(tài)中的變化，因 為當(dāng)殼最初占優(yōu)勢地是聚酯時，不同量的聚苯乙烯/丙烯酸酯不均勻地保留在表面上。這個 問題被一些苯乙烯-丙烯酸酯從核迀移到表面的這一事實復(fù)雜化。因此，本文實施例尋求通 過提供核且在核上形成包含苯乙烯-丙烯酸酯、不含聚酯的殼來避免這些問題，所述核基本 上包含聚酯，或包含聚酯和苯乙烯-丙烯酸酯。這種混合調(diào)色劑組合物因此提供了成本更低 的調(diào)色劑，其保持良好的定影性能和低介電損耗。此外，殼通過消除表面上的聚酯和苯乙 烯-丙烯酸酯之間的熔融變化來改善表面形態(tài)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本文實施例提供了產(chǎn)生調(diào)色劑的方法，所述方法包括首先使至少一種聚酯膠乳和 至少一種苯乙烯丙烯酸酯膠乳、和任選的蠟分散體、以及任選的顏料分散體聚集，以形成 核，其中苯乙烯丙烯酸酯膠乳顆粒在核上聚集，以形成殼，并且此外，其中使所得到的聚集 顆粒經(jīng)歷連續(xù)聚結(jié)工藝，其包括:將聚集顆粒在第一熱交換器中加熱至超過其玻璃轉(zhuǎn)化溫 度的第一溫度，以形成聚結(jié)顆粒;在停留時間后，使聚結(jié)顆粒猝滅至玻璃轉(zhuǎn)化溫度以下的第 二溫度;并且在出口處回收猝滅的聚結(jié)顆粒;其中聚集顆粒的圓形度為約0.900至約0.940， 并且聚結(jié)顆粒漿料中的顆粒的圓形度已增加到約0.940至約0.999的值，并且此外，其中所 得到的調(diào)色劑包含具有苯乙烯/丙烯酸酯和聚酯兩者的混合組合物。
[0006] 在具體實施例中，本發(fā)明提供了調(diào)色劑組合物，其包含:具有核的調(diào)色劑顆粒；以 及設(shè)置在核上的殼，其中所述核包含至少第一聚酯聚合物和至少第一苯乙烯丙烯酸酯聚合 物；以及任選的蠟分散體和任選的顏料分散體;并且此外，其中所述殼基本上包含第二苯乙 烯丙烯酸酯聚合物。
[0007] 在另外其他實施例中，本發(fā)明提供了制備調(diào)色劑組合物的方法，其包括:形成具有 核和殼的調(diào)色劑顆粒，其中形成還包括通過連續(xù)聚結(jié)工藝使調(diào)色劑顆粒聚結(jié)，其中所述核 包含至少一種聚酯聚合物和至少一種苯乙烯丙烯酸酯聚合物以及任選的蠟分散體和任選 的顏料分散體;并且此外，使苯乙烯丙烯酸酯膠乳顆粒在核上聚集，以形成殼;其中所述調(diào) 色劑顆粒具有約1 〇〇 °C至約240 °C的定影范圍。
【附圖說明】
[0008] 為了本文實施例的更佳理解，可參考附圖。
[0009] 圖1示出了根據(jù)本文一個實施例的連續(xù)聚結(jié)工藝。
[0010] 圖2A提供了通過根據(jù)本文實施例的連續(xù)工藝(實例3)制備的混合調(diào)色劑顆粒的掃 描電子顯微鏡(SEM)圖像；
[0011] 圖2B提供了通過根據(jù)本文實施例的連續(xù)工藝制備的混合調(diào)色劑顆粒的放大的SEM 圖像；
[0012]圖3A提供了通過分批工藝(比較實例5)制備的比較調(diào)色劑顆粒的SEM圖像；
[0013]圖3B提供了通過分批工藝制備的比較調(diào)色劑顆粒的放大的SEM圖像；
[0014]圖4是示出實例3、4和5的光澤曲線的圖表;和 [0015]圖5是示出實例3、4和5的褶皺區(qū)域曲線的圖表。
【具體實施方式】
[0016]本公開內(nèi)容涉及調(diào)色劑和可用于提供調(diào)色劑的工藝，所述調(diào)色劑適合于電子照相 儀器，包括諸如數(shù)字、圖像至圖像（image-on-image)和相似儀器的儀器。特別地，本公開內(nèi) 容涉及乳液聚集調(diào)色劑，其包含具有核的調(diào)色劑顆粒，所述核由聚酯樹脂或苯乙烯-丙烯酸 酯和聚酯樹脂兩者組成。這些實施例還包含設(shè)置在核上的殼，其中所述殼包含苯乙烯-丙烯 酸酯樹脂。以這種方式制備的調(diào)色劑顯示出良好的表面形態(tài)和定影性能。此外，此類混合乳 液聚集調(diào)色劑組合物成本較低，但仍維持期望的顯影劑特性如良好的電荷相對濕度(RH)性 能。
[0017] 混合調(diào)色劑顆粒
[0018] 在本文實施例中，調(diào)色劑顆粒被稱為"混合的"是因為它們是兩種或更多種不同聚 合物的混合物。混合調(diào)色劑顆粒具有核/殼結(jié)構(gòu)。根據(jù)某些實施例，核可為一種或多種聚酯 聚合物和一種或多種苯乙烯丙烯酸酯聚合物的混合物。
[0019] 在實施例中，殼包含苯乙烯丙烯酸酯聚合物，不含任何聚酯聚合物。相應(yīng)地，在一 些實施例中，殼可基本上(大于50%)包含一種或多種苯乙烯丙烯酸酯聚合物。在其他實施 例中，殼包含按重量計約95至約100%的一種或多種苯乙烯丙烯酸酯聚合物。在進(jìn)一步的實 施例中，殼唯一地含有苯乙烯丙烯酸酯聚合物。
[0020] 在進(jìn)一步的實施例中，核的一種或多種聚酯聚合物可為相同的或不同的。同樣地， 核和殼的一種或多種苯乙烯丙烯酸酯聚合物可為相同的或不同的。
[0021] 本文的混合調(diào)色劑顆粒還可包括其他添加劑，例如一種或多種著色劑或顏料、一 種或多種乳化劑或表面活性劑、一種或多種蠟、一種或多種聚集試劑、一種或多種促凝劑、 和/或一種或多種其他任選的添加劑?？墒褂煤?或修飾任何合適的乳液聚集操作，以制備 本公開內(nèi)容的混合調(diào)色劑顆粒。
[0022] 在實施例中，混合調(diào)色劑顆?？删哂屑s100°C至約125°C、或約105°C至約120°C、或 約110 °C至約115 °C的冷膠印溫度。
[0023] 在實施例中，混合調(diào)色劑顆粒可具有約200°C至約240°C、或約205°C至約230°C、或 約210 °C至約220 °C的熱膠印溫度。
[0024] 在實施例中，混合調(diào)色劑顆?？删哂屑s100 °C至約240 °C、或約110 °C至約220 °C、或 約120 °C至約210 °C的定影范圍。
[0025] 在實施例中，混合調(diào)色劑顆粒(不計表面添加劑)可具有下述特征：（1)約2.5至約 20圓、或約2.75至約10圓、或約3至約7.5圓的體積平均直徑（也稱為"體積平均粒徑"）；（2) 約1.10至約1.30、或約1.15至約1.25、或約1.20至約1.23的數(shù)量平均幾何標(biāo)準(zhǔn)差(GSDn); (3)約1.10至約1.30、或約1.15至約1.25、或約1.20至約1.23的體積平均幾何標(biāo)準(zhǔn)差 (GSDv);以及（4)約0.9至約1.0、或約0.950至約0.985、或約0.960至約0.980、或約0.975的 圓形度（用例如Sysmex FPIA 2100分析儀進(jìn)行測量）。
[0026] 在實施例中，混合調(diào)色劑顆?？删哂屑s100 °C至約130 °C、或約105 °C至約125 °C、或 約110 °C至約120 °C的最低固定溫度(MFT)。
[0027] 在實施例中，關(guān)于本文的連續(xù)聚結(jié)的（下文描述的）混合調(diào)色劑顆粒的MFT可為約 125°C，所述混合調(diào)色劑顆粒具有一種或多種聚酯聚合物和一種或多種苯乙烯丙烯酸酯聚 合物的核混合物，以及基本上一種或多種苯乙烯丙烯酸酯聚合物的殼。
[0028] 根據(jù)本文實施例，關(guān)于得自混合膠乳的聚集漿料的相同分批的材料的連續(xù)聚結(jié)工 藝和分批聚結(jié)工藝（下文描述）的比較顯示關(guān)于所得到的混合調(diào)色劑顆粒的不同MFT值。例 如，在實施例中，關(guān)于連續(xù)聚結(jié)的混合調(diào)色劑顆粒的MFT可為約126°C，所述混合調(diào)色劑顆粒 具有一種或多種聚酯聚合物和一種或多種苯乙烯丙烯酸酯聚合物的核混合物，以及基本上 一種或多種苯乙烯丙烯酸酯聚合物的殼，而關(guān)于具有相同核/殼組成的分批聚結(jié)的混合調(diào) 色劑顆粒的MFT可為約UfCIFT溫度中的八度差異可為使用連續(xù)聚結(jié)工藝用于制備混合 調(diào)色劑顆粒超過分批聚結(jié)工藝的優(yōu)點。
[0029] 聚酯聚合物
[0030] 在實施例中，本領(lǐng)域已知的任何一種或多種聚酯聚合物均可用于所公開的實施例 中，以形成混合調(diào)色劑顆粒。例如，一種或多種聚合物可為無定形聚酯聚合物、結(jié)晶聚酯聚 合物、和/或其各種組合。
[0031] 在實施例中，聚酯聚合物可以例如按樹脂重量計約5%至約95%、或按重量計約 15%至約85%、或按重量計約25%至約75%的量存在于本文的調(diào)色劑顆粒中。
[0032] 在實施例中，一種或多種聚酯聚合物可以核聚合物約5重量％至約95重量％、或約 15重量％至約85重量％、或約25重量％至約75重量％、或約30重量％至約70重量％、或約40 重量％至約60重量％、或約50重量％的量存在于混合調(diào)色劑顆粒的核中。
[0033] 合適的無定形聚酯聚合物包括但不限于乙氧基化和丙氧基化的雙苯酚A衍生的聚 酯聚合物。其他合適的聚合物包括飽和或不飽和無定形聚酯聚合物；高分子量或低分子量 無定形聚酯聚合物；以及雙酚A衍生的無定形聚酯聚合物。其他有用的無定形聚酯聚合物包 括美國專利號8,192,913;6,830,860;6,756,176;6,593,049;和6,063,827;以及美國專利 申請公開號2013/0164668和2006/0222991中所述的那些。另外，無定形聚酯聚合物包括得 自雙酚A和環(huán)氧丙烷或碳酸丙烯酯反應(yīng)、隨后所得到的產(chǎn)物與富馬酸反應(yīng)的那些，如美國專 利號5，227，460中公開的，所述美國專利的公開內(nèi)容在此以引用的方式全文并入。
[0034]在實施例中，合適的無定形聚酯聚合物可基于丙氧基化和/或乙氧基化的雙酚A、 對苯二甲酸、富馬酸和十二烯丁二酸酐的任何組合。例如，聚酯聚合物可具有式I:
[0036] 其中m可為約5至約1000。
[0037]在實施例中，可利用可得自Kao Corporation，日本的丙氧基化的雙酚A衍生的聚 酯聚合物。這些聚合物包括酸基團(tuán)且可具有低分子量或高分子量。
[0038] 在實施例中，高分子量無定形聚酯聚合物可具有約40，000g/mol至約150，000g/ mol、或約 50，000g/mol 至約 140,000g/mol、或約 60，000g/mol 至約 125，000g/mol 聚合物的重 量平均分子量。低分子量無定形聚酯聚合物可具有約l〇,〇〇〇g/mol至約40,000g/mol、或約 15，000g/mol至約30，000g/mol、或約20，000g/mol至約25，000g/mol聚合物的重量平均分子 量。
[0039] 在實施例中，無定形或結(jié)晶聚酯聚合物可通過在任選的催化劑的存在下，使二醇 與二酸反應(yīng)的縮聚過程而形成。
[0040] 選擇用于無定形聚酯制備的二酸或二酯的例子包括二羧酸或二酯，例如對苯二甲 酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、富馬酸(furnaric acid)、馬來酸、丁二酸、衣康酸、丁二酸、丁 二酸酐、十二烷基丁二酸、十二烷基丁二酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、 壬二酸、十二烷二酸、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲 酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸二乙酯、丁二酸二甲酯、富馬酸二 甲酯、馬來酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、十二烷基丁二酸二甲酯及其組合。有機(jī) 二酸或二酯可選自例如聚合物的約40至約60摩爾百分比。
[0041] 在生成無定形聚酯中利用的二醇的例子包括1，2_丙二醇；1，3_丙二醇；1，2_ 丁二 醇；1，3_丁二醇；1，4_丁二醇;戊二醇；己二醇;2,2_二甲基丙二醇;2,2,3_三甲基己二醇;庚 二醇;十二烷二醇;雙(羥乙基)_雙酸A;雙(2-羥丙基)-雙酚A;l，4-環(huán)己烷二甲醇；1，3_環(huán)己 烷二甲醇;二甲苯二甲醇;環(huán)己二醇;二甘醇;雙(2-羥乙基)氧化物;二丙二醇;二丁烯;及其 組合。所選擇的有機(jī)二醇的量可改變，并且可為例如聚合物的約40至約60摩爾百分比。
[0042] 可利用的其他無定形聚合物的例子包括堿磺化聚酯聚合物和分支堿磺化聚酯聚 合物。堿磺化聚酯聚合物可用于實施例中，例如共聚(對苯二甲酸乙二醇酯)_共聚（乙烯-5-磺基間苯二甲酸酯）、共聚(對苯二甲酸丙二醇酯)-共聚(丙烯-5-磺基間苯二甲酸酯）、共聚 (二對苯二甲酸乙二醇酯)-共聚（二乙烯-5-磺基間苯二甲酸酯）、共聚（丙烯二對苯二甲酸 乙二醇酯)_共聚(丙烯_二乙烯-5-磺基間苯二甲酸酯）、共聚_(丙烯對苯二甲酸丁二醇酯)_ 共聚(丙烯-丁烯-5-磺基間苯二甲酸酯）、共聚_(丙氧基化的雙酚-A-富馬酸酯)-共聚(丙氧 基化的雙酚-A-5-磺基間苯二甲酸酯）、共聚（乙氧基化的雙酚-A-富馬酸酯)-共聚-(乙氧基 化的雙酚-A-5-磺基間苯二甲酸酯）、以及共聚（乙氧基化的雙酚-A-馬來酸酯)-共聚-(乙氧 基化的雙酚-A-5-磺基間苯二甲酸酯）的金屬或堿鹽，并且其中堿金屬是例如鈉、鋰或鉀離 子。
[0043]為了形成結(jié)晶聚酯，合適的有機(jī)二醇包括具有約2至約36個碳原子的脂肪族二醇， 例如1，2-乙二醇；1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；1，5-戊二醇；1，6-己二醇；1，7-庚二醇；1，8-辛 二醇；1，9-壬二醇；1，10-癸二醇；1，12-十二烷二醇等等;堿磺基脂肪族二醇，例如2-磺基-1，2-乙二醇鈉;2-磺基-1，2-乙二醇鋰;2-磺基-1，2-乙二醇鉀;2-磺基-1，3-丙二醇鈉;2-磺 基-1，3-丙二醇鋰;2-磺基-1，3-丙二醇鉀;其混合物;等等。脂肪族二醇可例如以聚合物的 約40至約60摩爾百分比的量選擇，并且堿磺基脂肪族二醇可以聚合物的約1至約10摩爾百 分比的量選擇。
[0044]選擇用于制備結(jié)晶聚合物的有機(jī)二酸或二酯的例子包括草酸、丁二酸、戊二酸、己 二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸，萘_ 2,7_二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、丙二酸和中康酸、二酯或其酸酐。有機(jī)二酸可以例如約40至約 60摩爾百分比、約42至約52摩爾百分比、或約45至約50摩爾百分比的量選擇，并且堿磺基有 機(jī)二酸例如下述的鈉、鋰或鉀鹽：二甲基-5-磺基-間苯二甲酸；二烷基-5-磺基-間苯二甲 酸-4-磺基-1，8-萘酐;4-磺基-鄰苯二甲酸;二甲基-4-磺基-鄰苯二甲酸;二烷基-4-磺基-鄰苯二甲酸;4-磺苯基-3，5-二碳甲氧基苯;6-磺基-2-萘基-3，5-二碳甲氧基苯;磺基-對苯 二甲酸；二甲基-磺基-對苯二甲酸酯；5-磺基-間苯二甲酸；二烷基-磺基對苯二甲酸酯；磺 基乙二醇；2-磺基丙二醇；2-磺基丁二醇；3-磺基-戊二醇；2-磺基己二醇；3-磺基-2-甲基-戊二醇;2-磺基-3，3-二甲基-戊二醇;磺基-對羥基苯甲酸;N，N-雙(2-羥乙基)-2_氨基乙烷 磺酸;或其混合物。有機(jī)二酸可以例如聚合物的約40至約60摩爾百分比的量選擇，并且堿磺 基脂肪族二酸可以聚合物的約1至約10摩爾百分比的量選擇。
[0045] 一些具體結(jié)晶聚酯聚合物可包括聚（己二酸乙二醇酯）、聚（己二酸丙二醇酯）、聚 (己二酸丁二醇酯）、聚（己二酸戊二醇酯）、聚（己二酸己二醇酯）、聚（己二酸辛二醇酯）、聚 (丁二酸乙二醇酯）、聚（丁二酸丙二醇酯）、聚（丁二酸丁二醇酯）、聚（丁二酸戊二醇酯）、聚 (丁二酸己二醇酯）、聚（丁二酸辛二醇酯）、聚（癸二酸乙二醇酯）、聚（癸二酸丙二醇酯）、聚 (癸二酸丁二醇酯）、聚(癸二酸戊二醇酯）、聚(癸二酸己二醇酯）、聚(癸二酸辛二醇酯）、堿 共聚（5-磺基間苯二甲酰)-共聚（己二酸乙二醇酯）、堿共聚（5-磺基間苯二甲酰)-共聚（己 二酸丙二醇酯）、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)_共聚(己二酸丁二醇酯）、堿共聚(5-磺基間苯 二甲酰)_共聚（己二酸戊二醇酯）、堿共聚（5-磺基間苯二甲酰)-共聚（己二酸己二醇酯）、堿 共聚（5-磺基間苯二甲酰)-共聚（己二酸辛二醇酯）、堿共聚（5-磺基間苯二甲酰)-共聚（己 二酸乙二醇酯）、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚（己二酸丙二醇酯）、堿共聚(5-磺基間苯 二甲酰)_共聚（己二酸丁二醇酯）、堿共聚（5-磺基間苯二甲酰)-共聚（己二酸戊二醇酯）、堿 共聚（5-磺基間苯二甲酰)-共聚（己二酸己二醇酯）、堿共聚（5-磺基間苯二甲酰)-共聚（己 二酸辛二醇酯）、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)_共聚(丁二酸乙二醇酯）、堿共聚(5-磺基間苯 二甲酰)_共聚(丁二酸丙二醇酯）、堿共聚（5-磺基間苯二甲酰)-共聚(丁二酸丁二醇酯）、堿 共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(丁二酸戊二醇酯）、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚（丁 二酸己二醇酯）、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(丁二酸辛二醇酯）、堿共聚(5-磺基間苯 二甲酰)_共聚(癸二酸乙二醇酯）、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(癸二酸丙二醇酯）、堿 共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(癸二酸丁二醇酯）、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)-共聚(癸 二酸戊二醇酯）、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)_共聚(癸二酸己二醇酯）、堿共聚(5-磺基間苯 二甲酰)_共聚(癸二酸辛二醇酯）、堿共聚（5-磺基間苯二甲酰)-共聚（己二酸乙二醇酯）、堿 共聚（5-磺基間苯二甲酰)-共聚（己二酸丙二醇酯）、堿共聚（5-磺基間苯二甲酰)-共聚（己 二酸丁二醇酯）、堿共聚(5-磺基間苯二甲酰)_共聚(己二酸戊二醇酯）、堿共聚(5-磺基間苯 二甲酰)_共聚（己二酸己二醇酯)和聚（己二酸辛二醇酯），其中堿是金屬如鈉、鋰或鉀。 [0046] 結(jié)晶聚合物可具有例如約30°C至約120°C、或約50°C至約90°C的熔點。結(jié)晶聚合物 可具有如通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量的，例如約1,000至約50,000、或約2,000至約25， 〇〇〇的數(shù)量平均分子量(Mn);以及如使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)通過凝膠滲透色譜法測量的，例如約 2,000至約100,000、或約3,000至約80,000的重量平均分子量(麗）。結(jié)晶聚合物的分子量分 布(Mff/Mn)可為例如約2至約6、或約2至約4。
[0047] 苯乙烯丙烯酸酯聚合物
[0048]在實施例中，本領(lǐng)域已知的任何一種或多種苯乙烯丙烯酸酯聚合物均可用于公開 的實施例中，以形成混合膠乳顆粒。為了方便起見，術(shù)語"丙烯酸"伴隨下述理解使用：該術(shù) 語涵蓋丙烯酸和甲基丙烯酸形式兩者。苯乙烯和丙烯酸酯的示例性乳液聚集膠乳共聚物在 美國專利號6,120,967中示出。
[0049] 在實施例中，一種或多種苯乙烯丙烯酸酯聚合物可以例如按樹脂重量計約5%至 約95%、或按重量計約15%至約85%、或按重量計約25%至約75%的量存在于本文的調(diào)色 劑顆粒中。
[0050] 在實施例中，一種或多種苯乙烯丙烯酸酯聚合物可以核聚合物約5重量％至約95 重量％、或約10重量％至約90重量％、或約20重量％至約80重量％、或約30重量％至約70重 量％、或約40重量％至約60重量％或約50重量％的量存在于混合調(diào)色劑顆粒的核中。
[0051 ] 在實施例中，一種或多種苯乙烯丙烯酸酯聚合物可以約95重量％至約100重量％、 或約100重量％的量存在于混合調(diào)色劑顆粒的殼中。
[0052]在實施例中，示例性聚合物包括苯乙烯丙烯酸酯，并且更具體而言，包括苯乙烯烷 基取代的丙烯酸酯的聚合物。在實施例中，丙烯酸酯組分可為丙烯酸與C1至C18醇的水不溶 性烯屬不飽和酯。此類丙烯酸酯的例子包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙 酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯等等。
[0053]在實施例中，可使用通過乳液聚合形成的非聚酯膠乳樹脂。一般地，膠乳樹脂可由 第一單體組合物和第二單體組合物組成。任何合適單體或單體混合物可選擇用于制備第一 單體組合物和第二單體組合物。用于第一單體組合物的單體或單體混合物的選擇不依賴于 用于第二單體組合物的那種，并且反之亦然。在使用單體混合物的情況下，通常膠乳聚合物 將是共聚物。如上文討論的，膠乳樹脂由至少苯乙烯丙烯酸酯、聚酯樹脂和結(jié)晶樹脂組成。
[0054]用于第一單體組合物和/或第二單體組合物的示例性單體包括但不限于聚酯，苯 乙烯，丙烯酸烷基酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸十二 酯、丙烯酸正辛酯、2-氯乙基丙烯酸酯羧乙基丙烯酸酯(P-CEA)、苯基丙烯酸酯、甲基a氯 丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯;丁二烯;異戊二烯；甲基丙 稀腈;丙稀腈；乙烯基醚例如乙烯基甲醚、乙烯基異丁醚、乙烯基乙醚等等；乙烯基酯例如乙 酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；乙烯基酮，例如乙烯基甲基酮、乙烯基 己基酮和甲基異丙烯基酮；亞乙烯基鹵化物，例如偏二氯乙烯和偏二氯氟乙烯 (vinylidenechlorof luoride) ;N-乙烯基吲噪;N-乙烯基吡略燒酮；丙稀酸甲酯；丙稀酸；甲 基丙烯酸;丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；乙烯基吡啶；乙烯基吡咯烷酮；乙烯基-N-甲基嘧啶鑰 氯化物；乙烯基萘;對氯苯乙稀;氯乙稀;溴乙稀;氟乙??；乙稀;丙稀;丁稀;異丁稀;等等;及 其混合物。
[0055]在一些實施例中，第一單體組合物和第二單體組合物可彼此獨立地包含兩種或三 種或更多種不同的單體。（邊注-聽起來非常類似于上文條目）。膠乳聚合物因此可包含共聚 物。此類膠乳共聚物的舉例說明性例子包括聚(苯乙烯-丙烯酸正丁酯-P-CEA)、聚(苯乙烯_ 丙烯酸烷基酯）、聚(苯乙烯-1，3-二烯）、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯）、聚（甲基丙烯酸烷 基酯-丙烯酸烷基酯）、聚（甲基丙烯酸烷基酯_丙烯酸芳基酯）、聚（甲基丙烯酸芳基酯-丙烯 酸烷基酯）、聚（甲基丙烯酸烷基酯）、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯腈）、聚(苯乙烯-1，3-二烯-丙烯腈）、聚(丙烯酸烷基酯-丙烯腈）、聚(苯乙烯-丁二烯）、聚（甲基苯乙烯_ 丁二烯）、 聚（甲基丙烯酸甲酯-丁二烯）、聚（甲基丙烯酸乙酯-丁二烯）、聚（甲基丙烯酸丙酯-丁二 烯）、聚（甲基丙烯酸丁酯-丁二烯）、聚（丙烯酸甲酯_ 丁二烯）、聚（丙烯酸乙酯_ 丁二烯）、聚 (丙烯酸丙酯_ 丁二烯）、聚（丙烯酸丁酯_ 丁二烯）、聚(苯乙烯-異戊二烯）、聚（甲基苯乙烯_ 異戊二烯）、聚（甲基丙烯酸甲酯-異戊二烯）、聚（甲基丙烯酸乙酯-異戊二烯）、聚（甲基丙烯 酸丙酯-異戊二烯）、聚（甲基丙烯酸丁酯-異戊二烯）、聚（丙烯酸甲酯-異戊二烯）、聚（丙烯 酸乙酯-異戊二烯）、聚(丙烯酸丙酯-異戊二烯）、聚(丙烯酸丁酯-異戊二烯）；聚(苯乙烯-丙 烯酸丙酯）、聚（苯乙烯-丙烯酸丁酯）、聚（苯乙烯-丁二烯-丙烯腈）、聚（苯乙烯-丙烯酸丁 酯-丙稀腈)等等。
[0056]在實施例中，第一單體組合物和第二單體組合物可為基本上水不溶性的，例如疏 水性的，并且當(dāng)加入反應(yīng)容器中時，可伴隨足夠攪拌分散于水相中。
[0057] 第一單體組合物和第二單體組合物之間的重量比可在約0.1:99.9至約50:50的范 圍內(nèi)，包括約0.5:99.5至約25:75、約1:99至約10:90。
[0058]在實施例中，第一單體組合物和第二單體組合物可為相同的。第一單體組合物/第 二單體組合物的例子可為包含苯乙烯和烷基丙烯酸酯的混合物，例如包含苯乙烯、丙烯酸 正丁酯和P-CEA的混合物。基于單體的總重量，苯乙烯可以約1 %至約99%、約50%至約 95%、約70 %至約90 %的量存在，盡管可以更多或更少的量存在;丙烯酸烷基酯，例如丙烯 酸正丁酯，可以約1 %至約99%、約5%至約50%、約10%至約30%的量存在，盡管可以更多 或更少的量存在。
[0059] 引發(fā)劑
[0060]可在膠乳工藝和調(diào)色劑工藝中選擇任何合適的引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物。在實施例 中，引發(fā)劑選自已知的自由基聚合引發(fā)劑。自由基引發(fā)劑可為能夠引發(fā)自由基聚合過程的 任何自由基聚合引發(fā)劑及其混合物，此類自由基引發(fā)劑在加熱至約30°C以上時能夠提供自 由基種類。
[0061] 盡管水溶性自由基引發(fā)劑用于乳液聚合反應(yīng)中，但還可使用其他自由基引發(fā)劑。 合適的自由基引發(fā)劑的例子包括但不限于過氧化物，例如過硫酸銨、過氧化氫、過氧化乙 酰、枯基過氧化物、叔丁基過氧化物、丙酰過氧化物、苯甲酰過氧化物、氯苯甲酰過氧化物、 二氯苯甲酰過氧化物、溴甲基苯甲酰過氧化物、月桂?；^氧化物、二異丙基過氧碳酸酯、 萘滿過氧化氫、1-苯基-2-甲基丙基-1-過氧化氫和叔丁基過氧化氫;過氧化三苯基乙酸酯 (pertriphenylacetate)、過氧甲酸叔丁酯;過氧乙酸叔丁酯;過氧化苯甲酸叔丁酯;過氧化 苯乙酸叔丁酯；叔丁基過氧化甲氧基乙酸酯；叔丁基過氧化-N-(3-甲苯?；?氨基甲酸酯； 過硫酸鈉;過硫酸鉀，偶氮化合物例如2,2'-偶氮雙丙烷、2，2'_二氯-2，2'_偶氮雙丙烷、1， 1'-偶氮（甲基乙基)二乙酸酯、2,2'_偶氮雙(2-脒基丙烷)氫氯化物、2,2'_偶氮雙(2-脒基 丙烷)_硝酸鹽、2,2'-偶氮雙異丁烷、2,2'-偶氮雙異丁酰胺、2,2'-偶氮雙異丁腈、甲基2， 2 偶氮雙-2-甲基丙酸酯、2，2 二氯-2，2 偶氮雙丁烷、2，2 偶氮雙-2-甲基丁腈、二甲 基2,2'_偶氮雙異丁酸酯、1，1'_偶氮雙（1-甲基丁腈-3-磺酸鈉）、2-(4_甲基苯基偶氮)-2_ 甲基丙二腈、4,4'_偶氮雙-4-氰基戊酸、3,5_二羥基甲基苯基偶氮-2-甲基丙二腈、2-(4_溴 苯基偶氮) _2_稀丙基丙二腈、2，2 偶氮雙-2-甲基戊腈、二甲基4，4 偶氮雙-4-氰基戊酸 酯、2，2 偶?xì)怆p-2，4_二甲基戊臆、1，1 偶?xì)怆p環(huán)己臆、2，2 偶?xì)怆p_2_丙基丁臆、1，1 偶?xì)怆p_1_氯苯基乙燒、1，1 '_偶?xì)怆p_1_環(huán)己燒甲臆、1，1 '_偶?xì)怆p_1_環(huán)庚臆、1，1 '_偶?xì)?雙-1-苯乙烷、1，1' -偶氮雙枯烯、乙基4-硝基苯基偶氮芐基氰基乙酸酯、苯基偶氮二苯基甲 烷、苯基偶氮三苯甲烷、4-硝基苯基偶氮三苯甲烷、1' -偶氮雙-1，2-二苯乙烷、聚(雙酸A-4， 4'_偶氮雙-4-氰基戊酸酯)和聚（四甘醇_2,2'_偶氮雙異丁酯）；1，4_雙(五亞乙基)-2_四氮 稀;1，4-二甲氧幾基_1，4-二苯基-1-2-四氣稀等等;及其混合物。
[0062] 更通常的自由基引發(fā)劑包括但不限于過硫酸銨、過氧化氫、過氧化乙酰、枯基過氧 化物、叔丁基過氧化物、丙酰過氧化物、苯甲酰過氧化物、氯苯甲酰過氧化物、二氯苯甲酰過 氧化物、溴甲基苯甲酰過氧化物、月桂?；^氧化物、過硫酸鈉、過硫酸鉀、二異丙基過氧碳 酸酯等等。
[0063] 基于待聚合單體的總重量，引發(fā)劑可以約0.1%至約5%、約0.4%至約4%、約 0.5%至約3%的量存在，盡管可以更多或更少的量存在。
[0064] 鏈轉(zhuǎn)移劑任選可用于控制膠乳的聚合度，并且由此控制根據(jù)本公開內(nèi)容的膠乳工 藝和/或調(diào)色劑工藝的產(chǎn)物膠乳的分子量和分子量分布。如可理解的，鏈轉(zhuǎn)移劑可變成膠乳 聚合物的部分。
[0065] 鏈轉(zhuǎn)移劑
[0066] 在實施例中，鏈轉(zhuǎn)移劑具有碳-硫共價鍵。碳-硫共價鍵具有在紅外線吸收波譜中 范圍為500至800cm-l的波數(shù)區(qū)域中的吸收峰。當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑摻入膠乳和由膠乳制備的調(diào)色劑 內(nèi)時，吸收峰可變成例如400至4，000cm-l的波數(shù)區(qū)域。
[0067] 示例性鏈轉(zhuǎn)移劑包括但不限于n-C3-15烷基硫醇，例如正丙硫醇、正丁硫醇、正戊 硫醇、正己硫醇、正庚硫醇、正辛硫醇、正壬硫醇、正癸硫醇和正十二烷硫醇;支鏈烷基硫醇， 例如異丙硫醇、異丁硫醇、仲丁硫醇、叔丁硫醇、環(huán)己硫醇、叔十六基硫醇、叔月桂基硫醇、叔 壬基硫醇、叔辛基硫醇和叔十四基硫醇;含有芳環(huán)的硫醇，例如烯丙硫醇、3-苯丙硫醇、苯硫 酚和巰基三苯甲烷;等等。術(shù)語硫醇和巰基可互換使用，以意指C-SH基。
[0068] 此類鏈轉(zhuǎn)移劑的例子也包括但不限于十二烷硫醇、丁硫醇、異辛基-3-硫醇丙酸 酯、2-甲基-5-叔丁基苯硫酚、四氯化碳、四溴化碳等等。
[0069] 基于待聚合單體的總重量，鏈轉(zhuǎn)移劑可以約0.1 %至約7 %、約0.5 %至約6 %、約 1.0%至約5%的量存在，盡管可以更多或更少的量存在。
[0070] 在實施例中，支化劑任選可包括在第一單體組合物/第二單體組合物中，以控制目 標(biāo)膠乳的支化結(jié)構(gòu)。示例性支化劑包括但不限于癸二醇二丙烯酸酯(AD0D)、三羥甲基丙烷、 季戊四醇、偏苯三酸、苯均四酸及其混合物。
[0071] 基于待聚合單體的總重量，支化劑可以約0 %至約2 %、約0.05 %至約1.0 %、約 0.1 %至約0.8%的量存在，盡管可以更多或更少的量存在。
[0072] 在本公開內(nèi)容的膠乳工藝和調(diào)色劑工藝中，乳化可通過任何合適的工藝?yán)缭诟?溫下的混合來完成。例如，乳液混合物可在約200至約400rpm的勻漿器設(shè)置和約40 °C至約80 °C的溫度下混合約1分鐘至約20分鐘的時間段。
[0073] 任何類型的反應(yīng)器均可無限制地使用。反應(yīng)器可包括用于攪拌其中的組合物的工 具，例如葉輪。反應(yīng)器可包括至少一個葉輪。為了形成膠乳和/或調(diào)色劑，反應(yīng)器可在工藝自 始至終這樣進(jìn)行操作，使得葉輪可以約10至約1，〇〇〇rpm的有效混合速率操作。
[0074]在單體添加完成后，在冷卻前，可通過將條件維持一段時間例如約10至約300分鐘 允許膠乳穩(wěn)定。任選地，通過上述工藝形成的膠乳可通過本領(lǐng)域已知的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行分離， 所述標(biāo)準(zhǔn)方法例如聚結(jié)、溶解和沉淀、過濾、洗滌、干燥等等。
[0075]本公開內(nèi)容的膠乳可選擇用于乳液聚集-聚結(jié)工藝，用于通過已知方法形成調(diào)色 劑、油墨和顯影劑。本公開內(nèi)容的膠乳可熔融摻和或以其他方式與各種調(diào)色劑成分混合，所 述各種調(diào)色劑成分例如蠟分散體、促凝劑、任選的二氧化硅、任選的電荷增強(qiáng)添加劑或電荷 控制添加劑、任選的表面活性劑、任選的乳化劑、任選的流動添加劑等等。任選地，在調(diào)色劑 組合物中配制之前，膠乳（例如約40%固體)可稀釋至所需固體負(fù)荷（例如按重量計約12至 約15%固體）。
[0076] 基于總調(diào)色劑重量，膠乳可以約50%至約100%、約60%至約98%、約70%至約 95%的量存在，盡管可以更多或更少的量存在。產(chǎn)生此類膠乳樹脂的方法可如美國專利號 7,524,602的公開內(nèi)容中所述進(jìn)行。
[0077] 中和試劑
[0078] 所公開的聚酯和/或苯乙烯丙烯酸酯聚合物上存在的酸基團(tuán)可通過在中和期間 (其在混合膠乳顆粒聚集前發(fā)生）引入中和試劑例如堿溶液進(jìn)行部分中和。合適的堿包括但 不限于氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鋰、碳酸鉀、三乙胺，三乙 醇胺、吡啶及其衍生物、二苯胺及其衍生物、聚（乙烯胺)及其衍生物、其組合等等。在中和 后，當(dāng)與未經(jīng)歷此類中和過程的聚合物相比較時，聚合物的親水性和因此的乳化性可得到 改善。
[0079] 著色劑
[0080] 一種或多種著色劑可加入混合膠乳顆粒的漿料中，包括但不限于顏料、染料、顏料 和染料的混合物、顏料的混合物、染料的混合物等等。著色劑可為例如碳黑、青色、黃色、品 紅色、紅色、橙色、棕色、綠色、藍(lán)色、紫色或其混合物。
[0081] 著色劑可以按固體（即漿料減去溶劑）重量計約1%至約25%、或按固體重量計約 2%至約15%、或按固體重量計約5%至約10%的量存在于混合膠乳顆粒的漿料中。
[0082] 合適的著色劑還包括包含炭黑的那些著色劑，例如REGAL330⑩和Nipex 35;磁鐵 礦，例如 Mobaymagnetites、M08029? 和 M08060?;哥倫比亞磁鐵礦，例如 MAPIC0_?BLACK; 表面處理的磁鐵礦；Pfizer 磁鐵礦，例如 CB4799tm、CB5300tm、CB5600? 和 MCX6369?;Bayer 磁 鐵礦，例如BAYFERR0X 8600?和8610?; Northern Pigments磁鐵礦，例如NP604?和NP-608?; Magnoxmagnetites，例如 TMB-100TM 或 TMB104TM;等等。
[0083] 還可使用彩色顏料，例如青色、品紅色、橙色、紫色、棕色、藍(lán)色或其混合物，其中彩 色顏料顯示出在約400至約700nm的全譜范圍內(nèi)R = 0.20或更低的光譜響應(yīng)反射。另外的一 種或多種顏料可用作基于水的顏料分散體。
[0084] 合適顏料的例子包括SUNSPERSE 6000、FLEXIVERSE和AQUAT0NE，來自 SUN Chemicals的基于水的顏料分散體；可得自 Paul Uhlich&Company，Inc ?的HELIOGEN BLUE L6900tm、D6840tm、D7080?、D7020?、PYLAM OIL BLUETM和PIGMENT BLUE I?;可得自 Dominion Color Corporation,Ltd?的PIGMENT VIOLET ITM;等等。
[0085] 可使用其他已知的著色劑，例如Levanyl Black ASF(Miles，Bayer)和Sunsperse Carbon Black LHD 9303(Sun Chemicals);以及彩色染料，例如Neopen Blue(BASF)、蘇丹 藍(lán)0S(BASF)、PV堅牢藍(lán)B2G 01(American Hoechst)、Sunsperse Blue BHD 6000(Sun Chemicals)、Irgalite Blue BCA(CibaGeigy)、Paliogen Blue 6470(BASF)、蘇丹澄G (Aldrich)、蘇丹橙220(BASF)、Paliogen Orange 3040(BASF)、0rtho Orange OR 2673 (Paul Uhlich);前述的組合;等等。
[0086]在一些實施例中，顏料負(fù)荷例如爐炭黑（例如Nipex 35)的部分可替換為兩種或更 多種并非黑色的第二著色劑或顏料。在某些實施例中，通過將黑色部分替換為一組彩色顏 料，使顏料負(fù)荷增加至少約10%、或至少約20%、或至少約30%或更多，所述彩色顏料顯示 出與炭黑基本上相同的光譜響應(yīng)，并且其中此類彩色顏料可基于光譜應(yīng)答曲線數(shù)據(jù)加以選 擇。
[0087]在一些實施例中，超過兩種著色劑可存在于調(diào)色劑顆粒中。例如，三種著色劑可存 在于調(diào)色劑顆粒中，例如第一顏料著色劑可以在固體基礎(chǔ)上范圍為按調(diào)色劑顆粒重量計約 1 %至約10 %、或按重量計約2 %至約8 %、或按重量計約3 %至約5 %的量存在;而第二顏料 著色劑可以在固體基礎(chǔ)上范圍為按調(diào)色劑顆粒重量計約1%至約10%、或按重量計約2%至 約8%、或按重量計約3%至約5%的量存在;而第三顏料著色劑可以在固體基礎(chǔ)上范圍為按 調(diào)色劑顆粒重量計約1 %至約10 %、或按重量計約2 %至約8 %、或按重量計約3 %至約5 %的 量存在。
[0088] 乳化劑
[0089] -種或多種乳化劑或表面活性劑可存在于混合膠乳顆粒的漿料中，其可包括適合 用于形成膠乳的任何表面活性劑。在用本公開內(nèi)容的工藝制備膠乳的乳化階段期間可利用 的表面活性劑包括陰離子、陽離子和/或非離子型表面活性劑。
[0090] 可利用的陰離子型表面活性劑包括但不限于硫酸鹽和磺酸鹽、十二烷基硫酸鈉 (SDS)、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基萘硫酸鈉、二烷基苯烷基硫酸鹽和磺酸鹽，酸例如松香 酸(abitic acid)、其組合等等。其他合適的陰離子型表面活性劑包括DOWFAX?2Al，來 自The Dow Chemical Company的烷基二苯氧化物二磺酸鹽，和/或來自Tayca Corporation (日本）的TAYCA POWER BN2060,其是分支十二烷基苯磺酸鈉?？墒褂眠@些表面活性劑和前 述陰離子型表面活性劑中任一的組合。陰離子型表面活性劑可以任何所需量或有效量采 用，例如按用于制備膠乳混合物的總單體重量計至少約0.01%、按用于制備膠乳混合物的 總單體重量計至少約0.1 % ;以及按用于制備膠乳混合物的總單體重量計不超過約10%、按 用于制備膠乳混合物的總單體重量計不超過約5%，盡管量可超過這些范圍。
[0091] 非離子型表面活性劑的例子包括但不限于醇、酸和醚，例如聚乙烯醇、聚丙烯酸、 methalose、甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚氧乙烯 鯨蠟醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙 烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚（乙 稀氧基）乙醇、其混合物等等。
[0092] 陽離子型表面活性劑的例子包括但不限于銨化合物，例如烷基芐基二甲基氯化 銨、二烷基苯烷基氯化銨、月桂基三甲基氯化銨、烷基芐基甲基氯化銨、烷基芐基二甲基溴 化銨、苯扎氯銨，以及C12、C15、C17三甲基溴化銨，其混合物等等。其他陽離子型表面活性劑 包括溴化十六烷基吡啶鑰、季銨化聚氧乙基烷基胺的鹵鹽、十二烷基芐基三乙基氯化銨等 等、及其混合物。待使用的特定表面活性劑或其組合的選擇以及各自的量在本領(lǐng)域技術(shù)人 員的知識范圍內(nèi)。
[0093] H
[0094] =種或多種蠟可存在于聚集的顆粒漿料中，其可為如本文描述的單一類型的蠟或 者兩種或更多種不同類型的蠟的混合物(下文鑒定為"錯"）。蠟還可加入調(diào)色劑制劑或顯影 劑制劑中，例如以改善特定調(diào)色劑特性例如調(diào)色劑顆粒形狀、荷電、定影特征、光澤、剝離、 膠印特性等等?？商娲兀杉尤胂灥慕M合，以對調(diào)色劑組合物提供多重特性。蠟可包括作 為例如定影輥脫離劑。蠟還可與聚合物形成組合物組合用于形成調(diào)色劑顆粒。當(dāng)包括時，蠟 可以例如調(diào)色劑顆粒約1重量％至約25重量％、或調(diào)色劑顆粒約5重量％至約20重量％、或 調(diào)色劑顆粒約10重量％至約15重量％的量存在。
[0095] 可選擇的蠟包括具有例如約500至約20,000、或約1，000至約10,000、或約2,000至 約8,000的重量平均分子量的蠟?？墒褂玫南灠ɡ缇巯N，例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁 烯蠟，例如商購可得的那些，例如來自Baker Pe tr〇 1 i te的P0LYWAXTM聚乙烯蠟；可得自 Michaelman，Inc ?或Daniels Products Co ?的錯乳液；從Eastman Chemical Products , Inc?商購可得的EP0LENE N15?;可得自Sanyo Kasei K.K?的VISC0L 550PTM，低重量平均分 子量聚丙烯;基于植物的蠟，例如巴西棕櫚蠟、米蠟、小燭樹蠟、漆樹蠟和荷荷巴油;基于動 物的蠟，例如蜂蠟等;基于礦物的蠟和基于石油的蠟，例如褐煤蠟、地蠟、石蠟、固體石蠟、微 晶錯和FischerTropsch錯;得自高級脂肪酸和高級醇的酯錯，例如硬脂酰硬脂酸酯和山箭 基山崳酸酯;得自高級脂肪酸和單價或多價低級醇的酯蠟，例如硬脂酸丁酯、油酸丙酯、單 硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯和季戊四醇四山崳酸酯;得自高級脂肪酸和多價醇多聚體 的酯蠟，例如二甘醇單硬脂酸酯、雙丙二醇二硬脂酸酯、二甘油基二硬脂酸酯和三甘油基四 硬脂酸酯;脫水山梨糖醇高級脂肪酸酯蠟，例如脫水山梨糖醇單硬脂酸酯;膽固醇高級脂肪 酸酯蠟，例如膽留醇硬脂酸酯等等。
[0096]可使用的官能化錯的例子包括例如胺和酰胺，例如可得自Micro Powder Inc.的 AQUA SUPERSLIP 6550?和SUPERSLIP 6530?;氟化蠟，例如可得自Micro Powder Inc?的 POLYFLUO 190?、P0LYFLU0 200?、P0LYSILK 19?和POLYSILK 14?;混合氟化酰胺蠟，例如也 可得自Micro Powder Inc.的MICR0SPERSI0N 19?;亞胺、酯、季胺、羧酸、丙烯酸聚合物乳液 例如可得自SC Johnson Wax的J0NCRYL 741'891'1301'537頂和538頂；以及可得自八111 6(1 Chemical、Petrolite Corp ?和SC Johnson的氯化聚丙稀和聚乙稀。前述錯的混合物和組合 也可用于一些實施例中。 _7]用于制備調(diào)色劑顆粒的工藝
[0098]可使用和/或修飾已知的乳液聚集操作，以制備本公開內(nèi)容的混合調(diào)色劑顆粒。在 各個實施例中，這些操作可包括下述步驟：
[0099] a)通過制備含有一種或多種聚酯聚合物和一種或多種苯乙烯丙烯酸酯聚合物以 及任選的一種或多種著色劑或一種或多種顏料、一種或多種乳化劑(表面活性劑）、一種或 多種蠟、一種或多種聚集試劑、一種或多種促凝劑和/或一種或多種其他任選添加劑的第一 乳液，來形成混合膠乳顆粒的漿料；
[0100] b)使?jié){料中的混合膠乳顆粒聚集，以形成聚集的混合膠乳顆粒；
[0101] c)將含有一種或多種苯乙烯丙烯酸酯聚合物的第二乳液(其可與第一乳液相同或 不同）加入聚集的混合膠乳顆粒中，并且進(jìn)一步使顆粒聚集以在其上形成殼；
[0102] d)在連續(xù)聚結(jié)工藝中使聚集的混合膠乳顆粒聚結(jié)，以形成聚結(jié)的聚集的混合調(diào)色 劑顆粒;和
[0103] e)將聚結(jié)的聚集的混合調(diào)色劑顆粒冷卻且收集，以提供適合用于調(diào)色劑中的混合 調(diào)色劑顆粒。
[0104] 在實施例中，當(dāng)使用連續(xù)聚結(jié)工藝時，聚結(jié)的聚集的混合調(diào)色劑顆粒具有一種或 多種聚酯聚合物和一種或多種苯乙烯丙烯酸酯聚合物的混合物的核，連同基本上或唯一地 是苯乙烯丙烯酸酯聚合物的殼。
[0105] 連續(xù)聚結(jié)不同于分批聚結(jié)之處主要在于聚結(jié)的持續(xù)時間，與用于分批工藝的數(shù)小 時（~3小時)相比較，所述持續(xù)時間對于連續(xù)工藝在分鐘(〈~3)級別上發(fā)生。這允許聚結(jié)期 間的擴(kuò)散時間減少以及使用更高的溫度，而不產(chǎn)生過度圓形的顆粒(即太高的圓形度）。
[0106] 如下文進(jìn)一步描述的，在聚集的混合膠乳顆粒(其具有聚酯聚合物和苯乙烯丙烯 酸酯聚合物的混合核組成，以及基本上全部或全部苯乙烯丙烯酸酯聚合物的聚集的殼組 成)的連續(xù)聚結(jié)工藝期間，來自核的苯乙烯丙烯酸酯聚合物可受控地擴(kuò)散至顆粒表面，并且 聚結(jié)以形成混合調(diào)色劑顆粒，其具有聚酯聚合物/苯乙烯丙烯酸酯聚合物的核，連同苯乙烯 丙烯酸酯聚合物的殼。
[0107] 受控擴(kuò)散可通過下述而發(fā)生:將聚集的混合調(diào)色劑顆粒的漿料加熱調(diào)色劑聚合物 的玻璃轉(zhuǎn)化溫度以上的設(shè)定時間量(停留時間），并且將漿料猝滅至玻璃轉(zhuǎn)化溫度以下。在 加熱工藝期間，溫度的增加速率和漿料在玻璃轉(zhuǎn)化溫度以上的停留時間可用于控制從顆粒 核擴(kuò)散到表面的苯乙烯丙烯酸酯聚合物的量。在實施例中，停留時間可為約0.5分鐘至約5 分鐘、或約0.75分鐘至約3分鐘、或約1分鐘至約2分鐘。
[0108] 在上述膠乳顆?；旌衔镏苽浜?，可期望形成來自起始聚合反應(yīng)的較小顆粒(通常 具有納米的尺寸）的較大顆?；蚓奂w(通常具有微米的尺寸）。聚集因子可加入混合物中。 合適的聚集因子包括例如二價陽離子、多價陽離子或包含其的化合物的水性溶液。在一些 實施例中，聚集因子可為無機(jī)陽離子促凝劑，例如聚合氯化鋁(PAC)、聚鋁硫鋁酸鹽(PASS)、 硫酸鋁、硫酸鋅、硫酸鎂、氯化鎂、氯化鈣、氯化鋅、氯化鈹、氯化鋁、氯化鈉、和其他金屬鹵化 物包括一價和二價鹵化物。聚集因子可以基于調(diào)色劑顆粒中的總固體約0.01至約10重 量％、或約0.05至約5重量％、或約0.1至約3重量％的量存在于乳液中。聚集因子還可含有 較少量的其他組分例如硝酸。
[0109]聚集因子可在聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)以下的溫度下加入混合物中。聚集因子 可以例如反應(yīng)混合物約0 ? lpph至約lpph、或約0 ? 25pph至約0 ? 75pph、或約0 ? 5pph的量加入 混合物組分中，以形成調(diào)色劑。
[0110] 為了控制膠乳顆粒的聚集，聚集因子可隨著時間過去計量到混合物內(nèi)。例如，因子 可經(jīng)過約5至約240分鐘、或約30至約200分鐘的時期遞增加入混合物內(nèi)。聚集因子的添加還 可在混合物維持在攪拌條件下的同時完成，所述攪拌條件例如約50rpm至約1，OOOrpm、或約 1 OOrpm至約500rpm;以及在聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度以下的溫度下，例如約30 °C至約90 °C、或 約35°C至約70°C。在聚集因子添加后膠乳顆粒的生長和成形可在任何合適的一個或多個條 件下完成。
[0111] 可允許膠乳顆粒聚集直至獲得預(yù)定所需粒度時。粒度可在生長過程期間進(jìn)行監(jiān) 控。例如，樣品可在生長過程期間獲取且例如用COULTER⑶UNTER分析平均粒度。聚集因此 可通過下述進(jìn)行:使混合物維持在例如高溫下，或緩慢升高溫度，例如從約40 °C到約100 °C 或從約50 °C到約90 °C，并且使混合物在該溫度下保持例如約0.5小時至約6小時、或約1小時 至約5小時，同時維持?jǐn)嚢?，以提供所需聚集的膠乳顆粒。一旦達(dá)到預(yù)定的所需膠乳粒度，就 停止生長過程。在特定實施例中，在制備這些調(diào)色劑組合物中使用的膠乳粒度為約l〇〇nm至 250nm、或約 150nm 至約 200nm。
[0112] 一旦達(dá)到膠乳顆?；蚓奂w的所需最終尺寸時，混合物的pH就可用堿調(diào)整至約6 至約10、或約6.2至約7的值。pH的調(diào)整可用于冷凍，即停止膠乳顆粒生長。用于停止膠乳顆 粒生長的堿可為例如堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、其組合等等。在 一些實施例中，可加入EDTA以幫助將pH調(diào)整至所需值。堿可以按混合物重量計約2至約25% 或按重量計約4至約10%的量加入。
[0113] 在一些實施例中，多價螯合劑或螯合劑可在聚集期間或在聚集完成之后引入，以 調(diào)整pH和/或從聚集過程中隔離或提取金屬絡(luò)離子，例如鋁。因此，在聚集完成之后使用的 多價螯合劑、螯合劑或絡(luò)合劑可包含絡(luò)合組分，例如乙二胺四乙酸(EDTA)、gluc 〇nal、羥基-2，2 '亞胺基二丁二酸(HIDS)、二羧基甲基谷氨酸(GLDA)、甲基縮水甘油基二乙酸(MGDA)、羥 基二乙基-亞胺基二乙酸(HIDA)、葡萄糖酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸鈉、硝基三乙酸鹽、腐殖酸、 富里酸;EDTA的鹽，例如EDTA的堿金屬鹽、酒石酸、葡萄糖酸、草酸、聚丙烯酸酯、糖丙烯酸酯 (sugar acrylate)、檸檬酸、聚天冬氨酸、二亞乙基三胺五乙酸酯、3-羥基-4-吡啶酮、多巴 胺、桉樹、亞胺基二丁二酸、乙二胺二丁二酸鹽、多糖、乙烯二氮川四乙酸鈉、焦磷酸硫胺素、 法尼基焦磷酸、2-氨乙基焦磷酸、羥基亞乙基-1，1_二膦酸、氨基三亞甲基膦酸、二乙烯三胺 戊亞甲基膦酸、乙烯二胺四亞甲基膦酸及其混合物。
[0114] 對于分開的聚集和聚結(jié)階段，聚集過程可在剪切條件下在高溫(例如約40°C至約 90°C、或約45°C至約80°C)下進(jìn)行，所述高溫可在聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度以下。
[0115] 在一些實施例中，聚集膠乳顆?？删哂行∮诩s3wii、或約2wii至約6wii、或約3wii至約 5mi的尺寸。
[0116] 核-殼結(jié)構(gòu)
[0117] 在本文方法5的一些實施例中，在聚集后但在聚結(jié)前，樹脂涂層可應(yīng)用于聚集的顆 粒，以在其上形成殼，以便達(dá)到具有大約預(yù)定粒度1〇、15的核-殼結(jié)構(gòu)的顆粒，如圖1中所示。 在實施例中，具有核-殼結(jié)構(gòu)的此類顆?？山?jīng)歷本公開內(nèi)容的連續(xù)升溫(ramp)和聚結(jié)工藝， 以便獲得最終的調(diào)色劑顆粒。
[0118] 殼樹脂可通過任何合適的方法應(yīng)用于聚集的顆粒。在實施例中，用于形成殼的樹 脂可在包括任何已知表面活性劑的乳液中。具有樹脂的乳液可與上文描述的聚集顆粒組 合，使得殼在聚集顆粒上形成，例如其粒度大約等于初始預(yù)定所需粒度的聚集顆粒。在實施 例中，殼可在所形成的聚集體上具有最高達(dá)約5微米或約0.1微米至約2微米的厚度，在其他 實施例中，約0.3微米至約0.8微米的厚度。
[0119] 殼在聚集顆粒上的形成可在加熱至約30°C至約80°C、或約35°C至約70°C的溫度的 同時發(fā)生。殼的形成可發(fā)生約5分鐘至約10小時的時間段，在實施例中，約10分鐘至約5小時 的時間段。
[0120] 冷凍聚集
[0121] 在一些實施例中，一旦達(dá)到通過本公開內(nèi)容的連續(xù)升溫和聚結(jié)工藝作用的顆粒的 所需尺寸，混合物的pH就可用堿調(diào)整至約3至約10、或約5至約9的值。pH的調(diào)整可用于冷凍， 即停止調(diào)色劑生長20。用于停止調(diào)色劑生長的堿可包括任何合適的堿，例如堿金屬氫氧化 物，例如氫氧化鈉、氫氧化銨、氫氧化銨、其組合等等。在實施例中，可加入乙二胺四乙酸 (EDTA)，以幫助將pH調(diào)整至上文注明的所需值。
[0122] 在實施例中，在漿料加熱至聚結(jié)溫度之前，漿料的溫度可達(dá)到預(yù)定pH調(diào)整溫度，并 且通過添加水性酸溶液，例如HN03"，可使?jié){料的pH減少至預(yù)定聚結(jié)pH。將pH調(diào)整至預(yù)定 聚結(jié)pH可通過基于在高溫下的pH控制圓形度，來增加球化且保持粒度分布。這些工藝的例 子包括例如公開于給予Vanbesien等人的美國專利申請公開號2011/0318685中的那些。
[0123] 里星
[0124] 根據(jù)本公開內(nèi)容的方法5,聚結(jié)步驟25、30可通過使冷凍和/或聚集的調(diào)色劑漿料 連續(xù)經(jīng)過至少一個熱交換器來進(jìn)行，其中至少一個熱交換器已加熱至適合于聚結(jié)的溫度。 例如，在實施例中，至少一個熱交換器可加熱至約100°C至約150°C，例如約110°C至約145 °C、或約120°C至約140°C的溫度。在該步驟期間，漿料可維持在聚結(jié)溫度下30。
[0125] 因為至少一個熱交換器可加熱至大于在大氣壓下的水沸點的溫度，所以系統(tǒng)可增 壓至例如足以避免調(diào)色劑漿料的水組分沸騰的壓力(在對于熱交換器選擇的溫度下）。大氣 壓指例如約760托或1個大氣壓(atm)的壓力。術(shù)語"增壓的"指例如熱交換器系統(tǒng)的壓力大 于大氣壓，例如大于約latm、或大于約1.5atm、或大于約2atm的壓力。
[0126] 在實施例中，壓力可維持在任何所需壓力下，例如大于水的蒸氣壓的壓力。與通常 的分批工藝(其中溫度保持在水在大氣壓下的沸點以下（例如小于約96°C)，以便避免蒸發(fā) 調(diào)色劑漿料的水組分且蒸發(fā)掉分批反應(yīng)器中存在的水）的聚結(jié)步驟形成對比，根據(jù)本公開 內(nèi)容的系統(tǒng)可進(jìn)行增壓，并且因此溫度可增加至水的大氣沸點以上的溫度，伴隨最低限度 的由于調(diào)色劑漿料的水組分的沸騰的水損失或無所述水損失。例如，在實施例中，當(dāng)至少一 個熱交換器加熱至約100 °C至約150°C，例如約120 °C至約145°C、或約130°C至約140 °C的溫 度時，系統(tǒng)可進(jìn)行增壓。因此，在本公開內(nèi)容的工藝中，達(dá)到最終調(diào)色劑顆粒形狀和形態(tài)的 聚結(jié)工藝可在比通常的分批工藝更高的溫度下進(jìn)行。
[0127] 由于這些更高的溫度，球化(聚結(jié))速率可這樣增加，使得聚結(jié)可在分鐘級別內(nèi)的 停留時間內(nèi)完成。例如，聚結(jié)可在溫度下以約1秒至約15分鐘，例如約10秒至約10分鐘、或約 15秒至約5分鐘、或約30秒至約2分鐘的停留時間完成。如本文使用的，"在溫度下的停留時 間"指在調(diào)色劑漿料已在熱交換器內(nèi)加熱至目標(biāo)溫度（例如適合于聚結(jié)的溫度）后，調(diào)色劑 漿料在該目標(biāo)溫度下花費的時間。在實施例中，在溫度下的停留時間可不同于調(diào)色劑漿料 在熱交換器內(nèi)花費的時間。例如，在實施例中，調(diào)色劑漿料可在熱交換器內(nèi)加熱至溫度，并 且隨后聚結(jié)可通過下述來完成:使?jié){料流經(jīng)隔熱長度的管材以使得溫度下降減到最低，并 且達(dá)約1秒至約15分鐘，例如約10秒至約5分鐘、或約30秒至約2分鐘的停留時間。在實施例 中，調(diào)色劑漿料可在熱交換器的出口處達(dá)到溫度。在實施例中，調(diào)色劑漿料可在熱交換器的 本體內(nèi)達(dá)到溫度。
[0128] 因為目標(biāo)球化可通過使冷凍和/或聚集的調(diào)色劑漿料經(jīng)過至少一個熱交換器在分 鐘級別上的停留時間而得到滿足，所以系統(tǒng)的通量(throughput)可僅取決于系統(tǒng)中的熱交 換器的尺寸和溫度。相比之下，分批工藝長得多，通常需要數(shù)小時(有時超過10小時）用于顆 粒達(dá)到目標(biāo)球化。
[0129] 在實施例中，在調(diào)色劑漿料在至少一個熱交換器中加熱至聚結(jié)溫度之前，冷凍和/ 或聚集的調(diào)色劑漿料可預(yù)熱至例如大于樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)的溫度。預(yù)熱的溫度可大 于樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，但小于聚結(jié)溫度。例如，在實施例中，預(yù)熱的溫度可處于比樹脂的 玻璃轉(zhuǎn)化溫度高約5 °C至約30 °C，例如比樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度高約7.5 °C至約25 °C，或比樹 脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度高約10°C至約20°C的溫度下。在一些實施例中，預(yù)熱的溫度可為約(Tg+5 °C )至約（Tg+30 °C )，例如約（Tg+7 ? 5 °C)至約（Tg+25 °C)、或約（Tg+10 °C)至約（Tg+20 °C)的溫 度。例如，調(diào)色劑漿料可加熱至大于約60°C，例如約60°C至約110°C、或約63°C至約85°C、或 約65°C至約75°C的溫度。在實施例中，例如，調(diào)色劑漿料可預(yù)熱至約65°C。
[0130] 在實施例中，在調(diào)色劑漿料加入熱交換器系統(tǒng)中之前，冷凍和/或聚集的調(diào)色劑漿 料可預(yù)熱至大于樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度的溫度。例如，在將調(diào)色劑漿料引入熱交換器系統(tǒng)中 以使顆粒連續(xù)聚結(jié)之前，調(diào)色劑漿料可在聚集容器或第二容器中與分批工藝一樣預(yù)熱至大 于樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度的溫度。在將漿料加入熱交換器系統(tǒng)之前使聚集容器中的漿料預(yù) 熱，消除了對進(jìn)行預(yù)熱步驟的另外反應(yīng)設(shè)備部件的需要。
[0131] 通過在將調(diào)色劑漿料引入熱交換器系統(tǒng)之前，將調(diào)色劑漿料加熱至大于樹脂的玻 璃轉(zhuǎn)化溫度的溫度，連續(xù)聚結(jié)工藝對細(xì)粒生成具有最低限度影響，這阻止調(diào)色劑的幾何尺 寸分布(GSD)中的變化。術(shù)語"細(xì)粒"指例如具有小于約3wii體積中值直徑的調(diào)色劑顆粒。不 受限于特定理論，通過將漿料加熱超過樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，弱聚集的調(diào)色劑顆粒可熔化 在一起，從而使得它們針對來自熱交換器中的加熱速率的溫度沖擊更強(qiáng)壯。因此，當(dāng)在將漿 料引入熱交換器系統(tǒng)內(nèi)以使顆粒連續(xù)聚結(jié)之前，將漿料加熱至大于分批工藝中的樹脂的玻 璃轉(zhuǎn)化溫度的溫度時，系統(tǒng)產(chǎn)生較少的細(xì)粒。
[0132] 預(yù)熱的調(diào)色劑漿料可在它被加熱至大于樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度的溫度之后立即引 入熱交換器系統(tǒng)，或者它可在引入熱交換器系統(tǒng)之前冷卻和/或貯存。一旦調(diào)色劑漿料例如 冷凍和聚集的調(diào)色劑漿料已預(yù)熱，它就可在大于或小于樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度的溫度下加入 熱交換器系統(tǒng)中。換言之，如果調(diào)色劑漿料例如冷凍和聚集的調(diào)色劑漿料一旦已預(yù)熱至大 于樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度的溫度，則調(diào)色劑漿料可在小于樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度的溫度下引入 熱交換器系統(tǒng)，而不產(chǎn)生細(xì)粒，即已冷卻的調(diào)色劑漿料無需在引入熱交換器系統(tǒng)內(nèi)之前再 加熱，以避免細(xì)粒的生成。
[0133] 在實施例中，在引入熱交換器系統(tǒng)之后，調(diào)色劑漿料可預(yù)熱至例如大于樹脂的玻 璃轉(zhuǎn)化溫度的溫度。換言之，冷凍和/或聚集的調(diào)色劑漿料可通過使調(diào)色劑漿料經(jīng)過至少一 個熱交換器進(jìn)行預(yù)熱，所述至少一個熱交換器加熱至大于樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度但小于聚結(jié) 溫度的溫度。例如，在實施例中，調(diào)色劑漿料可經(jīng)過包括至少兩個熱交換器的熱交換器系 統(tǒng)，其中第一熱交換器和第二熱交換器加熱至不同溫度。
[0134] 在實施例中，第一熱交換器可加熱至大于樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度但小于聚結(jié)溫度的 溫度，以將調(diào)色劑漿料預(yù)熱至大于樹脂的Tg的溫度。在實施例中，第一熱交換器可加熱至約 (Tg+5°C)至約（Tg+30°C)，例如約（Tg+7.5°C)至約（Tg+25°C)、或約（Tg+10°C)至約（Tg+20 °C)的溫度。例如，第一熱交換器可加熱至大于約60°C，例如約60°C至約110°C、或約63°C至 約100°C、或約65°C至約75°C的溫度。第二熱交換器可加熱至適合于聚結(jié)的溫度。例如，在實 施例中，第二熱交換器可加熱至約100°C至約150°C，例如約110°C至約145°C、或約120°C至 約140°C的溫度。第一熱交換器將調(diào)色劑漿料預(yù)熱至大于樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度的溫度，這阻 止細(xì)粒的大量生成。
[0135] 在實施例中，使調(diào)色劑漿料預(yù)熱的步驟可作用于減少當(dāng)漿料經(jīng)過第二(溫度更高 的）熱交換器時對漿料的溫度沖擊。在第一熱交換器中預(yù)熱還可允許第一熱交換器中的某 種部分聚結(jié)。在實施例中，在第一熱交換器中的這種部分聚結(jié)可代表2%至20%的聚結(jié)工 藝、或5%至15%的聚結(jié)工藝。例如，在實施例中，在第一熱交換器中的部分聚結(jié)可導(dǎo)致這樣 的顆粒，其可具有約〇 . 88至約0.94，例如約0.89至約0.93、或約0.90至約0.93的平均圓形 度。此類顆粒隨后還可在后續(xù)熱交換器中進(jìn)行處理，以獲得具有約0.930至約0.990,例如約 0.940至約0.985、或約0.945至約0.980的平均圓形度的調(diào)色劑顆粒。在顆粒經(jīng)過溫度更高 的熱交換器后，這種初始熔化可獲得更強(qiáng)壯的調(diào)色劑顆粒，由此阻止細(xì)粒的大量生成。
[0136] 調(diào)色劑漿料可在升溫和聚結(jié)工藝25、30期間經(jīng)過超過一個熱交換器。例如，調(diào)色劑 漿料可經(jīng)過至少兩個熱交換器。在實施例中，兩個熱交換器可加熱至不同溫度。在實施例 中，第一熱交換器可處于比第二熱交換器更低的溫度，例如在上文討論的預(yù)熱步驟中。在實 施例中，調(diào)色劑可經(jīng)過至少兩個熱交換器，其中第一熱交換器可處于比第二熱交換器更高 的溫度下。例如，在實施例中，第一熱交換器可加熱至約100°C至約150°C，例如約110°C至約 145°C、或約120°C至約140°C的溫度。第二熱交換器可處于比第一熱交換器更低的溫度下， 使得在調(diào)色劑漿料離開溫度更高的熱交換器后，第二熱交換器猝滅調(diào)色劑漿料的溫度。在 實施例中，第二熱交換器可使調(diào)色劑漿料的溫度降低至適合于pH調(diào)整的溫度。例如，第二熱 交換器可使調(diào)色劑漿料的溫度降低在比聚結(jié)溫度低約40 °C至約90°C，例如比聚結(jié)溫度低約 45°C至約80°C、或比聚結(jié)溫度低約50°C至約70°C的范圍內(nèi)。在實施例中，溫度可猝滅至適合 于排放35的溫度，其在實施例中可為比調(diào)色劑的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)更低的溫度。在實施例 中，家用冷水可用于將熱交換器維持在更低的溫度下，例如在約5至約20或約7至約15或具 體地約10 °C下。
[0137] 在實施例中，調(diào)色劑漿料可經(jīng)過維持在相同溫度下的超過一個熱交換器。例如，兩 個或更多個熱交換器可串聯(lián)連接，且在熱交換器的殼側(cè)面上加熱至相同溫度，例如具有相 同加熱效用，使得兩個或更多個熱交換器可充當(dāng)單一更長的熱交換器。
[0138] 在包括至少一個熱交換器的熱交換器系統(tǒng)中，任何單一熱交換器內(nèi)的停留時間均 可為約0.1分鐘至約30分鐘，例如約1分鐘至約15分鐘、或約3分鐘至約10分鐘。包括至少一 個熱交換器的熱交換器系統(tǒng)中的調(diào)色劑的總停留時間是系統(tǒng)中的各個熱交換器的停留時 間的總和。因此，熱交換器系統(tǒng)中的調(diào)色劑的總停留時間取決于系統(tǒng)中的熱交換器數(shù)目，以 及每個熱交換器的溫度。在本文方法中，整個聚結(jié)工藝連續(xù)進(jìn)行約0.5分鐘至約5分鐘、或約 0.75分鐘至約3分鐘、或約1分鐘至約2分鐘。
[0139] 另外，在實施例中，熱交換器的系統(tǒng)可以這樣的方式連接，使得能量可從升溫和聚 結(jié)步驟回收，由此獲得工藝中的更大能效。例如，在實施例中，系統(tǒng)可包括至少三個熱交換 器，其中第一熱交換器和第三熱交換器在閉環(huán)中連接，并且第二熱交換器可加熱至適合于 聚結(jié)的溫度。第一熱交換器可在漿料經(jīng)過第二(溫度更高的）熱交換器之前預(yù)熱進(jìn)入的調(diào)色 劑漿料，并且第三熱交換器可在調(diào)色劑漿料經(jīng)過第二(溫度更高的）熱交換器之后冷卻調(diào)色 劑漿料。例如，在實施例中，第一熱交換器可使調(diào)色劑漿料的溫度從它的初始溫度增加到約 51°C至約95°C，例如約51°C至約85°C、或約60°C至約79°C的溫度。第二熱交換器可加熱至約 100 °C至約150 °C，例如約110 °C至約145 °C、或約120 °C至約140 °C的溫度。在調(diào)色劑漿料離開 第二熱交換器之后，可在閉環(huán)中與第一熱交換器連接的第三熱交換器，可使調(diào)色劑漿料冷 卻至約60 °C至約100 °C，例如約70 °C至約90 °C、或約75 °C至約85 °C的溫度。在其中第一熱交 換器和第三熱交換器在閉環(huán)中連接的實施例中，輸入系統(tǒng)內(nèi)以加熱調(diào)色劑漿料的能量可被 回收。相比之下，在分批工藝中，由于能量可如何有效地經(jīng)過與分批-分批循環(huán)相關(guān)的時間 量程貯存的限制，非常難以回收來自調(diào)色劑升溫至聚結(jié)溫度的能量。
[0140] 在實施例中，關(guān)于聚結(jié)顆粒的連續(xù)工藝的工藝步驟可包括將至少一個熱交換器加 熱至適合于聚結(jié)的溫度，并且使調(diào)色劑漿料例如冷凍和聚集的調(diào)色劑漿料經(jīng)過至少一個熱 交換器，以使顆粒聚結(jié)。在實施例中，使系統(tǒng)增壓，使得平均壓力可維持在例如大于水的蒸 氣壓的值下。在此類增壓系統(tǒng)中，溫度可增加至水的大氣沸點以上的溫度，而不使調(diào)色劑漿 料的水組分沸騰。
[0141 ] 例如，在實施例中，至少一個熱交換器可加熱至約100 °C至約150°C，例如約110°C 至約145 °C、或約120 °C至約140 °C的溫度。在實施例中，本公開內(nèi)容的方法可包括熱交換器 系統(tǒng)，其中系統(tǒng)的一個或多個部分或整個系統(tǒng)可進(jìn)行增壓。例如，系統(tǒng)的熱交換器中的一個 或多個和/或整個系統(tǒng)的壓力可維持在大于水的蒸氣壓的壓力下。在實施例中，系統(tǒng)的熱交 換器中的一個或多個和/或整個系統(tǒng)的壓力可維持在預(yù)定溫度和壓力下，其中壓力可比水 的蒸氣壓(在預(yù)定溫度下）多約1 %至約800%，例如多約1 %至約20%、或多約5%至約10%、 或比水的蒸汽壓(在預(yù)定溫度下）多約10%至約30%、或比水的蒸汽壓(在預(yù)定溫度下）多約 15%至約25%。在實施例中，對于給定溫度，系統(tǒng)的熱交換器中的一個或多個和/或整個系 統(tǒng)的壓力可比水的蒸氣壓多約10%。
[0142]在實施例中，系統(tǒng)的熱交換器中的一個或多個和/或整個系統(tǒng)的溫度和壓力可設(shè) 置為阻止調(diào)色劑漿料的水組分沸騰。例如，在latm以上的升高壓力下，系統(tǒng)的熱交換器中的 一個或多個和/或整個系統(tǒng)可加熱至在大氣壓下的水沸點以上的溫度(例如約l〇〇°C以上， 或在約100°C至約200°C的范圍內(nèi)）。因為系統(tǒng)的熱交換器中的一個或多個和/或整個系統(tǒng)是 增壓的，所以調(diào)色劑漿料可加熱至水的大氣沸點以上的溫度，而不使調(diào)色劑漿料的水組分 沸騰。在實施例中，系統(tǒng)的壓力可通過背壓調(diào)節(jié)器、蠕動栗、齒輪栗或螺桿栗而維持在預(yù)定 壓力下。在實施例中，系統(tǒng)可通過經(jīng)由背壓調(diào)節(jié)隔膜閥排放而維持預(yù)定壓力，所述背壓調(diào)節(jié) 隔膜閥允許排放至大氣。
[0143] 在本公開內(nèi)容的方法中，漿料可升溫至預(yù)定聚結(jié)溫度25,并且漿料的溫度可基本 上維持在允許顆粒聚結(jié)的溫度下30。在實施例中，高溫例如約100°C至約150°C、或約110°C 至約145 °C、或約120 °C至約140 °C可用于系統(tǒng)的增壓熱交換器的一個或多個中，以使球化速 率增加，使得聚結(jié)可在分鐘級別上的停留時間內(nèi)完成。例如，在本公開內(nèi)容的系統(tǒng)的增壓高 溫?zé)峤粨Q器的一個或多個中約1秒至約15分鐘，例如約15秒至約5分鐘、或約30秒至約2分鐘 的漿料停留時間可足以實現(xiàn)所需聚結(jié)和目標(biāo)球化。在實施例中，在本公開內(nèi)容的系統(tǒng)的增 壓高溫?zé)峤粨Q器的一個或多個中小于約2分鐘的漿料停留時間可足以實現(xiàn)所需聚結(jié)和目標(biāo) 球化。
[0144] 因為目標(biāo)球化可通過使調(diào)色劑漿料例如冷凍和聚集的調(diào)色劑漿料經(jīng)過至少一個 熱交換器在分鐘級別上的停留時間而得到滿足，所以系統(tǒng)的通量僅取決于熱交換器的尺寸 和溫度。在實施例中，聚結(jié)可完全在一個或多個熱交換器內(nèi)發(fā)生；即，調(diào)色劑漿料例如冷凍 和聚集的調(diào)色劑漿料連續(xù)加入一個或多個熱交換器中，并且具有目標(biāo)球化度的完全聚結(jié)的 顆?？蓮囊粋€或多個熱交換器中連續(xù)回收。
[0145]聚結(jié)的顆粒可就圓形度定期進(jìn)行測量，例如使用Sysmex FPIA 3000分析儀，其中 顆粒的圓形度可通過下式進(jìn)行描述：
[0146] 圓形度=具有與顆粒相同面積的圓的圓形度/顆粒的周長
[0147] 1.000的圓形度指示完全圓形的球體。在實施例中，通過本公開內(nèi)容的方法產(chǎn)生的 調(diào)色劑顆粒可具有約0.930至約0.990，例如約0.940至約0.985、或約0.945至約0.980的平 均圓形度。在實施例中，目標(biāo)平均圓形度可在溫度下以約1秒至約15分鐘，例如約10秒至約 10分鐘、或約15秒至約5分鐘、或約30秒至約2分鐘的停留時間來達(dá)到。
[0148] 在實施例中，至少一個熱交換器是標(biāo)準(zhǔn)殼-管熱交換器。在實施例中，熱交換器的 殼-側(cè)面可暴露于具有所需溫度的浴，以便將熱交換器加熱或冷卻至所需溫度。例如，在實 施例中，浴可為加熱浴，以增加至少一個熱交換器的溫度。在實施例中，浴是油浴，例如甘醇 浴或甘醇/水混合物浴。
[0149] 在實施例中，單一熱交換器可用于進(jìn)行聚結(jié)步驟。在進(jìn)一步的實施例中，調(diào)色劑漿 料可在升溫和聚結(jié)工藝期間經(jīng)過超過一個熱交換器。例如，在實施例中，調(diào)色劑漿料可經(jīng)過 至少兩個熱交換器。
[0150] 例如，在實施例中，漿料可經(jīng)過至少一個熱交換器，以使顆粒升溫且在所需聚結(jié)溫 度下聚結(jié)，如上所述，并且隨后漿料可經(jīng)過至少一個另外的熱交換器，以在聚結(jié)后使?jié){料的 溫度猝滅35。在聚結(jié)后，混合物可冷卻至室溫，例如約20°C至約25°C的溫度。根據(jù)需要，冷卻 可為快速或緩慢的。合適的冷卻方法可包括將冷水引入圍繞至少一個另外的熱交換器的夾 套以猝滅。在冷卻后，調(diào)色劑顆?？扇芜x用水洗滌且隨后干燥。干燥可通過用于干燥的任何 合適方法例如冷凍干燥來完成。
[0151] 冷卻工藝可包括在預(yù)定的冷卻pH溫度下的另外pH調(diào)整。例如，在實施例中，至少一 個另外的熱交換器可使調(diào)色劑漿料的溫度從聚結(jié)溫度猝滅到pH調(diào)整溫度40。預(yù)定的冷卻pH 調(diào)整溫度可在比預(yù)定的聚結(jié)溫度低約40°C至約90°C，例如比預(yù)定的聚結(jié)溫度低約45°C至約 80°C、或約50°C至約70°C的范圍內(nèi)。漿料的pH可調(diào)整至約7.0至約10，例如約7.5至約9.5、或 約8.0至約9.0的預(yù)定冷卻pH。這可通過添加水性堿溶液例如NaOH來完成45。漿料的溫度可 維持在預(yù)定冷卻pH調(diào)整溫度下任何時間段，例如約0分鐘至約60分鐘、或約5至約30分鐘的 時間段，隨后冷卻至室溫。在實施例中，系統(tǒng)還可包括至少一個另外的熱交換器，以使調(diào)色 劑漿料的溫度從pH調(diào)整溫度進(jìn)一步猝滅到適合于排放的溫度50，例如室溫。
[0152] 升溫和聚結(jié)工藝還可在超過一個熱交換器中進(jìn)行。例如，調(diào)色劑漿料可經(jīng)過至少 兩個熱交換器。至少兩個熱交換器中的第一個可維持在比至少兩個熱交換器中的第二個更 低的溫度下。例如，第一熱交換器可加熱至約100°C至約115°C，例如約103°C至約110°C、或 約105°C至約108°C的溫度。相應(yīng)地，當(dāng)調(diào)色劑漿料例如冷凍和聚集的調(diào)色劑漿料經(jīng)過該第 一熱交換器時，第一熱交換器可使調(diào)色劑漿料的溫度從其初始溫度(在實施例中，約50°C) 增加到約85°C至約110°C，例如約90°C至約100°C、或約92°C至約97°C的溫度。至少兩個熱交 換器中的第二個可加熱至大于第一熱交換器那種的溫度。例如，第二熱交換器可加熱至約 115°C至約150°C，例如約120°C至約145°C、或約130°C至約140°C的溫度。
[0153] 在實施例中，溫度更低的熱交換器可在調(diào)色劑漿料到達(dá)第二熱交換器之前預(yù)熱調(diào) 色劑漿料，當(dāng)進(jìn)入漿料經(jīng)過溫度更高的熱交換器時，這減少對進(jìn)入漿料的溫度沖擊。此外， 通過在兩個熱交換器中將漿料從初始溫度（例如約51°C)加熱到預(yù)定的聚結(jié)溫度（例如約 130°C)，溫度增加速率（°C/分鐘）可根據(jù)需要減少，例如使溫度增加速率（°C/分鐘)減少一 半。在經(jīng)過溫度更高的熱交換器之前使調(diào)色劑漿料經(jīng)過溫度更低的熱交換器，還允許在第 一熱交換器中的某種部分聚結(jié)（部分聚集體熔化）。在調(diào)色劑漿料已經(jīng)過第二熱交換器之 后，該初始熔化獲得更強(qiáng)壯的最終調(diào)色劑顆粒，由此阻止細(xì)粒的大量生成。
[0154] 在實施例中，除上文描述的至少兩個熱交換器之外，系統(tǒng)還可包括至少一個另外 的熱交換器，以在調(diào)色劑漿料離開第二(溫度更高的）熱交換器之后，猝滅調(diào)色劑漿料的溫 度。在實施例中，至少一個熱交換器可使調(diào)色劑漿料的溫度從聚結(jié)溫度猝滅到pH調(diào)整溫度。 至少一個熱交換器可使溫度降低在比聚結(jié)溫度低約40°C至約90°C，例如比聚結(jié)溫度低約45 。(:至約80°C、或約50°C至約70°C的范圍內(nèi)。pH隨后可通過添加水性堿溶液例如NaOH進(jìn)行調(diào) 整。在實施例中，pH可在線內(nèi)進(jìn)行調(diào)整。在實施例中，系統(tǒng)還可包括至少一個另外的熱交換 器，以使調(diào)色劑漿料的溫度從pH調(diào)整溫度進(jìn)一步猝滅到適合于排放的溫度。在實施例中，適 合于排放的溫度是比調(diào)色劑的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)更低的溫度。
[0155] 在實施例中，調(diào)色劑漿料在每個熱交換器中的總停留時間為約1秒至約15分鐘，例 如約10秒至約10分鐘、或約15秒至約5分鐘、或約30秒至約2分鐘。其后，可從系統(tǒng)出口回收 聚結(jié)顆粒。
[0156] 在實施例中，該方法可包括使調(diào)色劑漿料例如冷凍和聚集的調(diào)色劑漿料經(jīng)過至少 三個熱交換器，其中至少兩個熱交換器是連接的，以回收來自升溫和聚結(jié)工藝的能量。例 如，在實施例中，調(diào)色劑漿料例如冷凍和聚集的調(diào)色劑漿料可經(jīng)過至少三個熱交換器，其中 第一熱交換器和第三熱交換器在閉環(huán)中連接，并且第二熱交換器加熱至適合于聚結(jié)的溫 度。在實施例中，第二熱交換器可加熱至約115°C至約150°C，例如約120°C至約145°C、或約 130°C至約140°C的溫度。第三熱交換器可在聚結(jié)后冷卻調(diào)色劑漿料，并且回收在第二熱交 換器中加入調(diào)色劑漿料中的熱能。因為第一熱交換器和第三熱交換器在閉環(huán)中連接，所以 該回收的熱能可用于第一熱交換器中，以在調(diào)色劑混合物經(jīng)過第二熱交換器之前，使調(diào)色 劑混合物預(yù)熱。因此，在實施例中，第一熱交換器可使調(diào)色劑漿料的溫度從其初始溫度(在 實施例中，約5 0 °C )增加到約51°C至約9 9 °C，例如約51°C至約8 5 °C、或約6 0 °C至約7 9 °C的溫 度。第二熱交換器隨后可將調(diào)色劑漿料加熱至約l〇〇°C至約150°C，例如約110°C至約145°C、 或約120°C至約140°C的溫度。第三熱交換器隨后可將調(diào)色劑漿料冷卻至約60°C至約100°C， 例如約70°C至約90°C、或約75°C至約85°C的溫度。在實施例中，系統(tǒng)可為增壓的。
[0157] 在產(chǎn)生調(diào)色劑顆粒中，期望控制調(diào)色劑顆粒大小且限制調(diào)色劑中的細(xì)微和粗糙調(diào) 色劑顆粒兩者的量。在實施例中，調(diào)色劑顆粒具有極窄的粒度分布，伴隨大約1.15至大約 1.30,例如大約小于約1.25的更低的按數(shù)量計的幾何標(biāo)準(zhǔn)差(GSDn)。調(diào)色劑顆粒還可具有 這樣的尺寸，使得按體積計的上幾何標(biāo)準(zhǔn)差(GSDv)在約1.15至約1.30,例如約1.18至約 1.22、或小于約1.25的范圍內(nèi)。
[0158] 調(diào)色劑顆粒的特征可通過任何合適的技術(shù)和儀器進(jìn)行測定。體積平均粒徑D50v、 GSDv和GSDn可借助于依照制造商的說明書操作的測量儀器例如Beckman Coulter Multisizer 3進(jìn)行測量。GSDv指對于(D84/D50)按體積計的上幾何標(biāo)準(zhǔn)差(GSDv)(粗糙水 平hGSDn指對于(D50/D16)按數(shù)量計的幾何標(biāo)準(zhǔn)差(GSDn)(細(xì)粒水平）。在其下獲得總調(diào)色 劑顆粒的50%累積百分比的粒徑定義為體積D50,并且在其下獲得84%累積百分比的粒徑 定義為體積D84。這些上述體積平均粒度分布指數(shù)GSDv可通過在累積分布中使用D50和D84 進(jìn)行表示，其中體積平均粒度分布指數(shù)GSDv表示為(體積D84/體積D50)。這些上述數(shù)量平均 粒度分布指數(shù)GSDn可通過在累積分布中使用D50和D16進(jìn)行表示，其中數(shù)量平均粒度分布指 數(shù)GSDn表示為(數(shù)量D50/數(shù)量D16KGSD值越接近于1.0,在顆粒中存在越少的尺寸分散。關(guān) 于調(diào)色劑顆粒的上述GSD值指示調(diào)色劑顆粒制備為具有窄粒度分布。
[0159] 用于調(diào)色劑制備且可修飾為包括如本公開內(nèi)容中所述的升溫和聚結(jié)工藝的合適 的乳液聚集/聚結(jié)工藝，在美國專利號5,290,654、5,278,020、5,308,734、5,370,963、5， 344,738、5,403,693、5,418，108、5,364,729和5,346,797中示出?？膳c本公開內(nèi)容的工藝一 起使用的更多工藝、組分和組合物可包括美國專利號5，348，832; 5，405，728; 5，366，841; 5， 496,676；5,527,658；5,585,215；5,650,255；5,650,256；5,501,935；5,723,253；5,744, 520 ； 5,763,133 ； 5,766,818 ； 5,747,215 ； 5,827,633 ； 5,853,944 ； 5,804,349 ； 5,840,462 ； 5, 869,215；5,863,698；5,902,710；5,910,387；5,916,725；5,919,595；5,925,488；5,977, 210、6,627,373 ;6,656,657;6,617,092;6,638,677;6,576,389 ;6,664,017;6,656,658;和 6,673,505中所述的那些。
[0160] 表面添加劑
[0161] 在一些實施例中，聚結(jié)的混合調(diào)色劑顆?？膳c一種或多種表面添加劑混合，所述 表面添加劑例如二氧化娃（silicon dioxide)或二氧化娃（silica) (Si02)、二氧化鈦 (1：；^31113)或二氧化鈦(1：；[丨311；[11111(1；[011(16)(1'；[02)、和/或氧化鋪。這些添加劑可增強(qiáng)調(diào)色 劑流動、摩擦控制、混合控制、改善的顯影和轉(zhuǎn)印穩(wěn)定性、以及更高的調(diào)色劑燙印 (blocking)溫度。一種或多種表面添加劑可連同或不連同涂層或殼一起使用。
[0162] 在一些實施例中，二氧化硅可包括第一二氧化硅和第二二氧化硅。第一二氧化硅 可具有在例如約5nm至約50nm、或約5nm至約25nm、或約20nm至約40nm范圍內(nèi)，在直徑中測量 的平均初級粒徑。第二二氧化娃可具有在例如約100nm至約200nm、或約100nm至約150nm、或 約125nm至約145nm范圍內(nèi)，在直徑中測量的平均初級粒徑。第二二氧化娃可具有比第一二 氧化硅更大的平均尺寸(直徑）。
[0163] 二氧化欽可具有在例如約5nm至約50nm、或約5nm至約20nm、或約10nm至約50nm范 圍內(nèi)的平均初級粒徑。
[0164] 氧化鋪可具有在例如約5nm至約50nm、或約5nm至約20nm、或約10nm至約50nm范圍 內(nèi)的平均初級粒徑。
[0165] 硬脂酸鋅也可用作添加劑。硬脂酸鈣和硬脂酸鎂可提供相似功能。硬脂酸鋅、硬脂 酸鈣或硬脂酸鎂還可提供顯影劑傳導(dǎo)性、摩擦增強(qiáng)、更高的調(diào)色劑電荷和電荷穩(wěn)定性。硬脂 酸鋅可具有在例如約500nm至約700nm、或約500nm至約600nm、或約550nm至約650nm范圍內(nèi) 的平均初級粒徑。
[0166] 表面添加劑可以混合調(diào)色劑顆粒約0.1至約10重量％、或約0.5至約7重量％、或約 1 %至約5重量％的量使用。
[0167] 表面添加劑的其他例子包括公開于美國專利號3,590,000;3,720,617;3,655， 374;和3，983，045中的那些。
[0168] 調(diào)色劑的光澤可受顆粒中保留的金屬離子例如A13+的量影響。保留的金屬離子的 量還可通過添加螯合劑例如EDTA進(jìn)行調(diào)整。在一些實施例中，在本公開內(nèi)容的混合調(diào)色劑 顆粒中的保留的催化劑例如A13+的量可為約0.1 pph至約1 pph、或約0.25pph至約0.8pph。如 通過加德納（Gardner)光澤單位（gu)測量的，本公開內(nèi)容的調(diào)色劑的光澤水平可具有約 20gu至約lOOgu、或約50gu至約95gu、或約60gu至約90gu的光澤。
[0169] 其他表面添加劑包括潤滑劑，例如脂肪酸的金屬鹽(例如硬脂酸鈣)或長鏈醇例如 可得自Baker Petrolite的UNILIN 700和可得自Degussa的AER0SILR972?。美國專利號6， 190,815和6,004,714的涂布二氧化硅也可為有用的。
[0170] 調(diào)色劑組合物-一種或多種顯影劑
[0171]因此形成的混合調(diào)色劑顆?？膳渲瞥娠@影劑組合物。例如，混合調(diào)色劑顆?？膳c 載體顆?；旌?，以實現(xiàn)兩組分顯影劑組合物。顯影劑中的混合調(diào)色劑顆粒濃度可為按顯影 劑總重量的重量計約1%至約25%、或按重量計約2%至約15%，而顯影劑組合物的剩余部 分是載體。然而，不同的混合調(diào)色劑顆粒和載體百分比可用于實現(xiàn)具有所需特征的顯影劑 組合物。
[0172] 調(diào)色劑組合物-一種或多種載體
[0173] 調(diào)色劑組合物任選可包含惰性顆粒，其可充當(dāng)混合調(diào)色劑顆粒載體。惰性顆?？?進(jìn)行修飾，例如以發(fā)揮特定功能。因此，其表面可衍生化或混合調(diào)色劑顆?？芍圃煊糜谒?目的，例如以攜帶電荷或具有磁場。用于與混合調(diào)色劑顆?；旌系妮d體顆粒的例子包括這 樣的載體顆粒，其能夠以摩擦電方式獲得與調(diào)色劑顆粒那種相反極性的電荷。合適的載體 顆粒的舉例說明性例子包括粒狀鋯石、粒狀硅、玻璃、鋼、鎳、鐵氧體、鐵鐵氧體、二氧化硅、 一種或多種聚合物等等。其他載體包括公開于美國專利號3，847，604; 4，937，166;和4，935， 326中的那些。
[0174]在一些實施例中，載體顆粒可包括在其上具有涂層的核，所述核可由聚合物或聚 合物的混合物形成，所述聚合物在摩擦電序中與其不緊密接近，例如如本文教導(dǎo)或如本領(lǐng) 域已知的那些。涂層可包括氟聚合物，例如聚偏氟乙烯、苯乙烯的三聚物、甲基丙烯酸酯、甲 基丙烯酸甲酯、環(huán)己基甲基丙烯酸酯、環(huán)己基甲基丙烯酸酯與烷基胺甲基（丙烯酸酯） (alklyminesmeth(acrylates))例如二甲基氨基乙基甲基丙稀酸酯的共聚物、硅烷例如三 乙氧基硅烷、四氟乙烯、其他已知涂層等等。例如，可使用含有可例如作為KYNAR 301FTM獲 得的聚偏氟乙烯的涂層，和/或含有例如由Soken商購可得的，例如具有約300,000至約350， 〇〇〇的重量平均分子量的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的涂層。在一些實施例中，PMMA和聚偏氟 乙烯可以約30至約70重量％比約70至約30重量％、或約40至約60重量％比約60至約40重 量％的比例混合。涂層可具有按載體重量計約0.1至約5%、或按重量計約0.5至約2%的涂 層重量。載體顆粒可通過將載體核與聚合物混合進(jìn)行制備，所述聚合物的量為基于涂布的 載體顆粒的重量按重量計約〇. 05 %至約10 %、或按重量計約0.01 %至約3%，直至例如通過 機(jī)械沖擊和/或靜電吸引獲得其與載體核的粘附。
[0175] 調(diào)色劑組合物-電荷添加劑
[0176] 調(diào)色劑組合物可包括任何已知的電荷添加劑，其量為調(diào)色劑組合物的約0.1至約 10重量％、或約0.5至約7重量％。此類電荷添加劑的例子包括烷基吡啶鑰鹵化物，硫酸氫 鹽，美國專利號 3,944,493、4,007,293、4,079,014、4,394,430、和4,560,635的電荷控制添 加劑、負(fù)電荷增強(qiáng)添加劑例如鋁絡(luò)合物等等。電荷增強(qiáng)分子可用于對調(diào)色劑顆粒賦予正電 荷或負(fù)電荷。例子包括如例如美國專利號4,298,672中的季銨化合物，如例如美國專利號4， 338，390中的有機(jī)硫酸鹽和磺酸鹽化合物、十六烷基吡啶鑰四氟硼酸鹽、雙十八烷基二甲基 甲基硫酸錢、錯鹽等等。
[0177] 調(diào)色劑組合物-一種或多種表面活性劑
[0178] 調(diào)色劑組合物可處于包括表面活性劑的分散體中。表面活性劑可選自離子型表面 活性劑和非離子型表面活性劑或其組合，如本文描述的。陰離子型表面活性劑和陽離子型 表面活性劑由術(shù)語"離子型表面活性劑"涵蓋。調(diào)色劑組合物中的表面活性劑或表面活性劑 總量可以按調(diào)色劑組合物重量計約0.01 %至約5%、或約0.05%至約3%、或約0.1 %至約 2%的量使用。
[0179] 用于由膠乳顆粒形成調(diào)色劑顆粒的合適工藝的例子可在美國專利號8,192,913中 找到。
[0180] 在實施例中，本公開內(nèi)容的調(diào)色劑可用于靜電復(fù)印打印保護(hù)組合物，其提供了套 印涂布特性，包括但不限于熱和光穩(wěn)定性以及涂抹抗性，特別是在商業(yè)打印應(yīng)用中。更具體 而言，如設(shè)想的此類套印涂層具有允許重寫的能力，減少或阻止熱裂解，改善定影，減少或 阻止文件偏移，改善打印性能且使圖像免于陽光、熱等等。在實施例中，由于組合物填充靜 電復(fù)印承印物和調(diào)色劑的粗糙度的能力，由此形成水平膜且增強(qiáng)光澤度，套印組合物可用 于改善靜電復(fù)印打印的總體外觀。
[0181] 提交下述實例以舉例說明本公開內(nèi)容的實施例。實例預(yù)期僅是舉例說明性的，并 且不預(yù)期限制本公開內(nèi)容的范圍。另外，部分和百分比是按重量計的，除非另有說明。如本 文使用的，"室溫"指約20°C至約30°C的溫度。
[0182] 實例
[0183] 本文下文闡述的實例提交用于舉例說明本公開內(nèi)容的實施例。這些實例預(yù)期僅是 舉例說明性的，并且不預(yù)期限制本公開內(nèi)容的范圍。另外，部分和百分比是按重量計的，除 非另有說明。本發(fā)明還提供了比較實例和數(shù)據(jù)。
[0184]進(jìn)行幾個連續(xù)的聚結(jié)實驗，以便使本文實施例進(jìn)行實踐。初始實驗均利用相同的 20加侖分批的聚集漿料運(yùn)行。該漿料用于連續(xù)聚結(jié)實驗和分批聚結(jié)對照實驗兩者，以減少 聚集中的分批間變化的影響。
[0185] 實例1:聚集的調(diào)色劑漿料的制備
[0186] 在20加侖反應(yīng)器中，裝入3.4kg無定形聚酯膠乳(聚酯乳液A，乳液中的無定形聚酯 樹脂，具有約86，000的平均分子量(Mw)、約5，600的數(shù)量平均分子量(Mn)、約56°C的開始玻 璃轉(zhuǎn)化溫度(開始Tg)和約35%固體）、3.4kg第二無定形聚酯膠乳（聚酯乳液B，乳液中的無 定形聚酯樹脂，具有約19,400的1^、約5,000的此、約60°(：的開始了8和約35%固體）、6.01^苯 乙烯丙烯酸正丁酯膠乳（約200nm大小的乳液聚合膠乳，具有76.5%苯乙烯和23.5%nBA、 35，000的Mw和約51°C的開始Tg和約40 %固體）、2.1 kg結(jié)晶聚酯(CPE，乳液中的結(jié)晶聚酯樹 月旨，具有約23,300的麻、約10,500的此、約71°(：的熔點（1'111)和約35.4%固體）、4.21^炭黑顏 料分散體（來自O(shè)rion Engineered Carbons(Luxembourg)的NIPEX 35)、0.7kg青色顏料分 散體(PB15:3)、3.4kg錯分散體(來自IGI Wax(Toronto,加拿大））、以及30kg去離子(DI)水。 使用附接至反應(yīng)器的閉環(huán)勻漿器，將該材料勻漿化，同時經(jīng)過5分鐘的時間段加入0.2kg聚 氯化鋁溶液和2.4kg 0.02M硝酸溶液的混合物。在加入2kg DI水以沖洗勻漿器環(huán)之前，使勻 漿器運(yùn)行大約40分鐘的時間段。反應(yīng)器隨后以大約250-300RPM混合，同時使溫度經(jīng)過大約 75分鐘升溫至45°C，以獲得包含混合組成的混合核的4.94wii的核粒度。將包含9.5kg 76.5 重量％/23.5重量％苯乙烯-丙烯酸丁酯3pph 2-羧乙基丙烯酸酯膠乳的殼制劑(具有35000 重量平均分子量、51°C的Tg和約195nm的粒度）和3.0kg DI水裝入反應(yīng)器中。隨后用大約 275RPM的葉輪速度將夾套溫度升高至53°C，并且允許殼組合物在核顆粒上聚集大約70分鐘 的時間段。顆粒隨后通過添加1M氫氧化鈉溶液以獲得4.2的pH進(jìn)行"冷凍"（停止聚集），其中 攪動速度隨后減少至170RPM，并且隨后添加螯合劑（VERSENE 100,來自Dow Chemical (Midland，Michigan)的基于EDTA的螯合劑），以將pH升高至5.6。反應(yīng)器隨后升溫至65°C，并 且在反應(yīng)器設(shè)置為完全冷卻且排放之前，在該溫度下保持20分鐘。該材料具有5.42wii的最 終粒度、1.22的GSDv84/50和1.25的GSDn50/16。該材料用作下文描述的后續(xù)連續(xù)聚結(jié)實例 以及比較分批聚結(jié)實例中的進(jìn)料材料。
[0187] 實例2:連續(xù)聚結(jié)的調(diào)色劑顆粒漿料的制備
[0188] 簡言之，將大約4L來自實例1的聚集漿料pH調(diào)整至5.6，并且裝入進(jìn)料反應(yīng)器。反應(yīng) 器隨后使用壓力調(diào)節(jié)器增壓至40psi。在工藝出口處的蠕動栗設(shè)置為計量漿料以240mL/分 鐘從進(jìn)料槽流動通過系統(tǒng)，通過熱交換器和停留時間區(qū)段，到栗且離開系統(tǒng)以被收集。漿料 首先行進(jìn)穿過兩個殼管熱交換器且加熱至130°C的出口溫度(離開設(shè)為132°C的夾套）。漿料 隨后進(jìn)入具有240mL體積的停留時間區(qū)段，從而獲得在停留時間區(qū)段中1分鐘的停留時間。 漿料隨后經(jīng)過最后兩個猝滅熱交換器(其通過家用冷水(~l〇°C)冷卻），以獲得大約32°C的 出口溫度。漿料隨后通過栗計量且收集。收集的調(diào)色劑通過Sysmex FPIA-3000進(jìn)行測量，并 且所得到的圓形度發(fā)現(xiàn)為0.973。通過Beckman Coulter Multisizer 3(50讓開口管）測量 的粒度為5.15wn(D50v)，伴隨 1.23的GSDv84/50和 1.24的GSDn50/16。
[0189] 實例3:連續(xù)聚結(jié)的調(diào)色劑顆粒漿料的制備
[0190]簡言之，將大約4L來自實例1的聚集漿料pH調(diào)整至6.0,并且裝入進(jìn)料反應(yīng)器。反應(yīng) 器隨后使用壓力調(diào)節(jié)器增壓至40psi。在工藝出口處的蠕動栗設(shè)置為計量漿料以240mL/分 鐘從進(jìn)料槽流動通過系統(tǒng)，通過熱交換器和停留時間區(qū)段，到栗且離開系統(tǒng)以被收集。漿料 首先行進(jìn)穿過兩個殼管熱交換器且加熱至130°C的出口溫度(離開設(shè)為132°C的夾套）。漿料 隨后進(jìn)入具有240mL體積的停留時間區(qū)段，從而獲得在停留時間區(qū)段中1分鐘的停留時間。 漿料隨后經(jīng)過冷卻熱交換器(其通過家用冷水（~l〇°C)冷卻），至約65°C的離開溫度。漿料 隨后經(jīng)過伴隨線內(nèi)1M NaOH添加的靜態(tài)混合器。漿料隨后經(jīng)過最終猝滅熱交換器(其通過家 用冷水(~10 °C)冷卻），以獲得大約36 °C的出口溫度。漿料隨后通過栗計量且收集。1M NaOH 進(jìn)入系統(tǒng)內(nèi)的注射速率獲得大約10的最終pH(在出口溫度下測量）。收集的調(diào)色劑通過 Sysmex FPIA-3000進(jìn)行測量，并且所得到的圓形度發(fā)現(xiàn)為0 ? 969。通過Beckman Coulter Multisizer 3(50wii開口管）測量的粒度為5.21_(D50v)，伴隨1.21的GSDv84/50和 1.23的 GSDn50/16。
[0191] 實例4:連續(xù)聚結(jié)的調(diào)色劑顆粒漿料的制備
[0192] 簡言之，將大約4L來自實例1的聚集漿料pH調(diào)整至6.4,并且裝入進(jìn)料反應(yīng)器。反應(yīng) 器隨后使用壓力調(diào)節(jié)器增壓至50psi。在工藝出口處的蠕動栗設(shè)置為計量漿料以240mL/分 鐘從進(jìn)料槽流動通過系統(tǒng)，通過熱交換器和停留時間區(qū)段，到栗且離開系統(tǒng)以被收集。漿料 首先行進(jìn)穿過兩個殼管熱交換器且加熱至140°C的出口溫度(離開設(shè)為142°C的夾套）。漿料 隨后進(jìn)入具有240mL體積的停留時間區(qū)段，從而獲得在停留時間區(qū)段中1分鐘的停留時間。 漿料隨后經(jīng)過冷卻熱交換器(其通過家用冷水（~l〇°C)冷卻），至約67°C的離開溫度。漿料 隨后經(jīng)過伴隨線內(nèi)1M NaOH添加的靜態(tài)混合器。漿料隨后經(jīng)過最終猝滅熱交換器(60)(其通 過家用冷水(~1 〇 °C )冷卻），以獲得大約38 °C的出口溫度。漿料隨后通過栗計量且收集。1M NaOH進(jìn)入系統(tǒng)內(nèi)的注射速率獲得大約10的最終pH(在出口溫度下測量）。收集的調(diào)色劑通過 Sysmex FPIA-2100進(jìn)行測量，并且所得到的圓形度發(fā)現(xiàn)為0 ? 976。通過Beckman Coulter Multisizer 3(50wii開口管）測量的粒度為5.21_(D50v)，伴隨1.21的GSDv84/50和 1.24的 GSDn50/16。
[0193] 比較實例5:分批聚結(jié)的調(diào)色劑顆粒漿料的制備
[0194] 在2L釜式反應(yīng)器中，裝載大約1.5L來自實例1的聚集漿料。反應(yīng)器隨后經(jīng)過一小時 的過程升溫至96°(：。在升溫時，一旦內(nèi)容物已達(dá)到85°(：，就使用0.31?肖酸將口11下降至5.2。一 旦達(dá)到96°C的溫度，反應(yīng)器就在攪拌的同時保持在該溫度下。經(jīng)過聚結(jié)的前85分鐘，pH從 5.2漂移到4.8。隨后通過使用1M氫氧化鈉溶液，將pH調(diào)整至7.0來停止球化。反應(yīng)器的內(nèi)容 物隨后保持在溫度下，直至達(dá)到在96 °C下3小時的總時間。反應(yīng)器隨后冷卻至68 °C，其中pH 調(diào)整至8.8。在68°C下的pH調(diào)整后，關(guān)閉反應(yīng)器加熱且應(yīng)用冷卻直至溫度已達(dá)到約25°C。該 比較實例的最終粒度為大約5.9wn(D50v)，且具有1.22的GSDv84/50和1.26的GSDn50/16。
[0195] 莖里
[0196] 實例3和比較實例5的SEM圖像顯示于圖3A-4B中。如可見的，關(guān)于分批和連續(xù)聚結(jié) 實例的形態(tài)是良好以及相似的?；旌线B續(xù)聚結(jié)顆粒的光滑表面允許任何表面添加劑的更均 勻分布，因此使得添加劑對于粘附更有效用于良好的調(diào)色劑流動，用于與表面例如光感受 器或中間轉(zhuǎn)移帶的減少粘附，其改善調(diào)色劑轉(zhuǎn)印效率，從而確保更多的調(diào)色劑最后處于印 刷的承印物上。所產(chǎn)生的調(diào)色劑的定影特征通過褶皺區(qū)域、最低固定溫度、光澤、文件偏移 和乙烯基偏移測試進(jìn)行測定。
[0197 ]所有未定影的圖像均使用經(jīng)修飾的Xe r 〇 x復(fù)印機(jī)來生成。1.0 Omg/ cm2的TMA (調(diào)色 劑質(zhì)量/單位面積）用于置于CXS紙（Color Xpressions Select，90gsm，未涂布的，P/N 3R11540)上的調(diào)色劑量，并且用于光澤、褶皺和熱膠印測量。光澤/褶皺目標(biāo)是置于頁中心 的正方形圖像。
[0198] 樣品隨后使用由Xerox 700生產(chǎn)定影儀CRU組成的無油定影夾具進(jìn)行定影，所述 Xerox 700生產(chǎn)定影儀CRU配備外部馬達(dá)和溫度控制連同輸紙器。定影儀的工藝速度設(shè)為 220mm/s(~34ms的輥隙停留），并且定影輥溫度從冷膠印變成熱膠印或最高達(dá)210°C用于樣 品上的光澤和褶皺測量。在定影輥的設(shè)定點溫度已改變后，等待十分鐘以允許帶和壓力組 件的溫度穩(wěn)定。
[0199] 冷膠印是在其下調(diào)色劑粘著定影儀但仍未定影至紙的溫度。冷膠印溫度以上，調(diào) 色劑不膠印至定影儀，直至它達(dá)到熱膠印溫度。
[0200] 實例2和3以及比較實例5中產(chǎn)生的顆粒的定影性能是極佳的，并且具有比生產(chǎn)規(guī) 模EA高光澤調(diào)色劑(聚酯型）更寬的定影范圍。定影結(jié)果概括于下表1、2和3中。與生產(chǎn)規(guī)模 對照調(diào)色劑相比較，其為在其下調(diào)色劑膠印至定影輥的最低溫度的冷膠印溫度對于連續(xù)和 分批的所有混合調(diào)色劑相等或降低約-4 °C。關(guān)于褶皺區(qū)域的=80的MFT對于連續(xù)混合物比 對照調(diào)色劑(Xerox 700調(diào)色劑)高約2-4°C，但對于分批混合物高10°C。混合調(diào)色劑在210°C 下也不熱膠印，這同樣大于對照(Xerox 700調(diào)色劑）。
[0201] 光澤和褶皺曲線也在圖5和6中提供。對于已在約120°C至約210°C的定影輥溫度范 圍下定影的調(diào)色劑圖像，使用75度BYK Gardner光澤計測量印刷物光澤（加德納光澤單位 或〃ggu〃）（樣品光澤取決于調(diào)色劑、調(diào)色劑質(zhì)量/單位面積、紙承印物、定影輥和定影輥溫 度)。
[0202] 調(diào)色劑圖像展示機(jī)械特性例如褶皺，如通過下述測定的：使承印物例如在其上具 有調(diào)色圖像的紙的區(qū)段褶皺，并且定量褶皺中的調(diào)色劑與紙分離的程度。良好的耐皺性可 視為小于1mm的值，其中褶皺圖像的平均寬度通過下述進(jìn)行測量:在紙上打印圖像，隨后為 (a)將圖像的打印區(qū)域向內(nèi)折疊，（b)使稱重約860克的標(biāo)準(zhǔn)TEFLON涂布的銅輥在折疊的圖 像上經(jīng)過，（c)將紙打開且用棉簽擦拭來自褶皺圖像表面的松散油墨，和(d)用圖像分析儀 測量無油墨的褶皺區(qū)域的平均寬度。褶皺值還可根據(jù)面積進(jìn)行報告，尤其當(dāng)圖像足夠硬以 在褶皺上不均勻地斷裂時；根據(jù)面積進(jìn)行測量，100毫米的褶皺值對應(yīng)于約1mm的寬度。此 外，圖像顯示出例如大于l(unity)的斷裂系數(shù)。根據(jù)褶皺區(qū)域的圖像分析，能夠測定圖像是 顯示小的單條裂紋線還是更脆性且容易裂化。褶皺區(qū)域中的單條裂紋線提供了斷裂系數(shù)1， 而高度裂化的褶皺顯示出大于1的斷裂系數(shù)。裂化越大，斷裂系數(shù)越大。顯示出可接受的機(jī) 械特性的調(diào)色劑(其對于辦公室文件是合適的），可通過利用上述熱塑性樹脂獲得。然而，還 存在對用于在各種承印物上的柔性包裝的數(shù)字靜電復(fù)印應(yīng)用的需要。對于柔性包裝應(yīng)用， 調(diào)色劑材料必須滿足非?？量痰男枨螅缒軌蚪?jīng)受住它們在包裝過程中暴露于其的高溫 條件，以及實現(xiàn)圖像的熱壓抗性。其他應(yīng)用例如書本和手冊要求圖像不文件偏移到相鄰的 圖像上。這些另外的需求要求例如提供熱固特性的替代的樹脂系統(tǒng)，使得在調(diào)色劑圖像上 定影或后定影后，產(chǎn)生交聯(lián)樹脂。
[0203] 就圖5中所示的光澤而言，連續(xù)分批的光澤很低。這是由于這些調(diào)色劑中的高殘留 A1含量（與其為<120ppm的EA生產(chǎn)規(guī)模調(diào)色劑相比較，對于實例2為625ppm，對于實例3為 587ppm，對于比較實例5為621ppm，并且對于實例4為SSlppmhAl在樹脂中產(chǎn)生交聯(lián)，其減少 光澤。連續(xù)混合調(diào)色劑比分批混合物有更高光澤。這種效應(yīng)是由于連續(xù)工藝，因為A1含量對 于所有混合調(diào)色劑均為相似的。
[0204] 最低固定溫度(MFT)測量涉及折疊在特定溫度下定影的紙上的圖像，并且將標(biāo)準(zhǔn) 重量滾過該折疊。印刷物還可使用商購可得的折疊器例如DuploD-590折紙器進(jìn)行折疊。折 疊的圖像隨后打開且在顯微鏡下進(jìn)行分析，并且基于折疊中所示的褶皺量來評價數(shù)字級 另IJ。這個操作在各個溫度下重復(fù)，直至獲得最低定影溫度(顯示極少的褶皺）。
[0205] 總之，對于混合連續(xù)工藝，滿足MFT不含冷膠印溫度的用于定影的最低溫度類似于 EA生產(chǎn)規(guī)模調(diào)色劑（約126至127°C)，而熱膠印范圍（HOT lattitude)改善超過EA生產(chǎn)規(guī)模 調(diào)色劑。雖然分批混合物具有相似的改善的熱膠印范圍（HOT)，但MFT相當(dāng)大地惡化10°C。連 續(xù)調(diào)色劑的光澤在這些實例中低于EA生產(chǎn)規(guī)模調(diào)色劑，但這可通過降低A1得到改善。
[0206] 下表1提供了關(guān)于實例2的定影結(jié)果的概括。
[0207] 表 1
[0209]下表2提供了關(guān)于實例3和5的定影結(jié)果的概括。
[0210] 表2
[0211]
[0212] 下表3提供了關(guān)于實例4的定影結(jié)果的概括。
[0213] 表3
[0215]如上所述，使具有Sty/Ac殼的混合顆粒經(jīng)歷分批和連續(xù)聚結(jié)兩者。與分批聚結(jié)相 比較，在已連續(xù)聚結(jié)的樣品中觀察到定影溫度降低的優(yōu)點，并且一般而言，混合方法提供了 對熱膠印增加的定影范圍。最重要的是，與目前的EA生產(chǎn)規(guī)模調(diào)色劑相比較，將乳液/聚合 Sty/Ac膠乳加入基于聚酯的調(diào)色劑中顯著降低成本，因為聚酯樹脂和膠乳制備比乳液聚合 的Sty/Ac更昂貴。另外，還存在來自連續(xù)工藝實現(xiàn)的潛在成本降低，其還可降低制造成本。 還可實現(xiàn)來自連續(xù)工藝實現(xiàn)的質(zhì)量改善，從而進(jìn)一步增加目前公開的實施例的益處。
【主權(quán)項】
1. 一種產(chǎn)生調(diào)色劑的方法，所述方法包括首先使至少一種聚酯膠乳和至少一種苯乙烯 丙烯酸酯膠乳、和任選的蠟分散體、以及任選的顏料分散體聚集，以形成核， 其中苯乙烯丙烯酸酯膠乳顆粒在所述核上聚集，以形成殼，和 此外，其中使所得到的聚集顆粒經(jīng)歷連續(xù)聚結(jié)工藝，所述連續(xù)聚結(jié)工藝包括： 將所述聚集顆粒在第一熱交換器中加熱至超過其玻璃轉(zhuǎn)化溫度的第一溫度，以形成聚 結(jié)顆粒； 在停留時間后，使所述聚結(jié)顆粒猝滅至所述玻璃轉(zhuǎn)化溫度以下的第二溫度;和 在出口處回收所述猝滅的聚結(jié)顆粒；其中所述聚集顆粒的圓形度為約0.900至約 0.940，并且所述聚結(jié)顆粒漿料中的顆粒的圓形度已增加到約0.940至約0.999的值，并且此 外，其中所得到的調(diào)色劑包含具有苯乙烯/丙烯酸酯和聚酯兩者的混合組合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述連續(xù)聚結(jié)的第一溫度為約100°C至約150Γ。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述連續(xù)聚結(jié)停留時間為約0.5分鐘至約5分鐘。4. 一種調(diào)色劑組合物，所述調(diào)色劑組合物包含： 具有核的調(diào)色劑顆粒； 以及設(shè)置在所述核上的殼，其中所述核包含至少第一聚酯聚合物和至少第一苯乙烯丙 烯酸酯聚合物；以及任選的蠟分散體和任選的顏料分散體;并且此外，其中所述殼基本上包 含第二苯乙烯丙烯酸酯聚合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的調(diào)色劑組合物，其中所述第一苯乙烯丙烯酸酯聚合物和第二 苯乙烯丙烯酸酯聚合物是相同的。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的調(diào)色劑組合物，其中所述第一苯乙烯丙烯酸酯聚合物和第二 苯乙烯丙烯酸酯聚合物是不同的。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的調(diào)色劑組合物，其中所述第二苯乙烯丙烯酸酯聚合物以最高 達(dá)所述殼聚合物約95重量％的量存在于所述調(diào)色劑顆粒的殼中。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的調(diào)色劑組合物，其中所述第一聚酯聚合物以所述核聚合物約5 重量％至約95重量％的量存在于所述調(diào)色劑顆粒的核中。9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的調(diào)色劑組合物，其中所述第一苯乙烯丙烯酸酯聚合物以所述 核聚合物約5重量％至約95重量％的量存在于所述調(diào)色劑顆粒的核中。10. -種制備調(diào)色劑組合物的方法，所述方法包括： 形成具有核和殼的調(diào)色劑顆粒，其中形成還包括 通過連續(xù)聚結(jié)工藝使所述調(diào)色劑顆粒聚結(jié)，其中所述核包含至少一種聚酯聚合物和至 少一種苯乙烯丙烯酸酯聚合物；以及任選的蠟分散體和任選的顏料分散體;和 此外，使苯乙烯丙烯酸酯膠乳顆粒在所述核上聚集，以形成殼;其中所述調(diào)色劑顆粒具 有約100 °C至約240 °C的定影范圍。
【文檔編號】G03G9/093GK106054548SQ201610154304
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年3月17日 公開號201610154304.2, CN 106054548 A, CN 106054548A, CN 201610154304, CN-A-106054548, CN106054548 A, CN106054548A, CN201610154304, CN201610154304.2
【發(fā)明人】D·J·W·勞頓, R·P·N·維根, G·G·塞克里潘特, M·L·戴維斯, E·G·茲瓦茨
【申請人】施樂公司