1.本發(fā)明涉及用于制造固體三維物體的材料。更具體地，本發(fā)明涉及可用在增材制造方法(additivemanufacturingprocesses)中以連接或形成固體三維(3d)物體的可光固化的組合物。
背景技術(shù)：
：：2.在傳統(tǒng)增材制造技術(shù)中，三維物體的構(gòu)建以逐步或逐層的方式進(jìn)行。通常且尤其是如在美國(guó)專利第5,236,637號(hào)(hull)中所描述，在正在生長(zhǎng)中的物體的頂面或底面上鋪設(shè)給定的可光固化樹脂層，然后在可見光、紅外光或uv光輻照中的任一個(gè)的作用下或在電子束下固化。3.取決于樹脂的目標(biāo)性能，用于形成物體的該層或每層的可光固化樹脂將包含單體、低聚物、填料和添加劑，所述添加劑諸如光引發(fā)劑、阻斷劑和著色劑。并且基于環(huán)氧化合物的可光固化的組合物在本領(lǐng)域中是已知的，并且在增材制造中具有公認(rèn)的興趣，因?yàn)榄h(huán)氧樹脂可以表現(xiàn)出低固化收縮并且可以避免與氧抑制相關(guān)的問(wèn)題。4.wo2017/044381(carbon3dinc.)描述了一種可用于三維物體的增材制造的環(huán)氧雙固化樹脂，該組合物包含：(i)光引發(fā)劑；(ii)可通過(guò)暴露于光化輻射或光而聚合的單體和/或預(yù)聚物；(iii)任選存在的吸光顏料或染料；(iv)環(huán)氧樹脂；(v)任選存在的可與所述環(huán)氧樹脂共聚的有機(jī)硬化劑；(vi)任選存在的雙反應(yīng)性化合物，其上取代有第一反應(yīng)性基團(tuán)和第二反應(yīng)性基團(tuán)的，第一反應(yīng)性基團(tuán)與所述可通過(guò)暴露于光化輻射或光而聚合的單體和/或預(yù)聚物具有反應(yīng)性，第二反應(yīng)性基團(tuán)對(duì)所述環(huán)氧樹脂(例如，環(huán)氧丙烯酸酯)具有反應(yīng)性；(vii)任選存在的稀釋劑；(viii)任選存在的填料；和(ix)任選存在的共聚單體和/或共預(yù)聚物。5.jp?a?2002?256062(teijinseikico.ltd)提供了一種活性能量射線固化樹脂組合物，其由以下構(gòu)成：可陽(yáng)離子聚合的有機(jī)化合物，該可陽(yáng)離子聚合的有機(jī)化合物的至少一部分由以下構(gòu)成：雙環(huán)氧化合物(a)；自由基聚合有機(jī)化合物(b)；活性能量射線敏感性陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑(c)；和活性能量射線敏感性自由基聚合引發(fā)劑(d)。6.jp?a?2017?007116(kaocorporation)提供一種用于三維模塑的可光固化的組合物，其包含：a)可光固化樹脂前體；和b)數(shù)均纖維直徑為0.5nm至200nm且羧基含量為0.1mmol/g或更多的細(xì)纖維素纖維和/或其改性制品。7.公認(rèn)可光固化的組合物所面臨的一個(gè)挑戰(zhàn)是確保在3d物體或其每層的表面和內(nèi)部二者處固化均進(jìn)行至適當(dāng)?shù)某潭?。例如，如?d物體在3d打印過(guò)程期間完全固化(100％)，則層間粘合可能太弱且打印可能失敗。此外，完全固化的材料可能粘在打印設(shè)備的零件上并且不能從其適當(dāng)?shù)貏冸x。因此，通常期望在打印過(guò)程期間僅在5％至99％的范圍內(nèi)而非100％固化。8.在打印過(guò)程之后，需要從打印設(shè)備的表面去除未固化的樹脂并且以加速的速度固化剩余的樹脂。通?？梢酝ㄟ^(guò)用適當(dāng)?shù)娜軇┣逑磥?lái)去除打印的3d物體表面上的未固化的液體樹脂。然而，這樣并不能去除打印的3d物體內(nèi)的未固化液體樹脂，并且由于多種原因，這是不理想的：含有反應(yīng)性化合物的未固化的液體樹脂可能從打印的3d物體中泄漏并且可能引起健康問(wèn)題；在化學(xué)惰性至關(guān)重要的3d物體的應(yīng)用中，含有反應(yīng)性化合物的未固化液體樹脂也存在問(wèn)題；并且，這種未固化的液體樹脂主要通過(guò)3d物體的軟化會(huì)有害地影響3d物體的機(jī)械性能。9.為了在通過(guò)增材制造獲得的3d物體中實(shí)現(xiàn)某些機(jī)械性能，在組合物中已包含填料和增韌劑的情況下，對(duì)可光固化樹脂固化的有效控制(這是防止上述問(wèn)題所必需的)變得更加復(fù)雜。問(wèn)題是，這樣的輔助材料將影響打印過(guò)程中所鋪設(shè)的每層組合物的不透明度，并從而影響可光固化性和固化深度。10.人們認(rèn)為本領(lǐng)域需要開發(fā)含有填料的新型配制物，其可用于增材制造方法并保持透明度和固化特性(特定的雙固化特性)且可以改善或消除上述問(wèn)題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：11.根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種用于增材制造的可光固化的組合物，基于組合物的總重量，所述組合物包含：12.10重量％至80重量％的a)納米二氧化硅顆粒在環(huán)氧樹脂中的分散體，通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量，所述納米二氧化硅顆粒的平均粒徑(d50)小于50nm；13.10重量％至80重量％的b)經(jīng)增韌的環(huán)氧樹脂，其包含14.i)核殼橡膠顆粒；和15.ii)至少一種脂環(huán)族環(huán)氧樹脂；和16.0.1重量％至10重量％的c)光引發(fā)劑，所述光引發(fā)劑包含離子型光致酸產(chǎn)生劑。17.當(dāng)作為層或涂層設(shè)置在基材上時(shí)，如上文和所附權(quán)利要求中限定的組合物表現(xiàn)出良好的表面光可固化性。在引發(fā)其固化所需的輻照之后，所述組合物可以在環(huán)境條件下或通過(guò)加熱完全固化，這取決于環(huán)氧化物(a)、b)和存在的任何其他固化劑的選擇。經(jīng)固化的組合物保持光學(xué)透明并表現(xiàn)出可操作的機(jī)械性能，這使得它們能夠通過(guò)增材制造獲得復(fù)雜的三維物體。18.通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量，部分a)的納米二氧化硅顆粒的平均粒徑應(yīng)優(yōu)選為1nm至40nm、更優(yōu)選2nm至30nm。同樣優(yōu)選地，基于所述分散體的總重量，所述納米二氧化硅顆粒構(gòu)成所述部分a)的10重量％至50重量％。并且應(yīng)當(dāng)注意的是，特別優(yōu)選地，部分a)的所述分散體是膠體二氧化硅溶膠。19.部分a)的環(huán)氧樹脂優(yōu)選包含至少一種環(huán)氧當(dāng)量重量小于500的雙環(huán)氧化物。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，部分a)的所述環(huán)氧樹脂包含至少一種選自以下的多環(huán)氧化合物：多元醇的縮水甘油醚；多元酚的縮水甘油醚；和多元羧酸的縮水甘油酯。20.通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量，部分b)的所述核殼橡膠顆粒應(yīng)優(yōu)選具有10nm至300nm、更優(yōu)選50nm至200nm的平均粒徑(d50)。獨(dú)立于該條件或作為該條件的補(bǔ)充，基于所述分散體的總重量，所述核殼橡膠顆粒優(yōu)選構(gòu)成所述部分b)的10重量％至50重量％。21.所述組合物的部分b)的特征可優(yōu)選地在于，部分b)的所述至少一種脂環(huán)族環(huán)氧樹脂選自：環(huán)己二甲醇二縮水甘油醚；雙(3,4?環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯；雙(3,4?環(huán)氧?6?甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯；雙(2,3?環(huán)氧環(huán)戊基)醚；3,4?環(huán)氧環(huán)己基甲基3,4?環(huán)氧環(huán)己甲酸酯(3,4?epoxycyclohexylmethyl；3,4?epoxycyclohexanecarboxylate)；1,4?環(huán)己二甲醇二縮水甘油醚；1,2?環(huán)己二甲酸二縮水甘油酯(diglycidyl1,2?cyclohexanedicarboxylate)；以及由芳族雙酚a二縮水甘油醚(badge)環(huán)氧樹脂的氫化得到的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。22.雖然光引發(fā)劑c)不需要如此表征，但優(yōu)選其基本上由所述光致酸產(chǎn)生劑組成，或由所述光致酸產(chǎn)生劑組成。例如，提供了本發(fā)明的有效實(shí)例，其中光引發(fā)劑c)由離子型光致酸產(chǎn)生劑組成，所述離子型光致酸產(chǎn)生劑是選自以下的鹽：六氟銻酸鹽；六氟砷酸鹽；六氟磷酸鹽；和四氟硼酸鹽。23.根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種用于形成三維物體的方法，所述方法包括：24.i)提供載體和具有可移動(dòng)構(gòu)建表面(buildsurface)的光學(xué)透明構(gòu)件，所述載體和構(gòu)建表面在其間限定構(gòu)建區(qū)域(buildregion)；25.ii)在所述構(gòu)建區(qū)域內(nèi)，通過(guò)3d打印施用如上文和所附權(quán)利要求中限定的組合物的第一層；26.iii)通過(guò)所述光學(xué)透明構(gòu)件輻照所述構(gòu)建區(qū)域，以至少部分地固化所述第一層；27.iv)通過(guò)3d打印，在所述至少部分地固化的層上施用所述如上文和所附權(quán)利要求中限定的組合物的后續(xù)層；和28.v)通過(guò)所述光學(xué)透明構(gòu)件輻照所述構(gòu)建區(qū)域，以至少部分地固化所述后續(xù)層。29.在其一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種用于形成三維物體的迭代方法(iterativemethod)，其中執(zhí)行并重復(fù)如上定義的所述步驟iv)和v)，以便在構(gòu)建區(qū)域內(nèi)布置第二層、第三層、第四層和其他的層。30.人們將認(rèn)識(shí)到，所述構(gòu)建表面可以從載體移開以保持合適的構(gòu)建區(qū)域以施用所限定的組合物。構(gòu)建表面和至少部分地固化的組合物的形成層提供了可以在其上設(shè)置后續(xù)層的支架(scaffold)：然而，不排除提供另外的支撐構(gòu)件，并且可以在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間施用另外的支撐構(gòu)件以保持中間和/或最終三維物品的完整性。如果需要，可以將最終物品與所有支持介質(zhì)分開并進(jìn)行進(jìn)一步處理。31.根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了根據(jù)上文和所附權(quán)利要求中限定的方法獲得的三維物體。32.定義33.除非上下文另有明確規(guī)定，否則本文所用的單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”和“所述/該”包括多個(gè)所指對(duì)象。34.本文所用的術(shù)語(yǔ)“包括(comprising)”、“包括(comprises)”和“包含(comprisedof)”與“包括(including)”、“包括(includes)”、“含有(containing)”或“含有(contains)”同義，并且是包含性或開放式的且不排除額外的未述及的成員、要素或方法步驟。35.本文所用的術(shù)語(yǔ)“由……組成”排除了未說(shuō)明的任何要素、成分、成員或方法步驟。36.本文所用的術(shù)語(yǔ)“基本上由……組成”將權(quán)利要求的范圍限制為所說(shuō)明的要素、成分、成員或方法步驟，以及不會(huì)對(duì)要求保護(hù)的發(fā)明的基本和新穎性特征產(chǎn)生實(shí)質(zhì)性影響的那些補(bǔ)充的要素、成分、成員或方法步驟。37.在量、濃度、尺寸和其他參數(shù)以范圍、優(yōu)選的范圍、上限值、下限值或優(yōu)選的上下限值的形式表示時(shí)，應(yīng)當(dāng)理解的是，還具體公開了通過(guò)將任何上限或優(yōu)選值與任何下限或優(yōu)選值組合所獲得的范圍，而不管在上下文中是否清楚地提及了所獲得的范圍。38.詞語(yǔ)“優(yōu)選的”、“優(yōu)選地”、“理想地”和“特別地”在本文中經(jīng)常用于指在某些情況下可以提供特定益處的本公開的實(shí)施方案。然而，對(duì)一個(gè)或多個(gè)更優(yōu)選的、優(yōu)選的、理想的或特別的實(shí)施方案的敘述并不暗示其他實(shí)施方案不可用并且不旨在將那些其他實(shí)施方案排除在本公開的范圍之外。39.本技術(shù)全文中所用的詞語(yǔ)“可以”的用意是允許(即，意味著具有可能性)而不是強(qiáng)制。40.本文所用的術(shù)語(yǔ)“增材制造”是指連接或成型材料的方法，通過(guò)這些方法，從3d模型數(shù)據(jù)通常層疊地(layer?upon?layer)來(lái)構(gòu)建物體；它可以與減材制造技術(shù)形成對(duì)比。術(shù)語(yǔ)“3d打印”通常用作增材制造的同義詞。傳統(tǒng)上，使用已知的建模方法包括計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)(cad)程序來(lái)生成物體的數(shù)字模型：將數(shù)字模型分成多個(gè)單元，其中每個(gè)單元指明材料應(yīng)當(dāng)位于層中的位置。將各個(gè)單元送到增材制造系統(tǒng)或3d打印機(jī)，增材制造系統(tǒng)或3d打印機(jī)根據(jù)各個(gè)單元沉積材料并逐層生成完整的三維物體。astm52900?15的公開內(nèi)容或在適當(dāng)情況下所述標(biāo)準(zhǔn)的更新版本在此可能具有指導(dǎo)意義。41.本文所用的術(shù)語(yǔ)“(共)聚合物”包括均聚物、共聚物、嵌段共聚物和三元共聚物。42.本文所用的術(shù)語(yǔ)“環(huán)氧化物”表示其特征在于存在至少一個(gè)環(huán)醚基團(tuán)的化合物，即其中醚氧原子連接到兩個(gè)相鄰碳原子從而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物。該術(shù)語(yǔ)旨在包括單環(huán)氧化合物、多環(huán)氧化合物(具有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基團(tuán))和環(huán)氧封端的預(yù)聚物。術(shù)語(yǔ)“單環(huán)氧化合物”意在表示具有一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化合物。術(shù)語(yǔ)“多環(huán)氧化合物”意在表示具有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化合物。術(shù)語(yǔ)“雙環(huán)氧化合物”意在表示具有兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化合物。43.環(huán)氧化物可以是未取代的，但也可以是惰性取代的。示例性的惰性取代基包括氯、溴、氟和苯基。44.本文所用的“環(huán)氧當(dāng)量重量(epoxyequivalentweight)”是指含有一當(dāng)量環(huán)氧基的樹脂的重量，單位為克。環(huán)氧化合物中環(huán)氧基團(tuán)的數(shù)目通過(guò)將經(jīng)稱重的化合物樣品與過(guò)量的0.2n氯化吡啶鎓的氯仿溶液在沸點(diǎn)下回流加熱兩小時(shí)，由此氯化吡啶鎓將環(huán)氧基團(tuán)氫氯化為氯醇基團(tuán)來(lái)確定。冷卻后，用0.1n氫氧化鈉的甲醇溶液將過(guò)量的氯化吡啶鎓反滴定至酚酞終點(diǎn)。參考：astmd1652?11standardtestmethodforepoxycontentofepoxyresins(環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基含量的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法)。45.本文所用的術(shù)語(yǔ)“經(jīng)增韌的環(huán)氧樹脂”廣義上是指基于物理或化學(xué)機(jī)制已經(jīng)用增韌劑進(jìn)行增韌改性或處理的環(huán)氧樹脂。增韌劑可以物理地預(yù)分散在環(huán)氧樹脂基質(zhì)中。增韌劑可以是反應(yīng)性的并且能夠基本上完全反應(yīng)以與環(huán)氧樹脂基質(zhì)形成化學(xué)鍵。46.本文所用的術(shù)語(yǔ)“脂族(的)”是指直鏈或支化的、飽和或不飽和的烴基。脂族基團(tuán)包括烷基、烯基和炔基。47.本文所用的術(shù)語(yǔ)“脂環(huán)族(的)”是指線性或支化的、飽和或不飽和的烴基，其含有至少一個(gè)環(huán)烷基，并且其中烴基的一個(gè)或多個(gè)亞甲基任選地被選自氧、氮和硫的雜原子和/或羰基置換。脂環(huán)族基團(tuán)不含任何芳族部分。環(huán)烷基可以形成烴基主鏈的一部分，或者可以是主鏈的在任何可取代位置處的取代基。這樣的基團(tuán)任選地在任何可取代位置處被鹵素原子取代。48.本文所用的術(shù)語(yǔ)“脂環(huán)族(的)”是指兼具脂族和環(huán)狀化合物的性質(zhì)的化合物，包括但不限于單環(huán)或多環(huán)脂環(huán)族烴和橋連環(huán)烷基化合物，其任選地被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)取代。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，“脂環(huán)族(的)”在本文中旨在包括但不限于環(huán)烷基、環(huán)烯基和環(huán)炔基部分，其任選地被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)取代?？梢匀芜x地帶有一個(gè)或多個(gè)取代基的示例性脂環(huán)族基團(tuán)包括：環(huán)丙基；?ch2?環(huán)丙基；環(huán)丁基；?ch2?環(huán)丁基、環(huán)戊基；?ch2?環(huán)戊基；環(huán)己基；?ch2?環(huán)己基；環(huán)己烯基乙基；環(huán)己基乙基；和降冰片基。49.本文所用的“c1?cn烷基”是指含有1至n個(gè)碳原子的一價(jià)基團(tuán)，其是烷烴的基團(tuán)并且包括直鏈和支化的有機(jī)基團(tuán)。因此，“c1?c30烷基”是指含有1至30個(gè)碳原子的一價(jià)基團(tuán)，其是烷烴的基團(tuán)并且包括直鏈和支化的有機(jī)基團(tuán)。烷基的實(shí)例包括但不限于：甲基；乙基；丙基；異丙基；正丁基；異丁基；仲丁基；叔丁基；正戊基；正己基；正庚基；和2?乙基己基。在本發(fā)明中，這樣的烷基可以是未取代的或可以被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，所述取代基諸如鹵素、硝基、氰基、酰氨基、氨基、磺?；?、亞磺?；⒘蛲榛?sulfanyl)、磺氧基、脲、硫脲、氨磺?；?、磺酰胺和羥基。上面列出的示例性烴基的鹵代衍生物可以作為合適的取代的烷基的實(shí)例特別地提及。然而，通常應(yīng)注意優(yōu)選含有1?18個(gè)碳原子的未取代的烷基(c1?c18烷基)，例如含有1?12個(gè)碳原子的未取代的烷基(c1?c12烷基)。50.術(shù)語(yǔ)“c3?c30環(huán)烷基”應(yīng)理解是指具有3至30個(gè)碳原子的飽和的單?、雙?或三環(huán)烴基。通常，應(yīng)注意優(yōu)選含有3?18個(gè)碳原子的環(huán)烷基(c3?c18環(huán)烷基)。環(huán)烷基的實(shí)例包括：環(huán)丙基；環(huán)丁基；環(huán)戊基；環(huán)己基；環(huán)庚基；環(huán)辛基；金剛烷；和降冰片烷。51.本文單獨(dú)使用或如在“芳烷基”中作為較大基團(tuán)的一部分使用的“c6?c18芳基”基團(tuán)是指任選被取代的單環(huán)、雙環(huán)和三環(huán)體系，其中單環(huán)體系是芳族的，或雙環(huán)或三環(huán)體系中的至少一個(gè)環(huán)是芳族的。雙環(huán)和三環(huán)體系包括苯并稠合的2?3元碳環(huán)。示例性芳基包括：苯基；茚基；萘基、四氫萘基、四氫茚基；四氫蒽基；和蒽基。并且可以注意到，苯基是優(yōu)選的。52.本文所用的“c2?c12烯基”是指具有2至12個(gè)碳原子和至少一個(gè)烯屬不飽和單元的烴基。烯基可以是直鏈、支化或環(huán)狀的并且可以任選地被取代。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理解，術(shù)語(yǔ)“烯基”還包括具有“順式”和“反式”構(gòu)型或者“e”和“z”構(gòu)型的基團(tuán)。然而，通常應(yīng)注意優(yōu)選含有2至10個(gè)碳原子(c2?10)或2至8個(gè)碳原子(c2?8)的未取代的烯基。所述c2?c12烯基的實(shí)例包括但不限于：?ch＝ch2；?ch＝chch3；?ch2ch＝ch2；?c(＝ch2)(ch3)；?ch＝chch2ch3；?ch2ch＝chch3；?ch2ch2ch＝ch2；?ch＝c(ch3)2；?ch2c(＝ch2)(ch3)；?c(＝ch2)ch2ch3；?c(ch3)＝chch3；?c(ch3)ch＝ch2；?ch＝chch2ch2ch3；?ch2ch＝chch2ch3；?ch2ch2ch＝chch3；?ch2ch2ch2ch＝ch2；?c(＝ch2)ch2ch2ch3；?c(ch3)＝chch2ch3；?ch(ch3)ch＝chch；?ch(ch3)ch2ch＝ch2；?ch2ch＝c(ch3)2；1?環(huán)戊烯?1?基；1?環(huán)戊烯?2?基；1?環(huán)戊?烯?3?基；1?環(huán)己烯?1?基；1?環(huán)己烯?2?基；和1?環(huán)己烯基?3?基。53.本文所用的“烷基芳基”是指被烷基取代的芳基，而“取代的烷基芳基”是指進(jìn)一步帶有一個(gè)或多個(gè)如上所述取代基的烷基芳基。54.本文所用的術(shù)語(yǔ)“雜”是指含有一個(gè)或多個(gè)雜原子諸如n、o、si和s的基團(tuán)或部分。因此，例如“雜環(huán)(的)”是指具有例如n、o、si或s作為環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分的環(huán)狀基團(tuán)?！半s烷基”和“雜環(huán)烷基”部分分別是含有n、o、si或s作為其結(jié)構(gòu)的一部分的如上文所限定的烷基和環(huán)烷基。55.除非另有明確說(shuō)明，否則本文所用的術(shù)語(yǔ)“催化量”是指相對(duì)于反應(yīng)物而言低于化學(xué)計(jì)量量的催化劑。56.本文所用的術(shù)語(yǔ)“可光固化的組合物”是指包含可通過(guò)電磁波輻射交聯(lián)、聚合或固化的組分的組合物。術(shù)語(yǔ)“電磁波”是包括微波、紅外輻射、uv光、可見光、x射線、y射線和粒子束的上位術(shù)語(yǔ)，所述粒子束包括α粒子、質(zhì)子束、中子束和電子束。57.本文所用的術(shù)語(yǔ)“光引發(fā)劑”表示可通過(guò)攜帶能量的激活束(諸如電磁輻射)例如在用其輻照時(shí)被激活的化合物。該術(shù)語(yǔ)旨在包括光致酸產(chǎn)生劑和光堿產(chǎn)生劑兩者。具體而言，術(shù)語(yǔ)“光致酸產(chǎn)生劑”是指當(dāng)暴露于光化輻射時(shí)產(chǎn)生酸以催化酸硬化樹脂體系的化合物或聚合物。術(shù)語(yǔ)“光堿產(chǎn)生劑”是指當(dāng)暴露于合適的輻射時(shí)產(chǎn)生一種或多種堿的任何材料。58.本文使用的術(shù)語(yǔ)“路易斯酸”表示能夠通過(guò)與來(lái)自第二分子或離子的兩個(gè)電子形成共價(jià)鍵而與另一分子或離子結(jié)合的任何分子或離子(通常稱為親電試劑)，因此路易斯酸是電子受體。59.本文所用的“伯氨基”是指與有機(jī)基團(tuán)連接的nh2基團(tuán)，“仲氨基”是指與兩個(gè)有機(jī)基團(tuán)連接的nh基團(tuán)，這兩個(gè)有機(jī)基團(tuán)也可以一起成為環(huán)的一部分。在使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“胺氫”是指伯氨基和仲氨基的氫原子。[0060]“胺當(dāng)量重量”是由胺值測(cè)定的計(jì)算值。胺值通過(guò)用稀溶液(通常為1nhcl溶液)滴定胺乙酸根離子來(lái)測(cè)定。對(duì)于純物質(zhì)，可以使用純化合物和koh的分子量(56.1g/mol)來(lái)計(jì)算胺值。作為示例，指導(dǎo)性指南可以在https://dowac.custhelp.com/app/answers/detail/a_id/12987中找到。[0061]術(shù)語(yǔ)“曼尼希堿”在本文中根據(jù)其在本領(lǐng)域中的標(biāo)準(zhǔn)定義作為可從酮與甲醛和氨或伯胺或仲胺縮合獲得的酮型胺使用(https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/9567537#section＝top)。[0062]本發(fā)明的上下文中的“雙組分(2k)組合物”應(yīng)理解為是這樣的組合物，其中含環(huán)氧基團(tuán)的組分和硬化劑(固化劑)組分由于它們的(高)反應(yīng)性而必須儲(chǔ)存在分別的容器中。這兩種組分僅在施用前不久混合，然后(必要時(shí)在額外的活化下)反應(yīng)形成鍵，從而形成聚合物網(wǎng)絡(luò)。然而，也可以使用催化劑或施用更高的溫度以加速交聯(lián)反應(yīng)。[0063]本文所用的定性表述“剛性”定義了自支撐、非柔性且不可壓縮的組分。關(guān)于上述“支撐介質(zhì)”，該介質(zhì)應(yīng)該是剛性的并且因此應(yīng)是自支撐的并且為設(shè)置在其上的涂層提供機(jī)械支撐。無(wú)意限制本發(fā)明，優(yōu)選該剛性支撐介質(zhì)應(yīng)具有以下特征中的至少一項(xiàng)：至少為2000mpa的拉伸模量，根據(jù)astmd638在23℃±2℃的溫度下測(cè)量；和至少為2000mpa彎曲模量，根據(jù)astmd790在23℃±2℃的溫度下測(cè)量。[0064]本文提及的給定材料的肖氏a(shorea)硬度根據(jù)標(biāo)題為“plasticsandebonite—determinationofindentationhardnessbymeansofadurometer(shorehardness)(塑料和硬橡膠—用硬度計(jì)測(cè)定壓痕硬度(肖氏硬度))”的iso868使用硬度計(jì)測(cè)定，該標(biāo)準(zhǔn)的內(nèi)容通過(guò)全文引用結(jié)合到本文中。在本發(fā)明的整個(gè)說(shuō)明書中，所有標(biāo)準(zhǔn)肖氏a硬度測(cè)量均使用a型硬度計(jì)以10秒鐘在注塑板上進(jìn)行。[0065]除非另有規(guī)定，否則本文所述組合物的粘度使用brookfield粘度計(jì)(型號(hào)rvt)在20℃和50％相對(duì)濕度(rh)的標(biāo)準(zhǔn)條件下測(cè)量。使用粘度為5,000cps至50,000cps的已知粘度的硅油對(duì)粘度計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)。將連接到粘度計(jì)的一組rv轉(zhuǎn)子用于校準(zhǔn)。使用6號(hào)轉(zhuǎn)子以20轉(zhuǎn)/分鐘的速度對(duì)組合物進(jìn)行為時(shí)1分鐘的測(cè)量，直到粘度計(jì)達(dá)到平衡。然后使用校準(zhǔn)計(jì)算對(duì)應(yīng)于平衡讀數(shù)的粘度。[0066]本說(shuō)明書中提及的分子量可以通過(guò)凝膠滲透色譜(gpc)使用聚苯乙烯校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物來(lái)測(cè)量，這諸如根據(jù)astm3536來(lái)進(jìn)行。[0067]本文所用的“環(huán)境條件”是指涂層或所述涂層的基材所處環(huán)境的溫度和壓力。[0068]本文所用的“無(wú)水”是指相關(guān)組合物包含小于0.25重量％的水。例如，所述組合物可含有小于0.1重量％的水或完全不含水。術(shù)語(yǔ)“基本上不含溶劑”應(yīng)類似地解釋為意指相關(guān)組合物包含小于0.25重量％的溶劑。[0069]發(fā)明詳述[0070]部分a)：與無(wú)機(jī)填料預(yù)混合的環(huán)氧化合物[0071]本組合物定義為包含10重量％至80重量％、優(yōu)選25重量％至65重量％的a)納米二氧化硅顆粒在環(huán)氧樹脂中的分散體，通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量，所述納米二氧化硅顆粒的平均粒徑(d50)小于50nm。[0072]無(wú)意特別限制可用于組合物的該部分中的環(huán)氧樹脂。因此，本文使用的環(huán)氧樹脂可包括單官能環(huán)氧樹脂、多官能(multi?functional或poly?functional)環(huán)氧樹脂及其組合。環(huán)氧樹脂可以是純化合物，但同樣可以是環(huán)氧官能化合物的混合物，包括每分子具有不同數(shù)目的環(huán)氧基團(tuán)的化合物的混合物。環(huán)氧樹脂可以是飽和的或不飽和的、脂族的、脂環(huán)族的、芳族的或雜環(huán)的并且可以被取代。此外，環(huán)氧樹脂也可以是單體型或聚合型的。[0073]無(wú)意限制本發(fā)明的方法，示例性單環(huán)氧化合物包括：環(huán)氧烷；環(huán)氧基取代的脂環(huán)族烴，諸如環(huán)氧環(huán)己烷(cyclohexeneoxide)、乙烯基環(huán)己烯一氧化物、(+)?順式?氧化檸檬烯、(+)?順式,反式?氧化檸檬烯、(?)?順式,反式?氧化檸檬烯、環(huán)氧環(huán)辛烷(cycloocteneoxide)、環(huán)氧十二烷(cyclododeceneoxide)和α?氧化蒎烯；環(huán)氧基取代的芳族烴；一元醇或酚的單環(huán)氧基取代的烷基醚，諸如脂族、脂環(huán)族和芳族醇的縮水甘油醚；一元羧酸的單環(huán)氧基取代的烷基酯，諸如脂族、脂環(huán)族和芳族一元羧酸的縮水甘油酯；多羧酸的單環(huán)氧基取代的烷基酯，其中其他羧基被鏈烷醇酯化；環(huán)氧基取代的單羧酸的烷基酯和烯基酯；多元醇的環(huán)氧烷基醚，其中其他oh基團(tuán)被羧酸或醇酯化或醚化；以及多元醇與環(huán)氧一元羧酸的單酯，其中其他oh基團(tuán)被羧酸或醇酯化或醚化。[0074]例如，可以提及以下縮水甘油醚作為特別適合用于本文的單環(huán)氧化合物：甲基縮水甘油醚；乙基縮水甘油醚；丙基縮水甘油醚；丁基縮水甘油醚；戊基縮水甘油醚；己基縮水甘油醚；環(huán)己基縮水甘油醚；辛基縮水甘油醚；2?乙基己基縮水甘油醚；烯丙基縮水甘油醚；芐基縮水甘油醚；苯基縮水甘油醚；4?叔丁基苯基縮水甘油醚；1?萘基縮水甘油醚；2?萘基縮水甘油醚；2?氯苯基縮水甘油醚；4?氯苯基縮水甘油醚；4?溴苯基縮水甘油醚；2,4,6?三氯苯基縮水甘油醚；2,4,6?三溴苯基縮水甘油醚；五氟苯基縮水甘油醚；鄰甲苯基縮水甘油醚；間甲苯基縮水甘油醚；和對(duì)甲苯基縮水甘油醚。[0075]在一個(gè)實(shí)施方案中，單環(huán)氧化合物符合下式(iii)：[0076][0077]其中：r2、r3、r4和r5可以相同或不同，并且獨(dú)立地選自氫、鹵素原子、c1?c8烷基、c3?c10環(huán)烷基、c2?c12烯基、c6?c18芳基或c7?c18芳烷基，條件是r3和r4中的至少一個(gè)不為氫。[0078]優(yōu)選地，r2、r3和r5是氫，并且r4是苯基或c1?c8烷基、更優(yōu)選c1?c4烷基。[0079]關(guān)于該實(shí)施方案，示例性單環(huán)氧化物包括：環(huán)氧乙烷；1,2?環(huán)氧丙烷(環(huán)氧丙烷)；1,2?環(huán)氧丁烷；順式?2,3?環(huán)氧丁烷；反式?2,3?環(huán)氧丁烷；1,2?環(huán)氧戊烷；1,2?環(huán)氧己烷；1,2?環(huán)氧庚烷；環(huán)氧癸烷(deceneoxide)；氧化丁二烯；氧化異戊二烯；和氧化苯乙烯。[0080]在本發(fā)明中，認(rèn)識(shí)到使用至少一種選自以下的單環(huán)氧化合物：環(huán)氧乙烷；環(huán)氧丙烷；環(huán)氧己烷；(+)?順式?氧化檸檬烯；(+)?順式,反式?氧化檸檬烯；(?)?順式,反式?氧化檸檬烯；環(huán)氧環(huán)辛烷；和環(huán)氧十二烷。[0081]同樣，無(wú)意限制本發(fā)明的方法，合適的聚環(huán)氧化合物可以是液體、固體或在溶劑中的溶液。此外，這樣的聚環(huán)氧化合物應(yīng)具有100至700g/eq、例如120至320g/eq的環(huán)氧當(dāng)量重量。并且通常，優(yōu)選環(huán)氧當(dāng)量重量小于500或甚至小于400的雙環(huán)氧化合物：這主要是從成本的角度考慮，因?yàn)樵谄渖a(chǎn)中，較低分子量的環(huán)氧樹脂在純化中需要的加工更有限。[0082]作為可在本發(fā)明中聚合的聚環(huán)氧化合物的類型或種類的實(shí)例可提及：環(huán)氧化的多烯屬不飽和烴、酯、醚和酰胺；多元醇和多元酚的縮水甘油醚；和多元羧酸的縮水甘油酯。[0083]本發(fā)明涵蓋具有殘余烯屬不飽和基團(tuán)的環(huán)氧化聚烯烴的用途：在這方面可以提及丁二烯、異戊二烯或間戊二烯的環(huán)氧化聚合物，以及丁二烯、異戊二烯或間戊二烯與以下物質(zhì)的共聚物：?jiǎn)蜗N，諸如丁烯、苯乙烯和取代的苯乙烯；腈，諸如丙烯腈和甲基丙烯腈；或丙烯酸和甲基丙烯酸的酯。更具體地，環(huán)氧化聚烯烴可以是環(huán)氧化聚丁二烯、環(huán)氧化聚異戊二烯，或丁二烯或異戊二烯與苯乙烯的環(huán)氧化共聚物。環(huán)氧化丁二烯聚合物是優(yōu)選的，美國(guó)專利第3,030,336號(hào)可以作為制備這樣的聚合物的指導(dǎo)性參考文獻(xiàn)被提及。[0084]合適的二縮水甘油醚化合物在性質(zhì)上可以是芳族、脂族或脂環(huán)族的，并且因此可以衍生自二元酚和二元醇。這樣的二縮水甘油醚的可用類型是：脂族和脂環(huán)族二醇的二縮水甘油醚，諸如1,2?乙二醇、1,4?丁二醇、1,6?己二醇、1,8?辛二醇、1,12?十二烷二醇、環(huán)戊二醇和環(huán)己二醇；基于雙酚a的二縮水甘油醚；雙酚f二縮水甘油醚；鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯和對(duì)苯二甲酸二縮水甘油酯；基于聚亞烷基二醇的二縮水甘油醚，特別是聚丙二醇二縮水甘油醚；以及基于聚碳酸酯二醇的縮水甘油醚。也可提及的其他合適的雙環(huán)氧化物包括：雙不飽和脂肪酸c1?c18烷基酯的雙環(huán)氧化物；丁二烯雙環(huán)氧化物；聚丁二烯二縮水甘油醚；乙烯基環(huán)己烯雙環(huán)氧化物；和檸檬烯雙環(huán)氧化物。[0085]其他示例性聚環(huán)氧化合物包括但不限于：甘油聚縮水甘油醚；三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚；季戊四醇聚縮水甘油醚；雙甘油聚縮水甘油醚；聚甘油聚縮水甘油醚；和山梨糖醇聚縮水甘油醚。[0086]高度優(yōu)選的聚環(huán)氧化合物的實(shí)例包括：雙酚?a環(huán)氧樹脂，諸如dertm331和dertm383；雙酚?f環(huán)氧樹脂，諸如dertm354；雙酚?a/f環(huán)氧樹脂共混物，諸如dertm353；脂族縮水甘油醚，例如dertm736；聚丙二醇二縮水甘油醚，諸如dertm732；固體雙酚a環(huán)氧樹脂，諸如dertm661和dertm664ue；雙酚a固體環(huán)氧樹脂的溶液，諸如dertm671?x75；環(huán)氧酚醛清漆樹脂，諸如dentm438；溴化環(huán)氧樹脂，諸如dertm542；蓖麻油三縮水甘油醚，諸如erisystmge?35h；聚甘油?3?聚縮水甘油醚，諸如erisystmge?38；以及山梨糖醇縮水甘油醚，諸如erisystmge?60。[0087]雖然不代表優(yōu)選的實(shí)施方案，但本發(fā)明不排除進(jìn)一步包含一種或多種選自以下的環(huán)狀化合物的部分a)的分散體：氧雜環(huán)丁烷；環(huán)狀碳酸酯；環(huán)狀酸酐；和內(nèi)酯。以下參考文獻(xiàn)的公開內(nèi)容可能在公開合適的環(huán)狀碳酸酯官能化合物方面具有指導(dǎo)意義：美國(guó)專利第3,535,342號(hào)；美國(guó)專利第4,835,289號(hào)；美國(guó)專利第4,892,954號(hào)；英國(guó)專利第gb?a?1,485,925號(hào)；和ep?a?0119840。然而，基于組合物的部分(a)的總重量，這樣的環(huán)狀化合物應(yīng)構(gòu)成小于10重量％、優(yōu)選小于5重量％或小于2重量％。[0088]可固化組合物的這部分包含其平均粒徑小于50nm的納米二氧化硅，所述粒徑是指顆粒分布中顆粒的直徑或最大尺寸并且通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量。納米二氧化硅顆粒應(yīng)理想地具有1nm至40nm、例如2nm至30nm的平均粒徑。[0089]基于所述分散體的總重量，納米二氧化硅顆粒通常應(yīng)構(gòu)成部分a)的10重量％至50重量％。優(yōu)選地，基于所述分散體的重量，納米顆粒構(gòu)成部分a)的10重量％至40重量％、例如10重量％至30重量％。[0090]在定義部分a)分散體的構(gòu)成的替代性表述(該表述并不旨在與上述表述相互排斥)中，基于組合物的總重量，納米二氧化硅可以1重量％至10重量％的量包含在組合物中?；诮M合物的總重量，可以提及優(yōu)選使用2重量％至8重量％的量的納米二氧化硅。[0091]納米二氧化硅應(yīng)有利地具有10至90m2/g的bet表面積。當(dāng)使用這樣的納米二氧化硅時(shí)，它不會(huì)引起根據(jù)本發(fā)明的組合物的粘度的任何額外增加，但確實(shí)有助于強(qiáng)化經(jīng)固化的組合物。[0092]同樣可以想到的是使用具有較高bet表面積、有利地為100至250m2/g、特別是110至170m2/g的納米二氧化硅作為存在的總納米二氧化硅的至少一部分：由于較大的bet表面積，用較小重量比例的硅酸即可實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化經(jīng)固化的組合物的效果。[0093]在許多實(shí)施方案中，納米二氧化硅作為環(huán)氧樹脂基質(zhì)中的膠體二氧化硅溶膠提供，具有表面改性的球形二氧化硅納米顆粒，為了完整性起見，這些二氧化硅納米顆?？蓾M足上述粒徑和表面積特征。這樣的膠體二氧化硅溶膠常規(guī)地由硅酸鈉水溶液合成，并然后經(jīng)歷用有機(jī)硅烷表面改性和基質(zhì)交換的過(guò)程以產(chǎn)生在環(huán)氧樹脂中的預(yù)定重量(或體積)百分比的母料。[0094]部分b)：經(jīng)增韌的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂[0095]本組合物定義為包含10重量％至80重量％、優(yōu)選15重量％至65重量％的b)經(jīng)增韌的環(huán)氧樹脂，其包含：i)核殼橡膠顆粒；和ii)至少一種脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。[0096]關(guān)于上述部分b)的i)，將核?殼橡膠顆粒預(yù)分散在液體環(huán)氧樹脂基質(zhì)中。術(shù)語(yǔ)“核殼橡膠”或csr采用其在本領(lǐng)域中的標(biāo)準(zhǔn)含義，表示橡膠顆粒核和殼層，所述橡膠顆粒核由包含彈性或橡膠狀聚合物作為主要成分的聚合物形成，所述殼層由接枝聚合到核上的聚合物形成。在接枝聚合過(guò)程中殼層部分或完全覆蓋橡膠顆粒核的表面。按重量計(jì)，核應(yīng)構(gòu)成核?殼橡膠顆粒的至少50重量％。[0097]核的聚合物材料應(yīng)具有不大于0℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)，優(yōu)選具有?20℃或更低、更優(yōu)選?40℃或更低且甚至更優(yōu)選?60℃或更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)。[0098]殼的聚合物是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)高于室溫、優(yōu)選高于30℃且更優(yōu)選高于50℃的非彈性、熱塑性或熱固性聚合物。[0099]無(wú)意限制本發(fā)明，核可由以下構(gòu)成：二烯均聚物，例如丁二烯或異戊二烯的均聚物；二烯共聚物，例如丁二烯或異戊二烯與一種或多種烯屬不飽和單體諸如乙烯基芳族單體、(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯的共聚物；基于(甲基)丙烯酸酯單體的聚合物，諸如聚丙烯酸丁酯；以及聚硅氧烷彈性體諸如聚二甲基硅氧烷和交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷。[0100]類似地，無(wú)意限制本發(fā)明，殼可包含選自以下的一種或多種單體的聚合物或共聚物：(甲基)丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸甲酯；乙烯基芳族單體，諸如苯乙烯；乙烯基氰，諸如丙烯腈；不飽和酸和酸酐，諸如丙烯酸；和(甲基)丙烯酰胺。殼中使用的聚合物或共聚物可具有酸基團(tuán)，所述酸基團(tuán)通過(guò)形成金屬羧酸鹽、特別是通過(guò)形成二價(jià)金屬陽(yáng)離子的鹽而離子交聯(lián)。殼聚合物或共聚物也可以通過(guò)每分子具有兩個(gè)或更多個(gè)雙鍵的單體共價(jià)交聯(lián)。[0101]優(yōu)選地，核?殼橡膠顆粒具有10nm至300nm、例如50nm至200nm的平均粒徑(d50)：所述粒徑是指在顆粒分布中顆粒的直徑或最大尺寸，并通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量。[0102]本技術(shù)不排除在組合物中存在不同粒徑的兩種類型的核殼橡膠(csr)顆粒以提供所得經(jīng)固化產(chǎn)物的關(guān)鍵性能的平衡，這些性能包括剪切強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度和樹脂斷裂韌性。在該實(shí)施方案中，所包含的較小顆粒(第一種類型的csr)的平均粒徑可為10至100nm，所包含的較大顆粒(第二種類型的csr)的平均粒徑可為120nm至300nm、例如150至300nm。以重量計(jì)，較小的核殼橡膠顆粒的用量通常應(yīng)超過(guò)較大顆粒：例如，可以采用3:1至5:1的較小csr顆粒與較大csr顆粒的重量比。[0103]核殼橡膠可選自市售產(chǎn)品，其實(shí)例包括：paraloidexl2650a、exl2655和exl2691a，得自dowchemicalcompany；kanemx系列，得自kanekacorporation，且特別是mx120、mx125、mx130、mx136,mx551、mx553；以及metablensx?006，得自metablensx?006。[0104]基于所述部分的總重量，核殼橡膠顆粒通常應(yīng)構(gòu)成部分b)的10重量％至50重量％。基于所述部分的重量，優(yōu)選核殼橡膠顆粒構(gòu)成部分b)的10重量％至40重量％、例如10重量％至30重量％。[0105]在定義部分b)分散體的構(gòu)成的替代性表述(該表述并不旨在與上述表述相互排斥)中，基于組合物的總重量，核殼橡膠顆?？梢?重量％至10重量％的量包含在組合物中?；诮M合物總重量，可以提及優(yōu)選使用2重量％至8重量％的量的核殼橡膠顆粒。[0106]如上所述，部分b)的ii)由至少一種脂環(huán)族環(huán)氧樹脂構(gòu)成。所述脂環(huán)族環(huán)氧基包含至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，所述環(huán)氧基團(tuán)可以是以下形式：末端環(huán)氧基團(tuán)；縮水甘油醚(例如?o?ch2?環(huán)氧基)；或者，與c5?7環(huán)烷基稠合的環(huán)氧化物。[0107]無(wú)意限制本發(fā)明，合適的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂包括：環(huán)己二甲醇二縮水甘油醚；雙(3,4?環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯；雙(3,4?環(huán)氧?6?甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯；雙(2,3?環(huán)氧環(huán)戊基)醚；3,4?環(huán)氧環(huán)己基甲基3,4?環(huán)氧環(huán)己甲酸酯；1,4?環(huán)己二甲醇二縮水甘油醚；1,2?環(huán)己二甲酸二縮水甘油酯；以及由芳族雙酚a二縮水甘油醚(badge)環(huán)氧樹脂的氫化得到的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。[0108]優(yōu)選地，脂環(huán)族環(huán)氧基包含兩個(gè)c5?6環(huán)烷基，其中每個(gè)獨(dú)立地稠合至環(huán)氧化物諸如雙(3,4?環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、雙(3,4?環(huán)氧?6?甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、雙(2,3?環(huán)氧環(huán)戊基)醚或3,4?環(huán)氧環(huán)己基甲基3,4?環(huán)氧環(huán)己甲酸酯。[0109]部分c)：光引發(fā)劑[0110]本組合物定義為包含0.1重量％至10重量％、優(yōu)選0.5重量％至5重量％的c)光引發(fā)劑，該光引發(fā)劑必需包含離子型光致酸產(chǎn)生劑(pag)。在用光能輻照時(shí)，離子型光致酸產(chǎn)生劑發(fā)生裂斷反應(yīng)并釋放一個(gè)或多個(gè)路易斯酸或布朗斯臺(tái)德酸分子，該分子催化開環(huán)和側(cè)接的環(huán)氧基團(tuán)的加成以形成交聯(lián)。[0111]可用的光致酸產(chǎn)生劑是熱穩(wěn)定的，不與形成的共聚物發(fā)生熱誘導(dǎo)的反應(yīng)并且容易溶解或分散在可固化組合物中。光致酸產(chǎn)生劑是本領(lǐng)域已知的并且可以參考：k.dietliker,chemistryandtechnologyofuvandebformulationforcoatings,inksandpaints,vol.ill,sitatechnologyltd.,london(1991)；和kirk?othmerencyclopediaofchemicaltechnology,4.sup.thedition,supplementvolume,johnwileyandsons,newyork,pp253?255。[0112]可用作本發(fā)明的離子型pag的陽(yáng)離子部分的示例性陽(yáng)離子包括有機(jī)鎓陽(yáng)離子，諸如在美國(guó)專利第4,250,311號(hào)、美國(guó)專利第3,113,708號(hào)、美國(guó)專利第4,069,055號(hào)、美國(guó)專利第4,216,288號(hào)、美國(guó)專利第5,084,586號(hào)、美國(guó)專利第5,124,417號(hào)和美國(guó)專利第5,554,664號(hào)中描述的那些。參考文獻(xiàn)尤其包括以脂族或芳族iva和viia族(cas版本)元素為中心的鎓鹽，優(yōu)選提及的有以i、s、p、se、n和c為中心的鎓鹽，諸如選自氧化锍(sulfoxonium)、碘鎓、锍、硒鎓(selenonium)、吡啶鎓(pyridinium)、碳鎓(carbonium)和磷鎓(phosphonium)。[0113]本領(lǐng)域中已知，離子型光致酸產(chǎn)生劑(pag)中的抗衡陰離子的性質(zhì)可影響環(huán)氧基團(tuán)的陽(yáng)離子加成聚合的速率和程度。作為示例，crivello等人在chem.mater.,4,692,(1992)中報(bào)道，常用親核陰離子的反應(yīng)性順序是sbf6>asf6>pf6>bf4。陰離子對(duì)反應(yīng)性的影響已經(jīng)歸因于技術(shù)人員在本發(fā)明中應(yīng)該考慮的三個(gè)主要因素：(1)所產(chǎn)生的質(zhì)子酸或路易斯酸的酸度；(2)在擴(kuò)展的陽(yáng)離子鏈中離子對(duì)的分離程度；和(3)陰離子對(duì)氟離子提取和隨后的鏈終止的敏感性。[0114]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，光引發(fā)劑c)基本上由所述光致酸產(chǎn)生劑組成，或者由所述光致酸產(chǎn)生劑組成。也就是說(shuō)，并不完全排除本發(fā)明的組合物包含替代上文提及的光致酸產(chǎn)生劑化合物的光引發(fā)劑化合物，該光引發(fā)劑化合物在輻照時(shí)將引發(fā)組合物的聚合或硬化。[0115]應(yīng)注意，本發(fā)明的可光固化的組合物是可陽(yáng)離子聚合的，并且在某些情況下可自由基聚合：雖然環(huán)氧基是陽(yáng)離子活性的，但自由基聚合機(jī)理的選擇要求組合物必須含有具有自由基活性的不飽和基團(tuán)的化合物，諸如丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、環(huán)氧官能丙烯酸酯、環(huán)氧官能(甲基)丙烯酸酯或其組合。應(yīng)用該選擇，優(yōu)選的補(bǔ)充光引發(fā)劑化合物將是經(jīng)歷norrishi裂解以產(chǎn)生自由基的光活性化合物，所述自由基可以通過(guò)加成到c＝c雙鍵而引發(fā)。[0116]基于組合物的總重量，光引發(fā)劑c)應(yīng)以0.1重量％至10重量％、例如0.5至5.0重量％或0.5至2.5重量％的總量存在于可光固化的組合物中。[0117]輻照的目的是從引發(fā)固化反應(yīng)的光引發(fā)劑中產(chǎn)生活性物質(zhì)。一旦產(chǎn)生該物質(zhì)，則固化化學(xué)與任何化學(xué)反應(yīng)一樣都遵循相同的熱力學(xué)規(guī)則：反應(yīng)速率可能會(huì)因加熱而加快。使用熱處理來(lái)增強(qiáng)單體的陽(yáng)離子uv固化的實(shí)踐是本領(lǐng)域公知的，其中示例性指導(dǎo)性參考文獻(xiàn)是crivello等人的“dualphoto?andthermallyinitiatedcationicpolymerizationofepoxymonomers,”journalofpolymersciencea,polymerchemistry.,第44卷，第23期，6750?6764頁(yè),(2006年12月1日)。[0118]本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，可將光敏劑摻入組合物中以提高光引發(fā)劑c)使用所傳遞能量的效率。術(shù)語(yǔ)“光敏劑”根據(jù)其標(biāo)準(zhǔn)含義使用，以代表增加光引發(fā)聚合速率或使聚合發(fā)生的波長(zhǎng)偏移的任何物質(zhì)：odian,principlesofpolymerization第3版(1991),222頁(yè)在這方面提供了指導(dǎo)性參考。當(dāng)存在時(shí)，基于光引發(fā)劑c)的重量，光敏劑的用量應(yīng)為5至25重量％。[0119]使用光引發(fā)劑c)，并且在適用的情況下使用光敏劑，可能由光化學(xué)反應(yīng)在最終的經(jīng)固化產(chǎn)物中產(chǎn)生殘留化合物。殘留物可通過(guò)常規(guī)分析技術(shù)檢測(cè)，諸如：紅外、紫外和nmr光譜；氣相或液相色譜法；和質(zhì)譜法。因此，本發(fā)明可以包括經(jīng)固化的(環(huán)氧)基質(zhì)共聚物和可檢測(cè)量的至少來(lái)自光致酸產(chǎn)生劑的殘留物。這樣的殘留物以少量存在并且通常不會(huì)干擾最終固化產(chǎn)物所需的理化性質(zhì)。[0120]d)部分：任選存在的固化組分[0121]本發(fā)明的組合物可任選地包含由每分子具有至少兩個(gè)環(huán)氧反應(yīng)性基團(tuán)的化合物構(gòu)成的硬化劑。特別是，硬化劑或固化劑應(yīng)包含以下一種或兩種：[0122]i)至少一種具有至少兩個(gè)對(duì)環(huán)氧基團(tuán)具有反應(yīng)性的胺氫的多胺；和[0123]ii)至少一種具有至少兩個(gè)對(duì)環(huán)氧基團(tuán)具有反應(yīng)性的巰基的巰基化合物。[0124]在第一個(gè)實(shí)施方案中，硬化劑包含至少一種具有至少兩個(gè)對(duì)環(huán)氧基團(tuán)具有反應(yīng)性的胺氫的多胺，或者由至少一種具有至少兩個(gè)對(duì)環(huán)氧基團(tuán)具有反應(yīng)性的胺氫的多胺組成。特別地，所需的多胺硬化劑可以含有伯胺和/或仲胺基團(tuán)，并且每個(gè)伯胺或仲胺基團(tuán)的當(dāng)量重量不超過(guò)150、優(yōu)選不超過(guò)125。[0125]可單獨(dú)或組合使用的適用于本發(fā)明的多胺包括但不限于以下：[0126]i)脂族、脂環(huán)族或芳脂族伯二胺，其中可提及以下實(shí)例：2,2?二甲基?1,3?丙二胺；1,3?戊二胺(damp)；1,5?戊二胺；1,5?二氨基?2?甲基戊烷(mpmd)；2?丁基?2?乙基?1,5?戊二胺(c11?新二胺(neodiamine))；1,6?己二胺(六亞甲基二胺，hmda)；2,5?二甲基?1,6?己二胺；2,2,4?和/或2,4,4?三甲基六亞甲基二胺；1,7?庚二胺；1,8?辛二胺；1,9?壬二胺；1,10?癸二胺；1,11?十一烷二胺；1,12?十二烷二胺；1,2?、1,3?和1,4?二氨基環(huán)己烷；雙(4?氨基環(huán)己基)甲烷；雙(4?氨基?3?甲基環(huán)己基)甲烷；雙(4?氨基?3?乙基環(huán)己基)甲烷；雙(4?氨基?3,5?二甲基環(huán)己基)甲烷；雙(4?氨基?3?乙基?5?甲基環(huán)己基)甲烷；1?氨基?3?氨基甲基?3,5,5?三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺，ipda)；2?和/或4?甲基?1,3?二氨基環(huán)己烷；1,3?雙(氨基甲基)?環(huán)己烷；1,4?雙(氨基甲基)環(huán)己烷；2,5(2,6)?雙(氨基甲基)?雙環(huán)[2.2.1]庚烷(降冰片烷二胺，nbda)；3(4),8(9)?雙(氨基甲基)三環(huán)[5.2.1.02,6]?癸烷(tcd?二胺)；1,4?二氨基?2,2,6?三甲基環(huán)己烷(tmcda)；1,8?薄荷烷二胺；3,9?雙(3?氨基丙基)?2,4,8,10?四氧雜螺[5.5]十一烷；和1,3?雙(氨基甲基)苯(mxda)。[0127]ii)具有兩個(gè)或三個(gè)脂族伯胺基團(tuán)的含叔胺基團(tuán)的多胺，其中可提及以下具體實(shí)例：n,n'?雙(氨基丙基)?哌嗪；n,n?雙(3?氨基丙基)甲胺；n,n?雙(3?氨基丙基)乙胺；n,n?雙(3?氨基丙基)丙胺；n,n?雙(3?氨基丙基)環(huán)己胺；n,n?雙(3?氨基丙基)?2?乙基?己胺；三(2?氨基乙基)胺；三(2?氨基丙基)胺；三(3?氨基丙基)胺；以及來(lái)自衍生自天然脂肪酸的脂肪胺的雙氰乙基化和隨后的還原的產(chǎn)物，諸如n,n?雙(3?氨基丙基)十二烷基胺和n,n?雙(3?氨基丙基)牛油烷基胺，可作為y12d和yt商購(gòu)獲得(來(lái)自akzonobel)。[0128]iii)含醚基的脂族伯多胺，其中可提及以下具體實(shí)例：雙(2?氨基乙基)醚；3,6?二氧雜辛烷?1,8?二胺；4,7?二氧雜癸烷?1,10?二胺；4,7?二氧雜癸烷?2,9?二胺；4,9?二氧雜十二烷?1,12?二胺；5,8?二氧雜十二烷?3,10?二胺；4,7,10?三氧雜十三烷?1,13?二胺和這些二胺的高級(jí)低聚物；雙(3?氨基丙基)聚四氫呋喃和其他聚四氫呋喃二胺；從1,4?二羥甲基環(huán)己烷的丙氧基化和隨后的胺化獲得的含脂環(huán)族醚基團(tuán)的二胺，例如作為rfd?270(來(lái)自huntsman)商購(gòu)獲得的材料；聚氧化烯二?或?三胺，可作為聚氧化烯二?和?三醇胺化的產(chǎn)物獲得，并且可以(來(lái)自huntsman)的名稱、聚醚胺(來(lái)自basf)的名稱或pc的名稱(來(lái)自nitroil)商購(gòu)獲得。特別優(yōu)選使用d?230、d?400、d?600、d?2000、d?4000、t?403、t?3000、t?5000、edr?104、edr?148和edr?176，以及來(lái)自basf或nitroil的相應(yīng)胺。[0129]iv)具有仲胺基團(tuán)的伯二胺，其中可提及以下實(shí)例：3?(2?氨基乙基)氨基丙胺、雙(六亞甲基)三胺(bhmt)；二亞乙基三胺(deta)；三亞乙基四胺(teta)；四亞乙基五胺(tepa)；五亞乙基六胺(peha)；線性聚乙烯胺的高級(jí)同系物，諸如具有5至7個(gè)乙烯胺單元的聚乙烯多胺(所謂的“高級(jí)亞乙基多胺”，hepa)；來(lái)自具有至少兩個(gè)伯胺基團(tuán)的伯二胺和多胺的多重氰乙基化或氰丁基化和隨后氫化的產(chǎn)物，諸如二亞丙基三胺(dpta)、n?(2?氨基乙基)?1,3?丙二胺(n3?胺)，n,n'?雙(3?氨基丙基)乙二胺(n4?胺)、n,n'?雙(3?氨基丙基)?1,4?二氨基丁烷、n5?(3?氨基丙基)?2?甲基?1,5?戊二胺、n3?(3?氨基戊基)?1,3?戊二胺、n5?(3?氨基?1?乙基丙基)?2?甲基?1,5?戊二胺或n,n'?雙(3?氨基?1?乙基丙基)?2?甲基?1,5?戊二胺。[0130]v)具有一個(gè)伯氨基和至少一個(gè)仲氨基的多胺，其中可提及以下實(shí)例：n?丁基?1,2?乙二胺；n?己基?1,2?乙二胺；n?(2?乙基己基)?1,2?乙二胺；n?環(huán)己基?1,2?乙二胺；4?氨基甲基?哌啶；n?(2?氨基乙基)哌嗪；n?甲基?1,3?丙二胺；n?丁基?1,3?丙二胺；n?(2?乙基己基)?1,3?丙二胺；n?環(huán)己基?1,3?丙二胺；3?甲基氨基?1?戊胺；3?乙基氨基?1?戊胺；3?環(huán)己基氨基?1?戊胺；脂肪二胺諸如n?椰油烷基?1,3?丙二胺；得自脂族伯二胺與丙烯腈、馬來(lái)酸或富馬酸二酯、檸康酸二酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺和衣康酸二酯以1:1的摩爾比反應(yīng)的邁克爾型加成反應(yīng)的產(chǎn)物；得自伯多胺與醛或酮的部分還原性烷基化的產(chǎn)物，尤其是前面提到的具有兩個(gè)伯胺基團(tuán)的多胺的n?單烷基化產(chǎn)物，特別是1,6?己二胺、1,5?二氨基?2?甲基戊烷、1,3?雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1,4?雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1,3?雙(氨基甲基)苯、bhmt、deta、teta、tepa、dpta、n3?胺和n4?胺的n?單烷基化產(chǎn)物，其中優(yōu)選的烷基基團(tuán)是芐基、異丁基、己基和2?乙基己基；以及部分苯乙烯化的多胺，諸如以240(來(lái)自mitsubishigaschemical)商購(gòu)獲得的那些。[0131]vi)仲二胺，特別是前面提到的具有兩個(gè)伯胺基團(tuán)的多胺的n,n'?二烷基化產(chǎn)物，尤其是1,6?己二胺、1,5?二氨基?2?甲基戊烷、1,3?雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1,4?雙(氨基甲基)?環(huán)己烷、1,3?雙(氨基甲基)苯、bhmt、deta、teta、tepa、dpta、n3?胺或n4?胺的n,n'?二烷基化產(chǎn)物，其中優(yōu)選的烷基是2?苯乙基、芐基、異丁基、己基和2?乙基己基。[0132]vii)芳族多胺，可提及的有：間苯二胺和對(duì)苯二胺；4,4'?、2,4'和2,2'?二氨基二苯基甲烷；3,3'?二氯?4,4'?二氨基二苯基甲烷(moca)；2,4?和2,6?甲苯二胺；3,5?二甲硫基?2,4?和?2,6?甲苯二胺的混合物(以300獲自albermarle)；3,5?二乙基?2,4?和?2,6?甲苯二胺(detda)的混合物；3,3',5,5'?四乙基?4,4'?二氨基二苯基甲烷(m?dea)；3,3',5,5'?四乙基?2,2'?二氯?4,4'?二氨基二苯基甲烷(m?cdea)；3,3'?二異丙基?5,5'?二甲基?4,4'?二氨基二苯基甲烷(m?mipa)；3,3',5,5'?四異丙基?4,4'?二氨基二苯基甲烷(m?dipa)；4,4'?二氨基二苯砜(dds)；4?氨基?n?(4?氨基苯基)苯磺酰胺；5,5'?亞甲基二鄰氨基苯甲酸；二甲基?(5,5'?亞甲基二鄰氨基苯甲酸酯)(dimethyl?(5,5′?methylenedianthranilate))；1,3?亞丙基?雙(4?氨基苯甲酸酯)(1,3?propylene?bis(4?aminobenzoate))；1,4?亞丁基?雙(4?氨基苯甲酸酯)(1,4?butylene?bis(4?aminobenzoate))；聚四亞甲基氧雙(4?氨基苯甲酸酯)(可從airproducts以獲得)；1,2?雙(2?氨基苯硫基)乙烷、2?甲基丙基?(4?氯?3,5?二氨基苯甲酸酯)；和叔丁基?(4?氯?3,5?二氨基苯甲酸酯)。[0133]viii)聚酰氨基胺，其示例性成員包括一元或多元羧酸或其酯或酸酐(特別是二聚脂肪酸)與脂族、脂環(huán)族或芳族多胺(例如聚亞烷基胺諸如deta或teta)的反應(yīng)產(chǎn)物?？缮藤?gòu)的聚酰氨基胺包括：100、125、140和150(來(lái)自cognis)；223、250和848(來(lái)自huntsman)；3607和530(來(lái)自huntsman)；和eh651、eh654、eh655、eh661和eh663(來(lái)自cytec)。[0134]ix)曼尼希堿，特別是商購(gòu)獲得的酚醛胺(phenalkamine)nc?541、nc?557、nc?558、nc?566、lite2001和lite2002(得自cardolite)；3440、3441、3442和3460(得自huntsman)以及eh614、eh621、eh624、eh628和eh629(得自cytec)。[0135]在上述具有至少兩個(gè)脂族伯胺基團(tuán)的多胺中優(yōu)選的是：異佛爾酮二胺(ipda)；六亞甲基二胺(hmda)；1,3?雙(氨基?甲基)環(huán)己烷；1,4?雙(氨基甲基)環(huán)己烷；雙(4?氨基?環(huán)己基)甲烷；雙(4?氨基?3?甲基環(huán)己基)甲烷；nbda；以及平均分子量至多為500g/mol的含醚基多胺。在所述含醚基的多胺中特別優(yōu)選的是d?230和d?600(得自huntsman)。[0136]在上述部分d)的i)的優(yōu)選量的表述中，組合物的特征在于包含0至10重量％、優(yōu)選0至5重量％的所述多胺固化劑。[0137]作為固化劑，本發(fā)明的組合物可包含至少一種每分子具有至少兩個(gè)反應(yīng)性巰基的化合物?？蓡为?dú)或組合使用的合適的含巰基化合物包括但不限于以下化合物：[0138]·液體硫醇封端的多硫化物聚合物，其市售實(shí)例包括：聚合物(得自mortonthiokol)，特別是其lp?3、lp?33、lp?980、lp?23、lp?55、lp?56、lp?12、lp?31、lp?32和lp?2型；和聚合物(得自akzonobel)，特別是g10、g112、g131、g1、g12、g21、g22、g44和g4型。[0139]·硫醇封端的聚氧化烯醚，其可通過(guò)使聚氧化烯二?和?三醇與表氯醇或與環(huán)氧烷反應(yīng)，接著與硫化氫鈉反應(yīng)而獲得。[0140]·聚氧化烯衍生物形式的硫醇封端的化合物，其以商品名(來(lái)自cognis)已知，特別是其wr?8、lof和3?800型。[0141]·硫代羧酸的聚酯，其具體實(shí)例包括：季戊四醇四巰基乙酸酯(petmp)；三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯(tmpmp)；二巰基乙酸乙二醇酯；以及聚氧化烯二醇和三醇、乙氧基化三羥甲基丙烷和聚酯二醇與硫代羧酸諸如巰基乙酸和2?或3?巰基丙酸的酯化產(chǎn)物。[0142]·2,4,6?三巰基?1,3,5?三嗪、2,2'?(亞乙二氧基)?二乙硫醇(三乙二醇二硫醇)和/或乙二硫醇。[0143]公知優(yōu)選使用硫代羧酸的聚酯，特別是使用季戊四醇四巰基乙酸酯(petmp)、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯(tmpmp)和二巰基乙酸乙二醇酯中的至少一種。[0144]在上述部分d)的ii)的優(yōu)選量的表述中，組合物的特征在于包含0至10重量％、優(yōu)選0至5重量％的所述至少一種巰基化合物。[0145]e)部分：添加劑和輔助成分[0146]在本發(fā)明中獲得的所述組合物可配制成單組分(1k)或雙組分組合物，通常將進(jìn)一步包含可賦予這些組合物改進(jìn)性能的助劑(adjuvants)和添加劑。例如，所述助劑和添加劑可以賦予以下中的一種或多種：改善的彈性；改善的彈性恢復(fù)；更長(zhǎng)的加工時(shí)間(longerenabledprocessingtime)；更快的固化時(shí)間；以及較低的殘余粘性。可彼此獨(dú)立地包含在雙組分(2k)組合物中的單個(gè)組分或兩個(gè)組分中的這樣的助劑和添加劑有：催化劑、增塑劑、穩(wěn)定劑(包括uv穩(wěn)定劑)、抗氧化劑、輔助增韌劑、輔助填料、反應(yīng)性稀釋劑、干燥劑、粘合促進(jìn)劑、殺真菌劑、阻燃劑、流變助劑、有色顏料或色漿和/或任選的少量的非反應(yīng)性稀釋劑。[0147]為完整起見，應(yīng)注意通常將含有環(huán)氧化物反應(yīng)性基團(tuán)的輔助材料和添加劑共混到雙組分(2k)組合物的硬化劑(固化劑)組分中。通常將含有環(huán)氧基團(tuán)或與硬化劑反應(yīng)的材料配制成雙組分(2k)組合物的含環(huán)氧化物的組分中。可以將非反應(yīng)性材料配制到一種或兩種組分中。[0148]可以加入催化劑以促進(jìn)環(huán)氧基團(tuán)與可能存在于組合物中的任何環(huán)氧反應(yīng)性基團(tuán)之間的反應(yīng)：例如它們可以促進(jìn)胺基團(tuán)(部分d)的i))與環(huán)氧基團(tuán)之間的反應(yīng)。另一個(gè)具體實(shí)例涉及胺催化劑的用途，該催化劑通過(guò)將存在的反應(yīng)性硫醇(?sh)基團(tuán)去質(zhì)子化以形成硫醇根(?s")而起作用，該硫醇根通過(guò)親核開環(huán)聚合與環(huán)氧基反應(yīng)。[0149]無(wú)意限制用于本發(fā)明的催化劑，可提及以下合適的催化劑：i)酸或可水解為酸的化合物，特別是a)有機(jī)羧酸，諸如乙酸、苯甲酸、水楊酸、2?硝基苯甲酸和乳酸；b)有機(jī)磺酸，諸如甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸和4?十二烷基苯磺酸；c)磺酸酯；d)無(wú)機(jī)酸，諸如磷酸；e)路易斯酸化合物，諸如bf3胺絡(luò)合物、sbf6锍化合物、雙芳烴鐵絡(luò)合物；和f)上述酸和酸酯的混合物；ii)叔胺，諸如1,4?二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、芐基二甲胺、α?甲基芐基二甲胺、三乙醇胺、二甲氨基丙胺、咪唑(包括n?甲基咪唑、n?乙烯基咪唑和1,2?二甲基咪唑)和這樣的叔胺的鹽；iii)季銨鹽，諸如芐基三甲基氯化銨；iv)脒類，諸如1,8?二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳?7?烯；v)胍類，諸如1,1,3,3?四甲基胍；vi)酚類，特別是雙酚類；vii)酚醛樹脂；viii)曼尼希堿；和ix)亞磷酸酯，諸如亞磷酸二苯酯和亞磷酸三苯酯。[0150]技術(shù)人員將能夠確定催化劑的合適催化量。然而，基于其官能度，所述催化劑在組合物中的含量應(yīng)為0至5重量％、優(yōu)選0至2重量％，基于帶有環(huán)氧反應(yīng)性基團(tuán)的化合物的重量。[0151]用于本發(fā)明目的的“增塑劑”是降低組合物粘度并因此促進(jìn)其可加工性的物質(zhì)。在此，基于組合物的總重量，增塑劑可以構(gòu)成至多10重量％或至多5重量％，并且優(yōu)選地選自：聚二甲基硅氧烷(pdms)；二氨基甲酸酯；單官能線性或支化的c4?c16醇的醚，諸如cetioloe(可得自cognisdeutschlandgmbh,düsseldorf)；松香酸、丁酸、硫代丁酸、乙酸、丙酸和檸檬酸的酯；基于硝化纖維素的酯和聚乙酸乙烯酯；脂肪酸酯；二羧酸酯；帶羥基的或環(huán)氧化的脂肪酸的酯；乙醇酸酯；苯甲酸酯；磷酸酯；磺酸酯；偏苯三酸酯；環(huán)氧化增塑劑；聚醚增塑劑，諸如封端的聚乙二醇或聚丙二醇；聚苯乙烯；烴類增塑劑；氯化石蠟；及其混合物。請(qǐng)注意，原則上，鄰苯二甲酸酯可用作增塑劑，但由于它們的毒理學(xué)潛力，這些不是優(yōu)選的。優(yōu)選增塑劑包含一種或多種聚二甲基硅氧烷(pdms)或由一種或多種聚二甲基硅氧烷(pdms)組成。[0152]用于本發(fā)明目的的“穩(wěn)定劑”應(yīng)理解為是抗氧化劑、uv穩(wěn)定劑或水解穩(wěn)定劑。在本文中，基于組合物的總重量，全部穩(wěn)定劑可以構(gòu)成至多10重量％或至多5重量％。適用于本文的穩(wěn)定劑的標(biāo)準(zhǔn)市售實(shí)例包括：空間位阻酚；硫醚；苯并三唑；二苯甲酮；苯甲酸酯；氰基丙烯酸酯；丙烯酸酯；受阻胺光穩(wěn)定劑(hals)型的胺；磷；硫；及其混合物。[0153]本發(fā)明的組合物可以包含上文在部分a)和b)中提到的那些之外的補(bǔ)充填料，但為了不損害經(jīng)固化的樹脂的光學(xué)性能，基于組合物的重量，所述補(bǔ)充填料的量應(yīng)小于5重量％、例如小于2重量％或甚至小于1重量％。注意到組成限制，技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到可固化組合物的所需粘度也將決定實(shí)際添加的補(bǔ)充填料的總量。據(jù)認(rèn)為，為了易于從合適的打印設(shè)備中擠出，如下所述，所述可固化組合物應(yīng)具有3000至150,000mpas、優(yōu)選10,000至80,000mpas的粘度。[0154]這里合適的例如有白堊、石灰粉、沸石、膨潤(rùn)土、碳酸鎂、硅藻土、氧化鋁、粘土、滑石、氧化鈦、鐵氧化物、氧化鋅、沙子、石英、燧石、云母、玻璃粉和其他磨碎的礦物質(zhì)。也可以使用有機(jī)填料，特別是炭黑、石墨、木纖維、木粉、鋸末、纖維素、棉花、紙漿、棉花、木屑、切碎的禾稈、谷殼、磨碎的胡桃殼和其他切碎的纖維。也可以加入短纖維諸如玻璃纖維、玻璃長(zhǎng)絲、聚丙烯腈、碳纖維、kevlar纖維或聚乙烯纖維。鋁粉同樣適合作為填料。[0155]具有礦物殼或塑料殼的空心球也適合作為補(bǔ)充填料。例如，這些可以是中空玻璃球，其可以商品名glass商購(gòu)。可以使用基于塑料的空心球諸如或并在ep0520426b1中對(duì)其進(jìn)行了描述：它們由無(wú)機(jī)或有機(jī)物質(zhì)組成，并且各自具有1mm或更小、優(yōu)選500μm或更小的直徑。[0156]對(duì)于許多應(yīng)用，賦予組合物觸變性的補(bǔ)充填料可能是優(yōu)選的：也將這樣的填料描述為流變助劑，例如氫化蓖麻油、脂肪酸酰胺，或可溶脹塑料諸如pvc。[0157]合適的顏料的實(shí)例是二氧化鈦、鐵氧化物或炭黑。[0158]為了更進(jìn)一步延長(zhǎng)保質(zhì)期，通常建議通過(guò)使用干燥劑針對(duì)水分滲透進(jìn)一步穩(wěn)定本發(fā)明的組合物。有時(shí)還需要通過(guò)使用反應(yīng)性稀釋劑來(lái)降低用于特定應(yīng)用的根據(jù)本發(fā)明的粘合劑或密封劑組合物的粘度。當(dāng)存在時(shí)，基于組合物的總重量，存在的反應(yīng)性稀釋劑的總量通常至多為15重量％，并且優(yōu)選至多為5重量％。[0159]也不排除本發(fā)明的組合物中存在非反應(yīng)性稀釋劑，這可以有用地調(diào)節(jié)其粘度。例如，但僅用于說(shuō)明，所述組合物可含有以下中的一種或多種：二甲苯；2?甲氧基乙醇；二甲氧基乙醇；2?乙氧基乙醇；2?丙氧基乙醇；2?異丙氧基乙醇；2?丁氧基乙醇；2?苯氧基乙醇；2?芐氧基乙醇；苯甲醇；乙二醇；乙二醇二甲醚；乙二醇二乙醚；乙二醇二丁醚；乙二醇二苯醚；二甘醇；二甘醇單甲醚；二甘醇單乙醚；二甘醇單正丁醚；二甘醇二甲醚；二甘醇二乙醚；二甘醇二正丁醚；丙二醇丁醚；丙二醇苯醚；一縮二丙二醇；一縮二丙二醇單甲醚；一縮二丙二醇二甲醚；一縮二丙二醇二正丁醚；n?甲基吡咯烷酮；二苯甲烷；二異丙基萘；石油級(jí)分諸如產(chǎn)品(可從exxon獲得)；烷基苯酚，諸如叔丁基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚和8,11,14?十五碳三烯基苯酚；苯乙烯化的苯酚；雙酚；芳烴樹脂，尤其是含有酚基的那些，諸如乙氧基化或丙氧基化的酚；己二酸酯；癸二酸酯；鄰苯二甲酸酯；苯甲酸酯；有機(jī)磷酸酯或磺酸酯；和磺酰胺(sulfonamides)。[0160]除上述之外，優(yōu)選地，基于組合物的總重量，所述非反應(yīng)性稀釋劑構(gòu)成小于10重量％、特別是小于5重量％或小于2重量％。[0161]本發(fā)明的示例性實(shí)施方案[0162]無(wú)意限制本發(fā)明，當(dāng)用于增材制造的可光固化的組合物包含以下物質(zhì)時(shí)，已經(jīng)獲得了良好的結(jié)果：[0163]40重量％至60重量％的a)納米二氧化硅顆粒在環(huán)氧樹脂中的分散體，通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量，所述納米二氧化硅顆粒的平均粒徑(d50)小于50nm，并且所述環(huán)氧樹脂包含至少一種選自以下的多環(huán)氧化合物：多元醇的縮水甘油醚、多元酚的縮水甘油醚和多元羧酸的縮水甘油酯；[0164]40重量％至60重量％的b)經(jīng)增韌的環(huán)氧樹脂，其包含[0165]i)核殼橡膠顆粒，通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量，其平均粒徑(d50)為10nm至300nm；和[0166]ii)至少一種選自以下的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂；環(huán)己二甲醇二縮水甘油醚；雙(3,4?環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯；雙(3,4?環(huán)氧?6?甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯；雙(2,3?環(huán)氧環(huán)戊基)醚；3,4?環(huán)氧環(huán)己基甲基3,4?環(huán)氧環(huán)己甲酸酯；1,4?環(huán)己二甲醇二縮水甘油醚；1,2?環(huán)己二甲酸二縮水甘油酯；以及由芳族雙酚a二縮水甘油醚(badge)環(huán)氧樹脂的氫化得到的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂；和[0167]0.5重量％至5重量％的c)光引發(fā)劑，所述光引發(fā)劑由離子型光致酸產(chǎn)生劑組成，所述離子型光致酸產(chǎn)生劑是選自以下的鹽：六氟銻酸鹽；六氟砷酸鹽；六氟磷酸鹽；和四氟硼酸鹽。[0168]組合物的制備[0169]為了形成組合物，將上述各部分放在一起并混合。如本領(lǐng)域已知的，為了形成單組分(1k)可固化組合物，將組合物的組分放在一起并在如本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解的抑制或防止反應(yīng)性組分反應(yīng)的條件下均勻混合，這可能包括限制或防止暴露于濕氣或輻射或者限制或防止?jié)撛诖呋瘎┏煞只罨幕旌蠗l件。因此，通常優(yōu)選不手動(dòng)混合固化成分，而是通過(guò)機(jī)器(例如靜態(tài)或動(dòng)態(tài)混合器)在無(wú)水條件且無(wú)需有意光照下以預(yù)定量混合。[0170]對(duì)于雙組分(2k)組合物，將反應(yīng)性組分放在一起并以引起其硬化的方式混合。對(duì)于單組分(1k)和雙組分(2k)組合物二者，反應(yīng)性化合物應(yīng)在足夠的剪切力下混合，以在整個(gè)組合物中得到膠體二氧化硅溶膠(部分a)的均勻分散，但不會(huì)破壞納米二氧化硅在其基質(zhì)環(huán)氧樹脂中的分散穩(wěn)定性。認(rèn)為這可以在沒有特殊條件或特殊設(shè)備的情況下實(shí)現(xiàn)。也就是說(shuō)，合適的混合裝置可以包括：靜態(tài)混合裝置；磁力攪拌棒裝置；金屬絲攪拌裝置(wirewhiskdevices)；螺旋鉆；間歇式攪拌機(jī)；行星式混合器；c.w.brabender或式混合器；以及高剪切混合器，諸如葉片式共混器和旋轉(zhuǎn)葉輪。[0171]對(duì)于通常使用小于2升體積的小規(guī)模生產(chǎn)線應(yīng)用，雙組分(2k)組合物的優(yōu)選包裝是并排的雙筒或同軸筒，其中兩個(gè)管狀室彼此并排設(shè)置或?qū)⒁徽咴O(shè)置在另一者內(nèi)部并用活塞密封：驅(qū)動(dòng)這些活塞可以將組分從筒中擠出，有利地通過(guò)緊密安裝的靜態(tài)或動(dòng)態(tài)混合器。對(duì)于較大體積的應(yīng)用，組合物的這兩種組分可以有利地儲(chǔ)存在罐(drums)或桶(pails)中：在這種情況下，這兩種組分經(jīng)由液壓機(jī)擠出，特別是通過(guò)從動(dòng)盤(followerplate)，并經(jīng)由管道供應(yīng)到混合設(shè)備，該混合設(shè)備可以確保硬化劑和粘合劑組分的精細(xì)且高度均勻的混合。在任何情況下，對(duì)于任何包裝，重要的是將粘合劑組分以氣密和防潮密封布置，以便兩種組分都可以儲(chǔ)存很長(zhǎng)時(shí)間，理想地12個(gè)月或更長(zhǎng)時(shí)間。[0172]可以適用于本發(fā)明的雙組分分配設(shè)備和方法的非限制性示例包括美國(guó)專利第6,129,244號(hào)和美國(guó)專利第8,313,006號(hào)中描述的那些。[0173]在適用的情況下，應(yīng)將雙組分(2k)組合物大體上配制成在25℃下表現(xiàn)出小于200000mpa·s、例如小于100000mpa.s的初始粘度，該初始粘度在混合后例如混合后至多兩分鐘立即確定。獨(dú)立于所述粘度特征或除了所述粘度特征外，在混合和隨后的固化后，應(yīng)將雙組分(2k)組合物配制成無(wú)氣泡(無(wú)泡)。此外，應(yīng)將雙組分(2k)組合物進(jìn)一步配制成表現(xiàn)出以下性能中的至少一種、理想地至少兩種且最理想地所有以下性能：i)長(zhǎng)適用期，通常至少30分鐘，常見至少為60或120分鐘，適用期在此應(yīng)理解為混合物在20℃下的粘度升至高于50,000mpas所經(jīng)歷的時(shí)間；ii)最大放熱溫度不大于120℃、優(yōu)選不大于100℃且更優(yōu)選不大于80℃；和iii)固化且在室溫和50％相對(duì)濕度下儲(chǔ)存7天后的肖氏a硬度至少為50、優(yōu)選為60且更優(yōu)選至少為70。[0174]方法和應(yīng)用[0175]根據(jù)本發(fā)明的最寬泛的方法方面，將上述組合物施用于基材上，然后原位固化。在施用組合物之前，通常建議對(duì)相關(guān)表面進(jìn)行預(yù)處理以從其去除異物：如果適用，該步驟可以促進(jìn)隨后組合物在其上的粘附。這樣的處理在本領(lǐng)域中是已知的并且可以單級(jí)方式或多級(jí)方式進(jìn)行，例如由以下構(gòu)成，使用以下一種或多種：用適合基材的酸和任選的氧化劑進(jìn)行蝕刻處理；超聲處理；等離子處理，包括化學(xué)等離子處理、電暈處理、常壓等離子處理和火焰等離子處理；水性堿脫脂浴中浸漬；用水性清潔乳液處理；用清洗溶劑諸如四氯化碳或三氯乙烯處理；和水沖洗，優(yōu)選用去離子水或軟化水沖洗。在使用水性堿脫脂浴的那些情況下，應(yīng)當(dāng)理想地通過(guò)用去離子水或軟化水沖洗基材表面來(lái)去除殘留在表面上的任何脫脂劑。[0176]在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂料組合物對(duì)該優(yōu)選預(yù)處理的基材的粘附可以通過(guò)在其上施用底漆來(lái)促進(jìn)。雖然技術(shù)人員能夠選擇合適的底漆，但選擇底漆的指導(dǎo)性參考文獻(xiàn)包括但不限于：美國(guó)專利第3,671,483號(hào)；美國(guó)專利第4,681,636號(hào)；美國(guó)專利第4,749,741號(hào)；美國(guó)專利第4,147,685號(hào)；以及美國(guó)專利號(hào)6,231,990。[0177]然后將組合物施用于基材的優(yōu)選預(yù)處理的、任選涂底漆的表面上。并且，如上所述，在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該施用通過(guò)增材制造方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。[0178]最廣泛地，兩種用于增材制造的技術(shù)是已知的并且可以用于本發(fā)明：第一種是在正在生長(zhǎng)的物體的頂表面處形成新層；第二種方法是在正在生長(zhǎng)物體的底表面處形成新層。在這方面以下文獻(xiàn)的教導(dǎo)可能具有指導(dǎo)意義：美國(guó)專利第5,236,637號(hào)(hull)；美國(guó)專利第7,438,846號(hào)；美國(guó)專利第7,892,474號(hào)；us2013/0292862a1(joyce)；us2013/0295212a1(陳等人)；和pan等人，j.manufacturingsci.andeng.134,051011?1(2012年10月)。[0179]在一種典型的施用模式中，本發(fā)明的方法包括用3d打印機(jī)打印以上限定的組合物、輻照該組合物，使得該組合物在基材上至少部分地固化以在基材上形成涂層的步驟。通過(guò)3d打印形成的所得層理想地是連續(xù)的并且具有一致的厚度。[0180]在一個(gè)重要的實(shí)施方案中，本方法包括以下步驟：i)提供載體和具有可移動(dòng)構(gòu)建表面的光學(xué)透明構(gòu)件，所述載體和構(gòu)建表面在其間限定構(gòu)建區(qū)域；ii)在所述構(gòu)建區(qū)域內(nèi)，通過(guò)3d打印施用如上文和所附權(quán)利要求中限定的組合物的第一層；iii)通過(guò)所述光學(xué)透明構(gòu)件輻照所述構(gòu)建區(qū)域，以至少部分地固化所述第一層；iv)通過(guò)3d打印，在所述至少部分地固化的層上施用如上文和所附權(quán)利要求中限定的組合物的后續(xù)層；和v)通過(guò)所述光學(xué)透明構(gòu)件輻照所述構(gòu)建區(qū)域，以至少部分地固化所述后續(xù)層。在一個(gè)迭代方法中，可執(zhí)行并重復(fù)步驟iii)和iv)，以便在基材上布置第二層、第三層、第四層和其他的層。[0181]本文所用的術(shù)語(yǔ)“至少部分地固化”是指可固化涂料組合物的固化已經(jīng)引發(fā)并且例如組合物的組分的交聯(lián)已經(jīng)開始。該術(shù)語(yǔ)包括在施加固化條件后的任何程度的固化，從簡(jiǎn)單交聯(lián)的形成到完全交聯(lián)狀態(tài)。顯然，涂料組合物固化的速率和機(jī)理取決于多種因素，包括其組分、各組分的官能團(tuán)和固化條件的參數(shù)。[0182]給定涂層的至少部分地凝固通常是固化或干燥的標(biāo)示。然而，干燥和固化二者可以用其他方式表示，包括例如涂層的粘度變化、涂層的溫度升高和/或涂層的透明度/不透明度變化。僅當(dāng)至少部分地固化或部分地干燥的先前層在暴露于環(huán)境條件時(shí)能夠基本上保持其形狀時(shí)，開始上述施用過(guò)程的所述步驟iii)或每個(gè)步驟iii)可能是理想的?！盎旧媳３制湫螤睢笔侵钢辽?0％體積且更通常至少80％或90％體積的所述至少部分地固化或干燥的層保持其形狀，并且在暴露于環(huán)境條件歷時(shí)5分鐘時(shí)不流動(dòng)或變形。因此，在這樣的情況下，在暴露于環(huán)境條件時(shí)重力不應(yīng)顯著地影響所述至少部分地固化或部分干燥的層的形狀。[0183]為了完整性，所述至少部分地干燥或至少部分地固化的層的形狀將影響所述層是否基本上保持其形狀。例如，當(dāng)所述層為矩形或具有另一簡(jiǎn)單形狀時(shí)，與具有更復(fù)雜形狀的層相比，在甚至更低的固化水平或甚至更小的干燥程度下所述至少部分地固化或干燥的層可以更耐變形。[0184]在某些實(shí)施方案中，在至少部分地固化的層達(dá)到最終固化狀態(tài)之前，即在該層仍處于“生的(green)”時(shí)，發(fā)生后續(xù)層的3d打印(步驟iii)。在這樣的實(shí)施方案中，可以認(rèn)為層的打印是“濕對(duì)濕”，使得相鄰層至少彼此物理粘接，也可以化學(xué)粘接。例如，第一層和后續(xù)層中的每一層中的組分可能在整個(gè)打印線上發(fā)生化學(xué)交聯(lián)/固化，這種效果可能有益于3d制品的壽命、耐久性和外觀。重要的是，部分固化和最終固化狀態(tài)之間的區(qū)別在于部分固化層是否可以進(jìn)一步固化或交聯(lián)。這實(shí)際上并不排除在最終固化狀態(tài)中存在官能團(tuán)，但由于空間位阻或其他因素，這樣的基團(tuán)可能保持未反應(yīng)狀態(tài)。[0185]在前述迭代方法中，可以獨(dú)立地選擇每層的厚度、寬度、形狀和連續(xù)性，使得所述先前層和后續(xù)層或每一先前層和后續(xù)層在一個(gè)或多個(gè)這些方面可以彼此相同或不同。例如，給定的后續(xù)層可僅接觸所述至少部分地固化或干燥的先前層的暴露表面的一部分：取決于涂層的所需形狀，后續(xù)層可選擇性地構(gòu)建在該層上。[0186]所述層或每層的厚度和/或?qū)挾裙羁扇Q于所使用的3d打印方法，其中某些打印方法具有高分辨率，而其他打印方法具有低分辨率。雖然本公開不限于任何特定尺寸的任何層，但建議以10至5000μm或10至1000μm的濕膜厚度施用組合物。在此范圍內(nèi)施用較薄的層更經(jīng)濟(jì)，但在施用較薄的層時(shí)必須嚴(yán)格控制以避免形成不連續(xù)的固化或干燥膜。[0187]對(duì)可以在本發(fā)明中使用的3d打印機(jī)的類型和/或3d打印方法沒有特別有意加以限制。例如，合適的3d打印機(jī)可以選自：熔絲制造打印機(jī)；選擇性激光燒結(jié)打印機(jī)；選擇性激光熔化打印機(jī)；立體平版打印機(jī)；粉末床(粘合劑噴射)打印機(jī)；材料噴射打印機(jī)；直接金屬激光燒結(jié)打印機(jī)；電子束熔化打印機(jī)；層壓物體制造沉積打印機(jī)；定向能量沉積打印機(jī)；激光粉末成型打印機(jī)；polyjet打印機(jī)；噴墨打印機(jī)；材料噴射打印機(jī)；和注射器擠出打印機(jī)。進(jìn)一步注意到，當(dāng)在本方法中使用時(shí)，可以在迭代方法的每個(gè)打印步驟期間獨(dú)立地選擇3d打印機(jī)：因此，如果需要，迭代方法的每個(gè)打印步驟可以使用不同的3d打印機(jī)，使得對(duì)于不同的層賦予不同的特性。[0188]對(duì)于在干燥時(shí)產(chǎn)生膜的溶劑型組合物，任何所需的干燥步驟當(dāng)然可以通過(guò)施加升高的溫度來(lái)加速，例如50℃至150℃或50℃至150℃范圍內(nèi)的溫度。在這種情況下可以采用傳導(dǎo)、對(duì)流和/或感應(yīng)加熱方法。在某些情況下，將強(qiáng)制空氣與加熱結(jié)合使用可能有利于干燥過(guò)程。[0189]本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，任何需要的步驟或在迭代方法中溶劑型組合物的每個(gè)干燥步驟不需要以單一、連續(xù)的方式進(jìn)行。例如，在第一階段加熱直到涂層開始聚結(jié)并且同時(shí)涂料組合物保持流體狀可能是有利的：在這種狀態(tài)下，涂層可以將填料(包括微球體)固定就位，但是也充分流動(dòng)以確保其在基材上流平。隨后可再次加熱至足以從涂料組合物進(jìn)一步驅(qū)除溶劑的溫度。[0190]通常，用于固化可輻射固化組合物的能量源將發(fā)射紫外線(uv)輻射、紅外線(ir)輻射、可見光、x射線、γ射線或電子束(e束)中的至少一種。在通過(guò)3d打印施用之后，當(dāng)使用市售固化設(shè)備輻照時(shí)，可輻射固化組合物通?？梢栽谏儆?分鐘內(nèi)、通常在1至60秒之間(例如3至12秒之間)活化。[0191]輻照的紫外光通常應(yīng)具有150至600nm的波長(zhǎng)、優(yōu)選200至450nm的波長(zhǎng)?？捎玫膗v光源包括例如超高壓汞燈、高壓汞燈、中壓汞燈、低強(qiáng)度熒光燈、金屬鹵化物燈、微波供電燈、氙燈、uv?led燈和激光束源諸如準(zhǔn)分子激光器和氬離子激光器。[0192]在利用電子束使層固化的情況下，操作裝置的標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)可以是：0.1至100kev的加速電壓；10至10?3pa的真空；0.0001至1安培的電子電流；和0.1瓦至1千瓦的功率。[0193]固化各個(gè)可輻射固化組合物所需的輻射量將取決于多種因素，包括暴露于輻射的角度和涂層的厚度。然而，大體上，5至10000mj/cm2的固化劑量可被認(rèn)為是典型的：50至1000mj/cm2、例如50至500mj/cm2的固化劑量可被認(rèn)為是高效的。[0194]如此打印的可固化組合物的固化通常應(yīng)在?10℃至120℃、優(yōu)選0℃至70℃且特別是20℃至60℃的溫度范圍內(nèi)發(fā)生。合適的溫度取決于存在的具體化合物和所需固化速率，并且可以由技術(shù)人員在相應(yīng)情況下確定，必要時(shí)使用簡(jiǎn)單的初步測(cè)試。當(dāng)然，在10℃至35℃或20℃至30℃的溫度下固化是尤其有利的，因?yàn)椴恍枰獜耐ǔＵ純?yōu)勢(shì)的環(huán)境溫度充分加熱或冷卻混合物。然而，在適用的情況下，可使用常規(guī)手段包括微波感應(yīng)將可固化組合物的溫度升高到高于混合溫度和/或施用溫度。[0195]以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的說(shuō)明而不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例[0196]在實(shí)施例中使用以下化合物：[0197]e430：基于雙酚a和f二縮水甘油醚的混合物的二氧化硅增強(qiáng)的環(huán)氧樹脂，可從evonik獲得；[0198]e601：二氧化硅增強(qiáng)的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，可從evonik獲得；[0199]kanemx553：核殼橡膠顆粒增強(qiáng)的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，可從kanekacorporation獲得；[0200]uvi?6976：含有六氟銻酸三芳基锍在碳酸亞丙酯中的混合物的陽(yáng)離子光引發(fā)劑，可從dowchemicalcompany獲得。[0201]使用thinkya?250自轉(zhuǎn)?公轉(zhuǎn)混合器在混合下制備如表1中限定的以下組合物：[0202]表1[0203][0204]采用formlabsform23d?打印機(jī)使用立體平版打印(sla)增材制造技術(shù)將組合物施用于剛性平面teflon基材上。[0205]打印的組合物在25℃下的初始粘度為4800cps(實(shí)施例1)、在25℃下的初始粘度為8100cps(實(shí)施例2)，并使用高壓汞燈將其各自暴露于uv光輻照歷時(shí)60秒(劑量為6000mj/cm2)，然后在室溫下放置以獲得剛性、經(jīng)固化的樹脂。使組合物在空氣中干燥至400至500μm的干膜厚度：經(jīng)干燥的涂層的特征在于肖氏d硬度為85±3。經(jīng)干燥的涂層也是光學(xué)透明的。[0206]鑒于上述描述和實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)顯而易見的是，在不脫離權(quán)利要求的范圍的情況下可以對(duì)其進(jìn)行等同修改。當(dāng)前第1頁(yè)12當(dāng)前第1頁(yè)12