本發(fā)明屬于3d打印技術(shù)領域，具體涉及一種用于3d打印的乳液材料及其應用。

背景技術(shù)：

3d打印又稱增材制造，其原理為先通過電腦輔助設計出3d模型后，經(jīng)切片軟件切片生成相應的打印路徑代碼并輸入到打印設備上，噴嘴根據(jù)預設路徑進行運動并同時擠出打印材料，最終通過層層堆積的方式打印出具有三維結(jié)構(gòu)的樣品。由于3d打印顛覆于傳統(tǒng)的磨具制造方式，使得3d打印具有極高的自由度，可以隨意設計變化打印模型。正因如此，3d打印在近些年來被廣泛運用于各個領域的科學研究中，尤其在航空航天、生物醫(yī)學以及機械制造方向得到了空前的發(fā)展。3d打印常用材料有塑料、金屬顆粒、橡膠和水凝膠等，但這些打印材料都為均相體系。因而在對這些打印材料進行改造時為保持均相體系導致可供選擇的物質(zhì)相對局限，難以滿足實際的應用需求。

乳液則是由互不相容的兩相構(gòu)成的動力學穩(wěn)定體系，這也使得其具有同時負載疏水性和親水性物質(zhì)的能力。乳液自身一般流動性較強，呈現(xiàn)出流體狀態(tài)，因而不具有可塑性，所以一般不能夠作為3d打印材料。如提高乳液內(nèi)相的體積分數(shù)，從而使乳液流動性降低并具有一定的自支撐性，則能被用作3d打印材料。但乳液內(nèi)相體積分數(shù)的提升會伴隨著表面活性劑使用量的增加，而表面活性劑的過量使用可能會帶來的安全風險、以及表面活性劑的制備過程中可能存在的環(huán)境污染問題，也導致了人們的擔憂。而使用天然物質(zhì)中制備的納米材料作為乳液穩(wěn)定劑不僅能夠規(guī)避表現(xiàn)活性劑所在的潛在風險，而且具有可持續(xù)和天然綠色的優(yōu)點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在解決現(xiàn)打印材料為保證均相體系導致可供選擇的負載物質(zhì)相對有限，造成為負載不同性質(zhì)的物質(zhì)則需要通過使用不同性質(zhì)的均相體系打印材料來分別負載并進行打印而存在的耗時耗力問題。

針對現(xiàn)有技術(shù)的存在的不足之處，本發(fā)明提供了一種用于3d打印的中高內(nèi)相乳液材料。

本發(fā)明還提出所述用于3d打印的中高內(nèi)相乳液材料的應用。

實現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案為：

一種用于3d打印的中高內(nèi)相乳液材料，通過以下方法制備而得：

1)將纖維素納米晶體分散于含有鹽的水溶液中，配置納米材料懸浮液作為水相；

2)將油水兩相采用乳化方式形成乳液；油相采用植物油，油水兩相按1:(1～3)的體積比混合；

3)通過離心除去乳液中多余的水分，得到中高內(nèi)相乳液。

所述植物油包括但不限于葵花油、胡麻油、玉米油、花生油、棕櫚油、菜籽油中的一種或多種。

本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案為，步驟1)中，所述的用于分散納米材料的水相通過添加鹽來調(diào)節(jié)其離子強度，所述鹽為nacl、硫酸鉀、kcl、cacl2中的一種或多種，水溶液中鹽的濃度為10～500mmol/l。

優(yōu)選地，鹽的添加量為25～200mm。

其中，步驟1)中，所述纖維素納米晶體與水溶液的質(zhì)量體積比為1～20g/l，優(yōu)選為5～15g/l。

其中，所述的用于分散納米材料的水相的ph范圍在5～8。發(fā)明人通過加入酸堿調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)ph值，確定在ph范圍5～8下制備的乳液貯藏穩(wěn)定。所述的酸堿調(diào)節(jié)劑包括但不限于naoh、hcl、硫酸、檸檬酸、nahco3、na2co3等。

其中，步驟2)中，所述的乳化方式包括高速剪切、高壓均質(zhì)、超聲乳化方式中的一種或多種。

進一步地，所述高速剪切的速率為5000～20000rpm，剪切時間1～5min；所述高壓均質(zhì)的壓力為10～100mpa；所述超聲乳化的功率為100～800w，時間5～15min。優(yōu)選超聲乳化采用間歇式，超聲1～3s，停止1～3s。

其中，步驟3)中，所述的離心條件為2000～8000g，優(yōu)選為3000～5000g。

更優(yōu)選地，步驟3)中，通過2～5次離心除去乳液中多余的水分，每次離心的時間互相獨立地為1～10min，每次離心后去除水相再進行下一步操作。

本發(fā)明所述的中高內(nèi)相乳液材料作為3d打印材料的應用。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明提出的中高內(nèi)相乳液材料，是基于纖維素納米晶體穩(wěn)定的乳液，無任何表面活性劑的添加。

本乳液中用于穩(wěn)定乳液的材料均具有綠色安全、對環(huán)境無污染的性質(zhì)。

本發(fā)明制備的乳液能夠儲藏一個月且不發(fā)生破乳等外觀形態(tài)的變化。

本中高內(nèi)相乳液材料在離子強度為50mm的條件下、ph5～8內(nèi)或離子強度25～200mm范圍內(nèi)都能形成穩(wěn)定乳液，不存在破乳漏油現(xiàn)象。

本發(fā)明的乳液由于內(nèi)相體積分數(shù)的較高而導致乳液的黏度和儲能模量的增大，而呈現(xiàn)出固態(tài)且具有剪切稀化的特性，因此無需添加額外材料就可以直接用作3d打印材料。

附圖說明

圖1是在ph為7，離子強度為50mm，cnc濃度為5.0g/l，相對離心力為4000g的條件下制備出hippe的黏度隨剪切速率的變化曲線。

圖2是不同cnc濃度制備的中高內(nèi)相pickering乳液為打印材料打印出立方體俯視圖和正視圖，a1至d1為俯視圖，a2至d2為正視圖。其中，a1：5.0g/l；b1：7.5g/l；c1：10.0g/l；d1：12.5g/l；正視圖，a2：5.0g/l；b2：7.5g/l；c2：10.0g/l；d2：12.5g/l。

圖3是不同離子強度制備的hippes為打印材料打印出立方體的俯視圖(a1：25mm；b1：50mm；c1：100mm；d1：150mm；e1：200mm)和正視圖(a2：25mm；b2：50mm；c2：100mm；d2：150mm；e2：200mm)。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進一步闡釋，但應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

試驗例

本中高內(nèi)相打印材料的制備試驗如下：

1.稱取0.5g纖維素納米晶體(纖維素納米晶體購買于上海閃思納米科技有限公司，平均長度為191nm，平均寬度為10nm，ζ-電位為-39.37mv。)溶于100ml的去離子水中。油相是玉米油。

2.將油水兩相按1:2的體積比混合后，采用高速剪切機在10000rpm高速剪切2min，再使用高壓均質(zhì)機進行均質(zhì)，均質(zhì)壓力為50mpa，得到乳液。

3.將所得乳液4000g下離心5min后，乳液發(fā)生破乳，油相析出。

本乳液的制備中，單獨使用納米纖維素纖維素納米晶體形成的乳液在離心后會發(fā)生破乳，需要調(diào)節(jié)水相的離子強度才能形成穩(wěn)定的乳液。

實施例1

本實施例中高內(nèi)相打印材料的制備如下：

1.稱取0.5g纖維素納米晶體(纖維素納米晶體購買于上海閃思納米科技有限公司，平均長度為191nm，平均寬度為10nm，ζ-電位為-39.37mv。)溶于100ml的離子強度為50mm的nacl溶液中。油相為玉米油。

2.將油水兩相按1:2的體積比混合后，采用高速剪切機在10000rpm高速剪切2min，再使用高壓均質(zhì)機進行均質(zhì)，均質(zhì)壓力為50mpa，得到乳液。

3.將所得各組乳液分別在不同的相對離心力下(2000、4000、6000和8000g)離心5min去除多余水相后，再重復離心一次，去除多余水相后得到呈固體的膏狀物質(zhì)，即為所需的打印材料。

本實施例制備的乳液能夠儲藏一個月且不發(fā)生破乳等外觀形態(tài)的變化。

本實施例制備的中高內(nèi)相打印材料的流變測試實驗如下：

本實施例制備的中高內(nèi)相打印材料進行靜態(tài)流變和動態(tài)振蕩的掃描，樣品均表現(xiàn)出剪切稀化的特性，如圖1所示。同時具有一定的屈服應力，2000、4000、6000和8000g各組對應的屈服應力分別為179、310、292和243pa。樣品的剪切稀化特性有利于樣品從打印噴嘴中擠出，其屈服應力則用于維持打印后結(jié)構(gòu)而不發(fā)生塌陷，證明本中高內(nèi)相打印材料具有適合于3d打印的流變特性，可以被用于3d打印。

不同離心力下產(chǎn)物粒徑：2000g為7.42μm；4000g為10.64μm；6000g為12.14μm；8000g為30.29μm。離心力的升高會導致乳液粒徑從2000g的7.42μm增大到8000g的30.29μm，而乳液的粒徑過大會造成乳液液滴在貯藏過程合并破乳而不利于穩(wěn)定貯藏。因此，應減小離心時的相對離心力。但2000g表現(xiàn)出較低的屈服應力僅為179pa，不利于維持打印后樣品結(jié)構(gòu)的完整性。因此優(yōu)選相對離心力為3000～5000g，并以4000g進行后續(xù)試驗。

實施例2

本實施例中高內(nèi)相打印材料的制備如下：

1.稱取0.5g纖維素納米晶體溶于100ml的50mm離子強度的nacl溶液中。

2.將油水兩相按1:2的體積比混合后，采用高速剪切機在10000rpm高速剪切2min，再使用超聲破碎儀進行均質(zhì)，超聲功率500w，超聲時間5min，超聲2s，停止2s。

3.將超聲乳化后所得的乳液在4000g下離心5min，去除多余水相后，再重復離心一次，去除多余水相后得到呈固體的膏狀物質(zhì)，即為所需的打印材料。

本實施例制備的中高內(nèi)相打印材料的流變測試實驗如下：

本實施例制備的中高內(nèi)相打印材料進行靜態(tài)流變，樣品表現(xiàn)出剪切稀化的特性。樣品的剪切稀化特性有利于樣品從打印噴嘴中擠出，證明本發(fā)明的中高內(nèi)相打印材料具有適合于3d打印的流變特性，可以被用于3d打印。

試驗中比較了高壓均質(zhì)和超聲處理的效果，高壓均質(zhì)優(yōu)于超聲。超聲的乳化效果相對高壓均質(zhì)較差，有時會存在乳化不完全，導致乳液中殘留有未乳化完全的油相，且單次處理的樣品量較小。

實施例3

本實施例中高內(nèi)相打印材料的制備如下：

1.分別稱取0.25，0.50，0.75，1.00和1.25g纖維素納米晶體溶于的100ml的離子強度為50mm的nacl溶液中。

2.將油水兩相按1:2的體積比混合后，采用高速剪切機在10000rpm高速剪切2min，再使用高壓均質(zhì)機進行均質(zhì)，均質(zhì)壓力為50mpa，得到乳液。

3.將所得乳液在4000g下離心5min，去除多余水相后，再重復離心一次，去除多余水相后得到呈固體的膏狀物質(zhì)，即為所需的打印材料。

本實施例制備的乳液貯藏穩(wěn)定如下：

本實施例制備的乳液除2.5g/lcnc制備的乳液表現(xiàn)出破乳現(xiàn)象，其他各組在25℃的條件下貯藏30d后外觀基本無變化，仍能保持倒置而不下墜的特性。因此優(yōu)選纖維素納米晶體與水溶液的質(zhì)量體積比為5～15g/l。

實施例4

本實施例中高內(nèi)相打印材料的制備：

1.使用hcl或naoh分別將水相的ph調(diào)節(jié)到5，6和8后，分別稱取0.5g纖維素納米晶體溶于ph為5，6和8的100ml的離子強度為50mm的nacl溶液中。

2.將油水兩相按1:2的體積比混合后，采用高速剪切機在10000rpm高速剪切2min，再使用高壓均質(zhì)機進行均質(zhì)，均質(zhì)壓力為50mpa，得到乳液。

3.將所得乳液在4000g下離心5min，去除多余水相后，再重復離心一次，去除多余水相后得到呈固體的膏狀物質(zhì)，即為所需的打印材料。

本實施例制備的乳液貯藏穩(wěn)定如下：

本實施例在水相不同ph值下制備的乳液在25℃的條件下貯藏30d后外觀無明顯變化，仍能保持倒置而不下墜的特性。

實施例5

中高內(nèi)相打印材料的制備：

1.使用nacl分別將水相的離子強度調(diào)節(jié)到25，50，100，150，200mm后，分別稱取0.5g纖維素納米晶體溶于100ml的離子強度為50mm的nacl溶液中。

2.將油水兩相按1:2的體積比混合后，采用高速剪切機在10000rpm高速剪切2min，再使用高壓均質(zhì)機進行均質(zhì)，均質(zhì)壓力為50mpa，得到乳液。

3.將所得乳液在4000g下離心5min，去除多余水相后，再重復離心一次，去除多余水相后得到呈固體的膏狀物質(zhì)，即為所需的打印材料。

本實施例制備的乳液貯藏穩(wěn)定如下：

本實施例制備的乳液在25℃的條件下貯藏30d后外觀無明顯變化，仍能保持倒置而不下墜的特性。

實施例6應用中高內(nèi)相打印材料進行3d打印

使用實施例2中所制備的乳液作為打印材料，填充到10ml的料筒里，并將其安裝到打印噴頭中，打印針頭孔徑0.51mm，打印速度15mm/s，打印高度0.51mm，設置工作壓力為0.35-0.073mpa；

通過切片軟件對3d模型進行切片生成相應的打印路徑后，輸入到3d打印機通過連續(xù)擠出中高內(nèi)相打印材料層層堆積的方式，形成最終的打印結(jié)構(gòu)。

對所得打印出的三維結(jié)構(gòu)的乳液進行光學拍照，如圖2所示正方體，可以看出制備的具有三維結(jié)構(gòu)的乳液結(jié)構(gòu)完整且未表現(xiàn)出明顯的塌陷等不良現(xiàn)象。說明該乳液可以直接作為打印材料打印出三維結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品。

實施例7中高內(nèi)相打印材料的3d打印

使用實施例3中所制備的中高內(nèi)相乳液作為打印材料，填充到10ml的料筒里，并將其安裝到打印噴頭中，打印針頭孔徑0.51mm，打印速度15mm/s，打印高度0.51mm，設置工作壓力為0.35～0.120mpa；

通過切片軟件對3d模型進行切片生成相應的打印路徑后，輸入到3d打印機通過連續(xù)擠出多相打印材料層層堆積的方式，形成最終的打印結(jié)構(gòu)。

對所得打印出的三維結(jié)構(gòu)的乳液進行光學拍照，如圖3所示正方體，可以看出除150mm下制備的多相打印材料外，制備的具有三維結(jié)構(gòu)的乳液結(jié)構(gòu)完整且未表現(xiàn)出明顯的塌陷等不良現(xiàn)象。說明該乳液可以直接作為打印材料打印出三維結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品。

雖然，以上通過實施例對本發(fā)明進行了說明，但本領域技術(shù)人員應了解，在不偏離本發(fā)明精神和實質(zhì)的前提下，對本發(fā)明所做的改進和變型，均應屬于本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。