專利名稱：隔離產(chǎn)品,特別是隔熱產(chǎn)品及其制造技術(shù)
本發(fā)明涉及隔離產(chǎn)品的領(lǐng)域，特別涉及基于礦棉和基于酚醛樹脂的有機(jī)粘結(jié)劑的隔熱或隔聲產(chǎn)品。本發(fā)明更具體涉及在制造這樣的基于礦棉的產(chǎn)品的過程中減少各種污染物排放的方法，此方法包括通過成纖和牽拉制造礦棉本身的第一步，和把該礦棉收集到收集件上形成氈墊狀的成形步驟。為了保證此氈墊的粘合性，當(dāng)?shù)V棉放到收集件的途徑當(dāng)中，在礦棉上噴灑一種含有熱固性樹脂的施膠組合物(composition d’encollage)。然后將如此處理的氈墊在烘箱中進(jìn)行熱處理，使該樹脂交聯(lián)，得到具有所需性能的產(chǎn)品，比如尺寸穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、壓縮后的厚度復(fù)原性能和均勻的顏色。
施膠組合物一般呈含水組合物的形式，含有酚醛樹脂和如樹脂硬化劑的催化劑、硅烷粘結(jié)促進(jìn)劑、礦物油消泡劑等添加劑。
為了使此組合物適合于最一般地通過霧化而分布開，樹脂應(yīng)該可充分用水稀釋。為此，習(xí)慣在進(jìn)行甲醛和苯酚之間的縮聚反應(yīng)時，要限制單體的縮聚度，以避免形成親水性更差，從而降低稀釋性的長鏈。因此，此樹脂中含有一定含量的未反應(yīng)單體，特別是甲醛，其揮發(fā)性會導(dǎo)致有機(jī)化合物排放到工廠的大氣中，這是不希望的。
因此，一般將甲醛-苯酚的縮聚產(chǎn)物和尿素反應(yīng)，尿素能夠捕獲游離的甲醛形成非揮發(fā)性的縮合產(chǎn)物。樹脂中有尿素存在還具有很大的經(jīng)濟(jì)上的好處，這與降低成本有關(guān)，因此可以加入比較大量的尿素而對樹脂的質(zhì)量，特別是最終產(chǎn)品的機(jī)械性能沒有實(shí)質(zhì)性的影響，而又明顯地降低了樹脂的總成本。
然而，我們觀察到這個解決辦法在涉及大氣污染方面還不是很令人滿意的，因?yàn)槟蛩?甲醛的縮合產(chǎn)物對熱是不穩(wěn)定的，當(dāng)使用這樣的樹脂進(jìn)行礦棉施膠時，在此過程中樹脂要經(jīng)受高于100℃的溫度，尿素-甲醛的縮合產(chǎn)物要受到熱的作用，尿素、甲醛和氨將釋放到工廠的大氣中。
本發(fā)明的目的就是提供一種污染很小的隔離產(chǎn)品的制造方法，更具體涉及在生產(chǎn)線上氨的排放，同時不以增加隔離產(chǎn)品的生產(chǎn)成本為代價。
本發(fā)明基于這樣的事實(shí)，即通過使用一種保持一定尿素含量的施膠劑就能夠明顯降低隔離產(chǎn)品制造過程中氨的排放，這種施膠劑在成本上是有競爭力的。
因此，本發(fā)明的目的是一種基于用酚醛樹脂基粘結(jié)劑施膠的基于礦棉的隔離產(chǎn)品，其特征在于，該粘結(jié)劑含有如下的混合物-60～90重量份的A型苯酚-甲醛樹脂，其游離甲醛含量低于或等于25％(相對于樹脂的干重量)，游離苯酚含量低于或等于2.5重量％(相對于樹脂的干重量)，此樹脂是在堿性介質(zhì)中，由苯酚(P)和甲醛(F)按F/P摩爾比約2.5～4縮聚得到的，直至被硫酸中和的縮聚產(chǎn)物具有500％以上，而低于或等于1500％的水可稀釋度；-10～40重量份的尿素。
按照本發(fā)明，首先要限制游離苯酚的含量，把縮聚反應(yīng)推進(jìn)到足以使居于少量的原料幾乎完全消耗的程度。比例F/P要大于1，但不要太高，優(yōu)選地小于或等于3.2，進(jìn)行縮聚時，形成的化合物具有適當(dāng)高的分子量，因此消耗的甲醛就比形成很長酚-醛縮聚物的分子鏈所消耗的更多。
然后，一旦結(jié)束A型酚醛樹脂的縮聚反應(yīng)，就借助尿素捕獲仍然以游離形式存在的甲醛分子，A型酚醛樹脂中游離甲醛含量也就越少，尿素的量就越低。
如此，就能夠限制粘結(jié)劑混合物中尿素的含量，同時使在粘結(jié)劑的自由揮發(fā)的有機(jī)化合物保持很低的含量。因此最終就限制了如苯酚和甲醛之類的揮發(fā)性有機(jī)化合物的排放，同時降低了向生產(chǎn)線上散發(fā)的氨的量。
為了在本發(fā)明所需的條件下控制形成A型酚醛樹脂反應(yīng)的進(jìn)展，要測量3個特征性的量值-游離苯酚和游離甲醛的含量，這可表征反應(yīng)進(jìn)程；-中和后A型酚醛樹脂的可稀釋性，這可表征形成的縮聚物的長度。
按照本發(fā)明，在添加尿素前，相對于樹脂的干重量，在A型酚醛樹脂中游離苯酚的含量低于或等于2.5重量％，對于A型酚醛樹脂，固體含量大約為35～45重量％。相對于樹脂的干重量，游離苯酚的含量優(yōu)選地低于或等于2重量％，相對于樹脂的干重量，1.7重量％是有利的。相對于樹脂的干重量，特別可以是約0.5～1.7重量％，比如0.7～1.6重量％。
對于干提取物為35-45的A型酚醛樹脂，該A型酚醛樹脂中游離甲醛的含量低于或等于25重量％(相對于樹脂干重量)。優(yōu)選地，相對于樹脂的干重量，游離甲醛的含量低于或等于20重量％，有利地低于或等于15.5重量％，特別是低于或等于12重量％。尤其可以是約2～4重量％。
A型酚醛樹脂的可稀釋性相當(dāng)于A型酚醛樹脂的最大稀釋因子，對于這樣的樹脂，未觀察到因稀釋所生成的永久性的渾濁?？上♂屝杂迷趯?dǎo)致生成永久性混濁之前，在A型酚醛樹脂中可加入的水的體積占A型酚醛樹脂體積的百分比表示。比如，可稀釋性1500％表示可以用15×10mL的水稀釋10mL的樹脂，而混合物不會混濁。按照本發(fā)明，一般說來，用去離子的溫水，即在約15～20℃，一般約20℃的環(huán)境溫度下的水進(jìn)行稀釋來進(jìn)行此測試(在此溫度范圍內(nèi)，可稀釋性沒有太大的變化)。
按照本發(fā)明，通過測量用硫酸中和的A型酚醛樹脂的可稀釋性，可控制縮聚反應(yīng)的進(jìn)程。實(shí)際上，通常會發(fā)現(xiàn)，在堿性介質(zhì)中合成的A型酚醛樹脂在堿性pH值(通常為pH9)具有很高的可稀釋性，而且即使其含有很高分子量的樹脂也沒有太大的變化。反之，當(dāng)用硫酸中和A型酚醛樹脂時，當(dāng)苯酚-甲醛縮聚物的分子量增大時，可稀釋性會大大下降。于是可能接著出現(xiàn)不希望分子量的化合物。
因此，按照本發(fā)明，使用的A型酚醛樹脂的特征在于，在用硫酸中和的狀態(tài)下，其可稀釋性大于500％，而小于或等于1500％，在中和狀態(tài)下，可稀釋性優(yōu)選為500～1000％。所謂“中和”，指的是加入足夠量的硫酸與由堿性催化劑所引入的所有氫氧根OH-反應(yīng)。
可以通過在約50～80℃的溫度下，尤其在60～75℃，特別在約70℃的溫度下，在堿性催化劑，比如氫氧化鈉(soude)存在下，使苯酚和甲醛反應(yīng)80～200分鐘，尤其是反應(yīng)90～150分鐘，有利地合成這樣的A型酚醛樹脂，反應(yīng)溫度越高和/或F/P比越小，反應(yīng)時間就越短。因此，優(yōu)選把F/P比值限制在3.2，以避免反應(yīng)時間太長。
通?？墒褂帽旧硎且阎膲A性催化劑，特別可使用氫氧化鈉，但也可以是氫氧化鉀、氫氧化鈣或氫氧化鋇，對于100mol的原料苯酚，其用量一般相當(dāng)于6～20mol的當(dāng)量氫氧根。
加熱縮聚的步驟后一般要逐漸冷卻到環(huán)境溫度。
為了防止發(fā)生不希望的縮聚反應(yīng)，希望通過中和A型酚醛樹脂使堿性催化劑失活。未指出用硫酸中和，因?yàn)檫@種中和會把可稀釋性降低到1500％以下，而這個值一般是保證在生產(chǎn)線上有良好的霧化能力的閾值。
因此，按照本發(fā)明使用的A型酚醛樹脂，被選自硼酸或相當(dāng)?shù)呐鹚猁}(特別是硼酸銨、偏硼酸鈉、四硼酸鈉、多硼酸氨基醇酯)、氨基磺酸或相應(yīng)的氨基磺酸鹽、氨基酸(特別是天門冬氨酸、谷氨酸、氨基乙酸等)中的至少一種酸中和是有利的。這些酸實(shí)際上具有使A型酚醛樹脂改性的性質(zhì)，使其在如此得到的中和的介質(zhì)中可稀釋性比在用硫酸得到的介質(zhì)中的有所提高。中和進(jìn)行直到約pH值7～9是有利的。
用上述其中一種酸中和A型酚醛樹脂得到的產(chǎn)物具有本發(fā)明的特征，在剛中和后，這些產(chǎn)物可稀釋性一般大于1000％，直至高于2000％(從習(xí)慣上說，高于2000％的可稀釋性就是無限稀釋)，在大約12℃輕微的攪拌下儲存3周后。還保持高于或等于1000％的可稀釋性。
換一種方式，該A型酚醛樹脂可以用任何酸中和，但要在乳化劑比如膠，和/或陰離子表面活性劑，比如在瓜爾膠和茄替膠或任選酪素存在下中和。此時使用的酸可以選自各種本身已知的強(qiáng)酸，比如硫酸、鹽酸、但也可以是硼酸、氨基磺酸(或相應(yīng)的鹽)或氨基酸。
制備本發(fā)明可使用粘結(jié)劑的方法包括在冷卻下將如上所述的A型酚醛樹脂和有限量的尿素進(jìn)行混合。按照本發(fā)明，每40～10重量份尿素，混合物含有60～90重量份A型酚醛樹脂(按A型酚醛樹脂干物質(zhì)計(jì))。對于最多35重量份，特別是15～30重量份尿素，此混合物優(yōu)選含有至少65重量份，特別是70～85重量份的A型酚醛樹脂。
可以在A型酚醛樹脂冷卻后立即添加尿素，優(yōu)選在中和后添加，以形成在儲存時穩(wěn)定的預(yù)混物，可以在以后配制施膠時使用，或者在制造場所前，在配制施膠的同時加入尿素。然而在預(yù)混物中使用尿素是優(yōu)選的，因?yàn)檫@可以減少包括氨在內(nèi)的污染物向生產(chǎn)線上排放。
尿素不是可用于捕獲甲醛的唯一化合物，另外特別可添加亞硫酸銨，每100重量份A型酚醛樹脂+尿素混合物的干重量，可添加1～20重量份，特別是1～10重量份。已經(jīng)顯示出，亞硫酸銨不太影響氨的排放，盡管帶來了構(gòu)成施膠料的銨離子。然而，每100重量份的樹脂和尿素的干物質(zhì)，優(yōu)選把亞硫酸銨的量限制在1～5重量份，特別是約2重量份。
此施膠組合物還可含有其他常用的成分，比如—作為硬化催化劑的硫酸銨，每100重量份的樹脂和尿素干物質(zhì)，其用量優(yōu)選1～5重量份；—一種或幾種硅氧烷；—一種或幾種礦物油。
施膠組合物通常還可含有氨。為了將排到生產(chǎn)線上的氣態(tài)氨減少到最少，此施膠料優(yōu)選地完全不含氨。然而，每100重量份樹脂+尿素干物質(zhì)，20％的氨溶液的含量低于或等于5重量份時，對在良好條件下制造顯然還低于允許的限度。
相對于礦棉總重量，施膠劑在隔離產(chǎn)品中的含量一般為1～12重量％干物質(zhì)。
本發(fā)明還有一個目的是如上所述的施膠組合物。
按照本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明的目的是在制造隔離產(chǎn)品時，如上所述的施膠組合物在降低氨排放方面的應(yīng)用。
按照本發(fā)明，最終把氨的排放限制在每千克礦棉少于10克氨，特別是少于8克/千克，特別是最多5克/千克。
因此，本發(fā)明的再一個目的是基于用如上所述的酚醛粘結(jié)劑施膠的礦棉的隔離產(chǎn)品的制造方法，在該方法中，對于每千克礦棉，在所有制造步驟中累計(jì)的氨的排放量低于10克氨。
用下面的實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例1在一個帶攪拌的反應(yīng)器中加入100千克苯酚和241千克37％甲醛含水溶液，將反應(yīng)器升溫到45℃，在整個反應(yīng)周期內(nèi)都保持?jǐn)嚢?，以此制備酚醛樹脂。甲?苯酚比是2.8。
保持溫度在45℃，在30分鐘的反應(yīng)時間內(nèi)加入12.7千克47％的氫氧化鈉水溶液，使得氫氧化鈉/苯酚重量比為6％，摩爾比是14.1％。
添加后立即在30分鐘內(nèi)升溫到70℃，保持此溫度大約120分鐘。此時間結(jié)束，用硫酸中和的A型酚醛樹脂的可稀釋性是1200％。
此時冷卻反應(yīng)器，在35分鐘使反應(yīng)混合物由70℃降到35℃。
用15％氨基磺酸水溶液(大約88千克)把反應(yīng)介質(zhì)的pH值調(diào)節(jié)到7.2。此操作花約90分鐘，同時反應(yīng)混合物冷卻到20℃。
中和后的A型酚醛樹脂游離甲醛含量占A型酚醛樹脂的2.5重量％，即相對于樹脂干物質(zhì)的重量是6.8重量％，游離苯酚含量占A型酚醛樹脂的0.5重量％，對于37％干提取物質(zhì)，即相對于干的是1.4重量％。
用氨基磺酸中和的A型酚醛樹脂的可稀釋性是無限的(高于2000％)，在12℃和輕微攪拌下儲存1周后仍然不變。在此條件下儲存3周后，可稀釋性是1000％。
此樹脂用來配制4種施膠組合物的配方，其中3種是基于A型酚醛樹脂和尿素預(yù)混物的，它們的配方都示于下面的表1中。
將這些施膠劑用在制造基于玻璃棉的隔離產(chǎn)品生產(chǎn)線上將施膠劑稀釋，使其能夠霧化噴到玻璃棉的長絲上，然后收集在安裝在接收室內(nèi)的氈墊式傳送帶上，該傳送帶裝有吸入裝置把玻璃棉強(qiáng)制吸在氈墊上。氈墊式傳送帶經(jīng)過一個成型區(qū)，在那里玻璃棉在垂直方向上被壓緊，任選在縱向被壓緊，然后把成型體送入烘箱，使粘結(jié)劑交聯(lián)，這里的溫度為大約280℃。
用產(chǎn)品熱失重的方法測量產(chǎn)品粘結(jié)劑的含量，在此是產(chǎn)品總重量的大約4.5％。
在生產(chǎn)線的各點(diǎn)，特別是在成型區(qū)、烘箱的入口和出口抽取氣體排放樣品，對這些取樣中苯酚、甲醛和氨的含量進(jìn)行測量。在下面表1中給出在整個生產(chǎn)線上的累積排放。
實(shí)驗(yàn)1顯示出，當(dāng)添加亞硫酸銨時，由于有銨離子存在，氨的排放水平當(dāng)然稍高，但游離甲醛的排放水平非常低。
一個有利的實(shí)施方案是在保留以任選減少量的亞硫酸銨的同時，消除了氨。
實(shí)驗(yàn)2使用樹脂+尿素的預(yù)混物，沒有借助于氨，此實(shí)驗(yàn)給出了很好的排放結(jié)果，無論是對甲醛還是對氨。
在實(shí)驗(yàn)3的預(yù)混物中添加了氨，這使得降低了甲醛的排放水平，排放的氨含量仍然是允許的。
最后，在實(shí)驗(yàn)4里添加了亞硫酸銨，這使得另外降低了排放的甲醛水平，排放的氨的含量仍然也是允許的。
表1
實(shí)施例2在一個帶攪拌的反應(yīng)器中加入100千克苯酚和275千克37％的甲醛水溶液，將反應(yīng)器升溫到45℃，在整個反應(yīng)周期內(nèi)都保持?jǐn)嚢?，以此制備酚醛樹脂。甲?苯酚比是3.2。
保持溫度在45℃，在30分鐘反應(yīng)時間內(nèi)有規(guī)律地加入12.7千克47％氫氧化鈉水溶液，使得氫氧化鈉/苯酚重量比為6％，摩爾比是14.1％。
添加結(jié)束后立即在30分鐘內(nèi)升溫到70℃，保持此溫度大約130分鐘。此時間后，用硫酸中和的A型酚醛樹脂的可稀釋性是1200％。
此時冷卻反應(yīng)器，在35分鐘使反應(yīng)混合物由70℃降到35℃。
用15％氨基磺酸水溶液(大約88千克)把反應(yīng)介質(zhì)的pH值調(diào)節(jié)到7.3。此操作大約90分鐘，同時反應(yīng)混合物冷卻到20℃。
對于干物質(zhì)36％，中和的A型酚醛樹脂中游離甲醛含量是2.5％，游離苯酚含量是0.5％(基于A型酚醛樹脂的重量)。
用氨基磺酸中和的A型酚醛樹脂的可稀釋性是1800％，在12℃和輕微攪拌下儲存3周后，可稀釋性是1300％。
此樹脂用來配制2種基于A型酚醛樹脂和尿素預(yù)混物的施膠組合物，它們的配方都示于表1中。
如在實(shí)施例一樣，這些施膠劑用于制造基于玻璃棉的隔離產(chǎn)品，氣體排放物的測量結(jié)果報(bào)道在表1中。
實(shí)驗(yàn)1顯示出，盡管在施膠劑中有氨存在，氨的排放水平仍然是允許的，如在實(shí)驗(yàn)2中顯示減少部分氨水一樣，如果氨水減少，就可以很簡單地降低氨的排放水平。
另外在這兩種實(shí)驗(yàn)情況下，甲醛和酚的排放都是很令人滿意的。
權(quán)利要求
1.使用基于酚醛樹脂的粘結(jié)劑施膠的礦棉的隔離產(chǎn)品，其特征在于，該粘結(jié)劑含有如下混合物-60～90重量份A型苯酚-甲醛樹脂，其游離甲醛含量相對于樹脂的干重量低于或等于25％，游離苯酚含量相對于樹脂的干重量低于或等于2.5重量％，此樹脂是在堿性介質(zhì)中，由苯酚(P)和甲醛(F)按F/P摩爾比大約2.5～4縮聚得到的，直至被硫酸中和的縮聚產(chǎn)物具有高于500％，而低于或等于1500％的水可稀釋度；-10～40重量份的尿素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的隔離產(chǎn)品，其特征在于在添加尿素前相對于樹脂的干重量，A型酚醛樹脂中游離苯酚的含量低于或等于2％，特別是約0.5～1.7％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的隔離產(chǎn)品，其特征在于在加入尿素前相對于樹脂干重量，游離苯酚含量低于或等于20％。
4.根據(jù)前面權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的隔離產(chǎn)品，其特征在于F/P比大約為2.5～3.2。
5.根據(jù)前面權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的隔離產(chǎn)品，其特征在于在大約50～80℃，尤其是在60～75℃，特別在大約70℃的溫度下，在如氫氧化鈉的堿性催化劑存在下，使苯酚和甲醛反應(yīng)大約80～200分鐘，尤其是90～150分鐘而得到A型酚醛樹脂。
6.根據(jù)前面權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的隔離產(chǎn)品，其特征在于用選自硼酸或相應(yīng)的硼酸鹽、氨基磺酸或相應(yīng)的氨基磺酸鹽、氨基酸中至少一種酸中和A型酚醛樹脂。
7.根據(jù)前面權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的隔離產(chǎn)品，其特征在于每40～10重量份尿素，該混合物含有60～90重量份干的A型酚醛樹脂，對于最多35重量份，特別是15～30重量份尿素，該混合物優(yōu)選含有至少65重量份，特別是70～85重量份干的A型酚醛樹脂。
8.根據(jù)前面權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的隔離產(chǎn)品，其特征在于每100干重量份的A型酚醛樹脂和尿素，該粘結(jié)劑還含有1～10重量份亞硫酸銨。
9.用于隔離產(chǎn)品的施膠組合物，其特征在于該組合物含有如下組成的混合物-60～90重量份的A型苯酚-甲醛樹脂，相對于樹脂的干重量，該樹脂的游離甲醛含量低于或等于25重量％，相對于樹脂的干重量，游離苯酚的含量低于或等于2.5重量％，此樹脂是在堿性介質(zhì)中以苯酚(P)和甲醛(F)的F/P摩爾比約2.5～4縮聚得到的，此縮聚反應(yīng)進(jìn)行到用硫酸中和的縮聚產(chǎn)物的水可稀釋度大于500％，低于或等于1500％；-10～40重量份尿素。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的施膠組合物，其特征在于每40～10重量份尿素，該混合物含有60～90干重量份A型酚醛樹脂，每15～30重量份尿素，優(yōu)選含有70～85干重量份的A型酚醛樹脂。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的施膠組合物，其特征在于每100干重量份A型酚醛樹脂和尿素，該組合物還含有1～20重量份的亞硫酸銨。
12.根據(jù)權(quán)利要求9～11中任一權(quán)利要求所述的施膠組合物用于在制造隔離產(chǎn)品時降低氨排放的應(yīng)用。
13.基于用酚醛粘結(jié)劑施膠的礦棉的隔離產(chǎn)品的制造方法，其特征在于，把根據(jù)權(quán)利要求9～11中任一項(xiàng)所述的施膠組合物霧化到礦棉上，其特征還在于每千克礦棉，在全部制造步驟中累積的氨排放量小于10克。
全文摘要
使用一種基于酚醛樹脂基粘結(jié)劑施膠的以礦棉為基的隔離產(chǎn)品，其中該粘結(jié)劑含有如下組分的混合物60～90重量份的A型苯酚－甲醛樹脂，相對于樹脂的干重量，該樹脂的游離甲醛含量低于或等于25重量％，相對于樹脂的干重量游離苯酚的含量低于或等于2.5重量％，該樹脂是在堿性介質(zhì)中以苯酚(P)和甲醛(F)的F/P摩爾比約2.5～4縮聚得到的，此縮聚反應(yīng)一直進(jìn)行到用硫酸中和的縮聚產(chǎn)物的水可稀釋度大于500％，低于或等于1500％；10～40重量份尿素。這樣的施膠組合物用于制造隔離產(chǎn)品中的應(yīng)用，此時降低了向生產(chǎn)線排放的氨的量。
文檔編號G10K11/162GK1436157SQ0181113
公開日2003年8月13日 申請日期2001年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月13日
發(fā)明者P·埃斯皮爾德, B·馬希烏克斯 申請人:圣戈班伊索福公司