專利名稱：電子噴霧質(zhì)譜分析的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于實(shí)現(xiàn)電子噴霧質(zhì)譜分析的方法和執(zhí)行這種方法的裝置。
背景技術(shù)：
關(guān)于這一技術(shù)領(lǐng)域的傳統(tǒng)技術(shù)例如下面的文獻(xiàn)所述(1)F.Bitsh，C.O.D.Buchecker，A.K.Khemiss，J.P.Sauvage，A.V.Dorsselaer，J.Am.Chem.Soc.1991，113，4023-4025；(2)D.C.Buchecker，E.Leize，J.F.Nierengarten，J.P.Sauvage，A.V.Dorsselaer，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1994，2257-2258；和(3)D.Whang，K.M.Park，J.Heo，P.Ashton，K.Kim，J.Am.Chem. Soc.1998，120，4899-4900.
已開(kāi)發(fā)出液體導(dǎo)入式的電子噴霧電離(ESI)裝置以便分析生物聚合物如蛋白質(zhì)，及金屬有機(jī)絡(luò)合物等的分子結(jié)構(gòu)。
金屬有機(jī)化合物——包含由其自身組合(self-assembly)構(gòu)成的過(guò)渡金屬的高度有序的(highly-ordered)膠束(supermolecules)——已經(jīng)成為感興趣的對(duì)象[參見(jiàn)(1)F.Bitsh，C.O.D.Buchecker，A.K.Khemiss，J.P.Sauvage，A.V.Dorsselaer，J.Am.Chem.Soc.1991，113，4023-4025；(2)D.C.Buchecker，E.Leize，J.F.Nierengarten，J.P.Sauvage，A.V.Dorsselaer，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1994，2257-2258；(3)D.Whang，K.M.Park，J.Heo，P.Ashton，K.Kim，J.Am.Chem.Soc.1998，120，4899-4900；和(4)M.Fujita，K.Ogura，Coord.Chem.Rev.；1996，148，249-264.].
這些化合物的特性和詳細(xì)的分子結(jié)構(gòu)已經(jīng)主要通過(guò)X射線晶體學(xué)及核磁共振(NMR)能譜學(xué)分析出來(lái)。
發(fā)明概述然而，通常難以得到具有足夠純度以允許進(jìn)行精確的X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的單晶體。例如，當(dāng)溶解在溶液中的分子進(jìn)行快速的互相轉(zhuǎn)換或包含顯出超強(qiáng)磁性的金屬原子時(shí)，NMR能譜學(xué)不能用于表征處于溶解狀態(tài)的分子的特性。質(zhì)譜測(cè)定法是用于有效地分析處于溶液狀態(tài)的金屬絡(luò)合物的另一種候選方法。但是，僅僅少數(shù)幾個(gè)有效的質(zhì)譜分析案例已有報(bào)道(參見(jiàn)前文提及的已出版的文獻(xiàn)(1)到(3))。由于這些金屬絡(luò)合物受到引起電離作用的撞擊和熱后通常不穩(wěn)定，所以絡(luò)合物的這種弱穩(wěn)定性產(chǎn)生了一個(gè)問(wèn)題(即使采用了由于高速原子轟擊(FAB)而產(chǎn)生的和緩的電離或采用了電子噴霧電離(ESI)時(shí)這一問(wèn)題也是存在的)。
考慮到前述情況，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種執(zhí)行電子噴霧電離質(zhì)譜分析的方法，該方法能夠精確地分析不穩(wěn)定金屬有機(jī)絡(luò)合物的特性。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供實(shí)現(xiàn)這種分析的裝置。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供如下方案。
一種實(shí)現(xiàn)電子噴霧質(zhì)譜分析的方法，其特征在于包括電離待分析的樣本溶液，同時(shí)冷卻用于汽化的氣體和用于分離溶劑或離子源的腔室，從而對(duì)所述樣本溶液進(jìn)行質(zhì)譜分析。
一種如[1]所述的實(shí)現(xiàn)電子噴霧質(zhì)譜分析的方法，其中所述用于汽化的氣體和所述離子源保持在從液氮溫度到室溫的低溫范圍內(nèi)。
一種如[1]所述的實(shí)現(xiàn)電子噴霧質(zhì)譜分析的方法，其中所述待分析的樣本為一種有機(jī)化合物。
一種如[1]所述的實(shí)現(xiàn)電子噴霧質(zhì)譜分析的方法，其中所述用于汽化的氣體為噴霧氣體或干性氣體。
一種如[4]所述的實(shí)現(xiàn)電子噴霧質(zhì)譜分析的方法，其中所述用于汽化的氣體為惰性氣體，如氮?dú)狻?br> 一種如[1]所述的實(shí)現(xiàn)電子噴霧質(zhì)譜分析的方法，其中用水或無(wú)極性有機(jī)溶液(如，H2O，CH3CN，CHCL3)作為溶劑，以執(zhí)行分子結(jié)構(gòu)分析。
一種用于執(zhí)行電子噴霧質(zhì)譜分析的裝置，其特征在于包括一個(gè)用于分離冷卻了的溶劑和離子源的腔室；一個(gè)與用于噴霧的噴管同軸設(shè)置的，并允許用于冷卻的氣體通過(guò)的保護(hù)套管；和一個(gè)質(zhì)譜分析儀，用于利用所述溶劑進(jìn)行電離及對(duì)要分析的樣本執(zhí)行質(zhì)譜分析；其中采用通過(guò)電子噴霧形成的離子源，同時(shí)向用于分離溶劑的腔室或一個(gè)離子源直接噴射液氮來(lái)冷卻所述離子源。
一種如[7]所述的用于執(zhí)行電子噴霧質(zhì)譜分析的裝置，其中所述用于冷卻的氣體在一個(gè)用于冷卻惰性氣體的設(shè)備中進(jìn)行處理后被導(dǎo)入所述保護(hù)套管。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的一個(gè)低溫電子噴霧探針的示意圖；圖2是根據(jù)本實(shí)施例采用低溫電子噴霧的電離步驟的示意圖；圖3是根據(jù)本實(shí)施例將對(duì)其執(zhí)行低溫電子噴霧質(zhì)譜分析的自組合(self-assembly)有機(jī)金屬絡(luò)合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)圖；圖4說(shuō)明了根據(jù)本發(fā)明得到的典型分析結(jié)果(化合物b)的質(zhì)譜；圖5是說(shuō)明根據(jù)本實(shí)施例對(duì)溶解在CH3CN中的CsI溶液進(jìn)行分析后得到的[Cs]+與[Cs+CH3CN]+之間的依賴于溫度的濃度比率的示意圖。
最佳實(shí)施例說(shuō)明下面將詳細(xì)描述實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的一種方法。
為了檢測(cè)一種不穩(wěn)定的和/或包含有一個(gè)離子的有機(jī)金屬絡(luò)合物的分子離子(molecular ion)，本發(fā)明提供一種采用低溫噴霧；液體導(dǎo)入和電子噴霧；或離子噴霧(IS)的實(shí)用低溫電離方法。
圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的一個(gè)低溫電子噴霧探針的示意圖，圖2是說(shuō)明電子噴霧電離的一個(gè)細(xì)節(jié)的示意圖。
在圖1和圖2中，附圖標(biāo)記1代表一個(gè)用于執(zhí)行低溫電子噴霧電離的探針；附圖標(biāo)記2代表一個(gè)保護(hù)套管；附圖標(biāo)記3代表用于執(zhí)行噴霧電離的毛細(xì)管(用于導(dǎo)入樣本溶液的小直徑管)；附圖標(biāo)記4代表帶電液體微滴；附圖標(biāo)記5代表連接到一個(gè)質(zhì)譜分析儀并用于傳送離子的電極；附圖標(biāo)記6代表冷卻用于汽化的(干性)氣體(N2)的設(shè)備；附圖標(biāo)記7代表一個(gè)用于分離溶劑的腔室；附圖標(biāo)記8代表一個(gè)離子源屏蔽板；附圖標(biāo)記9代表一個(gè)用于噴射液氮的噴嘴；附圖標(biāo)記10代表液氮。
具體來(lái)說(shuō)，氣體N2通過(guò)用于冷卻汽化氣體的設(shè)備6被冷卻到大約-100℃，并且待分析的樣本溶液在大約-20℃下被噴射成霧狀。在圖2中，附圖標(biāo)記A代表低溫N2氣體，附圖標(biāo)記B代表待分析的樣本溶液。
如圖2所示，一種用于汽化的氣體(噴霧氣體或干性氣體)，例如氮?dú)?，通過(guò)用來(lái)冷卻用于汽化的氣體(氮?dú)?的設(shè)備6，并隨后導(dǎo)入一個(gè)電子噴霧器，由此保持所述毛細(xì)管3和噴霧器本身的低溫。在電離過(guò)程中，所述用于分離溶劑的腔室7和離子源屏蔽板8通過(guò)所述用于噴射液氮的噴嘴9向其噴射液氮而保持在大約15℃或更低。下面的試驗(yàn)將利用一個(gè)連接到ESI源的分部型(sector-type)質(zhì)譜分析儀來(lái)進(jìn)行。
所述低溫ESI-MS采取陽(yáng)離子的模式操作，從而執(zhí)行自組合(self-assembly)金屬絡(luò)合物的質(zhì)譜分析。所述絡(luò)合物的典型例子包括“由分子組成的正方形”，如圖3(a)所示[參見(jiàn)(A)M.Fujita，J.Yazaki，K.Ogura，K.，J.Am.Chem.Soc.1990，112，5645-5647和(B)M.Fujita，O.Sasaki，T.Mitushashi，T.Fujita，K.Yamaguchi，K.Ogura，J.Chem.Soc.，Chem.Commun，1996，1535-1536.]和如圖3(b)所示的“金剛石籠狀(adamantanoid cages)”[參見(jiàn)M.Fujita，D.Oguro，M.Miyazawa，H.Oka，K.Yamaguchi，K.Ogura，Nature，1995，378，469-471.]。
對(duì)這些化合物的分析產(chǎn)生以下最佳分析條件。簡(jiǎn)言之，(1)離子源選擇一種溫度為-20℃或更低的屏蔽氣體(N2)和一種在15℃時(shí)不溶的屏蔽板；(2)溶劑CH3CN是對(duì)上述分子來(lái)說(shuō)最適合的溶劑；以及(3)陰離子的檢測(cè)靈敏性所述靈敏性按NO3-＜BF4-＜PF6-的順序增強(qiáng)。此外，也探測(cè)包含在這些化合物分子中的所述中心過(guò)渡金屬原子對(duì)于所述質(zhì)譜分析的適用性。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)Pt(II)絡(luò)合物在這種分析中顯示了最高的靈敏性。圖4(情況2)顯示了分析的典型結(jié)果，該結(jié)果表明帶有多電荷的多價(jià)分子離子(+3到+10)與眾多溶劑(CH3CN)分子(達(dá)到21)同時(shí)很清楚地被觀察到。更為有趣的是，所述CH3CN的分子數(shù)量隨著所述離子的電荷量而增加。這種現(xiàn)象在圖3(a)和3(b)中的化合物中也能觀察到。
從上述還未被證實(shí)的現(xiàn)象中，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了低溫噴霧的一種重要應(yīng)用。
具體地說(shuō)，通過(guò)把待分析的分子與溶劑混合并將得到的混合物從一個(gè)小直徑的管子噴射成霧狀而形成的多電荷液體微滴很容易被極化。于是，與陽(yáng)離子相對(duì)的陰離子很容易被拔出。這種陰離子拔出的簡(jiǎn)易性是在溶劑化作用的幫助下實(shí)現(xiàn)的。由于此前提出的電子噴霧電離(ESI)機(jī)理本質(zhì)上要求有汽化溶劑的步驟，因此所述噴霧器必須加熱。相反，在根據(jù)本發(fā)明的低溫電子噴霧電離機(jī)理中，必須最大程度地抑制。與電離最相關(guān)的溶劑的分離。這樣做的原因在于帶有極性的溶劑在低溫下表現(xiàn)出更高的絕緣常數(shù)。
上述的理論機(jī)理能由一個(gè)簡(jiǎn)化的利用NaCl，KI，或CsI檢測(cè)陽(yáng)離子的ESI試驗(yàn)證實(shí)。圖5說(shuō)明了當(dāng)對(duì)包含溶解在CH3CN中的CsI的樣本溶液進(jìn)行ESI試驗(yàn)時(shí)，[Cs]+與[Cs+CH3CN]+之間的依賴于溫度的離子濃度比率。
當(dāng)ESI在300℃進(jìn)行時(shí)，[Cs]+的濃度大于[Cs+CH3CN]+的濃度，而當(dāng)ESI在15℃進(jìn)行時(shí)，[Cs+CH3CN]+的濃度占優(yōu)勢(shì)。
上述結(jié)果表明了在低溫下觀測(cè)到的溶劑化作用的重要性。于是，本發(fā)明人將這種模式化的機(jī)理—“溶解幫助陰離子拔出”(solvation-assisted counter ion plucking)(SACP)—運(yùn)用到待分析的離子樣本的研究中。根據(jù)這種機(jī)理，通過(guò)如圖3所示的化合物(a)和(b)溶解形成的多價(jià)離子隨著電離溫度的升高而減少。因此，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的低溫電子噴霧電離和基于SACP機(jī)理，認(rèn)為將形成與相應(yīng)數(shù)量的溶劑分子相溶的多價(jià)離子。
換句話說(shuō)，本發(fā)明提供了一種在冷卻狀態(tài)下執(zhí)行電子噴霧電離的性能增強(qiáng)型裝置，以及一種在利用該裝置測(cè)量分子量的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)對(duì)不穩(wěn)定的自組合金屬絡(luò)合物質(zhì)譜結(jié)構(gòu)分析的方法。
根據(jù)本發(fā)明，能清楚地檢測(cè)到溶解的多價(jià)分子離子。于是，證明本發(fā)明對(duì)分析這種有機(jī)金屬化合物是有效的。
上述的SACP理論性機(jī)理已經(jīng)作為一種理論提出，該理論能夠說(shuō)明在根據(jù)本發(fā)明的低溫電子噴霧電離過(guò)程中形成伴隨溶解的多價(jià)分子離子的機(jī)理。
如上所述，本發(fā)明能夠精確地分析有機(jī)金屬化合物的分子結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明不限于上述的實(shí)施例。依據(jù)本發(fā)明的精神，在不超出本發(fā)明保護(hù)范圍的情況下，本發(fā)明可有眾多的調(diào)整和變化。
如上文所詳述的，本發(fā)明產(chǎn)生以下的效果。
(1)根據(jù)本發(fā)明的低溫電子噴霧電離裝置能獲得不穩(wěn)定有機(jī)金屬化合物及聚合有機(jī)化合物的分子離子和裂片離子(fragment ion)的精確質(zhì)譜分析。
(2)根據(jù)本發(fā)明的電離機(jī)理基于因?yàn)槔鋮s使相應(yīng)溶劑的絕緣常數(shù)增加而產(chǎn)生的溶劑化作用，并且觀察到許多由此形成的溶解的分子離子。
(3)改變?nèi)軇┖痛治鰳颖?，可以分析中性不帶電的種類。
本發(fā)明的執(zhí)行電子噴霧質(zhì)譜分析的方法和裝置適于不穩(wěn)定的有機(jī)化合物的質(zhì)譜分析，這種分析在以前是不可能或很困難的。
權(quán)利要求
1.一種實(shí)現(xiàn)電子噴霧質(zhì)譜分析的方法，其特征在于包括電離一個(gè)待分析的樣本溶液，同時(shí)冷卻用于汽化的氣體和用于分離溶劑或離子源的腔室，由此對(duì)所述樣本溶液進(jìn)行質(zhì)譜分析。
2.一種如權(quán)利要求1所述的實(shí)現(xiàn)電子噴霧質(zhì)譜分析的方法，其中所述用于汽化的氣體和所述離子源保持在從液氮溫度到室溫的低溫范圍內(nèi)。
3.一種如權(quán)利要求1所述的實(shí)現(xiàn)電子噴霧質(zhì)譜分析的方法，其中所述待分析的樣本為一種有機(jī)化合物。
4.一種如權(quán)利要求1所述的實(shí)現(xiàn)電子噴霧質(zhì)譜分析的方法，其中所述用于汽化的氣體為噴霧氣體或干性氣體。
5.一種如權(quán)利要求4所述的實(shí)現(xiàn)電子噴霧質(zhì)譜分析的方法，其中所述用于汽化的氣體為惰性氣體，如氮?dú)狻?br> 6.一種如權(quán)利要求1所述的實(shí)現(xiàn)電子噴霧質(zhì)譜分析的方法，其中用水或無(wú)極性有機(jī)溶液(如，H2O，CH3CN，CHCL3)作為溶劑，以執(zhí)行分子結(jié)構(gòu)分析。
7.一種用于執(zhí)行電子噴霧質(zhì)譜分析的裝置，其特征在于包括(a)離子源和一個(gè)用于分離冷卻了的溶劑的腔室；(b)一個(gè)與用于噴霧的噴管同軸設(shè)置的，并允許用于冷卻的氣體通過(guò)的保護(hù)套管；和(c)一個(gè)質(zhì)譜分析儀，用于利用所述溶劑進(jìn)行電離及對(duì)要分析的樣本執(zhí)行質(zhì)譜分析；(d)其中采用通過(guò)電子噴霧形成的離子源，同時(shí)向一個(gè)用于分離溶劑的腔室或離子源直接噴射液氮來(lái)冷卻所述離子源。
8.一種如權(quán)利要求7所述的用于執(zhí)行電子噴霧質(zhì)譜分析的裝置，其中所述用于冷卻的氣體在一個(gè)用于冷卻惰性氣體的設(shè)備中進(jìn)行處理后被導(dǎo)入所述保護(hù)套管。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于執(zhí)行電子噴霧電離質(zhì)譜分析的方法和裝置,所述方法能夠精確分析不穩(wěn)定有機(jī)金屬絡(luò)合物或聚合有機(jī)化合物的大量分子離子或裂片離子。所述方法包括冷卻一個(gè)待分析的包含一種溶劑的樣本,該樣本與一種用于低溫汽化的惰性氣體(A)一起從一個(gè)小直徑噴管中噴出,以及在用液氮冷卻一個(gè)用于分離溶劑的腔室(7)或離子源屏蔽板(8)的同時(shí)對(duì)所述樣本進(jìn)行電離和質(zhì)譜分析。
文檔編號(hào)H01J49/02GK1346508SQ00805943
公開(kāi)日2002年4月24日 申請(qǐng)日期2000年3月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月30日
發(fā)明者山口健太郎 申請(qǐng)人:科學(xué)技術(shù)振興事業(yè)團(tuán)