專(zhuān)利名稱(chēng)：熒光燈及其制造方法、以及采用它的信息顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熒光燈及其制造方法，還涉及采用熒光燈的信息顯示裝置。特別是本發(fā)明公開(kāi)了適合于冷陰極熒光燈的熒光體層的結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
一般說(shuō)來(lái)，對(duì)冷陰極熒光燈，在兩端配置了電極的透光玻璃燈管的內(nèi)表面形成熒光體的粒子膜。在該玻璃燈管內(nèi)充填含有汞和一種或兩種以上的稀有氣體的可電離的混合氣體。陽(yáng)極光柱放電一在上述電極間開(kāi)始，燈管內(nèi)的汞就被激發(fā)和電離，伴隨汞的激發(fā)而產(chǎn)生的共振線185nm和254nm的紫外線通過(guò)在燈管的內(nèi)表面形成的熒光體轉(zhuǎn)換成可見(jiàn)光。
近年來(lái)，作為液晶顯示裝置的背光光源的冷陰極熒光燈，由于伴隨液晶顯示器的薄型化而來(lái)的管徑變細(xì)和液晶顯示器的高亮度化，燈電流有增大的趨向。這種管徑變細(xì)和大電流化使得波長(zhǎng)185nm的紫外線的發(fā)射比例增加。短波長(zhǎng)側(cè)共振線的發(fā)射比例增加，伴隨著點(diǎn)亮?xí)r間的流逝，增大了熒光燈的亮度降低比例。
亮度降低的主要原因可以分為三類(lèi)。第一個(gè)主要原因是玻璃的著色。這主要是由汞的低壓蒸氣放電產(chǎn)生的紫外線的照射和汞離子的碰撞等引起。為了抑制玻璃的著色，提出了在熒光體層和玻璃燈管之間形成由Al2O3微粒等構(gòu)成的基底保護(hù)膜來(lái)抑制紫外線對(duì)玻璃燈管的照射，此提案已得到實(shí)用化。
但是，只是用基底保護(hù)膜覆蓋玻璃燈管的表面，不能夠抑制作為亮度降低的第二個(gè)主要原因的熒光體變壞。上述短波長(zhǎng)側(cè)共振線(波長(zhǎng)185nm的紫外線)的照射促使熒光體變壞。于是，在特開(kāi)平7-316511號(hào)公報(bào)中提出了用連續(xù)被覆層包圍熒光體粒子的表面以抑制熒光體的變壞。在該公報(bào)中還公開(kāi)了借助于利用烷氧基金屬溶液的溶膠-凝膠法以連續(xù)被覆層覆蓋其表面的熒光體粒子。該熒光體粒子在其表面被預(yù)先覆蓋之后，涂敷在玻璃燈管的內(nèi)表面上。熒光體層一旦這樣形成，就能夠減緩離子對(duì)熒光體的撞擊。
但是，如對(duì)熒光體離子的整體進(jìn)行覆蓋，則初始光通量大幅度降低。另外，只是在熒光體粒子的周?chē)纬删鶆虻谋桓材?，不能夠抑制汞向熒光體粒子間的侵入。在玻璃燈管內(nèi)，因兩極性擴(kuò)散，存在大量汞。這里，所謂兩極性擴(kuò)散系指電離了的汞離子與電子再結(jié)合發(fā)生電中和的現(xiàn)象。汞侵入熒光體層的內(nèi)部，或物理性地吸附在熒光體粒子等的表面上，或形成氧化汞、汞齊等化合物而被消耗。
由汞消耗引起的發(fā)光效率下降是亮度降低的第三個(gè)主要原因。已知汞與鈉形成汞齊而被消耗。因此，為抑制汞的消耗，提出了減少玻璃燈管中的鈉含量的措施。但是，即使調(diào)整玻璃燈管的組分，也不能夠抑制在熒光體層內(nèi)部的汞消耗。在熒光體層內(nèi)部的汞消耗因在熒光體層中摻入用于提高膜強(qiáng)度的Al2O3微粒而有所增加。這被認(rèn)為是由于Al2O3微粒的比表面積大的緣故。
雖然如上所述，提出了針對(duì)亮度降低的各主要原因的各種措施，但當(dāng)綜合考慮上述三個(gè)主要原因時(shí)，這些措施未必充分。當(dāng)采取上述現(xiàn)有的措施時(shí)，往往存在初始光通量降低等類(lèi)的其他特性降低。用上述的現(xiàn)有措施也不能夠既抑制亮度下降，又提高膜強(qiáng)度。
發(fā)明公開(kāi)本發(fā)明的熒光燈是包括透光容器和在該透光容器的內(nèi)表面形成的熒光體層的熒光燈，其特征在于該熒光體層包含眾多熒光體粒子和以附著在該眾多熒光體粒子的接觸部分上、并且使熒光體粒子的表面局部露出的方式配置的金屬氧化物。
按照本發(fā)明的熒光燈，借助于金屬氧化物，熒光體粒子間的空隙被收窄。由于這樣收窄了間隙，所以能夠使到達(dá)熒光體層內(nèi)部和玻璃燈管表面的紫外線(特別是波長(zhǎng)185nm的紫外線)和汞減少。因此，玻璃燈管的著色、熒光體的變壞、汞消耗三者均得到抑制。由于并不是用金屬氧化物覆蓋熒光體粒子的整個(gè)表面，所以初始光通量不會(huì)大幅度降低。
本發(fā)明的熒光燈的制造方法的特征在于，包括將其中散布著眾多熒光體粒子、且溶解有金屬化合物的熒光體層形成液涂敷在透光容器的內(nèi)表面上的工序；以及借助于對(duì)涂敷了熒光體層形成液的上述透光容器加熱使上述金屬化合物成為金屬氧化物，形成包含該金屬氧化物和上述眾多熒光體粒子的熒光體層的工序。
按照本發(fā)明的制造方法，可以合理而高效地制造具有在眾多熒光體粒子間，以附著在這些粒子的接觸部分上、并且使熒光體粒子的表面局部露出的方式形成金屬氧化物的熒光體層的熒光燈。
本發(fā)明還提供具有上述熒光燈的信息顯示裝置。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1是示出本發(fā)明的熒光燈的一種形態(tài)的局部剖面圖。
圖2是圖1的局部放大圖。
圖3是示出本發(fā)明的一例熒光燈制造方法的工序圖。
圖4是示出對(duì)本發(fā)明的熒光燈的一種形態(tài)的熒光體層用HRSEM(高分辨率掃描電子顯微鏡)觀察到的狀態(tài)的圖。另外，圖4(a)的標(biāo)度單位相當(dāng)于10.0μm，圖4(b)的標(biāo)度單位相當(dāng)于5.00μm。
圖5是示出對(duì)現(xiàn)有的熒光燈的熒光體層用HRSEM觀察到的狀態(tài)的圖。另外，圖5(a)的標(biāo)度單位相當(dāng)于10.0μm，圖5(b)的標(biāo)度單位相當(dāng)于5.00μm。
圖6是示出用X射線微分析儀對(duì)在本發(fā)明的熒光燈的一種形態(tài)中熒光體粒子間存在的金屬氧化物的分析結(jié)果圖。
圖7是示出用X射線微分析儀對(duì)本發(fā)明的熒光燈的一種形態(tài)中熒光體粒子的表面的分析結(jié)果圖。
圖8是示出本發(fā)明的熒光燈(a)和現(xiàn)有的熒光燈(b)的亮度保持率圖。
圖9是示出本發(fā)明的熒光燈(a)和現(xiàn)有的熒光燈(b)的色度x的變化圖。
圖10是示出本發(fā)明的熒光燈(a)和現(xiàn)有的熒光燈(b)的色度y的變化圖。
圖11是示出本發(fā)明的熒光燈(e)和現(xiàn)有的熒光燈(f)的亮度保持率圖。
圖12是示出本發(fā)明的熒光燈(e)和現(xiàn)有的熒光燈(f)的汞消耗量圖。
圖13是示出本發(fā)明的熒光燈的一種形態(tài)的局部剖切平面圖。
圖14是示出羧酸釔的熱分解特性圖，圖14(a)示出了有空氣供給(空氣流)時(shí)的特性，圖14(b)示出了無(wú)空氣流時(shí)的特性。
圖15是對(duì)不同點(diǎn)亮?xí)r間示出焙燒溫度(燈管內(nèi)部的實(shí)測(cè)溫度)與亮度保持率的關(guān)系的一個(gè)例子的圖。
圖16是對(duì)不同的空氣流量示出焙燒溫度(燈管內(nèi)部的實(shí)測(cè)溫度)與亮度保持率的關(guān)系的一個(gè)例子的圖。
圖17是對(duì)不同的羧酸釔分子量示出焙燒時(shí)間與水分殘留量的關(guān)系圖。
圖18是示出羧酸釔中的官能團(tuán)的分子量與水分殘留量的關(guān)系圖。
圖19是示出羧酸釔中的官能團(tuán)的分子量與碳?xì)埩袅康年P(guān)系圖。
圖20是示出本發(fā)明的熒光燈i和現(xiàn)有的熒光燈j中的亮度保持率圖。
圖21是示出本發(fā)明的熒光燈i和現(xiàn)有的熒光燈j中的色度y值的變化量圖。
圖22是示出本發(fā)明的信息顯示裝置的一種形態(tài)的分解斜視圖。。
發(fā)明的實(shí)施形態(tài)下面對(duì)本發(fā)明的最佳實(shí)施形態(tài)進(jìn)行說(shuō)明。
在本發(fā)明的熒光燈中，以金屬氧化物覆蓋眾多熒光體粒子的表面的1～70％為宜，最好是覆蓋5～25％。
在本發(fā)明的熒光燈中，雖然是在熒光體層中實(shí)質(zhì)上不包含微粒直徑在0.5μm以下的非熒光體粒子的狀態(tài)，但借助于在眾多熒光體粒子間存在的、對(duì)熒光體粒子的相互粘附有貢獻(xiàn)的金屬氧化物，也能夠提高熒光體膜的強(qiáng)度。從抑制汞消耗的觀點(diǎn)出發(fā)，最好排除比表面積大的上述非熒光體粒子(例如Al2O3微粒)。這里，所謂的“實(shí)質(zhì)上不包含”，嚴(yán)格地說(shuō)，指含有率在0.1重量％以下而言。
具體而言，金屬氧化物最好含有從Y、La、Hf、Mg、Si、Al、P、B、V和Zr之中選出的至少一種。特別適合的金屬是Y和La。
金屬氧化物最好含有與氧原子的結(jié)合能超過(guò)10.7×10-9J的金屬。10.7×10-9J相當(dāng)于波長(zhǎng)185nm的紫外線所具有的光量子的能量。因此，如果使用具有大于此能量的與氧原子的結(jié)合能的金屬，就可以提高金屬氧化物的抗波長(zhǎng)為185nm的紫外線照射的性能。
在本發(fā)明的制造方法中，可以借助于使涂敷在透光容器內(nèi)表面上的熒光體層形成液中所含液體的至少一部分氣化，使金屬化合物偏向于集中分布在眾多熒光體粒子的接觸部分，最好是在使金屬化合物析出到該接觸部分之后，對(duì)透光容器加熱。熒光體層形成液在鄰接的熒光體粒子的接觸部分附近不氣化，容易殘留。因此，在涂敷后使形成液中所含的液體的至少一部分氣化，能夠以附著在眾多熒光體粒子的接觸部分上、并且局部地覆蓋眾多熒光體粒子的表面的狀態(tài)，可靠地形成金屬氧化物。
在本發(fā)明的制造方法中，在加熱透光容器時(shí)，最好向該透光容器內(nèi)供給含氧氣體。若在熒光體層形成液中添加金屬化合物，則該液中所含的粘結(jié)劑成分(例如硝化纖維素)焙燒不充分，碳容易殘留在熒光體層上。碳的殘留導(dǎo)致初始亮度降低和亮度保持率降低。為防止碳的殘留，可以提高加熱溫度，但僅依賴(lài)于此種做法，透光容器(例如玻璃燈管)往往會(huì)軟化變形。因此，最好借助于強(qiáng)制性地供給含氧氣體，促使有機(jī)成分氧化。作為含氧氣體，可舉出空氣、氧氣等?？諝獾墓┙o量以每1g熒光體層在100ml/分鐘以上為宜。
供給含氧氣體這一方法，在難以向容器內(nèi)供氧的場(chǎng)合，例如透光容器是內(nèi)徑為1.0mm～4mm的管狀玻璃的場(chǎng)合，特別適宜。
金屬化合物雖然也可以是無(wú)機(jī)金屬化合物，但以有機(jī)金屬化合物為宜，含有從羧基和烷氧基中選出的至少一種的化合物最為適合。熒光體層形成液中所含的液體可以是有機(jī)溶劑，但如使用水，則可以改善形成熒光體層時(shí)的作業(yè)安全性和作業(yè)環(huán)境。在使用水的場(chǎng)合，以選擇使用水溶性金屬化合物為宜。作為水溶性金屬化合物，羧酸鹽，特別是醋酸鹽，例如醋酸釔最為適合。
根據(jù)有機(jī)金屬化合物的種類(lèi)，附著在金屬氧化物上的水分往往引起粘結(jié)劑的焙燒不充分。該水分引起初始亮度降低和亮度保持率降低。想來(lái)水分是因?yàn)樵诮饘倩衔锏募铀纸夥磻?yīng)時(shí)，金屬原子(例如Y)受到OH基的攻擊而殘留。如果與金屬原子結(jié)合的有機(jī)官能團(tuán)作為對(duì)OH基的立體障礙而充分地起作用，則能夠通過(guò)抑制金屬原子與OH基的反應(yīng)來(lái)抑制金屬原子與OH基的鍵，例如Y-OH鍵的生成。但是，若官能團(tuán)的分子量過(guò)大，則熱分解反應(yīng)難以進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明者的研究，官能團(tuán)的分子量以73～185為宜。
熒光體層形成液中含有的金屬化合物量最好在下述的范圍內(nèi)換算成金屬氧化物時(shí)，對(duì)于熒光體粒子，是1～15重量％，特別是1～2重量％。若金屬化合物的含量過(guò)少，則往往不能夠充分抑制亮度降低。另一方面，若金屬化合物的量過(guò)多，則亮度往往降低。
熒光體層形成液最好實(shí)質(zhì)上不包含微粒直徑在0.5μm以下的非熒光體粒子。在這里，所謂的“實(shí)質(zhì)上不包含”，嚴(yán)格地說(shuō)，指的也是在形成的熒光體層中的含有率，在0.1重量％以下的范圍。
下面參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)作進(jìn)一步說(shuō)明。
圖1是本發(fā)明的熒光燈的一種形態(tài)中的熒光體層附近的局部剖面圖，圖2是圖1的局部放大圖。熒光體層10系在玻璃燈管13上層疊熒光體粒子12而形成。熒光體粒子表面的一部分被金屬氧化物11覆蓋。
金屬氧化物11附著在熒光體粒子間的接觸部分上，將熒光體膜的空隙收窄。熒光體粒子的空隙一旦收窄，到達(dá)玻璃燈管13的表面的紫外線21及汞22就減少。因此，能夠抑制對(duì)玻璃燈管的照射及玻璃燈管中的鈉與汞生成汞齊。另外，在熒光體層表面存在的金屬氧化物使侵入熒光體層10的內(nèi)部的紫外線21和汞22減少。因此，能夠抑制由熒光體層內(nèi)部的紫外線引起的熒光體的變壞和汞的消耗。
金屬氧化物11偏向于集中在鄰接的熒光體粒子12的接觸部分(作為典型，是接點(diǎn))附近。熒光體粒子間的接觸部分附近，是由層疊熒光體粒子而構(gòu)成的熒光體層中的最易通過(guò)紫外線和汞的部分。因此，使金屬氧化物偏向于集中在該部分，對(duì)抑制亮度降低的效果是大的。
借助于以在熒光體粒子的接觸部分附近附著、在表觀上加大粒子相互間的接觸部分的方式形成的金屬氧化物，與不存在金屬氧化物的狀態(tài)相比，由層疊眾多熒光體粒子形成的熒光體膜的強(qiáng)度得到提高?，F(xiàn)在，為了提高熒光體層的膜強(qiáng)度，必須添加Al2O3微粒等。但是，在這種熒光體中汞消耗增加，從保持亮度的觀點(diǎn)出發(fā)，可以不添加不利的非熒光體微粒而提高膜強(qiáng)度。
金屬氧化物11只不過(guò)是覆蓋熒光體粒子12的表面的一部分(換言之，熒光體粒子的表面至少有一部分露出)。因此，不像各熒光體粒子的整個(gè)表面被覆蓋的場(chǎng)合那樣，對(duì)來(lái)自熒光體粒子的發(fā)光有大的妨礙。如果覆蓋熒光體粒子的比例過(guò)高，則初始光通量降低，焙燒所需的能量也增大。另一方面，如果覆蓋的比例過(guò)低，則往往不能充分得到抑制亮度降低的效果。根據(jù)本發(fā)明人的研究，金屬氧化物的對(duì)熒光體粒子的良好覆蓋率為1～70％，特別是5～25％。
作為金屬氧化物11，以與氧原子的結(jié)合能超過(guò)波長(zhǎng)185nm的紫外線所具有的光量子能量(10.7×10-9J)的金屬氧化物為宜。作為能夠提供這樣的金屬氧化物的金屬，可舉出Zr、Y、Hf等。另一方面，例如V、Al、Si與氧原子的結(jié)合能在10.7×10-9J以下。
還有，作為熒光體12。可以無(wú)特別限制地使用迄今一直采用的材料(例如三波長(zhǎng)型發(fā)光熒光體或鹵磷酸鹽熒光體)。對(duì)玻璃燈管13也可以應(yīng)用迄今一直采用的玻璃，對(duì)于玻璃的組分也沒(méi)有特別的限制。
圖13是可以應(yīng)用本發(fā)明的冷陰極熒光燈的局部剖切平面圖。在該直管型燈的兩端配置了電極5，在燈管3的內(nèi)表面形成了熒光體層1。從金屬板6向電極5提供電壓。
在圖22中，示出了作為本發(fā)明的信息顯示裝置的一個(gè)例子的液晶顯示裝置的結(jié)構(gòu)。冷陰極熒光燈31與光漫射片32和液晶面板33一起被裝入框架35a、35b、35c內(nèi)。
下面參照?qǐng)D3，例示熒光體層的制造方法。
首先，配制熒光體懸浮液。熒光體懸浮液可以通過(guò)在散布了規(guī)定量的熒光體粒子的懸浮液中加入溶解于該懸浮液的金屬化合物制成。該懸浮液包含作為散布物質(zhì)的熒光體粒子以及作為溶質(zhì)的金屬化合物。構(gòu)成熒光體粒子的散布媒體，并且構(gòu)成金屬化合物的溶劑的液體，可以是有機(jī)溶劑(例如醋酸丁酯、乙醇、甲醇)，也可以是無(wú)機(jī)溶劑(水)。另外，在懸浮液中甚至還可以加入粘結(jié)劑等。
接著，將熒光體懸浮液涂敷在玻璃燈管的內(nèi)表面上，將該懸浮液進(jìn)行干燥。在該干燥工序中，隨著溶解有金屬化合物的液體的氣化，金屬化合物的濃度上升(金屬化合物溶液濃縮)，不久金屬化合物在熒光體粒子間析出。在表面張力作用下，隨著氣化的進(jìn)行，溶液在熒光體粒子間向較窄的空隙退縮。其結(jié)果是，金屬化合物偏向于集中在熒光體粒子間的間隙窄的部分而析出。這樣，金屬化合物就典型地在鄰接的熒光體粒子的接觸部分附近析出。
在干燥工序中，最好將玻璃燈管保持于構(gòu)成金屬化合物溶劑的液體容易氣化的溫度下。該溫度可以根據(jù)所用液體等適當(dāng)?shù)囟ǔ觯栽?5℃以上該液體的沸點(diǎn)以下為宜，例如在用醋酸丁酯的場(chǎng)合，25～50℃適合，在用水的場(chǎng)合，50～80℃適合。
接著，對(duì)由涂敷熒光體懸浮液而形成的層進(jìn)行焙燒。焙燒可以在通常實(shí)施的狀態(tài)下進(jìn)行。焙燒溫度根據(jù)玻璃燈管內(nèi)部的實(shí)測(cè)溫度顯示出來(lái)，以在580～780℃左右為宜。在該焙燒工序中，金屬化合物被分解氧化，變成金屬氧化物。在這樣形成的熒光體層中，如圖1和圖2所示，金屬氧化物以部分地覆蓋熒光體粒子同時(shí)附著在粒子的接觸部分周?chē)乖摻佑|部分變寬的方式集中。
此后，可以按照通常實(shí)施的工序，進(jìn)行從玻璃燈管中抽氣、封入汞和含稀有氣體的可電離氣體，玻璃燈管封口等工序，制成熒光燈。
金屬化合物以能溶解于懸浮液、焙燒時(shí)能進(jìn)行熱分解并氧化的材料為宜。例如在用釔時(shí)，作為水溶性的化合物可舉出醋酸釔、硝酸釔、硫酸釔、氯化釔、碘化釔。在這些化合物中，能在較低溫度(650℃以下)下熱分解的化合物是醋酸釔。
對(duì)用與上述相同的方法形成的熒光體層的截面用HRSEM(高分辨率掃描電子顯微鏡)觀察的結(jié)果示于圖4。另一方面，在不添加金屬化合物形成這類(lèi)熒光體層時(shí)，形成了如圖5所示的截面?？梢源_認(rèn)，依賴(lài)于金屬氧化物，熒光體粒子相互間被牢固地連接，并且熒光體粒子間的空隙變窄。
另外，對(duì)用與上述相同的方法形成的熒光體層，用X射線微分析儀進(jìn)行了微區(qū)的組分分析。這里，使用了不含釔的熒光體，但在熒光體粒子間形成了釔的氧化物。對(duì)熒光體粒子的結(jié)合部分的分析結(jié)果示于圖6，對(duì)熒光體粒子表面的分析結(jié)果示于圖7。僅在熒光體粒子的結(jié)合部分檢測(cè)出了釔。
實(shí)施例下面根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更加詳細(xì)的說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限于下面的實(shí)施例。
(實(shí)施例1)作為三波長(zhǎng)熒光體，準(zhǔn)備YOX(Y2O3Eu)，SCA((SrCaBa)5(PO4)3ClEu)，LAP(LaPO4Ce、Tb)。將98.5g的該三波長(zhǎng)熒光體散布在預(yù)先溶解了1％的NC(硝化纖維素)的醋酸丁酯溶液中。在該懸浮液中添加按氧化物換算濃度計(jì)，對(duì)熒光體粒子為1.5重量％的草酸釔，攪拌使其溶解。
然后將熒光體懸浮液涂敷在管徑為2.6mm、長(zhǎng)度為300mm的玻璃燈管的內(nèi)表面上。向玻璃燈管上的涂敷，用從下向上擠壓液體的方法進(jìn)行。
接著，用50℃的熱風(fēng)對(duì)由涂敷形成的層進(jìn)行干燥。干燥時(shí)間約3分鐘。再在將溫度設(shè)定成780℃的氣體爐內(nèi)進(jìn)行焙燒。焙燒時(shí)間為3分鐘。這時(shí)，玻璃燈管內(nèi)部的實(shí)測(cè)溫度達(dá)750℃。之后，進(jìn)行從玻璃燈管中抽氣、封入氣體(Ne∶Ar＝5∶95，約0.01MPa)、燈管封口等工序，制成冷陰極熒光燈(a)。
當(dāng)用HRSEM觀察時(shí)，熒光燈(a)中的熒光體粒子的表面積的約20％被釔的氧化物覆蓋。
(比較例1)為了比較，制作了除不在熒光體懸浮液中添加草酸釔這一點(diǎn)外，與實(shí)施例1相同的熒光燈(b)。
對(duì)由實(shí)施例1得到的熒光燈(a)和由比較例1得到的熒光燈(b)測(cè)定了亮度保持率。結(jié)果示于圖8。還有，點(diǎn)亮頻率被固定在35kHz，燈電流被固定在6mA。另外，還測(cè)定了色度x和y隨時(shí)間的變化。點(diǎn)亮頻率和燈電流與上述相同。結(jié)果分別示于圖9和圖10中。根據(jù)圖8～圖10可以確認(rèn)，與熒光燈(b)相比，在熒光體粒子間形成釔氧化物的熒光燈(a)中，抑制了亮度降低以及色度x和y的變化。
(實(shí)施例2)制作了除使用管徑為20mm、長(zhǎng)度為600mm的玻璃燈管，焙燒溫度為750℃，焙燒時(shí)間為2分鐘這些方面外，與實(shí)施例1相同的熒光燈(c)。玻璃燈管內(nèi)部的實(shí)測(cè)溫度達(dá)650℃(比較例2)為了比較，制作了除不在熒光體懸浮液中添加草酸釔這一點(diǎn)外，與實(shí)施例2相同的熒光燈(d)。
對(duì)由實(shí)施例2得到的熒光燈(c)和由比較例2得到的熒光燈(d)，評(píng)估了熒光體層的膜強(qiáng)度。膜強(qiáng)度的評(píng)估是通過(guò)從管徑約1mm的空氣噴嘴中向熒光體層吹空氣來(lái)進(jìn)行的。可以確認(rèn)，層剝離時(shí)的空氣壓，在熒光燈(c)中為0.15MPa左右，在熒光燈(d)中為0.02MPa左右，膜強(qiáng)度因金屬氧化物的有無(wú)而有很大的不同。
(實(shí)施例3)在本實(shí)施例中，作為熒光體粒子的散布媒體(金屬化合物的溶劑)，使用了水。與使用有機(jī)溶劑的場(chǎng)合相比，使用水可以使熒光燈制造現(xiàn)場(chǎng)的作業(yè)環(huán)境和安全性大為改善。
這里，也準(zhǔn)備作為三波長(zhǎng)熒光體的YOX，SCA，LAP。將98.5g的該三波長(zhǎng)熒光體散布在預(yù)先溶解了1％的用作粘合劑的PEO(聚環(huán)氧乙烷)的水溶液中。在該懸浮液中添加按氧化物換算濃度計(jì)，對(duì)熒光體粒子為1.5重量％的醋酸釔，攪拌使其溶解。另外，在該懸浮液中加入醋酸，將pH調(diào)整到5.5～7，并過(guò)篩提高其分散性同時(shí)除掉凝聚粒子和塵埃等。
將該熒光體懸浮液涂敷在管徑為26mm、長(zhǎng)度為1200mm的玻璃燈管的內(nèi)表面上。向玻璃燈管的涂敷，采用使液體從玻璃燈管的上方流入的方法進(jìn)行。這里，在玻璃燈管的內(nèi)表面上預(yù)先形成了由Al2O3微粒構(gòu)成的基底保護(hù)膜。該保護(hù)膜采用使Al2O3微粒的水分布液從上方流入的方法形成。
接著，用90℃的熱風(fēng)使由涂敷形成的層干燥。干燥時(shí)間約3分鐘。再在將溫度設(shè)定成780℃的氣體爐內(nèi)進(jìn)行焙燒。焙燒時(shí)間為3分鐘。之后，進(jìn)行從玻璃燈管中抽氣、封入氣體(Ar)、玻璃燈管封口等工序，制成40W的直管型熒光燈(e)。
(比較例3)為了比較，制作了除不在熒光體懸浮液中添加醋酸釔這一點(diǎn)外，與實(shí)施例3相同的熒光燈(f)。
對(duì)由實(shí)施例3得到的熒光燈(e)和由比較例3得到的熒光燈(f)測(cè)定了亮度保持率。結(jié)果示于圖11。還有，點(diǎn)亮頻率被固定在45kHz，電源電壓被固定在256V。由圖11可以確認(rèn)，與熒光燈(f)相比，在熒光體粒子間形成釔氧化物的熒光燈(e)中，抑制了亮度降低。還有，這里將點(diǎn)亮后經(jīng)過(guò)100小時(shí)時(shí)的亮度定為100％。
另外，對(duì)熒光燈(e)和熒光燈(f)測(cè)量了汞消耗率。汞消耗率的測(cè)量條件是以200V直流電將燈點(diǎn)亮，該測(cè)量借助于測(cè)定陽(yáng)離子電泳現(xiàn)象發(fā)生的時(shí)間進(jìn)行。燈管中的汞封入量借助于密封玻璃小管被定為1mg±0.1mg。結(jié)果示于圖12。
(比較例4)在本比較例中，形成了用金屬氧化物層覆蓋熒光體粒子的整個(gè)表面的熒光體層。熒光體粒子整個(gè)表面的覆蓋是借助于在醋酸釔水溶液中適量地加入熒光體粒子后，添加氨水使產(chǎn)生氫氧化釔沉淀來(lái)進(jìn)行的。對(duì)這樣進(jìn)行了涂敷的熒光體粒子，在過(guò)濾后進(jìn)行焙燒。使用了這種熒光體粒子的熒光燈，與按實(shí)施例3制作的熒光燈(e)相比，初始光通量降低了34％。
(實(shí)施例4)下面利用采取與上述實(shí)施例相同的方法制作的熒光燈，對(duì)最佳制造條件進(jìn)行了探討。
首先，對(duì)熒光體的焙燒溫度進(jìn)行了研究。這里使用了將羧酸釔溶解于醋酸丁酯中的熒光體層形成液。
在熒光體層的形成工序(熒光體層的焙燒工序)中，是通過(guò)使釔化合物熱分解，在熒光體粒子表面上和粒子間形成氧化釔。但是，若焙燒不充分，往往是或初始亮度降低，或亮度保持率大幅度降低。
圖14(a)、(b)是羧酸釔的醋酸丁酯溶液的熱分解(TG/DTA)結(jié)果。作為圖14(a)中的測(cè)定條件，向玻璃燈管內(nèi)的空氣供給量為100ml/分鐘·g，周?chē)鷼夥諡榭諝?，升溫率?0℃/分鐘。圖14(b)的測(cè)定條件除省去空氣供給這一點(diǎn)外，與圖14(a)的條件相同。另外，空氣供給量是換算成對(duì)每1g形成的熒光體層的數(shù)值(下同)。
由圖14(a)的DTA曲線可知，在供給空氣的場(chǎng)合，熱分解反應(yīng)在471℃急劇進(jìn)行?？拷黅G曲線的重量飽和水平的氧化釔的生成結(jié)束溫度約為466℃。
由圖14(b)的DTA曲線可知，在不供給空氣時(shí)，氧化釔的分解反應(yīng)向474℃、548℃的高溫側(cè)移動(dòng)。靠近TG曲線的重量飽和水平的形成結(jié)束溫度也向579℃的高溫側(cè)移動(dòng)。另外，當(dāng)在氮?dú)庵羞M(jìn)行同樣的熱分解測(cè)定時(shí)，即使加熱至1000℃，羧酸釔也不會(huì)熱分解。
對(duì)使用細(xì)的(內(nèi)徑4mm以下，例如3mm～1.4mm左右)玻璃燈管的冷陰極熒光燈，難以向管內(nèi)供給氧氣。因此，以往必須提高熒光體的焙燒溫度。對(duì)具有細(xì)管形狀的玻璃燈管，使用軟化溫度高的硼硅酸玻璃。但即使是硼硅酸玻璃，加熱一超過(guò)880℃，燈管就軟化。因此，以往不能夠?qū)⒐軆?nèi)的熒光體層充分焙燒。一邊供給空氣等含氧氣體一邊焙燒熒光體的工序適合于具有細(xì)管的玻璃燈管。
圖15是改變一邊供給空氣一邊焙燒熒光體時(shí)的焙燒溫度(玻璃燈管內(nèi)部的實(shí)測(cè)溫度)(600℃、650、700℃、750℃、780℃)，對(duì)亮度保持率(點(diǎn)亮?xí)r間100小時(shí)、500小時(shí))的研究結(jié)果。另外，虛線α是采用不含金屬氧化物的現(xiàn)有制造方法的燈的點(diǎn)亮100小時(shí)的亮度保持率。同樣地，虛線β是采用現(xiàn)有制造方法的燈的點(diǎn)亮500小時(shí)的亮度保持率。另外，這些虛線，包括后面將述及的虛線γ，示出了現(xiàn)有技術(shù)的亮度保持率的峰值水平。熒光體焙燒時(shí)間的實(shí)用水平為5分鐘。關(guān)于空氣供給條件，實(shí)測(cè)管內(nèi)流量后將其調(diào)整為125ml/分鐘·g。
從試作的燈的點(diǎn)亮100小時(shí)、500小時(shí)時(shí)的亮度保持率求得了最佳條件。燈亮度的測(cè)定使用了色亮度計(jì)。亮度保持率以初始亮度為100％算出。
這里，使用由硼硅酸玻璃制的，外徑2.6mm(內(nèi)徑2.0mm)、全長(zhǎng)300mm的冷陰極熒光燈(n＝3)，以固定在6mA的燈電流點(diǎn)亮并進(jìn)行了評(píng)估。熒光體使用了三波長(zhǎng)發(fā)光型熒光體(紅Y2O3Eu，綠LaPO4Ce、Tb，藍(lán)BaMg2Al16O27Eu)，色度調(diào)整為(x，y)＝(0.310，0.295)。熒光體的涂敷重量為82±4mg。封入氣體為Ne/Ar＝95/5，壓力為0.01MPa。
由圖15可知，在660～770℃的溫度范圍內(nèi)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，亮度保持率得到大幅度提高。這是由于焙燒溫度不到660℃時(shí)氧化釔的形成不充分，而超過(guò)770℃時(shí)氧化釔則進(jìn)行結(jié)晶。一般認(rèn)為，進(jìn)行結(jié)晶會(huì)引起對(duì)汞的阻擋效果降低。
圖16是改變空氣供給量時(shí)的燈管溫度與空氣供給量的關(guān)系。虛線γ是不含金屬氧化物的現(xiàn)有制造方法的100小時(shí)的亮度保持率水平。根據(jù)圖16的結(jié)果，可以確認(rèn)，空氣供給量最好在100ml/分鐘·g以上。
(實(shí)施例5)下面對(duì)與本發(fā)明有關(guān)的金屬化合物的分子量進(jìn)行說(shuō)明。
在本實(shí)施例中，使用采取與上述實(shí)施例相同的方法制作的熒光燈，探求了最佳制造條件。
這里，對(duì)金屬化合物的分子量進(jìn)行了研究。具體而言，確定了短時(shí)間(約5分鐘)焙燒造成的水分去除程度。再具體些，使用分子量不同的釔化合物形成氧化釔，評(píng)估了該氧化物中的水分殘留量。對(duì)殘留水分量，使用FT-IR分光分析儀，根據(jù)OH基吸收帶(4300cm-1)的光吸收率的大小進(jìn)行了評(píng)估。
圖17是羧酸釔的焙燒時(shí)間與水分殘留量的關(guān)系。對(duì)官能團(tuán)的分子量為59的醋酸釔用曲線g示出，對(duì)官能團(tuán)的分子量為101的羧酸釔用曲線h示出。將每種化合物溶解在醋酸丁酯中。然后，將其旋轉(zhuǎn)涂敷在硅片上，并使膜厚為0.1μm，再在100℃下干燥30分鐘。之后，測(cè)量殘留水分量對(duì)550℃焙燒溫度下的焙燒時(shí)間的變化。
由曲線g可知，官能團(tuán)的分子量為59時(shí)，焙燒約60分鐘可以除掉水分，實(shí)用上的時(shí)間水平約5分鐘的焙燒不能夠去掉水分。另一方面，根據(jù)曲線h，官能團(tuán)的分子量為101時(shí)，用約5分鐘的短時(shí)間就可以除掉水分。根據(jù)圖17的結(jié)果可以確認(rèn)，通過(guò)對(duì)Y原子形成立體障礙，可以抑制OH基的攻擊，能夠減少水分殘留量。
下面用同樣的實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)使官能團(tuán)的分子量最佳化的本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明人對(duì)用通式CnH2n+1COO-表示的直鏈飽和羧基，通過(guò)改變式中的n進(jìn)行了研究。羧酸釔用Y(OCOCnH2n+1)3表示。圖18是對(duì)官能團(tuán)的分子量變化時(shí)的水分殘留量的關(guān)系的測(cè)量結(jié)果。焙燒時(shí)間為5分鐘。
在圖19中，示出了對(duì)分子量與殘留碳量的關(guān)系的測(cè)量結(jié)果。對(duì)殘留碳量的測(cè)定，使用了利用紅外線吸收法的碳分析儀(島津制作所制)。由圖18和圖19可知，當(dāng)官能團(tuán)的分子量為73～185時(shí)，水分和碳的殘留量降低。分子量的范圍以101～143為最佳。
還有，這里雖以羧酸釔化合物為例進(jìn)行了說(shuō)明，但關(guān)于附加了烷氧基(通式為CnH2n+1O-)的烷氧基釔、烯烴類(lèi)的釔化合物，其官能團(tuán)的分子量也有同樣的趨勢(shì)。
(實(shí)施例6)在圖20中示出了應(yīng)用本發(fā)明的其他冷陰極熒光燈的點(diǎn)亮?xí)r間與亮度保持率的關(guān)系。形成了氧化釔的燈對(duì)應(yīng)于曲線i，沒(méi)有該氧化物的燈對(duì)應(yīng)于曲線j。在圖21中，示出了這些熒光燈的點(diǎn)亮?xí)r間與色度坐標(biāo)上的y值對(duì)初始值的變化量(色移)的關(guān)系。
這里，用由硼硅酸玻璃制的，外徑2.6mm(內(nèi)徑2.0mm)、全長(zhǎng)300mm的冷陰極熒光燈，以固定在6mA的燈電流點(diǎn)亮，對(duì)特性進(jìn)行了評(píng)估。
熒光體使用了三波長(zhǎng)發(fā)光型熒光體(紅Y2O3Eu，綠LaPO4Ce、Tb，藍(lán)BaMg2Al16O27Eu)，色度調(diào)整為(x，y)＝(0.310，0.295)。熒光體的涂敷重量為82±4mg。封入氣體為Ne/Ar＝95/5，壓力為0.01MPa。
另外，本發(fā)明不限于冷陰極型熒光燈，對(duì)熱陰極型熒光燈、電珠型熒光燈等小型熒光燈以及使用外部感應(yīng)線圈的無(wú)電極熒光燈也同樣能應(yīng)用。關(guān)于金屬氧化物，也不限于Y，對(duì)上面述及的各種元素同樣可以實(shí)施。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供抑制亮度降低的熒光燈。特別是，按照本發(fā)明，既能夠保持初始光通量、膜強(qiáng)度等特性，又能夠抑制亮度降低。
權(quán)利要求
1.一種熒光燈，它是包括透光容器和在上述透光容器的內(nèi)表面上形成的熒光體層的熒光燈，其特征在于上述熒光體層包含眾多熒光體粒子和以附著在上述眾多熒光體粒子的接觸部分上、并且使上述熒光體粒子的表面局部露出的方式配置的金屬氧化物。
2.如權(quán)利要求1所述的熒光燈，其特征在于金屬氧化物覆蓋了眾多熒光體粒子的表面的1％以上、70％以下。
3.如權(quán)利要求1所述的熒光燈，其特征在于熒光體層實(shí)質(zhì)上不含微粒直徑在0.5μm以下的非熒光體粒子。
4.如權(quán)利要求1所述的熒光燈，其特征在于金屬氧化物含有從Y、La、Hf、Mg、Si、Al、P、B、V和Zr之中選出的至少一種。
5.如權(quán)利要求4所述的熒光燈，其特征在于金屬氧化物含有從Y和La中選出的至少一種。
6.如權(quán)利要求1所述的熒光燈，其特征在于金屬氧化物含有與氧原子的結(jié)合能超過(guò)10.7×10-9J的金屬。
7.如權(quán)利要求1所述的熒光燈，其特征在于透光容器是內(nèi)徑在1.0mm以上、4mm以下的管狀玻璃。
8.一種熒光燈的制造方法，其特征在于，包括將其中散布著眾多熒光體粒子、且溶解有金屬化合物的熒光體層形成液涂敷在透光容器的內(nèi)表面上的工序；以及借助于對(duì)涂敷了上述熒光體層形成液的上述透光容器加熱，使上述金屬化合物成為金屬氧化物，形成包含上述金屬氧化物和上述眾多熒光體粒子的熒光體層的工序。
9.如權(quán)利要求8所述的熒光燈的制造方法，其特征在于借助于將涂敷在透光容器的內(nèi)表面上的熒光體層形成液中所含液體的至少一部分氣化，使上述金屬化合物偏向于集中分布在眾多熒光體粒子的接觸部分后，對(duì)上述透光容器加熱。
10.如權(quán)利要求8所述的熒光燈的制造方法，其特征在于一邊向透光容器內(nèi)供給含氧氣體，一邊加熱上述透光容器。
11.如權(quán)利要求10所述的熒光燈的制造方法，其特征在于作為含氧氣體，對(duì)每1g熒光體層供給100ml/分鐘以上的空氣。
12.如權(quán)利要求10所述的熒光燈的制造方法，其特征在于將透光容器加熱至660℃以上、770℃以下。
13.如權(quán)利要求8所述的熒光燈的制造方法，其特征在于金屬化合物是有機(jī)金屬化合物
14.如權(quán)利要求13所述的熒光燈的制造方法，其特征在于有機(jī)金屬化合物含有從羧基和烷氧基中選出的至少一種。
15.如權(quán)利要求13所述的熒光燈的制造方法，其特征在于有機(jī)金屬化合物中的與金屬原子結(jié)合的官能團(tuán)的分子量在73以上、185以下。
16.如權(quán)利要求8所述的熒光燈的制造方法，其特征在于熒光體層形成液中含有機(jī)溶劑。
17.如權(quán)利要求8所述的熒光燈的制造方法，其特征在于熒光體層形成液中含水。
18.如權(quán)利要求17所述的熒光燈的制造方法，其特征在于金屬化合物是醋酸釔。
19.如權(quán)利要求8所述的熒光燈的制造方法，其特征在于熒光體層形成液中含有的金屬化合物量在下述的范圍內(nèi)換算成金屬氧化物時(shí)，對(duì)于熒光體粒子，在1重量％以上、15重量％以下。
20.如權(quán)利要求8所述的熒光燈的制造方法，其特征在于熒光體層形成液實(shí)質(zhì)上不含微粒直徑在0.5μm以下的非熒光體粒子。
21.一種信息顯示裝置，其特征在于具有權(quán)利要求1所述的熒光燈。
全文摘要
本發(fā)明的熒光燈是包括透光容器和在該透光容器的內(nèi)表面上形成的熒光體層的熒光燈，其特征在于該熒光體層包括眾多熒光體粒子和以附著在該眾多熒光體粒子的接觸部分上、并且使熒光體粒子的表面局部露出的方式配置的金屬氧化物。按照本發(fā)明，既能抑制熒光燈初始光通量的大幅度降低及亮度降低，又能提高熒光體層的膜強(qiáng)度。
文檔編號(hào)H01J61/38GK1398422SQ01804711
公開(kāi)日2003年2月19日 申請(qǐng)日期2001年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月8日
發(fā)明者松尾和尋 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社