專(zhuān)利名稱(chēng)：制備納米碳的方法、納米碳、含其的材料及制備設(shè)備的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種制備納米碳的方法和用該方法制備的納米碳，以及含有納米碳和金屬顆粒的復(fù)合材料或混合材料，和一種制備納米碳的設(shè)備，一種對(duì)納米碳進(jìn)行構(gòu)圖的方法和用該方法構(gòu)圖的納米碳基底材料，以及應(yīng)用該構(gòu)圖的納米碳基底材料的電子發(fā)射源。
本發(fā)明特別適用于由納米級(jí)(10-6～10-9m)顆粒構(gòu)成的電子發(fā)射源的制備方法，該顆粒由作為主要成分或氣體儲(chǔ)存材料如氫儲(chǔ)存材料的碳構(gòu)成。
現(xiàn)有技術(shù)的說(shuō)明對(duì)電子發(fā)射源的解釋如下場(chǎng)致電子發(fā)射源與需要熱量的熱電子發(fā)射源相比，具有節(jié)能和使用壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)。目前，用作場(chǎng)致電子發(fā)射源的材料包括半導(dǎo)體材料，如Si(硅)；金屬材料，如Mo(鉬)、W(鎢)等，和以碳納米管為代表的納米級(jí)碳材料(下文中稱(chēng)為“碳納米材料”)。首先，碳納米材料對(duì)于集中電場(chǎng)來(lái)講，具有足夠的大小和銳度，而且具有相對(duì)的化學(xué)穩(wěn)定性和很好的機(jī)械強(qiáng)度，所以，用于電子發(fā)射源具有很好的應(yīng)用前景。
制備一般的碳納米材料的納米管的傳統(tǒng)方法包括激光磨蝕法、在惰性氣體中在石墨電極之間的電弧放電法，使用氣態(tài)烴的CVD(化學(xué)氣相沉積)法等。具體來(lái)說(shuō)用電弧放電法制備的納米管，由于其在原子排列方面幾乎沒(méi)有缺陷，所以適用于場(chǎng)致電子發(fā)射源。
對(duì)傳統(tǒng)的電弧放電法的描述如下首先，將兩塊石墨電極相對(duì)地放置在容器里，然后將容器抽真空，惰性氣體被導(dǎo)入到容器中而產(chǎn)生電弧。強(qiáng)烈地蒸發(fā)被電弧照射的陽(yáng)極而產(chǎn)生煙炱，該煙炱沉積在陰極表面上。經(jīng)過(guò)連續(xù)超過(guò)幾分鐘的電弧放電后，使設(shè)備與大氣相通，取出陰極上的沉積物。陰極上的沉積物由含有納米管的軟核和不含有納米管的硬殼組成。當(dāng)含有金屬催化劑的石墨作為陽(yáng)極時(shí)，納米管存在于煙炱中。從襯底上固定的軟核或煙炱中分離出納米管，該納米管可以用作電子發(fā)射源。
依據(jù)傳統(tǒng)的電弧放電法制備的碳納米材料，如納米管，以及用碳納米材料構(gòu)成的電子發(fā)射源的制備方法，存在以下問(wèn)題在制備納米材料時(shí)，需要一個(gè)真空容器，一個(gè)真空排氣系統(tǒng)和氣體導(dǎo)入設(shè)備，設(shè)備的成本相當(dāng)高。排氣和與大氣相通需要重復(fù)進(jìn)行，而且過(guò)程長(zhǎng)。因?yàn)槊看卧撨^(guò)程完成之后，都需要進(jìn)行陰極上的沉積物或煙炱的回收和設(shè)備的清洗，所以，傳統(tǒng)的方法不適合于連續(xù)、大批量的生產(chǎn)。除此之外，為了用以該方法制備的碳納米材料制造電子發(fā)射元件，還需要諸如分離軟核和硬殼，分離煙炱、提純、固定在襯底上等工序。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備納米碳的方法，該方法包括通過(guò)電弧放電的方法，蒸發(fā)一種以碳作為主要成分的材料，該方法不需要加工容器等，但是需要一種設(shè)備，該設(shè)備有焊接電弧焊炬或類(lèi)似結(jié)構(gòu)，從而生成含有納米碳的煙炱并回收煙炱，并提供制備納米碳的設(shè)備。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備電子發(fā)射源的方法，其中納米碳作為電子發(fā)射源，其包括將煙炱承載在襯底上，并提供制備電子發(fā)射源的設(shè)備。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種回收煙炱的方法，其包括將基底材料置于放電區(qū)域周?chē)驘熿茷R射的周?chē)?，通過(guò)基底材料回收沉積在基底材料上的煙炱，并提供回收煙炱的設(shè)備，這樣會(huì)使生產(chǎn)和回收都很簡(jiǎn)單。同樣，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種回收煙炱的方法，其包括將流體(液體)材料置于放電區(qū)域周?chē)驘熿茷R射的周?chē)ㄟ^(guò)流體回收分散的和溶解在流體中的煙炱，并提供回收煙炱的設(shè)備。同樣，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種回收煙炱的方法，其包括將顆粒材料置于放電區(qū)域周?chē)驘熿茷R射的周?chē)?，通過(guò)顆粒材料來(lái)回收沉積或分散在顆粒材料上的煙炱，并提供回收煙炱的設(shè)備。
此外，回收的納米碳或含有納米碳和金屬細(xì)顆粒的復(fù)合煙炱(復(fù)合材料)可以用作氫儲(chǔ)存材料。
本發(fā)明的所有目的可以通過(guò)下面論述的幾個(gè)方面來(lái)實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供一種制造納米碳的方法，該方法包括如下步驟在大氣或空氣中將第一電極放置在主要以碳作為主要成分的第二電極對(duì)面；在第一電極和第二電極之間使用高壓產(chǎn)生電弧放電；蒸發(fā)第二電極的碳材料，通過(guò)上述電弧放電產(chǎn)生含有納米碳的煙炱；回收含有納米碳的煙炱。
在本發(fā)明的第一個(gè)方面所述的方法中，第一電極是安裝在電弧焊炬上的焊炬電極，方法包括如下步驟當(dāng)焊炬電極和第二電極進(jìn)行相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，通過(guò)電弧放電蒸發(fā)第二電極的碳材料，產(chǎn)生含有納米碳的煙炱。
在本發(fā)明的第一個(gè)方面所述的方法中，基底材料放置在產(chǎn)生電弧放電區(qū)域的對(duì)面，該方法包括從基底材料上回收含有納米碳的煙炱的步驟。
在本發(fā)明的第一個(gè)方面所述的方法中，流體或顆粒材料放置在產(chǎn)生電弧放電區(qū)域的對(duì)面，該方法包括從流體或顆粒材料上回收含有納米碳的煙炱的步驟。
在本發(fā)明的第一個(gè)方面所述的方法中，第一電極和第二電極之間的角度范圍是45度到135度。
在本發(fā)明的第一個(gè)方面所述的方法中，煙炱材料包括單層碳納米管、碳納米筒、多層碳納米管、碳納米纖維、碳納米顆粒、CN納米管、CN納米纖維、CN納米顆粒、BCN納米管、BCN納米纖維、BCN納米顆粒、富勒烯及其混合物。
在本發(fā)明的第一個(gè)方面所述的方法中，煙炱是含有納米碳和金屬細(xì)顆粒的混合或復(fù)合煙炱。
在本發(fā)明的第一個(gè)方面所述的方法中，第二電極的碳材料是石墨、活性碳或無(wú)定形碳，含有添加劑或嵌入添加劑的石墨、活性碳或無(wú)定形碳。
在上述剛剛描述的方法中，添加劑可以是Li、B、Mg、Al、Si、P、S、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、In、Sn、Sb、La、Hf、Ta、W、Os、Pt，或其氧化物、氮化物、硫化物、氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽或其混合物。
在本發(fā)明的第一個(gè)方面所述的方法中，用直流電或直流電等離子體進(jìn)行電弧放電，第二電極的電弧放電是陰極電弧放電。
在本發(fā)明的第一個(gè)方面所述的方法中，用交流電或交流電等離子體進(jìn)行電弧放電。
在本發(fā)明的第一個(gè)方面所述的方法中，通過(guò)在第二電極的邊緣端、突出或凹進(jìn)去的部分，使用電弧放電蒸發(fā)碳材料，產(chǎn)生含有納米碳的煙炱。
在本發(fā)明的第一個(gè)方面所述的方法中，當(dāng)在電弧放電的區(qū)域通入特定的氣體或空氣的同時(shí)進(jìn)行電弧放電。
在本發(fā)明的第一個(gè)方面所述的方法中，特定氣體可以是如氬、氦等的稀有氣體，氮?dú)?、二氧化碳?xì)?、氧氣、氫氣或其混合氣體。
在本發(fā)明的第一個(gè)方面所述的方法中，第一電極含有作為主要成分的高熔點(diǎn)的金屬，如石墨、W(鎢)、Mo(鉬)或Ni(鎳)等。
依據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供一種根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面的方法制備的納米碳。
依據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，提供一種含有納米碳和金屬顆粒的復(fù)合或混合材料，該材料用本發(fā)明的第一個(gè)方面的方法來(lái)制備。
依據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)方面，提供一種制備納米碳的設(shè)備，該設(shè)備包括一對(duì)電極，其包括第一電極，和以碳材料或含有添加劑的碳材料或在其表面上有添加劑生成的碳材料作為主要成分的第二電極，將兩個(gè)電極以一定的距離放置在大氣或空氣中；產(chǎn)生電弧的設(shè)備，其包括電源，該電源在第一電極和第二電極之間提供電壓產(chǎn)生電弧放電，從而蒸發(fā)碳材料產(chǎn)生含有納米碳的煙炱；在產(chǎn)生電弧放電的區(qū)域提供特定氣體的設(shè)備；回收煙炱的回收設(shè)備。
在本發(fā)明的第四個(gè)方面的設(shè)備中，第一電極是安裝在電弧焊炬上的焊炬電極；其進(jìn)一步包括相對(duì)于第二電極移動(dòng)焊炬電極的裝置，當(dāng)相對(duì)于第二電極移動(dòng)焊炬電極時(shí)，焊炬電極和第二電極之間的電壓通過(guò)電弧放電產(chǎn)生含有納米碳的煙炱，因此，在第二電極的邊緣端、突出或凹進(jìn)去的地方蒸發(fā)碳材料。
在本發(fā)明的第四個(gè)方面的設(shè)備中，回收設(shè)備采用流體或顆粒材料；該設(shè)備進(jìn)一步包括一個(gè)放置流體或顆粒材料的容器，該材料放置在產(chǎn)生電弧放電區(qū)域的對(duì)面；通過(guò)流體或顆粒材料來(lái)回收含有納米碳的煙炱。
在上述剛剛描述的設(shè)備中，流體是水、液體或在低于產(chǎn)生電弧放電的溫度下具有流動(dòng)性的油體。
在本發(fā)明的第四個(gè)方面的設(shè)備中，該設(shè)備進(jìn)一步包括一個(gè)遮蓋物，至少遮蓋第一和第二電極之間產(chǎn)生電弧放電的區(qū)域。
依據(jù)本發(fā)明的第五個(gè)方面，提供一種在納米碳上構(gòu)圖的方法，其包括以下步驟在大氣或空氣中，將第一電極放置在主要以碳材料作為主要成分的第二電極的對(duì)面；在第一電極和第二電極之間提供電壓產(chǎn)生電弧放電；通過(guò)電弧放電蒸發(fā)第二電極上的碳材料產(chǎn)生含有納米碳的煙炱；在產(chǎn)生電弧放電的區(qū)域?qū)γ娣胖靡粋€(gè)基底材料，在基底材料的上面放置一個(gè)具有構(gòu)圖開(kāi)孔的掩模版，由此在對(duì)應(yīng)于開(kāi)孔的基底材料表面上沉積含有納米碳的煙炱。
在第五個(gè)方面的方法中，該方法進(jìn)一步包括以下步驟在產(chǎn)生電弧放電的區(qū)域?qū)γ娣胖昧黧w基底材料，由此在對(duì)應(yīng)于開(kāi)孔的基底材料表面上沉積含有納米碳的煙炱。
依據(jù)本發(fā)明的第六個(gè)方面，提供一種在納米碳上構(gòu)圖的方法，包括以下步驟在大氣或空氣中，將第一電極放置在主要以碳材料作為主要成分的第二電極的對(duì)面；在第一電極和第二電極之間提供電壓產(chǎn)生電弧放電；通過(guò)電弧放電蒸發(fā)第二電極上的碳材料產(chǎn)生含有納米碳的煙炱；在產(chǎn)生電弧放電的區(qū)域?qū)γ娣胖靡粋€(gè)基底材料，在基底材料的上面放置一個(gè)膠粘層，由此至少在膠粘層上沉積含有納米碳的煙炱。
依據(jù)本發(fā)明的第五或第六個(gè)方面中在納米碳上構(gòu)圖的方法，第一電極是安裝在電弧焊炬上的焊炬電極，該方法進(jìn)一步包括當(dāng)相對(duì)于第二電極移動(dòng)焊炬電極的同時(shí)通過(guò)電弧放電，在第二電極的邊緣端、突出或凹進(jìn)去的地方蒸發(fā)碳材料，從而產(chǎn)生含有納米碳的煙炱。
依據(jù)本發(fā)明的第七個(gè)方面，依照本發(fā)明的第五或第六方面的方法，提供一種構(gòu)圖的納米碳基底材料。
依據(jù)本發(fā)明的第八個(gè)方面，提供一種電子發(fā)射源，其特征在于依據(jù)本發(fā)明的第七方面，該電子發(fā)射源使用一種構(gòu)圖的納米碳基底材料。
附圖簡(jiǎn)述為了更徹底地理解本發(fā)明，可以參考以下詳細(xì)的


，其中圖1表示制備納米碳(含有納米碳和金屬顆粒的復(fù)合煙炱)的設(shè)備的示意圖。
圖2表示如圖1所示的制備納米碳的設(shè)備的部分剖面放大圖。
圖3表示產(chǎn)生電弧的材料中加入添加劑的變化透視圖。
圖4表示電弧焊炬1和產(chǎn)生電弧的材料2之間的角度的部分剖面放大圖。
圖5表示電弧焊炬1和產(chǎn)生電弧的材料2放置在同一直線(xiàn)上時(shí)的示意圖。
圖6表示調(diào)整電弧焊炬1和產(chǎn)生電弧的材料2之間的角度來(lái)控制煙炱14釋放的方向的狀態(tài)的示意圖。
圖7表示在特定的地方形成納米碳(構(gòu)圖)的方法的實(shí)施例的示意圖。
圖8表示在特定的地方形成納米碳(構(gòu)圖)的方法的另一個(gè)實(shí)施例的示意圖。
圖9表示應(yīng)用圖7的方法制備的具有特定圖案(字母TUT的排列)的電子發(fā)射源。
圖10表示通過(guò)圖9的方法制備的具有特定圖案(沉積物的表面)的電子發(fā)射源的表面的狀態(tài)。
圖11表示如圖10所示的在具有特定圖案(沉積物的表面)的電子發(fā)射源中存在的單層納米管。
圖12表示利用如圖1所示的設(shè)備制備的煙炱，在低放大倍數(shù)的透射電子顯微鏡(TEM)下的顯微照片。
圖13表示利用如圖1所示的設(shè)備制備的煙炱(含有單層納米管和金屬細(xì)顆粒的復(fù)合物)，在高放大倍數(shù)的透射電子顯微鏡(TEM)下的顯微照片。
圖14表示利用如圖1所示的設(shè)備制備的煙炱(納米筒)，在高放大倍數(shù)的透射電子顯微鏡(TEM)下的顯微照片。
圖15表示依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，測(cè)量電子發(fā)射源的電子發(fā)射性能的儀器的示意圖。
圖16表示依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，電子發(fā)射源的電子發(fā)射性能的圖表。
優(yōu)選的實(shí)施方案詳述本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案詳述要參考附圖來(lái)進(jìn)行說(shuō)明。但是應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明并不局限于圖中所顯示的結(jié)構(gòu)，還包括在設(shè)計(jì)上的各種修正和改變。
依照本發(fā)明，一種碳納米管、碳納米纖維、碳納米顆粒(包括納米筒)、CN納米管、CN納米纖維、CN納米顆粒、BCN納米管、BCN納米纖維、BCN納米顆粒、富勒烯或其混合物，都被稱(chēng)為″碳納米材料″。本發(fā)明中含有納米碳的煙炱中只含有碳，或者除了碳之外還至少含有金屬細(xì)顆粒。
圖1表示一種設(shè)備的示意圖，該設(shè)備可以用于制造納米碳，在納米碳上構(gòu)圖，制造納米碳和含有納米碳和金屬細(xì)顆粒的復(fù)合材料(復(fù)合煙炱)的方法，和制造一種納米碳基底材料和電子發(fā)射源的方法。在圖1中所示的設(shè)備，也包括構(gòu)圖的設(shè)備。
依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，短時(shí)間內(nèi)在產(chǎn)生電弧的材料的邊緣部分，通過(guò)使用焊接電弧焊炬產(chǎn)生電弧放電。此焊接電弧焊炬可以是如通用的TIG(鎢的惰性氣體焊接)等，在大氣(或者在大氣壓下)、空氣或給定的氣體中，電源(焊接電源)蒸發(fā)產(chǎn)生電弧的材料而產(chǎn)生含有納米碳的煙炱，含有納米碳的煙炱沉積在一個(gè)基底材料上，該材料作為一個(gè)回收元件(收集元件)。
本申請(qǐng)中使用的術(shù)語(yǔ)“空氣”指一種氣體組合物，一般說(shuō)來(lái)包括氮(x)和氧(y)，氮和氧的比率為4∶1，“在空氣中”的表述指大約0.5～1.5大氣壓力(50千帕～150千帕)。
TIG焊接是一種焊接方法，通常在惰性氣體的包圍下，在鎢電極和基底材料之間，產(chǎn)生電弧放電，如果需要，可以加入一種附加的金屬。
如圖1所示，本發(fā)明的設(shè)備包括一種配備有焊炬電極10的焊接電弧焊炬1，以之作為第一電極；產(chǎn)生電弧的材料2作為第二電極放置在電弧焊炬1的對(duì)面；用于焊接的電源5，此電源5在電弧焊炬1和產(chǎn)生電弧的材料2之間提供電壓，例如，接觸引燒，高電壓操作，高頻率操作等等以便產(chǎn)生電弧4，通過(guò)此方法蒸發(fā)產(chǎn)生電弧的材料而產(chǎn)生含有納米碳的煙炱，一種襯底(基底材料)3例如玻璃等等作為回收材料，煙炱沉積在電弧4對(duì)面的襯底上面；氣體儲(chǔ)氣瓶6作為氣源，給電弧焊炬1提供特定氣體；氣體調(diào)整器和流量計(jì)7用來(lái)調(diào)整來(lái)自于氣體儲(chǔ)氣瓶6中的氣體流量。焊炬電極10放置在產(chǎn)生電弧的材料2對(duì)面，該材料在大氣或空氣中主要以碳材料作為主要成分。參考數(shù)字8是電弧焊炬1的端部或前端。參考數(shù)字14是放置在襯底3上的煙炱。
圖2是如圖1所示的制備納米碳的設(shè)備中電弧焊炬1的端部8的放大剖面圖。如圖2所示，電弧焊炬1的端部8包括一個(gè)電弧焊炬1的噴嘴9；一個(gè)由鎢等制成的焊炬電極10作為第一電極；夾持焊炬電極10的電極固定架11；在噴嘴9和電極固定架11之間有一段區(qū)域(電弧放電產(chǎn)生區(qū)域)這個(gè)區(qū)域作為被封閉的氣體的流通渠道12，該氣體用于在電弧焊炬1和產(chǎn)生電弧的材料2之間產(chǎn)生電弧4。
通用的TIG的電源5中有一個(gè)機(jī)械裝置，該裝置可以使特定氣體12流入電弧焊炬1中，通常使用Ar(氬)氣。對(duì)于生產(chǎn)納米碳中應(yīng)用的氣體沒(méi)有特定的限定，但可以是稀有氣體，例如Ar、He等，空氣、Ni(氮)氣、包含碳的氣體例如CO2(二氧化碳)氣、O2(氧氣)、H2(氫氣)或者是其混合氣體。不需要?dú)怏w流動(dòng)。但是，最好使氣體12流進(jìn)電弧焊炬12。
具體來(lái)說(shuō)，最優(yōu)選使用稀有氣體。因?yàn)橄∮袣怏w與納米碳不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成的納米碳很難被破壞。也就是說(shuō)，納米碳和氧等在空氣中燃燒的氣體，可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。即，有一種很大的可能性，形成的納米碳會(huì)被氣化或被變性，而稀有氣體可以有效的防止這類(lèi)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。
當(dāng)大量的壓縮氣體12流動(dòng)時(shí)，可能阻止沉積物沉積在第一電極上(陰極)。如果壓縮氣體的量很小，沉積物就會(huì)形成，就引起第一電極的變形。這種情況下，產(chǎn)生的電弧放電就不穩(wěn)定。
雖然本發(fā)明基本上不需要容器，但本發(fā)明可以在一個(gè)作為封閉設(shè)備的簡(jiǎn)單的容器中進(jìn)行操作，例如真空容器或加壓容器，這樣可以保持工作區(qū)的整潔，可以在惰性氣體中操作，還可以有效的防止由于風(fēng)而產(chǎn)生的轉(zhuǎn)化的影響。整個(gè)的設(shè)備包括一個(gè)工作部分，此部分可以放置在敞口的或封閉的容器內(nèi)。容器(被封閉的容器)內(nèi)的壓力沒(méi)有特殊的限制，但是從可操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，在大氣壓的壓力范圍附近較適宜。“在大氣壓附近”表示，例如，大約0.9～1.1大氣壓(90Kpa～110kPa)。類(lèi)似，大氣一般意味著環(huán)繞天體的氣體，此天體主要指地球。實(shí)際上，大氣是一種由氮?dú)夂脱鯕庾鳛橹饕煞?，和少量的CO2、氖氣、氦氣、甲烷、氫等氣體組成的混合物。
通常的TIG焊接利用含有釷的W電極或者含有鈰的W電極作為焊炬源10。雖然在生產(chǎn)納米碳的過(guò)程中可以使用這種電極，但是以純的石墨作為焊炬源10更優(yōu)選，因?yàn)檫@樣可以防止金屬細(xì)顆粒沉積為電子發(fā)射源。含有金屬的材料具有高的熔點(diǎn)，例如以Mo或Ni作為主要的成分的焊炬電極。盡管焊炬電極10的直徑?jīng)]有特殊的規(guī)定，一般的焊炬中，優(yōu)選的尺寸大約1～7mm。
此外，用金屬制造的電極支撐架11最好能經(jīng)受住冷水，類(lèi)似于多用途的焊接焊炬。為了生產(chǎn)廣泛的納米碳材料或者是為了納米碳或納米碳材料的連續(xù)、大批量生產(chǎn)，在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)連續(xù)地或者間歇地產(chǎn)生電弧4，作為第一電極的焊炬電極10和電極支撐架11會(huì)過(guò)熱。結(jié)果，焊炬電極10被過(guò)多地消耗，電極支撐架11會(huì)被損壞。由于氣體12(特定氣體)進(jìn)入到電弧焊炬1，電極固定架11本身就會(huì)冷卻，從而不會(huì)被熱損壞。由于焊炬電極10也被冷卻，電極的消耗也會(huì)被抑制。
當(dāng)通入直流電、直流電等離子體、交流電或交流電等離子體時(shí)，電弧會(huì)發(fā)生放電。為了產(chǎn)生大量的煙炱14，更優(yōu)選直流電或直流電等離子體。
當(dāng)使用直流電或直流電等離子體時(shí)，蒸發(fā)劇烈地進(jìn)行，與應(yīng)用交流電或交流電等離子體相比，其汽化點(diǎn)的溫度高，受熱區(qū)域大，這是因?yàn)閼?yīng)用交流電或交流電等離子體時(shí)，產(chǎn)生電弧的材料交替地形成陰極點(diǎn)。所以，更優(yōu)選使用直流電或直流電等離子體作為電弧電流。
電弧電流的使用范圍可以在5A～500A之間。為了不破壞產(chǎn)生電弧的材料，電弧電流優(yōu)選為100A～300A。
當(dāng)使用脈沖電流產(chǎn)生電弧時(shí)，其頻率沒(méi)有限制，但是，從通用電源的實(shí)際情況考慮，頻率優(yōu)選在1Hz～500Hz之間。
當(dāng)回收煙炱時(shí)，可以使用如下方法。當(dāng)旋轉(zhuǎn)回收板時(shí)，煙炱被刮刀刮下來(lái)，刮刀被放置在作為基底材料的回收板的旋轉(zhuǎn)點(diǎn)的一邊或兩邊。但是，相同的結(jié)果可以通過(guò)回收板的往復(fù)運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。
煙炱不但會(huì)粘在回收板里，而且在空氣中漂浮(在密封容器的氣體中)。所以，使用抽氣設(shè)備和過(guò)濾器，會(huì)使煙炱的回收速率增加。
MIG(惰性氣體金屬電極)焊炬可以取代TIG電弧焊炬。可以使用一種與TIG電弧焊炬(焊接焊炬)具有相似結(jié)構(gòu)的裝置，例如MAG(活性氣體金屬電極)、等離子體的刨削槽(等離子體切斷)。也可以使用火焰噴霧焊炬(等離子體噴霧焊炬)和應(yīng)用于鼓風(fēng)爐的可移動(dòng)的電弧焊炬。
產(chǎn)生電弧的材料2以石墨作為主要成分，形狀、大小沒(méi)有特殊的限制，但是優(yōu)選薄板或薄條狀。例如，當(dāng)電弧電流大約是30～300A時(shí)，產(chǎn)生電弧的材料2優(yōu)選厚度1-3mm，寬度10mm的薄板或薄條。當(dāng)產(chǎn)生電弧的材料2較厚或較寬時(shí)，必須增加電弧電流。
產(chǎn)生電弧的材料2以碳材料為主要成分，即包含大量碳材料的產(chǎn)生電弧的材料2作為與焊炬電極10相反的電極。該碳材料可以是石墨、活性碳、無(wú)定形碳等。
為了保護(hù)產(chǎn)生電弧的材料2，防止受到電弧4的熱損害，也就是說(shuō)，為減少電弧4產(chǎn)生的熱損壞產(chǎn)生電弧的材料2，可以將產(chǎn)生電弧的材料2放在冷水工作臺(tái)3上作為冷水電極，這樣可以冷卻產(chǎn)生電弧的材料2。
產(chǎn)生電弧的材料2可以是充分干燥的或含有水的。但是，當(dāng)產(chǎn)生電弧的材料2含有水時(shí)，電弧4的能量會(huì)被水蒸汽吸收。所以，產(chǎn)生電弧的材料2更優(yōu)選是干燥的，這樣不會(huì)增加蒸發(fā)處的溫度。相反，產(chǎn)生電弧的材料2是潮濕、濕潤(rùn)、含有水或處于水中時(shí)，可以避免由于電弧4而導(dǎo)致的產(chǎn)生電弧的材料2過(guò)熱。同樣，為了避免產(chǎn)生電弧的材料2的過(guò)熱，可以用冷水或冷油處理產(chǎn)生電弧的材料2。例如水、CO2等冷的介質(zhì)，可以吹到或者噴灑到產(chǎn)生電弧的材料2上。
盡管產(chǎn)生電弧的材料2可以是純的石墨，但是優(yōu)選的產(chǎn)生電弧的材料2含有石墨和添加劑，此添加劑作為一種催化劑加速蒸發(fā)或者煙炱的霧化，同時(shí)該催化劑被蒸發(fā)。這些添加劑可以是Li(鋰)、B(硼)、Mg(鎂)、Al(鋁)、Si(硅)、P(磷)、S(硫)、K(鉀)、Ca(鈣)、Ti(鈦)、V(釩)、Cr(鉻)、Mn(錳)、Fe(鐵)、Co(鈷)、Ni(鎳)、Cu(銅)、Zn(鋅)、Ga(鎵)、 Ge(鍺)、As(砷)、Y(釔)、Zr(鋯)、Nb(鈮)、Mo(鉬)、Rh(銠)、Pd(鈀)、In(銦)、Sn(錫)、Sb(銻)、La(鑭)、Hf(鉿)、Ta(鉭)、W(鎢)、Os(鋨)、Pt(鉑)、或者其氧化物、氮化物、硫化物、氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽或其混合物。
添加劑可以加入或嵌入到石墨里。也可以噴灑或施用到石墨里。也可將添加劑涂布在石墨上?；蚍胖迷谑谢蚣尤氲匠尚偷氖w粒中間。也就是說(shuō)，產(chǎn)生電弧的材料2有如此的結(jié)構(gòu)，石墨和添加劑同時(shí)被電弧4充分加熱。
為了充分蒸發(fā)產(chǎn)生電弧的材料2，在產(chǎn)生電弧放電時(shí)，優(yōu)選考慮用材料的邊緣部分或邊緣表面，例如一個(gè)圓棒，方形棒，平板等，或者考慮用一個(gè)可穿透的洞。產(chǎn)生電弧的材料2除了邊緣以外的部分，例如水平的板，即，電弧4照射板的中心部分時(shí)，會(huì)產(chǎn)生煙炱14。但是，更優(yōu)選電弧照射在產(chǎn)生電弧的材料2的邊緣部分，這樣會(huì)產(chǎn)生大量的煙炱。相反，電弧4照射產(chǎn)生電弧的材料2的除了邊緣之外的部分時(shí)，在產(chǎn)生電弧的材料2上會(huì)形成凹陷或突出的部分，此突出的部分包括由于電弧4的照射而形成的凹陷而導(dǎo)致的突出。
如圖3(a)所示結(jié)構(gòu)，添加劑22可以噴灑或施用到石墨21表面上，或者也可將添加劑22涂布在石墨21的表面上，或者由添加劑22制成的板放在由石墨制成的石墨板21的上面。同樣，圖3(b)所示結(jié)構(gòu)中，添加劑22被放置在石墨21中間，21由石墨制得。
當(dāng)添加劑22和石墨21被同時(shí)加熱時(shí)，產(chǎn)生電弧的材料2的蒸發(fā)會(huì)加速，但速度取決于蒸發(fā)溫度的差。具體的說(shuō)，如Ni、Y等添加劑22的蒸發(fā)溫度低于石墨21的升華溫度。所以，當(dāng)細(xì)顆粒Ni或Y與石墨混合時(shí)，細(xì)顆粒周?chē)氖珪?huì)破裂，因?yàn)榧?xì)顆粒在石墨21里被蒸爆。結(jié)果，霧化(產(chǎn)生電弧的材料2的蒸發(fā))會(huì)加速。Ni或Y在冷卻的過(guò)程中聚集形成細(xì)顆粒，該細(xì)顆粒作為一種催化劑加速單層碳納米管的生成。
為了從產(chǎn)生電弧的材料2的邊緣部分產(chǎn)生大量的煙炱14，并使之沉積在襯底上，電弧焊炬1和產(chǎn)生電弧的材料2之間優(yōu)選的角度是45度～135度。
電弧焊炬1和產(chǎn)生電弧的材料2之間的角度的解釋如下圖4是電弧焊炬1和產(chǎn)生電弧的材料2之間的角度的部分放大剖面圖。
如圖4所示，電弧焊炬1的電弧電極10的基本的軸線(xiàn)是指線(xiàn)“A”。當(dāng)產(chǎn)生電弧的材料2是線(xiàn)性元件時(shí)，例如導(dǎo)線(xiàn)的橫截面是圓的或方形的，此線(xiàn)性元件的基本的軸線(xiàn)指線(xiàn)“B”。在這種情況下，“電弧焊炬1和產(chǎn)生電弧的材料2之間的角度”指線(xiàn)“A”和線(xiàn)“B”之間的角度(圖4是90度)。
同樣，當(dāng)產(chǎn)生電弧的材料2是平板狀元件時(shí)，例如一個(gè)呈直角的平行六面體，任何的X，Y，Z之一都相應(yīng)于上面所說(shuō)的線(xiàn)B。
如圖5所示，當(dāng)電弧焊炬1和產(chǎn)生電弧的材料2之間呈直線(xiàn)時(shí)(角度為180度)，釋放煙炱14的方向擴(kuò)展到更大的范圍。因?yàn)?，產(chǎn)生電弧的材料2的電弧放電的地點(diǎn)不穩(wěn)定，煙炱14被釋放到前后左右的各個(gè)地方。在這種情況下，優(yōu)選使許多襯底放置在產(chǎn)生電弧放電的區(qū)域的對(duì)面，以便封閉來(lái)自于各個(gè)方向的釋放的煙炱14。在這種情況下，當(dāng)襯底是圓柱體時(shí)，只能使用一個(gè)圓柱體。
如圖5所示的設(shè)備，遮蓋物15也有襯底的功能，代替圖1中設(shè)備的襯底。遮蓋物15是由玻璃、陶瓷或金屬制成的敞口容器，可以是圓柱體或方形柱體，上下表面敞開(kāi)以便封閉電弧焊炬1的電弧電極10、產(chǎn)生電弧的材料2和電弧4。所以，這樣可以保持工作區(qū)域的整潔或者防止由風(fēng)而產(chǎn)生的對(duì)流的影響。當(dāng)遮蓋物15被制成一個(gè)封閉的容器時(shí)，可以封閉電弧焊炬1、產(chǎn)生電弧的材料2和電弧4，電弧放電可以在惰性氣體中進(jìn)行。也可以將整個(gè)設(shè)備放在封閉的容器中。
圖5中所示的遮蓋物15也有襯底的功能，其是用來(lái)沉積煙炱14的基底材料(回收元件)。也就是說(shuō)，遮蓋物15封閉煙炱14濺射的區(qū)域，并具有足夠的地方沉積煙炱14。通過(guò)此結(jié)構(gòu)，設(shè)備的部件的數(shù)量會(huì)減少，當(dāng)然可以分開(kāi)放置?？梢钥隙ㄕ谏w物15可以應(yīng)用于圖1和圖6的實(shí)施例中。
電弧焊炬1和產(chǎn)生電弧的材料2之間的適宜距離是0.1～10mm。
產(chǎn)生電弧的材料2和襯底3之間的適宜距離是1～50mm。
在圖1中，產(chǎn)生電弧的材料2和襯底3基本上平行放置，兩者之間的角度沒(méi)有限制，例如可以是直角。
如果本發(fā)明的設(shè)備提供有用于在預(yù)定方向上可移動(dòng)地夾持產(chǎn)生電弧的材料2裝置，甚至當(dāng)產(chǎn)生電弧的材料2中的石墨被蒸發(fā)時(shí)，也能可移動(dòng)地夾持，則此設(shè)備就可以依據(jù)石墨蒸發(fā)的程度調(diào)整產(chǎn)生電弧的材料2和電弧焊炬1的焊炬電極10之間的距離。自然可以應(yīng)用此裝置在預(yù)定方向上可移動(dòng)地夾持焊炬電極10或電極10和產(chǎn)生電弧的材料2。所以，這樣可以維持最好的制造條件。
同理，當(dāng)產(chǎn)生電弧的材料2中的石墨被蒸發(fā)時(shí)，以及產(chǎn)生電弧的材料2的邊緣的形狀或產(chǎn)生電弧的材料2的突出部分的形狀開(kāi)始形成時(shí)，如果本發(fā)明的設(shè)備可以從一邊到另一邊移動(dòng)邊緣端，則可以保持最好的制造條件。
同理，如果當(dāng)產(chǎn)生電弧的材料2的邊緣端是線(xiàn)形或面形時(shí)，以及當(dāng)產(chǎn)生電弧的材料2中的石墨被蒸發(fā)時(shí)，并且產(chǎn)生電弧的材料2的邊緣端的形狀或產(chǎn)生電弧的材料2的突出部分的形狀開(kāi)始形成時(shí)，如果本發(fā)明的設(shè)備提供有用于在預(yù)定方向上使焊炬電極10、產(chǎn)生電弧的材料2或者他們兩者一起沿著產(chǎn)生電弧的材料2的線(xiàn)形或面形的邊緣移動(dòng)的裝置，則可以保持最好的制造條件。
結(jié)合上述兩種移動(dòng)方法是更優(yōu)選的做法。
電弧焊炬1和產(chǎn)生電弧的材料2之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)可以手動(dòng)(即通過(guò)人手)或通過(guò)儀器自動(dòng)操作，該儀器提供有使電弧焊炬1在三個(gè)方向上移動(dòng)的裝置，即產(chǎn)生電弧的材料2在水平平面(X和Y的方向)，垂直的平面(Z方向)上。
具體來(lái)說(shuō)，當(dāng)使用NC設(shè)備(數(shù)字控制儀器)時(shí)，可以照射產(chǎn)生電弧的材料2的需要照射的部分，例如產(chǎn)生電弧的材料2的邊緣端(邊緣部分或邊緣面)、產(chǎn)生電弧的材料2和電弧4的凹進(jìn)去的部分、洞(穿透的洞)或突出的部分。
依據(jù)本發(fā)明的方法，當(dāng)調(diào)整焊炬電極10和產(chǎn)生電弧的材料2的位置和它們之間的距離時(shí)，通過(guò)連續(xù)地改變襯底3，可以連續(xù)、大批量生產(chǎn)納米碳或含有納米碳的煙炱(含有納米碳的復(fù)合物)。依據(jù)本發(fā)明，如果大量的襯底3按順序放置，并朝成組的襯底3的方向，相對(duì)于產(chǎn)生電弧的材料2移動(dòng)焊炬電極10，調(diào)整焊炬電極10和產(chǎn)生電弧的材料2之間的距離，就可以連續(xù)、大批量生產(chǎn)納米碳或含有納米碳的煙炱。依據(jù)本發(fā)明，如果襯底3有很大的區(qū)域，通過(guò)調(diào)整焊炬電極10和產(chǎn)生電弧的材料2的位置以及它們之間的距離，或者自由移動(dòng)襯底3本身，可以生產(chǎn)大面積的納米管。
在上述制備方法中，當(dāng)使用空氣或氮?dú)庾鳛殡娀『妇?的流通氣體時(shí)，可以制備含N的納米碳，即CN納米管。含有B材料的石墨，或含有金屬催化劑(添加劑)的石墨，或含B的材料噴濺或應(yīng)用在石墨上，或含B的材料鍍?cè)诨蛲坎荚谑?，或含B材料和含添加劑的材料噴灑或應(yīng)用在石墨上，或含B的材料或含添加劑材料鍍?cè)诨蛲坎荚谑?，?dāng)該石墨作為電弧電極時(shí)，可以制得含有網(wǎng)絡(luò)的BCN納米碳，即BCN納米管。同理，各種各樣的納米碳都可以通過(guò)改變大氣或添加劑來(lái)制備。B代表硼，C代表碳，N代表氮。
通過(guò)上述方法可以制備含有納米碳的電子發(fā)射源，通過(guò)氧化將抑制電子發(fā)射的納米顆粒，并將之除去，電子發(fā)射源的性能可以增強(qiáng)。
如圖6所示，上述電弧焊炬1和產(chǎn)生電弧的材料2之間的角度可以控制釋放煙炱14的方向。
也就是說(shuō)，當(dāng)電弧焊炬1以箭頭所示的方向傾斜時(shí)，依據(jù)傾斜的角度可以改變沉積在襯底3上的煙炱14的位置。“煙炱14釋放的方向”表示在襯底3上沉積煙炱14的最有可能的區(qū)域，即煙炱14沉積的可能性最高的區(qū)域。
同樣，調(diào)整電弧14和襯底3之間的角度，相似的控制有可能實(shí)現(xiàn)。
如圖6所示的設(shè)備，其包括流體(液體)16，例如水、硅油或油(在產(chǎn)生電弧放電的溫度下具有流動(dòng)性)，和用玻璃、陶瓷或金屬制成的用來(lái)存放流體的敞口容器17，此容器放置在圖1所示的基底材料區(qū)域以及煙炱14濺射的區(qū)域。存放流體的容器17含有流體16，襯底3浸在流體16里。
如水溶液、干冰、液氮、液氦等低溫度的冷卻介質(zhì)都可以作為除上述提到的流體以外的流體。
流體貯存容器17是圓柱體或長(zhǎng)方體，上面敞開(kāi)，可以包圍電弧4。所以，具有保持工作區(qū)域的整潔并防止由風(fēng)而產(chǎn)生的對(duì)流影響的功能。也就是說(shuō)，容器17覆蓋了煙炱14濺射的區(qū)域，并提供了充分的空間沉積煙炱14。由于使用此結(jié)構(gòu)，設(shè)備的許多部件都可以省去。當(dāng)然，制備無(wú)圖案的納米碳時(shí)，不需要基底材料。
在這種情況下，除了流體之外，可以使用耐熱的細(xì)顆粒，例如沙子、玻璃、陶瓷、金屬等(都統(tǒng)稱(chēng)為“顆粒材料”)。上述的流體(液體)和上述的耐熱的細(xì)顆粒可以混合使用。在這種情況下，容器17可以用來(lái)存放顆粒材料或與流體混合的顆粒材料。
當(dāng)然，容器17等可以應(yīng)用在圖1和圖6所示的實(shí)施例中。
從儲(chǔ)存流體的容器17中移走基底材料3，則流體容器17是一個(gè)具有通道的容器，此通道形成了流體16流通的封閉系統(tǒng)。具有回收含碳的煙炱14的功能的過(guò)濾元件等放置在此通道內(nèi)。使用該結(jié)構(gòu)，可以連續(xù)的回收煙炱14，而且提供了一種更為簡(jiǎn)單的生產(chǎn)方法和設(shè)備。
當(dāng)然，煙炱會(huì)沉積在流體表面或沉積在沒(méi)有放置基底材料3的流體內(nèi)，然后提純、過(guò)濾流體，從而提取和純化所需要的納米碳。
依據(jù)本發(fā)明的方法，當(dāng)調(diào)整焊炬電極10和產(chǎn)生電弧的材料2的位置和它們之間的距離時(shí)，通過(guò)連續(xù)地改變襯底3，可以連續(xù)、大批量生產(chǎn)納米碳或含有納米碳的煙炱(含有納米碳的復(fù)合物)。依據(jù)本發(fā)明，如果大量的襯底3按順序放置，并朝成組的襯底3的方向，相對(duì)于產(chǎn)生電弧的材料2移動(dòng)焊炬電極10，調(diào)整焊炬電極10和產(chǎn)生電弧的材料2之間的距離，就可以連續(xù)、大批量生產(chǎn)納米碳或含有納米碳的煙炱。依據(jù)本發(fā)明，如果襯底3有很大的區(qū)域，通過(guò)調(diào)整焊炬電極10和產(chǎn)生電弧的材料2的位置以及它們之間的距離，或者自由移動(dòng)襯底3本身，可以生產(chǎn)大面積的納米管。
圖7表示在襯底3上形成預(yù)定圖案的電子發(fā)射表面的方法的實(shí)施例。在這種情況下，當(dāng)掩模版13放置在襯底3上時(shí)，煙炱14沉積在襯底3上，然后移開(kāi)掩模版13，形成與掩模版13具有相同圖案的電子發(fā)射面。在這種情況下，當(dāng)與掩模版開(kāi)孔處相應(yīng)的電極放置在襯底3上時(shí)，它可以用作陰極電極。當(dāng)襯底3是絕緣材料時(shí)，電線(xiàn)與圖案上任何一個(gè)圖案的島相連時(shí)，從每一個(gè)島會(huì)獨(dú)立的發(fā)射電子。這是制備控電板式顯示器的有效方法。
掩模版13可以放置在襯底3上，即放置在材料2和襯底3之間。當(dāng)掩模版13放置在電弧4附近時(shí)，可以使用具有抵抗高溫或熱沖擊的材料，例如，具有高熔點(diǎn)的金屬、陶瓷和石墨等。
同樣，對(duì)于襯底3沒(méi)有限定。為了增加襯底3和沉積在襯底3表面上的煙炱14之間的粘性，或者襯底3和煙炱14的導(dǎo)電性能，膠粘層23放置在襯底3上。為防止襯底3受到電弧4產(chǎn)生的熱影響，在生產(chǎn)時(shí)，可以冷卻襯底3。
當(dāng)生產(chǎn)襯底3時(shí)，優(yōu)選通過(guò)冷卻裝置冷卻安裝的襯底3，因?yàn)橐r底3被破壞的可能性會(huì)減少。
當(dāng)使用交流電或交流電等離子體時(shí)，純石墨、含有添加劑材料的石墨、噴灑或應(yīng)用了添加劑材料的石墨、涂布或鍍有添加劑材料的石墨、沉積了添加劑材料的石墨、或摻入添加劑材料的石墨都可以用作產(chǎn)生電弧的材料2。
另一方面，當(dāng)使用直流電或直流電等離子體時(shí)，盡管不可以使用純石墨，但是，含有添加劑材料的石墨、噴灑或應(yīng)用了含有添加劑材料的石墨、涂布或鍍有添加劑材料的石墨、沉積了添加劑材料的石墨或摻入添加劑材料的石墨，都可以用作產(chǎn)生電弧的材料2。
圖8(a)～(c)表示當(dāng)襯底3和煙炱14(納米碳)之間的膠粘性不好時(shí)，使用該方法的實(shí)施例。圖8(a)～(c)是圖7所示方法的變更，不同于圖7的是在襯底3上放置了膠粘層23。
依據(jù)此方法，首先在如圖8(a)所示的襯底3上形成具有圖案的膠粘層23?？梢杂酶鞣N各樣的方法形成膠粘層23，例如絲網(wǎng)印刷術(shù)等。膠粘層23的材料可以用導(dǎo)電膏，例如A1膏，導(dǎo)電C膏等。
然后，如圖8(b)所示，應(yīng)用圖7所示的設(shè)備，在膠粘層23變硬之前，使煙炱14(納米碳)沉積下來(lái)。
然后，膠粘層23變硬，當(dāng)膠粘層23變硬時(shí)，沉積在膠粘層23上的煙炱14與膠粘層23粘結(jié)在一起。
最后，清理整個(gè)襯底3，例如，用水移開(kāi)沉積在襯底3上的煙炱14，結(jié)果，沉積在膠粘層23上的煙炱14形成如圖8(c)所示的圖案。
當(dāng)使用膠粘層23作為電子發(fā)射源時(shí)，它可以作為陰極電極或陰極布線(xiàn)。
依據(jù)本發(fā)明制備的可以作為電子發(fā)射源納米碳，適用于常規(guī)的二極管或三極真空管。
具體來(lái)說(shuō)，依據(jù)本發(fā)明制備的可以作為電子發(fā)射源的納米碳適用于顯示管、顯示板、發(fā)光元件、發(fā)光管、發(fā)光板等。
依據(jù)本發(fā)明制備的，可以作為電子發(fā)射源的納米碳可以應(yīng)用于顯示器中，此顯示器通過(guò)發(fā)射由特定的區(qū)域產(chǎn)生的納米碳的電子，形成復(fù)雜的圖案。
依據(jù)本發(fā)明的方法制備的納米碳或含有納米碳和金屬細(xì)顆粒的復(fù)合煙炱適用于作為氫儲(chǔ)存材料。
下面描述具體實(shí)施例產(chǎn)生的結(jié)果圖9是一幅關(guān)于字母TUT排列圖案的電子發(fā)射源的照片，該圖案是應(yīng)用如圖1和圖7所示的設(shè)備制成的。
作為基底材料的襯底是有傳導(dǎo)性的硅，產(chǎn)生電弧的材料是在大氣(在大氣壓下)中，通過(guò)使用含有Ni/Y(Ni和Y的含量4.2和1.0mol％，板厚2mm，寬5mm)的石墨板和100A的直流電制得的。
如果使用活性碳、無(wú)定形碳或含有金屬催化劑的石墨代替石墨板，也會(huì)得到相同的結(jié)果。若使用特定的氣體，特別是稀有氣體，納米碳的產(chǎn)量會(huì)增加。所以，可以肯定使用稀有氣體可以達(dá)到非常好的效果。
圖10是沉積物的電子掃描顯微鏡(SEM)照片。很明顯，納米尺寸的結(jié)構(gòu)到處分散。如圖11所示是其中含有單層納米管和納米筒的沉積物。術(shù)語(yǔ)“納米筒”指由片狀石墨形成的圓錐形，兩邊也被圓錐形包圍的碳納米顆粒(出版物“單壁碳納米筒的微孔結(jié)構(gòu)的集合/K.Murata，K.Kaneko，F(xiàn).Kokai，K.Takahashi，M.Yudasaka，S.lijima/Chem.Phys.Lett.，vol.331，pp.14-20(2000)”)。
當(dāng)使用具有二極管模式的熒光發(fā)射管發(fā)射電子，并用電子照射熒光屏?xí)r，可以從視覺(jué)上看到熒光屏發(fā)光。在這種情況下，使用活性碳、無(wú)定形碳或含有添加劑的石墨，以及如圖9所示的特定氣體，也會(huì)得到相同的效果。
上述的任何一個(gè)實(shí)施例都表明，沉積在基底材料(襯底3)上的納米碳有上述用途，自然，可以移開(kāi)沉積在基底材料(襯底3)上的納米碳，納米碳會(huì)被用作含有納米碳和金屬顆粒的復(fù)合物。而且，可以純化煙炱，使之用作納米碳，例如除去納米管的簡(jiǎn)單殼體等。圖12～圖14是應(yīng)用圖1所示的設(shè)備從基底材料(襯底3)上回收的煙炱的電子發(fā)射顯微鏡的照片。
圖12是低放大倍數(shù)的顯微鏡照相的照片。如圖12所示，顏色淡的部分是碳材料，顏色深的部分是金屬細(xì)顆粒，它們混合、聚集在一起。可以看到一束針狀單層納米管從聚集物底部投影出來(lái)。
圖13是高放大倍數(shù)的顯微鏡照相的照片，如圖13所示，形成束狀單層碳納米管。單層碳納米管是以金屬細(xì)顆粒作為催化劑而形成的。
圖14是另一幅高放大倍數(shù)的顯微鏡照相的照片，如圖14所示，碳納米筒明顯形成。
圖12～圖14所示的樣品含有大約70～80mol％的碳，2～10mol％氧，1～5mol％釔(Y)和4～20mol％的鎳。可以觀察到1～30mol％的單層納米管，0.1～5mol％的納米筒，0.1～5mol％多層納米管。剩下的碳組分是碳納米細(xì)顆粒和無(wú)定形碳。
依據(jù)本發(fā)明的方法制備的納米碳或含有納米碳和金屬細(xì)顆粒的復(fù)合煙炱(復(fù)合材料)適用于作為氫儲(chǔ)存材料。氫儲(chǔ)存的速率可以用容量法來(lái)分析，在常溫和30個(gè)大氣壓下速率是1～10wt％，但是常溫常壓下是0.1～1wt％。通過(guò)優(yōu)化生產(chǎn)條件，可以得到理想的儲(chǔ)存速率。所以，依據(jù)本發(fā)明的方法制備的含有納米碳的煙炱本身可以作為儲(chǔ)存材料，例如，氫儲(chǔ)存材料等。此外，無(wú)定形碳的細(xì)顆粒具有儲(chǔ)存氫的空間。金屬元素例如Ni、Y等都有儲(chǔ)存氫的性能，可以作為儲(chǔ)存材料，例如，氫儲(chǔ)存材料等。所以，從煙炱中分離出納米碳就不必要了。
依據(jù)本發(fā)明的方法制備的納米碳的特征在于煙炱不但含有單層納米管，而且同時(shí)含有多層碳納米管、碳納米筒、碳納米細(xì)顆粒、無(wú)定形碳和富勒烯。所以，如果將納米碳從煙炱中分離出來(lái)，納米碳可以用作一種或多種納米碳。
為了從煙炱中分離、提純納米碳，可以用篩子或離心儀器分離大的顆粒，用過(guò)熱氧化的方法分離無(wú)定形組分，用酸、堿、王水或反相王水分離金屬組分。
當(dāng)用石墨作為焊炬電極時(shí)，會(huì)存在多層碳納米管。因?yàn)樵谑姌O表面形成的多層碳納米管會(huì)被吹動(dòng)并與煙炱混合在一起?？梢允褂玫鳛槊芊鈿怏w制造CN納米管、CN納米纖維、CN納米顆粒。在碳電極中加入B硼并且使用氮作為密封氣體，可以制造BCN納米管、BCN納米纖維、BCN納米顆粒。煙炱是多種納米碳的混合物。
在含有納米碳和金屬細(xì)顆粒的混合或復(fù)合煙炱(混合或復(fù)合材料)的情況下，術(shù)語(yǔ)“金屬細(xì)顆?！敝浮昂薪饘偌?xì)顆粒的添加劑細(xì)顆?！?，因?yàn)槭褂玫奶砑觿┲胁皇侵缓薪饘佟?br> 金屬細(xì)顆粒的尺寸從1nm到有代表性的最大的1μm(初始添加劑的尺寸最大達(dá)到10μm)。材料是添加劑和碳化物等的組合物。通過(guò)熔化、蒸發(fā)、霧化和在冷卻過(guò)程中聚集可以形成金屬細(xì)顆粒。金屬細(xì)顆粒以簡(jiǎn)單的單體或碳化物等的形式存在。在有大量添加劑的時(shí)候，金屬細(xì)顆粒以簡(jiǎn)單的單體、合金和碳化物等的形式存在。
圖15是測(cè)量電子發(fā)射源的電子發(fā)射性能的儀器。圖15所示的測(cè)量電子發(fā)射源的電子發(fā)射性能的儀器中的電子發(fā)射源(電子發(fā)射元件)采用含有納米碳和金屬顆粒的煙炱14作為電子發(fā)射材料，與之相比，傳統(tǒng)的電子發(fā)射源采用單層碳納米管作為電子發(fā)射材料。在圖15中，襯底(陰極襯底)3放置在陽(yáng)極襯底103的對(duì)面，兩者放在真空容器100中。在襯底3上，陰極電極101疊放在煙炱14(發(fā)射極層)下面。在陽(yáng)極襯底103上，形成陽(yáng)極電極(導(dǎo)線(xiàn))102。襯底3和陽(yáng)極襯底103之間的距離設(shè)置為100μm。直流電源104和電表105按順序連接在線(xiàn)路中。
圖16是一個(gè)比較圖表，均采用如圖15所示的儀器，比較不同的電子發(fā)射源的電子發(fā)射性能，一個(gè)采用含有納米碳和金屬顆粒的煙炱14作為電子發(fā)射材料的電子發(fā)射源，另一個(gè)采用單層碳納米管取代煙炱14作為電子發(fā)射材料的電子發(fā)射源。單層碳納米管是用傳統(tǒng)的真空電弧放電的方法制備的。如圖16所示，很明顯，采用在大氣中制備的煙炱14(納米碳)作為電子發(fā)射源的電子發(fā)射性能和初始的啟動(dòng)特性都優(yōu)于由傳統(tǒng)的在真空中制備的單層碳納米管構(gòu)成的電子發(fā)射源。
依據(jù)本發(fā)明的方法制備的納米碳可以用作第二電池電極的添加劑、第二電池電極、燃料電池的添加劑和燃料電池。
依據(jù)本發(fā)明的方法制備的納米碳可以用作如橡膠、塑料、樹(shù)脂、陶瓷、鋼鐵和混凝土等材料的添加劑。在這些材料里加入納米碳，其強(qiáng)度、導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性等都會(huì)有所改善。
盡管在上述的任何一個(gè)實(shí)施例中，都使用板形材料作為基底材料(襯底3)，也可以使用其他的基底材料，例如圓柱形、方柱形、球形等。
當(dāng)導(dǎo)電S1襯底(導(dǎo)電襯底)作為基底材料(襯底3)時(shí)，可以使用如玻璃、陶瓷等絕緣襯底，通過(guò)在導(dǎo)電襯底上面形成絕緣層而制成的絕緣襯底，如金屬等導(dǎo)電襯底，通過(guò)在絕緣襯底上面形成導(dǎo)電層而制成的導(dǎo)電襯底。
除了襯底以外，也可以使用彈性元件，如薄膜等。
當(dāng)基底材料放置在產(chǎn)生電弧放電的區(qū)域附近時(shí)，必須使用抗熱的基底材料。
依據(jù)本發(fā)明，提供了一種非常簡(jiǎn)單的制備納米碳的方法、一種構(gòu)圖的方法和生產(chǎn)的設(shè)備(包括構(gòu)圖的設(shè)備)。
依據(jù)本發(fā)明，提供了一種可以簡(jiǎn)單制備并連續(xù)大批量生產(chǎn)的納米碳材料，一種使用該材料構(gòu)成的電子發(fā)射源(電子發(fā)射襯底)，一種制備氫儲(chǔ)存材料的方法，一種構(gòu)圖的方法和生產(chǎn)設(shè)備。
依據(jù)本發(fā)明，提供了一種簡(jiǎn)單的，在可供選擇的一個(gè)或幾個(gè)地方，對(duì)一組納米碳構(gòu)圖的方法和構(gòu)圖設(shè)備。
權(quán)利要求
1.一種制備納米碳的方法，包括以下步驟在大氣或空氣中將第一電極放置在主要以碳材料作為主要成分的第二電極的對(duì)面；在上述的第一電極和第二電極之間提供電壓產(chǎn)生電弧放電；通過(guò)上述的電弧放電，蒸發(fā)上述第二電極的碳材料，產(chǎn)生含有納米碳的煙炱；和回收上述含有納米碳的煙炱。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備納米碳的方法，其特征在于上述第一電極是安裝在電弧焊炬上的焊炬電極，其方法包括如下步驟當(dāng)上述焊炬電極和第二電極進(jìn)行相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，通過(guò)上述的電弧放電蒸發(fā)第二電極的碳材料，產(chǎn)生含有納米碳的煙炱。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備納米碳的方法，其特征在于基底材料放置在產(chǎn)生電弧放電區(qū)域的對(duì)面，該方法包括通過(guò)基底材料回收上述含有納米碳的煙炱。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備納米碳的方法，其特征在于流體或顆粒材料放置在產(chǎn)生電弧放電區(qū)域的對(duì)面，該方法包括通過(guò)上述流體或顆粒材料回收上述含有納米碳的煙炱。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備納米碳的方法，其特征在于上述第一電極和第二電極之間的角度范圍是45度到135度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備納米碳的方法，其特征在于上述煙炱包含一種納米碳材料，該材料包括單層碳納米管、碳納米筒、多層碳納米管、碳納米纖維、碳納米顆粒、CN納米管、CN納米纖維、CN納米顆粒、BCN納米管、BCN納米纖維、BCN納米顆粒、富勒烯或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備納米碳的方法，其特征在于上述煙炱是含有納米碳和金屬細(xì)顆粒的混合或復(fù)合煙炱。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備納米碳的方法，其特征在于上述第二電極的碳材料是石墨、活性碳或無(wú)定形碳，是含有或嵌入添加劑的石墨、活性碳或無(wú)定形碳，或是在其表面噴濺、施用、鍍有或涂布有添加劑的石墨、活性碳或無(wú)定形碳。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種制備納米碳的方法，其特征在于上述添加劑是Li、B、Mg、Al、Si、P、S、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、In、Sn、Sb、La、Hf、Ta、W、Os、Pt，或其氧化物、氮化物、硫化物、氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽或其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備納米碳的方法，其特征在于采用直流電或直流電等離子體產(chǎn)生上述電弧放電，上述第二電極的電弧放電是陰極電弧放電。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備納米碳的方法，其特征在于采用交流電或交流電等離子體產(chǎn)生上述電弧放電。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備納米碳的方法，其特征在于在第二電極的邊緣端、突出或凹進(jìn)去的部分，通過(guò)上述電弧放電蒸發(fā)碳材料，產(chǎn)生含有納米碳的煙炱。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備納米碳的方法，其特征在于向電弧放電的區(qū)域通入特定的氣體或空氣的同時(shí)進(jìn)行上述電弧放電。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的一種制備納米碳的方法，其特征在于上述特定氣體是如氬、氦等的稀有氣體，氮?dú)?，二氧化碳?xì)?，氧氣，氫氣或其混合氣體。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備納米碳的方法，其特征在于上述第一電極含有作為主要成分的高熔點(diǎn)的金屬，如石墨、W(鎢)、Mo(鉬)或Ni(鎳)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的納米碳。
17.一種復(fù)合或混合材料，該材料包括根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的納米碳和金屬顆粒。
18.一種制備納米碳的設(shè)備，包括電極，該電極以一定的距離在大氣或空氣中容納有第一電極，和以碳材料、含有添加劑的碳材料或在其表面上有添加劑生成的碳材料作為主要成分的第二電極；包括電源的產(chǎn)生電弧的設(shè)備，該電源在上述第一電極和上述的第二電極之間提供電壓產(chǎn)生電弧放電，從而蒸發(fā)上述的碳材料產(chǎn)生含有納米碳的煙炱；在上述產(chǎn)生電弧放電的區(qū)域提供特定氣體的設(shè)備；和回收煙炱的回收設(shè)備。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的制備納米碳的設(shè)備，其特征在于上述的第一電極是安裝在電弧焊炬上的焊炬電極；該設(shè)備進(jìn)一步包括使上述焊炬電極和第二電極之間產(chǎn)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)的設(shè)備，當(dāng)上述焊炬電極和第二電極進(jìn)行相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，在焊炬電極和第二電極之間提供電壓，通過(guò)電弧放電，從而產(chǎn)生含有納米碳的煙炱，以此在第二電極的邊緣端、突出或凹進(jìn)去的地方蒸發(fā)碳材料。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的制備納米碳的設(shè)備，其特征在于上述回收設(shè)備是基底材料；該設(shè)備進(jìn)一步包括一個(gè)容納上述基底材料的容納設(shè)備，該基底材料裝在產(chǎn)生電弧放電區(qū)域的對(duì)面；通過(guò)上述基底材料來(lái)回收含有納米碳的煙炱。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的制備納米碳的設(shè)備，其特征在于上述回收設(shè)備采用流體或顆粒材料；該設(shè)備進(jìn)一步包括一個(gè)盛放流體或顆粒材料的容器，該流體或顆粒材料放置在產(chǎn)生電弧放電區(qū)域的對(duì)面；和通過(guò)上述流體或顆粒材料來(lái)回收含有納米碳的煙炱。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的制備納米碳的設(shè)備，其特征在于上述的流體是水、液體或在低于產(chǎn)生電弧放電的溫度下具有流動(dòng)性的油體。
23.根據(jù)權(quán)利要求18所述的制備納米碳的設(shè)備，其特征在于該設(shè)備進(jìn)一步包括一個(gè)遮蓋物，至少遮蓋上述第一和第二電極之間產(chǎn)生電弧放電的區(qū)域。
24.一種在納米碳上構(gòu)圖的方法，包括以下步驟在大氣或空氣中，將第一電極放置在主要以碳材料作為主要成分的第二電極的對(duì)面；在第一電極和第二電極之間提供電壓產(chǎn)生電弧放電；通過(guò)電弧放電蒸發(fā)第二電極上的碳材料產(chǎn)生含有納米碳的煙炱；在產(chǎn)生電弧放電的區(qū)域?qū)γ娣胖靡粋€(gè)基底材料，在基底材料的表面或上部放置一個(gè)具有圖案開(kāi)孔的掩模版，由此在對(duì)應(yīng)于開(kāi)孔的基底材料表面上沉積含有納米碳的煙炱。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的在納米碳上構(gòu)圖的方法，其特征在于該方法進(jìn)一步包括以下步驟在產(chǎn)生電弧放電的區(qū)域?qū)γ娣胖昧黧w基底材料，由此在對(duì)應(yīng)于開(kāi)孔的基底材料表面上沉積含有納米碳的煙炱。
26.一種在納米碳上構(gòu)圖的方法，包括以下步驟在大氣或空氣中，將第一電極放置在主要以碳材料作為主要成分的第二電極的對(duì)面；在第一電極和第二電極之間提供電壓產(chǎn)生電弧放電；通過(guò)電弧放電蒸發(fā)第二電極上的碳材料產(chǎn)生含有納米碳的煙炱；和在產(chǎn)生電弧放電的區(qū)域?qū)γ娣胖靡粋€(gè)基底材料，在基底材料的上面放置一個(gè)膠粘層，從而至少在上述膠粘層上沉積含有納米碳的煙炱。
27.根據(jù)權(quán)利要求24或26所述的在納米碳上構(gòu)圖的方法，其特征在于第一電極是安裝在電弧焊炬上的焊炬電極，該方法進(jìn)一步包括當(dāng)上述焊炬電極和第二電極進(jìn)行相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，通過(guò)電弧放電，在第二電極的邊緣端、突出或凹進(jìn)去的地方蒸發(fā)碳材料，從而產(chǎn)生含有納米碳的煙炱。
28.根據(jù)權(quán)利要求24或26所述的方法制備的構(gòu)圖的納米碳基底材料。
29.一種電子發(fā)射源，其特征在于使用根據(jù)權(quán)利要求28所述的構(gòu)圖的納米碳基底材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備納米碳的方法,該方法包括通過(guò)電弧放電,蒸發(fā)一種以碳作為主要成分的產(chǎn)生電弧的材料,該方法不需要加工容器等,但是需要一種設(shè)備,該設(shè)備有焊接電弧焊炬或類(lèi)似結(jié)構(gòu),從而生成煙炱。提供一種以該煙炱制備電子發(fā)射源的方法和設(shè)備。作為第一電極的電弧焊炬1的焊炬電極10放置在使用石墨作為第二電極的產(chǎn)生電弧的材料的對(duì)面。在焊炬電極10和產(chǎn)生電弧的材料的邊緣部分提供電壓,產(chǎn)生電弧放電,從而蒸發(fā)暴露在電弧放電區(qū)域的產(chǎn)生電弧的材料的邊緣,生成煙炱。生成的煙炱通過(guò)一個(gè)具有圖案開(kāi)孔的掩模版沉積在襯底上面,該襯底放置在電弧放電區(qū)域的對(duì)面。
文檔編號(hào)H01J9/02GK1375451SQ0211835
公開(kāi)日2002年10月23日 申請(qǐng)日期2002年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月12日
發(fā)明者滝川浩史, 日比美彥, 伊藤茂生 申請(qǐng)人:雙葉電子工業(yè)株式會(huì)社, 滝川浩史