專利名稱：用可電沉積介電涂料組合物制備電路組件的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及形成金屬化通孔和制備包括介電涂層，特別是通過電沉積涂布的介電涂層的多層電路組件的方法。
背景技術：
電部件如電阻器、晶體管和電容器普遍地安裝在電路嵌板結構如印刷電路板上。電路嵌板一般包括介電材料的一個通常平坦的片材，在該片材的一個平坦主表面或兩個主表面上設置有電導體。該導體一般由金屬材料如銅等制成，并用于連接安裝在電路板上的電部件。當該導體處于嵌板的兩個主要表面上時，該嵌板可具有通過介電層中的孔(或通孔)延伸的孔導體，以將相對表面上的導體相連。迄今已制備了，包括多層堆疊電路嵌板的多層電路嵌板組件，在該堆疊電路嵌板中，附加的介電材料層將在堆疊層中相鄰嵌板相互面對表面上的導體隔開。這些多層組件一般根據(jù)需要包括在堆疊層中各電路嵌板上的導體之間延伸的相互連接，以提供要求的電連接。
在微電子電路線路包中，以高規(guī)格的封裝水平制備線路和單元。通常，最小規(guī)格封裝水平通常為封閉多個微電路和/或其它部件的半導體芯片。這些芯片通常由陶瓷、硅等構成。包括多層基材的中間封裝水平(即″芯片載體″)可在其上連接封裝多個微電子線路的多個小規(guī)格芯片。此外，這些中間封裝水平本身可連接為更大規(guī)格的線路卡、主板等。該中間封裝水平在整個線路組件中起到很多目的，包括結構支撐、將小規(guī)格微電路和電路轉變集成為較大規(guī)格的板，和從電路組件中散熱。用于常規(guī)中間封裝水平的基材包括各種材料，例如陶瓷、玻璃纖維增強聚環(huán)氧化物和聚酰亞胺。
上述基材，盡管提供足夠的剛性以提供對電路組件的結構支撐，但通常其熱膨脹系數(shù)完全不同于與其連接的微電子芯片。結果，在反復使用后由于組件層之間的粘結點失效，電路組件出現(xiàn)發(fā)生失效的危險。
此外，用于基材上的介電材料必須滿足多個要求，包括適應性、阻燃和相容的熱膨脹性能，常規(guī)介電材料包括例如聚酰亞胺、聚環(huán)氧化物、酚醛樹脂和氟烴。這些聚合介電材料的熱膨脹系數(shù)一般高于相鄰層的熱膨脹系數(shù)。
目前不斷需要提供高密度、復雜的相互連接的電路嵌板結構。此需要可通過多層電路嵌板結構解決，然而，制備這種多層電路嵌板存在嚴重缺點。
通常多層嵌板通過提供包括合適導體的單個雙側電路嵌板制備。然后將該嵌板通過處于每對相鄰嵌板之間的一層或多層未固化或部分固化的介電材料(通常稱為“半固化片”)在頂上相互層壓。將該堆疊物一般在加熱加壓下固化形成單一塊。固化后，一般在其中需要不同板之間電連接的位置鉆一些通過該堆疊物的孔。然后一般通過電鍍孔內(nèi)壁形成電鍍通孔的方式用導電材料涂敷或填充所得孔或“通孔”。鉆出具有高深度與直徑比的孔是困難的，因此在這些組件中使用的孔必須相當大且消耗組件中的大量空間。
US 6,266,874 B1公開了一種制備微電子部件的方法設置導電基材或“芯”；在該導電芯上選取的位置設置抗蝕劑；和在導電芯上除被抗蝕劑覆蓋的位置電泳沉積未固化的介電材料。該文獻建議電泳沉積材料可為諸如本領域熟練技術人員已知且可市購的陽離子型丙烯酸類-或陽離子環(huán)氧樹脂基組合物。然后將該電泳沉積的材料固化形成共形介電層，然后接著除去抗蝕劑，這樣介電層在一被抗蝕劑覆蓋的位置具有延伸至導體芯的開孔。如此形成的并延伸至涂敷基材或“芯”的孔一般稱為“盲孔”。在一個實施方案中，結構導電元件為包含從一個主表面至相反主表面的連續(xù)通孔的金屬片材。當該介電材料通過電泳施加時，介電材料以均勻厚度沉積到導電元件表面和孔壁上。然而，已發(fā)現(xiàn)，這些參考文獻建議的電泳沉積介電材料可能是可燃的，因此不能滿足一般的阻燃要求。
US 5,224,265和5,232,548公開了制備用于電路組件的多層薄薄膜布線結構的方法。將施于芯基材的介電材料為完全固化且退火的熱塑性聚合物如聚四氟乙烯、聚砜或聚酰亞胺-硅氧烷，優(yōu)選通過層壓施加。
US 5,153,986公開了一種制備用于多層電路板的金屬芯層的方法。合適的介電材料包括可蒸汽沉積共形聚合物涂料。該方法使用穿孔固體金屬芯，該參考文獻描述了基材的一般電路布置(circuitization)。
US4,601,916提出絕緣涂層直接沉積到孔的金屬壁部分上可在孔壁上形成樹脂的均勻薄膜，而不會產(chǎn)生涂層在孔的頂部和底部邊緣變薄，隨后的金屬沉積不會與孔壁粘附，進一步地電絕緣性能不夠。因此，該文獻涉及通過其上電泳沉積涂料在金屬芯印刷電路板中形成電鍍通孔的改進方法，上述涂料包括含細粉形式的固體無機填料的可電沉積樹脂涂料。合適的填料包括粘土、二氧化硅、氧化鋁、硅酸鹽、泥土等。該組合物顯示在印刷電路導電體與金屬芯之間的體積電阻大于104兆歐姆-cm。該方法包括將上述組合物電泳沉積到孔的金屬壁部分上；固化該樹脂涂料；其厚度至少為0.025mm；用含水氧化物溶液在涂層上形成親水微刻蝕表面以促進粘合；在孔壁上的樹脂涂料表面上和絕緣表面層上沉積金屬層，該金屬層以規(guī)定的剝離強度與涂層粘附，并通過標準的印刷電路工藝在絕緣金屬基材上形成印刷電路。
US4,238,385公開了電泳涂于印刷電路用導電基材上的涂料組合物。該組合物包括含顏料的細粉合成樹脂粉末，其中該樹脂包括環(huán)氧樹脂和顏料包括與陽離子樹脂摻混的2至10重量份細粉二氧化硅。該組合物在適于提供所需性能如尺寸穩(wěn)定性和機械強度的印刷電路的導電基材上形成絕緣薄膜。
中間封裝水平的電路布置一般通過如下方法進行將正-或負性光刻膠(以下總稱為″抗蝕劑″)涂于金屬化基材上，接著曝光、顯影、刻蝕并剝離形成所需電路圖案?？刮g劑組合物一般通過層壓、噴涂或浸漬技術涂布。如此涂布的抗蝕劑層具有厚度5至50微米。
除了上述基材外，用于中間封裝水平的常規(guī)基材還可包括固體金屬片材，如US5,153,986中公開的那些。這些固體結構必須在電路組件制造期間穿孔，以提供用于對準目的的通孔。
基于現(xiàn)有技術的方法，本領域中仍然需要提供高密度和復雜互連的多層電路嵌板結構，其制備方法克服了現(xiàn)有技術的電路組件的缺點。
發(fā)明內(nèi)容
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種在基材中形成金屬化通孔的方法。該方法包括如下步驟(I)電泳涂布導電基材，將可電沉積的涂料組合物電泳涂布于該基材的所有暴露表面上以在其上形成共形介電涂層，該可電沉積涂料組合物包括分散于含水相中的樹脂相，該樹脂相包括(a)未膠凝的包含含活潑氫離子基團的樹脂；和(b)與樹脂(a)的活潑氫反應的固化劑，該樹脂相具有共價鍵合鹵素含量至少1wt％，按樹脂相中存在的樹脂固體的總重量計；(II)按預定圖案腐蝕共形介電涂層表面以暴露基材截面；和(III)將一層金屬施加在所有表面上以在基材中形成金屬化的通孔。
在另一實施方案中，本發(fā)明涉及一種制備電路組件的方法，包括如下步驟(I)提供一個導電芯；(II)將上述可電沉積的涂料組合物電泳涂布于該芯的所有暴露表面上以在其上形成共形介電涂層；(III)按預定圖案腐蝕共形介電涂層表面以暴露芯截面；(IV)將一層金屬施加在所有表面上以在芯中形成金屬化孔；和(V)將樹脂光敏層施加到金屬層上。
本發(fā)明還涉及制備電路組件的方法，包括如下步驟(I)提供一個導電芯；(II)在該芯的表面上的預定位置設置光刻膠；(III)將上述可電沉積涂料組合物電泳涂布于步驟(II)的芯上，其中涂料組合物電泳沉積于芯的所有表面上除其上具有光刻膠的區(qū)域；(IV)固化該電泳涂布的涂料組合物以在芯的所有表面上除其上具有光刻膠的區(qū)域形成固化的共形介電層；(V)除去光刻膠形成電路組件，該組件具有在已覆蓋抗蝕劑的位置延伸至芯的通孔；和(VI)非必要地將一層金屬施加至步驟(V)的電路組件的所有表面上，由此形成延伸至芯的金屬化通孔。
本發(fā)明進一步涉及通過相應上述方法涂布的基材和電路組件。
具體實施例方式 除了操作實施例或另有說明外，用于說明書和權利要求中的表示組分量、反應條件等的所有數(shù)值應理解為在所有情況下被術語“約”修飾。因此，除非與指出的相反，在下面的說明書和所附權利要求書中給出的數(shù)值參數(shù)都為可根據(jù)希望通過本發(fā)明獲得的所需性能而變化的近似值。在至少且不試圖將申請限于與權利要求范圍等同的教導下，各參數(shù)應至少基于記載的明顯數(shù)位的數(shù)值且基于常規(guī)舍入技術解釋。
盡管設定本發(fā)明寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)為近似值，但是在具體實施例中給出的數(shù)值盡可能精確報道。然而，任何數(shù)值本身包含由其相應測量中測得的標準偏差必須帶來的誤差。
此外，應理解這里引用的任何數(shù)值范圍要包括其中歸入的所有子范圍，例如，范圍“1至10”要包括其間的所有子范圍并包括描述的最低值1和描述的最大值10，即具有最小值等于或大于1和最大值等于或低于10。
如上所述，在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種在基材中形成金屬化通孔的方法。該方法包括如下步驟(I)電泳涂布導電基材將可電沉積的涂料組合物(在下面詳細描述)電泳涂布于該基材的所有表面上以在其上形成共形介電涂層；(II)按預定圖案腐蝕介電涂層表面以暴露基材截面；和(III)將一層金屬施加在步驟(II)的基材的所有表面上以在基材中形成金屬化孔。非必要地，該方法進一步包括步驟(IV)將下面描述的光敏層涂于金屬層上。
在進一步的實施方案中，本發(fā)明涉及一種制備多層電路組件的方法。在一個實施方案中，本發(fā)明涉及制備電路組件的方法，包括如下步驟(I)提供一個導電芯，一般為下面描述的金屬芯；(II)將上述可電沉積的涂料組合物電泳涂布于該芯的所有暴露表面上以在其上形成共形介電涂層；(III)按預定圖案腐蝕共形介電涂層表面以暴露芯截面；(IV)將一層金屬，例如銅施加在所有表面上以在芯中形成金屬化孔；和(V)將樹脂光敏層施加到金屬層上。
基材或芯可包括各種導電基材，特別是金屬基材中的任何一種，如未處理或鍍鋅鋼、鋁、金、鎳、銅、鎂或任何上述金屬的合金，以及導電碳涂布材料。此外該芯具有兩個主表面和邊沿，并且可具有厚度10至100微米，通常25至100微米。
應理解，對于本發(fā)明方法的目的，“在芯中”形成的金屬化孔將包括形成“通孔”(即，形成的金屬化孔自主表面經(jīng)芯延伸至另一面)由此提供通過連接，以及形成“盲孔”(即形成的金屬化孔僅延伸過介電涂層，但不通過芯)，以提供例如與地面或電源連接。此外，對于本發(fā)明，形成的延伸“通過芯”的金屬化孔要包括僅形成通孔。同樣，形成的延伸“至芯”的金屬化孔要包括僅形成盲孔。
在本發(fā)明的具體實施方案中，該芯為選自開孔銅箔、鐵-鎳合金或其組合的金屬基物。在本發(fā)明的一個實施方案中，該芯包括以INVAR(Imphy S.A.，168 Rue de Rivoli，Paris，F(xiàn)rance的商標)市購的含約64wt％鐵和36wt％鎳的鐵-鎳合金。該合金具有可與一般用于制備芯片的硅材料的熱膨脹系數(shù)相配比的低熱膨脹系數(shù)。該性能是芯片規(guī)模封裝的連續(xù)更大或更小規(guī)模層之間的粘合接頭防止因在正常使用期間的熱循環(huán)而失效所需的。當鎳-鐵合金用作金屬芯，將一層金屬，通常為銅施于鎳-鐵合金芯的所有表面以確保最佳導電性。該金屬層以及步驟(IV)中施加的層可通過常規(guī)方式，例如通過電鍍、化學沉積和金屬蒸汽沉積技術施加，通常具有厚度1至10微米。
“穿孔金屬芯”是指具有以規(guī)則間隔排列的多個孔的網(wǎng)眼片材?？椎闹睆酵ǔ榧s200微米，但根據(jù)需要可大可小，只要直徑足夠大以適合在本發(fā)明方法中施加的所有層而不至于填塞孔即可。孔的中心至中心間隔通常為約500微米，但同樣根據(jù)需要可大可小?？酌芏瓤蔀?00至10,000個孔/平方英寸(77.5至1,550個孔/平方厘米)。
任何下面詳細描述的可電沉積涂料組合物可電泳施加于該導電芯上。施加的用于電沉積的電壓可以變化并可例如低至1伏特至高達數(shù)千伏特，但通常為50至500伏特。電流密度通常為0.5安培至5安培/平方英尺(0.5至5毫安/平方厘米)并在電沉積期間趨于降低，表示在芯的所有暴露表面上形成絕緣共形薄膜。這里以及說明書和權利要求書中使用的“共形”薄膜或涂層是指薄膜或涂層具有與基材表面形貌，包括在孔內(nèi)的表面(但優(yōu)選不閉合)一致的基本上均勻的厚度。涂層通過電沉積施加后，將其熱固化，通常在90至300℃的高溫下熱固化1至40分鐘以在芯的所有暴露表面上形成共形介電涂層。
應理解，對于本發(fā)明方法，任一可電沉積涂料組合物(在下面詳細描述)可通過除電沉積之外的本領域公知的各種涂布技術，例如通過輥涂或噴涂技術涂布。在此情況下，可能需要制備較高樹脂固含量的組合物。此外，對于這些涂布，樹脂粘結劑可包括或不包括溶劑化或中和酸和胺，以分別形成陽離子和陰離子鹽基團。
該介電涂層具有均勻厚度且經(jīng)常不超過50微米，一般不超過25微米，和通常不超過20微米。因各種原因較低薄膜厚度也是合適的。例如，具有較低薄膜厚度的介電涂層可用于小規(guī)模電流。此外，具有低介電常數(shù)的涂料(如上面討論的)允許介電涂層具有較低薄膜厚度，并且也將相鄰信號痕跡之間的電容耦合降至最低。
本領域熟練技術人員將認識到，在電泳涂布介電涂層之前，可將芯表面進行預處理或準備以涂布介電層。例如，在涂布介電層之前進行清洗、漂洗和/或用粘合促進劑處理是合適的。
在涂布介電涂層后，將介電涂層表面按預定圖案腐蝕以暴露一個或多個孔截面。該腐蝕通常用激光或通過常規(guī)技術如機械鉆孔和化學或等離子體刻蝕技術進行。
金屬化在腐蝕步驟之后通過施加金屬層至所有表面，在芯中形成金屬化孔而進行。合適的金屬包括銅或具有足夠導電性能的任何金屬或合金。該金屬一般通過電鍍或本領域已知的任何其它合適方法施加以提供均勻金屬層。該金屬層的厚度可為1至50微米，一般為5至25微米。
為增強金屬層與介電聚合物的粘結力，在金屬化步驟之前，可將所有表面用離子束、電子束、電暈放電或等離子體轟擊處理，接著將粘結促進劑施加至所有表面。粘結促進劑層可為50至5000埃厚，一般為選自鉻、鈦、鎳、鈷、銫、鐵、鋁、銅、金、鎢和鋅及其合金和氧化物的金屬或金屬氧化物。
金屬化后，可將樹脂光敏層(即“光刻膠”或“抗蝕劑”)涂于金屬層上。非必要地，在涂布光刻膠之前，可將金屬化基材進行清潔和/或預處理，例如用酸刻蝕劑進行處理以除去氧化的金屬。該樹脂光敏層可以是正-或負性光刻膠。該光刻膠層可具有厚度1至50微米，通常5至25微米，并可通過照相平版印刷處理領域熟練技術人員已知的任何方法施加。增加或減少處理方法可用于形成所需的電路圖案。
合適的正性作用光敏樹脂包括本領域熟練技術人員已知的任何樹脂。其例子包括二硝基芐基官能聚合物，如US5,600,035第3-15欄中描述的那些。這些樹脂具有高光敏度。在一個實施方案中，樹脂光敏層為包括二硝基芐基官能聚合物的組合物，一般通過噴涂涂布。
在另一實施方案中，樹脂光敏層包括含二硝基芐基官能聚氨酯和環(huán)氧-胺聚合物的可電沉積組合物，如在US5,600,035的實施例3-6中描述的。
負性作用光刻膠包括液體或干膜型組合物。任一前述液體組合物可通過噴涂、輥涂、旋涂、簾涂、篩網(wǎng)涂布、浸涂或電沉積涂布技術進行涂布。
在一個實施方案中，將液體光刻膠通過電沉積、通常通過陽離子電沉積涂布。可電沉積的光刻膠組合物包括離子聚合物材料(可為陽離子或陰離子)，并可選自聚酯、聚氨酯、丙烯酸類和聚環(huán)氧化物。通過陰離子電沉積施加的光刻膠的例子在US3,738,835中給出。通過陽離子電沉積施加的光刻膠描述于US4,592,816中。干膜光刻膠的例子包括US3,469,982、4,378,264和4,34 3,885中公開的那些。干膜光刻膠一般通過例如熱輥涂布層合于表面上。
注意到在涂布光敏層之后，多層基材可在進行運輸?shù)牡攸c包裝和在遠方進行任何后續(xù)步驟時封裝。
在本發(fā)明的一個實施方案中，涂布光敏層后，可將具有所需圖案的光掩蔽層置于光敏層上，并將該疊層基材暴露在足夠量的合適的輻射源(通常為光化輻射源)下。這里使用的術語“足夠量的輻射”是指該輻射量可在輻射曝光區(qū)域聚合單體(對于負性作用的抗蝕劑)，或將聚合物解聚或使聚合物更可溶(對于正性作用的抗蝕劑)。如此導致在輻射曝光與輻射掩蔽區(qū)域之間不同的溶解度。
光掩蔽層可在暴露于輻射源之后除去，并將該層狀基物用常規(guī)顯影溶液顯影以除去光敏層的更可溶部分，并暴露下面的金屬層的選取區(qū)域。然后將暴露的金屬用金屬浸蝕劑腐蝕，該浸蝕劑將金屬轉化為水溶性金屬配合物。該可溶性配合物通過噴水除去。
該光敏層在刻蝕步驟期間保護下層基材。然后通過化學剝離方法除去浸蝕劑不能透過的剩余光敏層，由此提供通過金屬化孔連接的電路圖案。
在多層基材上制備電路圖案后，可將其它電路部件連接形成電路組件。附加的部件包括例如一個或多個小規(guī)模部件，如半導體芯片、插入器層，大規(guī)模電路卡或母板和有源或無源部件。注意到用于制備電路組件的插入器可用本發(fā)明方法的合適步驟制備。將這些部件用常規(guī)粘結劑、表面安裝技術、線結合或倒裝芯片法技術制備。本發(fā)明制備的多層電路組件中的高孔密度可允許從高功能芯片至組件中的封裝的更多電連接。
在另一實施方案中，本發(fā)明涉及制備電路組件的方法，包括如下步驟(I)提供一個芯，如任一上面描述的金屬芯；(II)在該芯的表面上的預定位置設置光刻膠，如任一上述光刻膠組合物；(III)將任一下面詳細描述的可電沉積涂料組合物電泳涂布于步驟(II)的芯上，其中涂料組合物電泳沉積于芯的所有表面上除其上具有光刻膠的區(qū)域；(IV)在上面描述的固化條件下固化該電泳涂布的涂料組合物，以在芯的所有表面上除其上具有光刻膠的區(qū)域形成固化共形介電層；(V)除去上述光刻膠形成電路組件，該組件具有在已覆蓋抗蝕劑的位置延伸至金屬芯的孔；和(VI)非必要地通過任一前述金屬化方法將一層金屬，通常為銅金屬施加至步驟(V)的電路組件的所有表面上，由此形成延伸至芯的金屬化孔。在本發(fā)明的一個具體實施方案中，在金屬芯表面上的預定位置設置步驟(II)的抗蝕劑之前，將一層金屬，通常為銅金屬施于金屬芯上。
適合用于任一前述方法的可電沉積涂料組合物包括分散于含水介質(zhì)中的樹脂相。該樹脂相包括(a)未膠凝的包含含活潑氫的離子鹽基團的樹脂；和(b)與樹脂(a)的活潑氫反應的固化劑。
在本發(fā)明的一個實施方案中，該樹脂相按所述樹脂相中存在的樹脂固體的總重量計具有這樣的共價鍵合鹵素含量，即當該組合物電沉積并固化形成固化膜時，該固化膜通過按照IPC-TM-650的阻燃試驗，且該樹脂相具有介電常數(shù)低于或等于3.50。應理解，對于本發(fā)明，“共價鍵合鹵素”是指與鹵離子，例如水溶液中的氯離子相反的共價鍵合鹵原子。
本發(fā)明可電沉積涂料組合物的樹脂相可具有共價鍵合鹵素含量至少1wt％、通常至少2wt％，經(jīng)常至少5wt％、一般至少10wt％。同時，本發(fā)明的可電沉積涂料組合物的樹脂相可具有共價鍵合鹵素含量低于50wt％、通常低于30wt％，經(jīng)常低于25wt％、一般低于20wt％?？呻姵练e涂料組合物的樹脂相可具有這些數(shù)值的任何組合之間(包括所述數(shù)值)的共價鍵合鹵含量，只要該共價鍵合的鹵含量足以提供通過上述按照IPC-TM-650的阻燃試驗即可。
此外，應注意，樹脂相的共價鍵合的鹵素含量可衍生自與樹脂(a)和固化劑(b)之一或二者共價鍵合的鹵原子，或共價鍵合至化合物(c)的鹵原子，該化合物(c)不同于樹脂(a)和固化劑(b)并且是除樹脂(a)和(b)之外在可電沉積涂料組合物中作為一組分存在。
如上所述，對于本發(fā)明，阻燃按照IPC-TM-650試驗，Test MethodsManual，Number 2.3.10，″Flammability of Laminate″，Revision B，購自Institute of Interconnecting and Packaging ElectronicCircuits，2215 Sanders Road，Northbrook，Illinois。
當將上述可電沉積涂料組合物進行電泳沉積并固化形成固化薄膜(將在下面詳細描述)時，該固化薄膜可具有介電常數(shù)不大于3.50、常常不大于3.30、通常不大于3.00，一般可為不大于2.80。此外，該固化薄膜一般具有介電損失因子低于或等于0.02，通常低于或等于0.15，并可低于或等于0.01。
介電物質(zhì)為非導電物質(zhì)或絕緣體。該“介電常數(shù)”為介電物質(zhì)貯存電荷的能力的指數(shù)或測量值。該介電常數(shù)與物質(zhì)的電容成直接比例，其含意是如果材料的介電常數(shù)降低，則電容值降低。對于其中基材和涂層的電容對于電路的可靠功能重要的高頻、高速數(shù)字而言，低介電材料是所需的。例如，目前的計算機操作受到多層組件上的電路路徑與集成電路之間的耦合電容限制，因為集成電路之間的計算速度因該電容而降低并且運行所需的功率增加。參見Thompson，Larry F.，etal.，Polymers for Microelectronics，presented at the203rdNational Meeting of American Chemical Society，April 5-10，1992. “介電損失因子”是因介電物質(zhì)消散的功率，原因在于介電物質(zhì)分子的摩擦對抗交流電場產(chǎn)生的分子運動。參見I.Gilleo，Ken，Handbook of Flexible Circuits，at p.242，VanNostrandReinhold，New York(1991)。對于介電物質(zhì)和介電常數(shù)的詳細討論，還可參見James J.Licari and LauraA.Hughes，Handbook of Polymer Coatingsfor Electronics，pp.114-18，2nd ed.，Noyes Publication(1990)。
對于本發(fā)明，固化的可電沉積涂料組合物的介電常數(shù)按照如下方法使用電化學阻抗光譜在頻率1兆赫下測定。
涂布樣品通過將可電沉積的組合物涂于鋼基材上，隨后固化以提供具有薄膜厚度0.85mil(20.83微米)的固化介電涂層的方式制備。將該固化介電涂層的32平方厘米游離薄膜放在裝有150毫升電解質(zhì)溶液(1M NaCl)的電化學電池中并使其平衡1小時。將100mV AC電勢施加到該樣品上，并在1.5兆赫至1赫茲下測量阻抗。該方法使用鉑在鈮上的拉制網(wǎng)孔反電極和單一結面銀/氯化銀參比電極。固化涂層的介電常數(shù)通過計算1兆赫、1千赫和63赫茲時的電容并解如下關于E的方程而測定 C＝EoEA/d 其中C為在不連續(xù)頻率下的測量電容(單位法拉)；Eo為真空電容率(8.85418781712)；A為樣品面積(32平方厘米)；d為涂層厚度；E為介電常數(shù)。應指出用于說明書和權利要求書中的介電常數(shù)值為按如上所述在頻率1兆赫下時測定的介電常數(shù)。用于說明書和權利要求書中的介電損失因子表示按照如上所述在頻率1兆赫時測量的介電常數(shù)與頻率1.1兆赫時測量的相同物質(zhì)的介電常數(shù)之間的差值。
用于本發(fā)明方法的可電沉積涂料組合物包括作為主成膜前體的未膠凝的含活潑氫的離子基團的可電沉積樹脂(a)。各種可電沉積成膜聚合物是已知的并可用于本發(fā)明的可電沉積涂料組合物中，只要該聚合物是“可水分散的”，即適于在水中溶劑化、分散或乳化。該水可分散的聚合物本身為離子聚合物，即該聚合物可包含給予負電荷的陰離子官能基團或給予正電荷的陽離子官能基團。在本發(fā)明的一個具體實施方案中，該樹脂(a)包括陽離子鹽基團，通常為陽離子胺鹽基團。
“未膠凝”是指該樹脂基本上不交聯(lián)，并且溶于合適的溶劑中時具有例如按照A STM-D1795或ASTM-D4243測定的特性粘度值。反應產(chǎn)品的特性粘度是其分子量的標志。另一方面，膠凝的反應產(chǎn)品，由于其具有基本上無限高的分子量，因此具有太高的特性粘度以至于不能測量。這里使用的“基本上不交聯(lián)”反應產(chǎn)品是指具有重均分子量(Mw)低于1,000,000(根據(jù)凝膠滲透色譜測定)的反應產(chǎn)品。
這里使用的術語“聚合物”是指低聚物以及均聚物和共聚物。除非另有說明，分子量為聚合物材料的數(shù)均分子量，表示為″Mn″，通過凝膠滲透色譜、使用苯乙烯作為標準物按照本領域已知的方式獲得。
適合用作陰離子可電沉積的涂料組合物中的樹脂(a)的成膜樹脂的非限制性例子包括堿溶劑化的含羧酸基聚合物，如干性油或半干性脂肪酸酯與二羧酸或酸酐的反應產(chǎn)品或加合物；以及脂肪酸酯、不飽和酸或酸酐與進一步和多羥基化合物反應的任一另外的不飽和改性材料的反應產(chǎn)品。不飽和羧酸的羥烷基酯、不飽和羧酸與至少一種其它烯屬不飽和單體的至少部分中和共聚體也是合適的。其它合適的可電沉積樹脂包括醇酸-氨基塑料載體，即包含醇酸樹脂和胺-醛樹脂的載體。另一合適的陰離子可電沉積樹脂組合物包括樹脂多羥基化合物的混合酯，這些組合物詳細描述于US3,749,657第9欄1-75行和第10欄第1-13行中，該文獻這里作為參考全部引入。還可使用其它酸官能聚合物，如本領域技術人員已知的磷酸化聚環(huán)氧化物或磷酸化丙烯酸類聚合物等。此外，包括一個或多個氨基甲酸酯官能基側基的那些樹脂，如US6,165,338中描述的那些也適合用作樹脂(a)的樹脂。
在本發(fā)明的一個具體實施方案中，含活潑氫的離子可電沉積樹脂(a)為陽離子樹脂且能夠在陰極上沉積。這種陽離子成膜樹脂的非限制性例子包括含胺鹽基團的樹脂，如聚環(huán)氧化物與伯或仲胺的酸溶劑化反應產(chǎn)品，如US3,663,389；3,984,299；3,947,338和3,947,339中描述的那些。通常這些含胺鹽基團的樹脂與將在下面詳細描述的封閉異氰酸酯固化劑結合使用。該異氰酸酯可按照上述US3,984,299中描述的完全封閉，或該異氰酸酯可部分封閉并與樹脂主鏈反應，如US3,947,338中描述的。此外如US4,134,866和DE-OS No.2,707,405中描述的單組分組合物可在本發(fā)明的可電沉積涂料組合物中作為樹脂(a)使用。除了上面剛剛討論的環(huán)氧-胺反應產(chǎn)品外，樹脂(a)還可選自陽離子丙烯酸樹脂，如US3,455,806和3,928,157中描述的那些。
除了含胺鹽基團的樹脂外，含季銨鹽基團的樹脂也可使用。這些樹脂的例子包括由有機聚環(huán)氧化物與叔胺鹽反應形成的那些，這些樹脂描述于US3,962,165；3,975,346和4,001,101中。其它陽離子樹脂的例子為含叔锍鹽基團的樹脂和含季鏻鹽基團的樹脂，如分別在US3,793,278和3,984,922中描述的那些。還可使用通過酯基轉移反應固化的成膜樹脂，如歐洲專利申請12463中描述的那些。此外，可使用由曼尼希堿制備的陽離子組合物，如US4,134,932中描述的。
在本發(fā)明的一個實施方案中，樹脂(a)可包括含伯和/或仲胺基團的一個或多個帶正電荷的樹脂。這些樹脂描述于US3,663,389；3,947,339和4,116,900中。在US3,947,339中，多胺如二亞乙基三胺或三亞乙基四胺等的聚酮亞胺衍生物與聚環(huán)氧化物反應。當該反應產(chǎn)品被酸中和并分散于水中時，產(chǎn)生游離伯胺基團。此外當聚環(huán)氧化物與過量多胺如二亞乙基三胺和三亞乙基四胺反應并將過量的多胺從反應混合物中真空汽提出來時，形成相同的產(chǎn)品。此類產(chǎn)品描述于US3,663,389和4,116,900中。
使用上述離子樹脂的混合物可能也是有利的。在本發(fā)明的一個實施方案中，樹脂(a)包括具有陽離子鹽基團的聚合物并選自具有伯、仲和/或叔胺基團的聚環(huán)氧化物基聚合物(如上面描述的那些)和具有羥基和/或胺基官能團的丙烯酸類聚合物。
如上所述，在本發(fā)明的一個具體實施方案中，樹脂(a)包括陽離子鹽基團。在此情況下，此類陽離子鹽基團一般通過用無機或有機酸如通常用于可電沉積組合物中的那些使樹脂溶劑化形成。溶劑化酸的合適例子包括但不限于氨基磺酸、乙酸、乳酸和甲酸。氨基磺酸和乳酸是最普遍使用的。
此外，如上所述，可電沉積涂料組合物的樹脂相的共價鍵合鹵素含量可衍生自與樹脂(a)共價鍵合的鹵素。在此情況下，這些共價鍵合鹵素含量可歸屬于用于形成上述任一成膜離子樹脂的反應劑。例如，對于含陰離子基團的聚合物，該樹脂可為鹵化苯酚例如鹵化多元酚(如氯化或溴化雙酚A等)與環(huán)氧化合物反應，然后與磷酸反應的反應產(chǎn)物，或者環(huán)氧化合物與鹵化羧酸反應、接著任何殘余環(huán)氧基團與磷酸反應而獲得的反應產(chǎn)品。該酸基然后可用胺溶劑化。類似地，對于含陽離子鹽基團的聚合物，該樹脂可為雙酚A的二縮水甘油醚與鹵化酚反應，接著任何殘余環(huán)氧基團與胺反應的反應產(chǎn)品。然后該反應產(chǎn)物可用酸溶劑化。
在本發(fā)明的一個實施方案中，樹脂(a)的共價鍵合鹵素含量可衍生自鹵化酚、三氯環(huán)氧丁烷和其混合物。在本發(fā)明的另一實施方案中，樹脂(a)的共價鍵合鹵素含量衍生自鹵化多元酚，例如氯化雙酚A如四氯雙酚A等，或溴化雙酚A如四溴雙酚A等。在本發(fā)明的另一實施方案中，樹脂(a)的共價鍵合的鹵素含量可衍生自鹵化環(huán)氧化合物，如鹵化雙酚A的二縮水甘油醚。
上述含活潑氫的離子可電沉積樹脂(a)在本發(fā)明的可電沉積涂料組合物中的存在量可為5至90wt％，通常10至80wt％，常常是10至70wt％，一般10至30wt％，按可電沉積涂料組合物的總重量計。
如上所述，本發(fā)明可電沉積涂料組合物的樹脂相還包括適于與上面剛剛描述的離子可電沉積樹脂(a)的活潑氫反應的(b)固化劑。封閉有機多異氰酸酯和氨基塑料固化劑都適用于本發(fā)明，盡管封閉的異氰酸酯一般用于陽極電沉積。
通常用于陰離子沉積的固化劑的氨基塑料樹脂是胺或酰胺與醛的縮聚產(chǎn)品。合適的胺或酰胺的例子是三聚氰胺、苯并胍胺、脲和類似的化合物。使用的醛通常為甲醛，盡管該產(chǎn)品可由其它醛如乙醛和糠醛制備。該縮聚產(chǎn)品包含羥甲基或類似的羥烷基，取決于使用的特定醛。這些羥甲基優(yōu)選與醇反應醚化。使用的各種醇包括含1至4個碳原子的一元醇，如甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇，其中優(yōu)選甲醇。氨基樹脂以商標CYMEL購自American Cyanamid Co.和以商標RESIMENE購自MonsantoChemical Co。
氨基塑料固化劑一般與含活潑氫的陰離子可電沉積樹脂結合使用，其用量為約1至90wt％，常常5至60wt％，優(yōu)選20至40wt％，該百分比基于可電沉積涂料組合物中的樹脂固體的總重量計。
常用于陰極電沉積組合物中的固化劑為封閉多異氰酸酯。該多異氰酸酯可為完全封閉的，如US3,984,299第1欄第1至68行、第2欄和第3欄1至15行中描述的，或為部分封閉的并與聚合物主鏈反應，如US3,947,338第2欄第65至68行、第3欄和第4欄1至30行中描述的，這些文獻這里作為參考引入?！胺忾]”是指異氰酸酯基團已與化合物反應，這樣所得封閉異氰酸酯基團在環(huán)境溫度下對活潑氫穩(wěn)定，但在通常90至200℃的高溫下與成膜聚合物中的活潑氫反應。
合適的多異氰酸酯包括芳族和脂族多異氰酸酯，包括環(huán)脂族多異氰酸酯，代表性的例子包括二苯基甲烷-4，4′二異氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)，包括其混合物，對亞苯基二異氰酸酯、亞丁基和亞己基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯，苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯和多亞甲基多苯基異氰酸酯的混合物?？墒褂酶呒壎喈惽杷狨?，如三異氰酸酯。一個例子包括三苯基甲烷-4，4′，4″-三異氰酸酯。也可使用與多羥基化合物如新戊二醇和三羥甲基丙烷和與聚合多羥基化合物如聚己內(nèi)酯二醇和三元醇的異氰酸酯預聚物(NCO/OH當量比大于1)。
多異氰酸酯固化劑一般與含活潑氫的陽離子可電沉積樹脂(a)結合使用，其用量為約1至90wt％，通常1至80wt％，常常1至70wt％，一般1至15wt％，按可電沉積涂料組合物的總重量計。
β-羥基氨基甲酸酯固化劑如US 4,435,559和5,250,164中描述的那些也是合適的。這些β-羥基氨基甲酸酯固化劑由異氰酸酯化合物如上面剛剛描述的任何一種，1，2-多羥基化合物和/或常規(guī)封閉劑如一元醇形成。US4,495,229和5,188,716中描述的仲胺封閉脂族和環(huán)脂族異氰酸酯也是合適的。
如上所述，在本發(fā)明的一個實施方案中，固化劑(b)的共價鍵合鹵素含量通?？筛哌_為至多60wt％，一般1至50wt％，常常2至80wt％，通常5至25wt％，并可為10至20wt％，按固化劑(b)中存在的總樹脂固體計。在這些情況下，固化劑(b)中存在的共價鍵合鹵素含量可衍生自通過例如用合適的封閉劑如2-丁氧基乙醇至少部分封閉4-氯-6-甲基-1，3-亞苯基二異氰酸酯可制備的含鹵素封閉異氰酸酯，若部分封閉，則任何殘余的異氰酸酯基團可與多羥基化合物如三羥甲基丙烷反應，由此提高固化劑的分子量。
在本發(fā)明另一實施方案中，可電沉積涂料組合物的樹脂相中存在的共價鍵合鹵素含量可衍生自組分(c)，該組分(c)不同于樹脂(a)和固化劑(b)并且是除樹脂(a)和(b)外存在的。在此情況下，組分(c)一般為選自鹵化聚烯烴、鹵化磷酸酯、鹵化酚如上述鹵化酚中的任何一種的含共價鍵合鹵素的化合物。
如上所述，可電沉積涂料組合物的樹脂相中存在的共價鍵合鹵素可衍生自樹脂(a)、固化劑(b)、組分(c)或其任何組合，只要共價鍵合的鹵素含量足以確保所得電沉積涂料電泳施加并固化時通過如上所述的按照IPC-TM-650的阻燃試驗?？呻姵练e涂料組合物的樹脂相中存在的共價鍵合鹵素含量還應不足以對電沉積方法和/或所得介電涂料性質(zhì)造成不利影響。
在本發(fā)明的一個實施方案中，可電沉積涂料組合物可進一步包括可有助于在孔壁表面上以及通孔邊沿沉積光滑且均勻厚度的介電涂層的流變改性劑。為此可使用涂料領域公知的各種流變改性劑中的任何一種。
一種合適的流變改性劑包括陽離子微凝膠分散體，它通過如下方法制備將含胺基(通常為伯胺基、仲胺基和其混合物)的陽離子聚環(huán)氧化物-胺反應產(chǎn)品和聚環(huán)氧化物交聯(lián)劑的混合物分散于含水介質(zhì)中，并將該混合物加熱至足以交聯(lián)該混合物的溫度，由此形成陽離子微凝膠分散體。此類陽離子微凝膠分散體和其制備方法描述于US5,096,556第1欄第66行至第5欄第13行中，這里作為參考引入。其它合適的流變改性劑包括詳細描述于EP 0 272 500B1中的具有核-殼形態(tài)的陽離子微凝膠分散體。這種微凝膠通過在含水介質(zhì)中乳化陽離子成膜樹脂和熱固性交聯(lián)劑，并將所得乳液加熱至足以交聯(lián)兩種組分的溫度而制備。
陽離子微凝膠在可電沉積涂料組合物中的存在量應足以進行合適的流變控制和保持邊沿覆蓋，但不足以對涂布時可電沉積組合物的流動或固化涂層的表面粗糙度造成不利影響。例如，上面剛剛描述的陽離子微凝膠在可電沉積涂料組合物的樹脂相中的存在量可為0.1至30wt％，一般1至10wt％，按樹脂相中存在的總樹脂固體的重量計。
可電沉積涂料組合物為含水分散體形式。術語“分散體”據(jù)信為兩相透明、半透明或不透明樹脂體系，其中樹脂處于分散相中和水為連續(xù)相。樹脂相的平均顆粒尺寸一般低于1.0微米、通常低于0.5微米、典型地低于0.15微米。
樹脂相在含水介質(zhì)中的濃度為至少1，通常為2至60wt％，按含水分散體的總重量計。當本發(fā)明的組合物為樹脂濃縮物形式時，它們通常具有樹脂固體含量20至60wt％，按水分散體重量計。
本發(fā)明的可電沉積涂料組合物通常以雙組分供給(1)透明樹脂原料，它一般包括含活潑氫的離子型可電沉積樹脂，即主成膜聚合物、固化劑和任一另外的可水分散非著色組分；和(2)色漿，它一般包括一種或多種顏料，可與主成膜聚合物相同或不同的可水分散研磨樹脂，和非必要的添加劑如催化劑，和潤濕或分散助劑。可電沉積涂料組分(1)和(2)分散于包括水和通常包括凝聚溶劑的含水介質(zhì)中形成電沉積浴。或替換地，本發(fā)明的可電沉積組合物可以單組分組合物供給。在本發(fā)明的一個具體實施方案中，可電沉積涂料組合物可以基本上無顏料的單組分組合物供給。
應注意，存在多種可將組分(c)(若使用)加入電沉積浴形式的可電沉積涂料組合物中的各種方法。組分(c)可以“純”形式加入，即組分(c)或其水溶液可直接加入分散的電沉積組合物組分(1)和(2)中，或若合適加入分散的單組分電沉積組合物中。或替換地，可在組分(1)和(2)分散于含水介質(zhì)中之前，將組分(c)摻混入或分散入澄清樹脂進料中(或任何單一澄清樹脂進料組分，例如成膜樹脂或固化劑中)。此外，可在組分(1)和組分(2)分散入含水介質(zhì)中之前將組分(c)摻混入或分散入色漿，或各色漿組分之一，例如顏料研磨樹脂中。最后，組分(c)可在線直接加入電沉積浴中。
該電沉積浴形式的可電沉積涂料組合物通常具有樹脂固體含量5至25wt％，按電沉積浴總重量計。
如上所述，除了水之外，含水介質(zhì)可包含凝聚溶劑?？捎玫哪廴軇┌N、醇、酯、醚和酮。常規(guī)凝聚溶劑包括醇、多羥基化合物和酮。具體的凝聚溶劑包括異丙醇、丁醇、2-乙基己醇、異佛爾酮、2-甲氧基戊酮、乙二醇和丙二醇，以及二醇醚如乙二醇的單乙基、單丁基和單己基醚。凝聚溶劑的量通常為約0.01至25％，當使用時優(yōu)選約0.05至約5wt％，按含水介質(zhì)的總重量計。
盡管一般基本上無顏料，但若需要，在分散體中可包括顏料組合物和/或各種添加劑，如表面活性劑、潤濕劑或催化劑。顏料組合物可為常規(guī)類型，其包括顏料例如氧化鐵、鉻酸鍶、炭黑、二氧化鈦、滑石、硫酸鋇以及本領域公知的著色顏料。該電沉積浴按需要可為基本上不含鉻和/或鉛的顏料。
分散體的顏料含量通常用顏料與樹脂的比例表示。在實施本發(fā)明中，當使用顏料時，顏料與樹脂的比例通常在約0.02至1∶1范圍內(nèi)。上述其它添加劑在分散體中的用量通常為0.01至10wt％，按樹脂固體的重量計。
下面的實施例用于說明本發(fā)明，而非對本發(fā)明進行具體限制。除非另有說明，實施例以及整個說明書中的所有份數(shù)和百分比都按重量計。
實施例 下面描述用本發(fā)明方法制備電路化基材。實施例A描述制備用于實施例1的可電沉積涂料組合物的由四溴雙酚A組成的樹脂粘結劑。電沉積浴形式的實施例1的可電沉積涂料組合物用于在穿孔基材上提供共形介電涂層，然后將其按照如下所述金屬化、光成像、顯影和剝離。
實施例A 本實施例描述制備用于下面的實施例1的可電沉積涂料組合物。這些樹脂粘結劑由下面的組分按照下面的描述制備。列出的數(shù)值表示重量份(單位克)。
組分實施例A交聯(lián)劑11882二甘醇單丁基醚縮甲醛108.78EPON8282755.30四溴雙酚A694.90TETRONIC 150R130.33二乙醇胺51.55氨丙基二乙醇胺113.2除去餾出液(67.66)氨基磺酸45.17去離子2714乳酸41.70樹脂中間體5244.7松香527.49去離子水2875 1多異氰酸酯固化劑由如下組分制備組分重量份(g)乙醇92.0丙二醇456.0多羥基化合物a739.5甲基異丁基酮476.5二甘醇單丁基醚縮甲醛b92.8DESMODUR LS2096c1320.0甲基異丁基酮76.50 a雙酚A/環(huán)氧乙烷加合物，以MACOL 98B購自BASFCorporation b以MAZON1651購自BASF Corporation c異氰酸酯購自Bayer Corporation 將前5種組分在氬氣下投入合適裝配的反應器中。當溫度達到約25℃時，開始加入DESMODUR LS2096。將溫度升至105℃，此時進行最后的甲基異丁基酮加料。將溫度保持在100℃下，同時監(jiān)測反應，當通過紅外光譜測定NCO消失時，將溫度降至80℃。
2雙酚A的二縮水甘油醚，購自Shell Oil and Chemical Company。
3表面活性劑，購自BASF Corporation。
488％水溶液 5陽離子樹脂，由如下組分制備組分重量份(g)MAZEEN 355 70a603.34乙酸5.99二丁基錫二月桂酸酯0.66甲苯二異氰酸酯87.17氨基磺酸38.79去離子水1289.89 a胺二醇，購自BASF Corporation。
將前兩種組分投入合適裝配的反應容器中并攪拌10分鐘，此時加入二丁基錫二月桂酸酯。慢慢加入甲苯二異氰酸酯，該反應允許放熱至溫度100℃，并在此溫度下保持至通過紅外光譜監(jiān)測所有NCO消失為止。將如此制備的樹脂通過在攪拌下加入氨基磺酸和去離子水溶劑化。測量最終分散體具有樹脂固含量26wt％。
將交聯(lián)劑加入合適裝配的反應器中。將接著的四種組分在溫和攪拌下加入反應器中，并將該反應混合物加熱至75℃，此時加入二乙醇胺。反應混合物保持在75℃下30分鐘。然后加入氨丙基二乙醇胺，該反應混合物允許放熱至132℃并在此溫度下保持2小時。除去餾出液。為進行溶劑化，在溫和攪拌下將反應產(chǎn)品加入氨基磺酸、去離子水、乳酸溶液和陽離子樹脂中間體的混合物中。然后將松香溶液加入該溶劑化樹脂中，接著分兩次連續(xù)加入去離子水。通過在真空下在溫度60-65℃下抽提除去過量的水和溶劑。最終的反應產(chǎn)品具有約40wt％樹脂固含量測量值。
實施例1 下面的實施例描述制備本發(fā)明電沉積浴形式的包括上面實施例A的陽離子樹脂粘結劑的可電沉積涂料組合物。該可電沉積涂料組合物由下面的組分按照如下描述制備。給出的所有數(shù)值表示重量份(單位g)。組分實施例1實施例A的樹脂粘結劑704.9己基溶纖劑28.5E6278113.2去離子水3053.4 1催化劑漿料，購自PPG Industries，Inc. 溫和攪拌下使上面所列組分結合和混和。將該組合物超濾50％和用去離子水重新構成。
制備電路化基材 將在方形網(wǎng)格排列中含相隔500微米(中心至中心)的200微米直徑孔的INVAR金屬穿孔單層(50微米厚，由Buckbee-Mears，BMCIndustries，Inc.的分公司提供)清洗并微刻蝕以除去不希望的污物、油和氧化物。然后將該預清潔的穿孔基材電鍍以提供厚度9微米的銅金屬層。
將上面實施例1的可電沉積涂料組合物在電沉積浴中在溫度105°F(41℃)在90伏特下在2分鐘內(nèi)電泳施加于該電鍍基材上。將該電涂布的基材用去離子水漂洗并空氣干燥，這樣穿孔基材的所有孔無水。將該電涂布的基材加熱至溫度350°F(177℃)，加熱30分鐘以固化該可電沉積涂料，由此提供厚度20微米的固化介電薄膜。
將該電涂布的基材金屬化。將該基材加熱至溫度50℃，加熱30分鐘以除去在操作期間可能已吸附的所有濕氣。將如此干燥的基材立刻投入用氬離子進行等離子體處理的真空室中以活化涂布表面。然后將該基材表面濺涂200埃鎳，接著濺涂3000埃銅。將如此形成的金屬層再電鍍9微米銅。
將該金屬化的基材清洗并微刻蝕以從金屬表面除去污物、油或氧化物，然后在溫度84°F(29℃)下在80伏特下在90秒內(nèi)電泳涂布ELECTROIMAGE PLUS光刻膠(購自PPG industries，Inc.)。接著將該涂布的基材用去離子水漂洗并加熱至溫度250°F(120℃)，加熱6分鐘以除去所有殘余溶劑和/或水。獲得具有干膜厚度5微米的光刻膠涂層。接著將該涂布的基材通過各側上的phototool暴露于紫外光源下，并用ELECTROIMAGE Developer EID-523光刻膠顯影溶液(購自PPG Industries，Inc.)顯影，以暴露預選擇區(qū)域中的銅。將該暴露的銅區(qū)域用氯化銅酸浸蝕劑刻蝕，并將剩余的光刻膠用ELECTROIMAGE 去漆藥水EID568光刻膠去漆溶液(購自PPGIndustries，Inc.)去除，由此提供電路化基材。
本領域熟練技術人員將理解，在不離開本發(fā)明寬范圍構思下可對上述實施方案進行變化。因此，應理解，本發(fā)明不限于公開的具體實施方案，而要覆蓋所附權利要求定義的本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的改進。
權利要求
1.一種在基材中形成金屬化孔的方法，包括如下步驟
(I)電泳涂布導電基材將可電沉積的涂料組合物電泳涂布于導電基材的所有暴露表面上以在其上形成共形介電涂層，
所述可電沉積涂料組合物包括分散于含水相中的樹脂相，所述樹脂相包括
(a)未膠凝的包含活潑氫的含離子基團的樹脂；和
(b)與樹脂(a)的活潑氫反應的固化劑，
所述樹脂相具有共價鍵合鹵素含量至少1wt％，按樹脂相中存在的樹脂固體的總重量計；
(II)按預定圖案腐蝕共形介電涂層表面以暴露基材的一個或多個截面；和
(III)將金屬層施加在所有表面上以在基材中形成金屬化孔。
2.權利要求1的方法，其中孔延伸至基材表面。
3.權利要求1的方法，其中孔延伸通過基材。
4.權利要求1的方法，其中基材包括選自穿孔銅箔、鐵-鎳合金和其組合的金屬。
5.權利要求1的方法，其中將共形介電涂層加熱，加熱溫度和時間應足以在步驟(II)之前或之后固化該介電涂層。
6.權利要求5的方法，其中固化介電涂層通過按照IPC-TM-350的阻燃試驗，且具有介電常不超過3.50。
7.權利要求6的方法，其中固化介電涂層具有介電常數(shù)不超過3.30。
8.權利要求6的方法，其中固化介電涂層具有介電常數(shù)不超過3.00。
9.權利要求6的方法，其中固化介電涂層具有介電損失因子不超過0.01。
10.權利要求1的方法，其中可電沉積涂料組合物的樹脂相具有共價鍵合鹵素含量1至50wt％，按樹脂相中存在的總樹脂固體重量計。
11.權利要求1的方法，進一步包括步驟(IV)將樹脂光敏層涂于步驟(III)的金屬層上。
12.權利要求5的方法，其中固化介電涂層具有薄膜厚度不超過25微米。
13.一種制備電路組件的方法，包括如下步驟
(I)提供一個導電芯；
(II)將可電沉積涂料組合物電泳涂布于該芯的所有暴露表面上，由此在其上形成共形介電涂層，
所述可電沉積涂料組合物包括分散于含水介質(zhì)中的樹脂相，所述樹脂相包括
(a)未膠凝的包含活潑氫的含離子鹽基團的樹脂；和
(b)與樹脂(a)的活潑氫反應的固化劑，
所述樹脂相具有共價鍵合鹵素含量為至少1wt％，按樹脂相中存在的樹脂固體的總重量計；
(III)按預定圖案腐蝕共形介電涂層表面以暴露芯截面；
(IV)將金屬層施加在所有表面上以在芯中形成金屬化孔；和
(V)將樹脂光敏層涂于金屬層上。
14.權利要求13的方法，其中芯為選自穿孔銅箔、鐵-鎳合金和其組合的金屬芯。
15.權利要求14的方法，其中金屬芯包括穿孔銅箔。
16.權利要求14的方法，其中金屬芯包括鐵-鎳合金。
17.權利要求13的方法，其中樹脂(a)包括衍生自聚環(huán)氧化物聚合物和丙烯酸類聚合物中至少一種的聚合物。
18.權利要求17的方法，其中樹脂(a)包括選自胺鹽基團和/或鎓鹽基團的陽離子鹽基團。
19.權利要求13的方法，其中樹脂(a)具有共價鍵合鹵素含量1至50wt％，按樹脂(a)中存在的樹脂固體總重量計。
20.權利要求19的方法，其中樹脂(a)的共價鍵合鹵素含量衍生自選自氯化多元酚和溴化多元酚中至少一種的鹵化多元酚。
21.權利要求19的方法，其中樹脂(a)中共價鍵合鹵素含量衍生自四溴雙酚A。
22.權利要求13的方法，其中固化劑(b)選自封閉多異氰酸酯和氨基塑料樹脂的至少一種。
23.權利要求13的方法，其中固化劑(b)具有共價鍵合鹵素含量1至50wt％，按固化劑(b)中存在的樹脂固體總重量計。
24.權利要求13的方法，其中可電沉積涂料組合物的樹脂相中的共價鍵合鹵素含量至少部分衍生自組分(c)，該組分(c)不同于樹脂(a)和固化劑(b)并且是除樹脂(a)和(b)外存在的。
25.權利要求24的方法，其中組分(c)包括選自鹵化聚烯烴、鹵化磷酸酯、鹵化酚和其混合物的含共價鍵合鹵素的化合物。
26.權利要求13的方法，其中可電沉積涂料組合物還包括流變改性劑。
27.權利要求26的方法，其中流變改性劑包括陽離子微凝膠分散體，它通過如下方法制備將含選自伯胺基、仲胺基和其混合物的胺基的陽離子聚環(huán)氧化物-胺反應產(chǎn)品和聚環(huán)氧化物交聯(lián)劑的混合物分散于含水介質(zhì)中，并將所述混合物加熱至足以交聯(lián)該混合物的溫度，由此形成所述陽離子微凝膠分散體。
28.權利要求13的方法，其中在步驟(III)之前，將所述共形涂層加熱，加熱溫度和加熱時間應足以固化所述涂層。
29.權利要求28的方法，其中所述固化共形涂層具有介電常數(shù)低于或等于3.50。
30.權利要求28的方法，其中所述固化共形涂層通過按照IPC-TM-650的阻燃試驗。
31.權利要求29的方法，其中所述固化共形涂層具有干膜厚度低于或等于25微米。
32.一種制備電路組件的方法，包括如下步驟
(I)提供一個導電芯；
(II)在該芯的表面上的預定位置設置光刻膠；
(III)將可電沉積涂料組合物電泳涂布于步驟(II)的芯上，其中所述涂料組合物電泳沉積于芯的所有表面上除其上具有光刻膠的區(qū)域，所述可電沉積涂料組合物包括分散于含水相中的樹脂相，所述樹脂相包括
(a)未膠凝的包含活潑氫的含離子鹽基團的樹脂；和
(b)與樹脂(a)的活潑氫反應的固化劑，
所述樹脂相具有共價鍵合鹵素含量至少1wt％，按樹脂相中存在的樹脂固體的總重量計；
(IV)固化該電泳涂布的涂料組合物以在芯的所有表面上除其上具有光刻膠的區(qū)域形成固化的共形介電涂層；
(V)除去光刻膠形成電路組件，該組件具有在已覆蓋抗蝕劑的位置延伸至所述芯的孔；和
(VI)非必要地將金屬層施加至步驟(V)的電路組件的所有表面上，由此形成延伸至所述芯的金屬化通孔。
33.權利要求32的方法，其中在步驟(II)中在芯表面上的預定位置設置光刻膠之前，將銅金屬層施于芯上。
34.權利要求32的方法，其中芯包括選自穿孔銅箔、鐵-鎳合金和其組合的金屬芯。
35.權利要求34的方法，其中金屬芯包括鐵-鎳合金。
36.權利要求34的方法，其中金屬芯包括穿孔銅箔。
37.權利要求32的方法，其中樹脂(a)包括衍生自聚環(huán)氧化物聚合物和丙烯酸類聚合物中至少一種的聚合物。
38.權利要求37的方法，其中樹脂(a)包括選自胺鹽基團和/或鎓鹽基團的陽離子鹽基團。
39.權利要求32的方法，其中樹脂(a)具有共價鍵合鹵素含量1至50wt％，按樹脂(a)中存在的樹脂固體總重量計。
40.權利要求39的方法，其中樹脂(a)的共價鍵合鹵素含量衍生自選自氯化多元酚和溴化多元酚中至少一種的鹵化多元酚。
41.權利要求40的方法，其中樹脂(a)中共價鍵合鹵素含量衍生自四溴雙酚A。
42.權利要求32的方法，其中固化劑(b)包括選自封閉多異氰酸酯和氨基塑料樹脂的至少一種。
43.權利要求32的方法，其中固化劑(b)具有共價鍵合鹵素含量1至50wt％，按固化劑(b)中存在的樹脂固體總重量計。
44.權利要求32的方法，其中樹脂相中的共價鍵合鹵素含量至少部分衍生自組分(c)，該組分(c)不同于樹脂(a)和固化劑(b)并且是除樹脂(a)和(b)外存在的。
45.權利要求44的方法，其中組分(c)包括一種或多種選自鹵化聚烯烴、鹵化磷酸酯、鹵化酚和其混合物的含共價鍵合鹵素的化合物。
46.權利要求32的方法，其中所述固化共形介電涂層具有介電常數(shù)低于或等于3.50。
47.權利要求46的方法，其中所述固化共形介電涂層具有介電常數(shù)低于或等于3.30。
48.權利要求46的方法，其中所述固化共形涂層具有膜厚度低于或等于25微米。
49.一種由權利要求1的方法形成的基材。
50.一種由權利要求13的方法形成的電路組件。
51.一種由權利要求32的方法形成的電路組件。
全文摘要
提供一種在基材中形成金屬化孔的方法，包括如下步驟(I)涂布導電基材將可電沉積的涂料組合物涂布于該基材的所有暴露表面上以形成共形介電涂層，(II)腐蝕介電涂層表面以暴露基材截面；和(III)將一層金屬施加在所有表面上以在基材中形成金屬化孔。還公開了一種制備電路組件的方法，包括將可電沉積涂料組合物施于基材/芯的暴露表面上以在其上形成共形介電涂層。該可電沉積涂料組合物包括分散于含水相中的樹脂相，其中樹脂相具有共價鍵合鹵素含量為至少1wt％。由其衍生的介電涂層具有低介電常數(shù)和低介電損失因子。
文檔編號H01K3/10GK1672471SQ0381777
公開日2005年9月21日 申請日期2003年6月27日 優(yōu)先權日2002年6月27日
發(fā)明者G·J·麥克克魯姆, T·C·莫利雅利緹, K·C·奧爾森, M·G·桑德拉, A·E·王, S·R·扎瓦克 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司