專利名稱：電子發(fā)射材料和使用該材料的電子發(fā)射元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含半導(dǎo)體的電子發(fā)射材料和使用該電子發(fā)射材料的電子發(fā)射元件。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)有技術(shù)的布勞恩管等的電子源上，由金屬氧化物構(gòu)成的電子發(fā)射材料被廣泛應(yīng)用。為使上述電子發(fā)射材料能發(fā)射電子，高溫條件是必要的。例如，如果用氧化鋇、氧化鍶及氧化鈣的混合物構(gòu)成電子發(fā)射材料，要得到1A/cm2的電流密度，必需要660℃～670℃左右的溫度。
近年來(lái)，為實(shí)現(xiàn)電子源的高性能化(高電流密度化或低電能消耗化)，人們正在謀求降低功函數(shù)的電子發(fā)射材料。一旦功函數(shù)變小，如理查森-達(dá)史曼(Richardson-Dushmann)式(以下記為式(1))所示，可以在更低溫度下得到大的電流密度。但是，在金屬氧化物構(gòu)成的電子發(fā)射材料中，得不到比上述混合物(功函數(shù)約1.5eV)好的材料。
J＝AT2·exp(-qφ/kBT) (1)(這里，J是做功量(J)，在電子發(fā)射材料中反映得到的電流密度的值。A及q是常數(shù)，T是絕對(duì)溫度(K)，φ是功函數(shù)(J)，kB是玻爾茲曼常數(shù))。
另一方面，在金屬氧化物構(gòu)成的電子發(fā)射材料之外，已知有含有半導(dǎo)體的電子發(fā)射材料。在含有半導(dǎo)體的電子發(fā)射材料的表面上，通過(guò)蒸鍍與構(gòu)成半導(dǎo)體的元素不同的元素，可以降低功函數(shù)。例如，在J.Vac.Sci.Technol.B，vol.16，2224(1998)中，報(bào)告了有GaN的(0001)面上Cs的蒸鍍量和功函數(shù)的關(guān)系。根據(jù)該報(bào)告，伴隨Cs蒸鍍量的增加，功函數(shù)的值從干凈GaN表面急劇減少并達(dá)到最小值后，緩慢接近Cs自身的值。即，通過(guò)Cs的蒸鍍，可以得到具有比基體(GaN)及蒸鍍物質(zhì)(Cs)自身的功函數(shù)還要小的功函數(shù)的電子發(fā)射材料。
雖然功函數(shù)降低的原因尚不明確，但已提出以下模型構(gòu)成半導(dǎo)體的元素和在其表面上蒸鍍的元素的電負(fù)性的值不一樣，所以在半導(dǎo)體表面的蒸鍍區(qū)域形成電偶極子。通過(guò)電偶極子引起的電場(chǎng)，半導(dǎo)體表面的電子狀態(tài)發(fā)生變化，功函數(shù)降低。此模型可以定性地說(shuō)明此現(xiàn)象，所以被廣泛應(yīng)用。
又例如，H09(1997)-223455A/JP中，公開(kāi)了對(duì)在由表面上有周期性原子臺(tái)階的鎢構(gòu)成的金屬基板101的臺(tái)階區(qū)域104上，吸附堿金屬、堿土金屬、以及以上物質(zhì)的氧化物原子103，可以降低功函數(shù)的材料(圖16)。在H09(1997)-223455A/JP的實(shí)施例一中，公開(kāi)了鎢基板的(110)面的傾斜角度在6°以上(即，圖16所示的臺(tái)階周期102在2.5nm以下)的情況下，能夠進(jìn)一步降低功函數(shù)(圖17)。其中，在圖17中，縱軸表示功函數(shù)的變化量(eV)，橫軸表示基板的傾斜角度(°)。
這樣，可以期望在含有半導(dǎo)體的電子發(fā)射材料中，在表面配置與構(gòu)成半導(dǎo)體的元素不同的元素，降低功函數(shù)的方法。但是，半導(dǎo)體表面的結(jié)構(gòu)熱性差，要構(gòu)成耐實(shí)用的電子放射材料，與金屬氧化物構(gòu)成的電子發(fā)射材料相比，有必要更進(jìn)一步降低功函數(shù)。這樣的電子放射材料還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的電子發(fā)射材料包括表面上具有多個(gè)原子臺(tái)階及相鄰兩個(gè)上述原子臺(tái)階之間具有平坦部的半導(dǎo)體基體；和在上述平坦部配置的吸附層，其中上述吸附層含有選自堿金屬元素、堿土類金屬及Sc(鈧)中的至少一種元素。
這樣的電子發(fā)射材料可以如下制作在表面上具有多個(gè)原子臺(tái)階及相鄰兩個(gè)原子臺(tái)階之間具有平坦部的半導(dǎo)體基體上，經(jīng)過(guò)蒸鍍工序?qū)⑦x自堿金屬元素、堿土類金屬及Sc(鈧)中的至少一種元素蒸鍍。通過(guò)這樣的蒸鍍工序，在平坦部配置選自堿金屬元素、堿土類金屬及Sc(鈧)中的至少一種元素作為吸附層。
本發(fā)明的電子發(fā)射元件包括含有電子發(fā)射材料的電子發(fā)射層；和具備與上述電子發(fā)射層相對(duì)配置的加速電極，上述電子發(fā)射材料包括表面上具有原子臺(tái)階的半導(dǎo)體基體；和在上述原子臺(tái)階之間的平坦部上配置的吸附層，上述吸附層含有選自堿金屬元素、堿土類金屬及Sc(鈧)中的至少一種元素。


圖1是本發(fā)明的電子發(fā)射材料結(jié)構(gòu)的一例的示意圖。
圖2是圖1所示電子發(fā)射材料中半導(dǎo)體基體表面附近的示意圖。
圖3是本發(fā)明的電子發(fā)射材料結(jié)構(gòu)的另外一例的示意圖。
圖4是說(shuō)明本發(fā)明的電子發(fā)射材料表面結(jié)構(gòu)的一例的模式圖。
圖5是表示本發(fā)明的電子發(fā)射材料結(jié)構(gòu)的又一例的示意圖。
圖6是表示圖5所示的電子發(fā)射材料中半導(dǎo)體基體的一部分的示意圖。
圖7是表示本發(fā)明的電子發(fā)射材料構(gòu)造的另外又一例的示意圖。
圖8是表示本發(fā)明的電子發(fā)射元件的一例的示意截面圖。
圖9是表示在實(shí)施例中已制作的、本發(fā)明的電子發(fā)射材料的表面狀態(tài)的圖。
圖10是表示在實(shí)施例中已應(yīng)用的半導(dǎo)體基體的表面結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖11是表示在實(shí)施例中已應(yīng)用的半導(dǎo)體基體的表面結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖12A及圖12B是表示本發(fā)明的電子發(fā)射元件的制造方法的一例的示意工序圖。
圖13A及圖13B是表示本發(fā)明的電子發(fā)射元件的制造方法的另外一例的示意工序圖。
圖14是表示圖13A所示的半導(dǎo)體基體表面結(jié)構(gòu)變化的一例的示意圖。
圖15A～圖15C是表示本發(fā)明的電子發(fā)射元件的制造方法的另外一例的示意工序圖。
圖16是表示現(xiàn)有的電子發(fā)射材料表面結(jié)構(gòu)的一例的示意圖。
圖17是表示現(xiàn)有的電子發(fā)射材料的功函數(shù)的測(cè)量結(jié)果的一例的圖。
具體實(shí)施例方式
以下，參照

本發(fā)明的實(shí)施方式。在以下的說(shuō)明中，同一部件以同一符號(hào)標(biāo)示，省略重復(fù)的說(shuō)明。
說(shuō)明本發(fā)明的電子發(fā)射材料。
圖1所示的是本發(fā)明的電子發(fā)射材料的構(gòu)造的一例。圖1所示的電子發(fā)射材料1，有在表面上具有多個(gè)原子臺(tái)階3的半導(dǎo)體基體2(以下，稱作“基體2”)的平坦部(平臺(tái)面)4上，配置有吸附層5的構(gòu)造。如圖1所示，平坦部4位于相鄰的原子臺(tái)階3之間。
吸附層5含有選自堿金屬元素、堿土類金屬元素及Sc(鈧)中的至少一種元素。通過(guò)這樣的結(jié)構(gòu)，可以構(gòu)成降低了功函數(shù)的電子發(fā)射材料。
圖2示出圖1所示的電子發(fā)射材料1上的基體2的表面附近。如圖2所示，在位于原子臺(tái)階3的原子51和位于平坦部4的原子52之間，由于鄰近原子的配置不同，所以未結(jié)合鍵(懸空鍵dangling bond)53的方向、個(gè)數(shù)也不相同。由此，原子臺(tái)階3的附近，基體2的表面上電荷的分布產(chǎn)生偏差，在沿原子臺(tái)階3方向(圖2中垂直紙面的方向)上，形成電偶極子列。一旦電偶極子列形成，基體2表面的電子狀態(tài)發(fā)生變化，可以降低功函數(shù)。即，對(duì)電子發(fā)射材料1而言，第一，通過(guò)構(gòu)成表面有原子臺(tái)階3存在的基體2，謀求降低功函數(shù)。其中，圖2中，黑色圓點(diǎn)的大小關(guān)系，表示出原子的相對(duì)位置關(guān)系(大圓點(diǎn)所示的原子位于前面)，為了便于理解，省略吸附層5的圖示。
第二，在電子發(fā)射材料1中，在基體2的平坦部4上，配置有含有元素A的吸附層5。通過(guò)配置吸附層5，在位于平坦部4的基體的原子，和與上述原子鄰接的元素A(的原子)之間，又形成電偶極子。在半導(dǎo)體中，由載流子引起的電場(chǎng)屏蔽效果相對(duì)較小，由電偶極子所引起的電場(chǎng)的效果，典型的可以涉及幾nm左右的范圍。即，在本發(fā)明的電子發(fā)射材料中，由原子臺(tái)階引起的偶極矩，與由在平坦部配置的吸附層引起的偶極矩累積作用，與含有只具有原子臺(tái)階的基體的電子發(fā)射材料相比，功函數(shù)可以進(jìn)一步降低。這樣的結(jié)構(gòu)，可以在平坦部4配置元素A時(shí)，例如，控制配置量(蒸鍍量)及/或溫度，可以形成。
H09(1997)-223455A/JP公開(kāi)的電子發(fā)射材料中，將堿金屬元素、堿土類金屬元素，或者這些元素的氧化物配置在原子臺(tái)階(臺(tái)階區(qū)域)上(圖16)，平坦部不配置任何元素。即使是這樣的結(jié)構(gòu)，通過(guò)配置的元素，也可以在原子臺(tái)階的附近引起偶極矩。但是，在平坦部基本上沒(méi)有引起偶極矩，不能得到原子臺(tái)階的偶極矩和平坦部的偶極矩的交互作用。所以，H09(1997)-223455A/JP中公開(kāi)的電子發(fā)射材料難于像本發(fā)明的電子發(fā)射材料那樣降低功函數(shù)。
在兩個(gè)以上的平坦部4存在的情況下，至少在一個(gè)平坦部4上配置吸附層5即可。在各平坦部4中，在平坦部4的至少一部分上配置吸附層5即可。另外，也可以在基體2上平坦部4以外的部分上(例如，原子臺(tái)階(臺(tái)階區(qū)域)3上)配置元素A。
元素A優(yōu)選選自Li(鋰)、Na(鈉)、K(鉀)、Rb(銣)、Cs(銫)、Ca(鈣)、Sr(鍶)、Ba(鋇)及Sc(鈧)中的至少一種元素。特別優(yōu)選選自Cs、Ba、Ca及Sc中的至少一種。這些元素形成電偶極子，在改變基體2表面的電子狀態(tài)方面有很大作用，可以進(jìn)一步降低功函數(shù)。
吸附層5可以含有元素A以外的元素，優(yōu)選還含有氧。在這種情況下，形成的電偶極子的大小可以增大，功函數(shù)可以再降低。并不特別限定吸附層5中氧的狀態(tài)，優(yōu)選與元素A化學(xué)結(jié)合的狀態(tài)。
基體2的材料不特別限定，例如，可以使用Si等單質(zhì)元素的半導(dǎo)體或者化合物半導(dǎo)體。在用單質(zhì)元素的半導(dǎo)體的情況下，從原子臺(tái)階及后述結(jié)晶面的制作的容易度的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選Si的結(jié)晶性半導(dǎo)體。其中，Si的結(jié)晶性半導(dǎo)體具有以下半導(dǎo)體含Ge的SiGe結(jié)晶性半導(dǎo)體、含C的SiC結(jié)晶性半導(dǎo)體，或者含Ge及C的SiGeC結(jié)晶性半導(dǎo)體。不含Ge或C的Si的結(jié)晶性半導(dǎo)體可以嚴(yán)密地以“僅含Si的結(jié)晶性半導(dǎo)體”來(lái)定義。在用化合物半導(dǎo)體的情況下，例如，用含有IIIb族元素及Vb族元素的化合物半導(dǎo)體(GaAs、InGaAs、InP、GaN、AlN等)、含IIb族元素及VIb族元素的化合物半導(dǎo)體(ZnSe、ZnTe、CdTe、ZnO等)即可。
平坦部4是基體2的表面上的原子臺(tái)階3之間的區(qū)域，一般地，也可以稱為平臺(tái)面(或只是平臺(tái))。
平坦部4優(yōu)選是由面指數(shù)(hkl)表示的結(jié)晶面(圖1所示的平坦部4是由面指數(shù)(111)表示的結(jié)晶面)。其中，在上述的面指數(shù)中，h、k及l(fā)滿足式0≤h≤3、0≤k≤3、0≤l≤3，h、k及l(fā)中至少有兩個(gè)是正值(選自h、k及l(fā)中的兩個(gè)以上的值，不同時(shí)為零)。此時(shí)，可以增大平坦部4和吸附層5之間形成的電偶極子的大小。另外，原子臺(tái)階3中，可以形成更大的電偶極子，原子臺(tái)階的形狀也可以在長(zhǎng)軸方向上在原子水平上大致成直線。這樣，就可以構(gòu)成進(jìn)一步降低功函數(shù)的電子發(fā)射材料。其中，在基體2是六方晶體的情況下(基體2的材料是ZnO、GaN、AlN等)，由于平坦部4的結(jié)晶面不能用面指數(shù)(hkl)表示，所以上述優(yōu)選條件不適用。
平坦部4的形狀不特別限定，優(yōu)選相鄰的原子臺(tái)階3的長(zhǎng)軸方向相互略微平行。可以使基體2表面的電子狀態(tài)向功函數(shù)進(jìn)一步降低的狀態(tài)變化。此時(shí)，平坦部4上，與原子臺(tái)階3的長(zhǎng)軸方向垂直的方向上的長(zhǎng)度(平坦部4的寬)，可以如圖1所示大致一定，也可以如圖3所示周期性地變化。在平坦部4的寬是周期性地變化的情況下，平坦部4的形狀不特別限定，例如，也可以是如圖3所示的由鋸齒形的原子臺(tái)階3形成的平坦部4。圖3所示的電子發(fā)射材料1在原子臺(tái)階3的彎折部(圖3中的A及A’)所形成的電偶極子的大小可以增大。
平坦部4的寬不特別限定，例如，可以是100nm以下，優(yōu)選10nm以下。平坦部4的寬的下限不特別限定，例如，可以是1nm以上，優(yōu)選是吸附層5含有的元素所形成的單位晶格的大小以上。在平坦部4的寬是周期性變化的情況下，其最小值符合上述條件即可。
吸附層5的構(gòu)造，并不特別限定只能含有A元素，優(yōu)選在平坦部4表面上存在的吸附區(qū)域(例如懸空鍵)的一部分上配置元素A。與吸附區(qū)域全部配置元素A的情況相比，吸附層5和平坦部4之間產(chǎn)生的電偶極子的狀態(tài)可以進(jìn)一步最適化。這樣的吸附層5，在向平坦部配置元素A時(shí)，例如通過(guò)控制其配置量(蒸鍍量)，可以形成。
吸附層5，優(yōu)選具有元素A周期排列的結(jié)構(gòu)。如上所述，在本發(fā)明的電子發(fā)射材料1中，在平坦部4上配置吸附層5，通過(guò)在平坦部4和吸附層5之間形成的電偶極子可以實(shí)現(xiàn)低功函數(shù)。此時(shí)，通過(guò)元素A周期性排列，由電偶極子引起的偶極矩也可能呈周期性地排列，可以得到更大的偶極矩。
吸附層5上元素A的排列不特別限定，所圖4所示，元素A的排列的間隔，相比于原子臺(tái)階3的長(zhǎng)軸方向(B-B’)，優(yōu)選在與其長(zhǎng)軸垂直的方向上(或者與長(zhǎng)軸方向不同的方向)大(W1＞W(wǎng)2)。這樣的構(gòu)造，抑制在原子臺(tái)階3上的原子數(shù)量級(jí)的形狀的搖曳(例如，蛇形)的發(fā)生、抑制沿原子臺(tái)階3引起的偶極矩的排列的搖曳。即，可以構(gòu)成功函數(shù)進(jìn)一步降低的電子發(fā)射材料。如圖17所示，H09(1997)-223455A/JP中實(shí)施例一的測(cè)量結(jié)果是，所得到的功函數(shù)不穩(wěn)定，其值有很大的誤差，此誤差的范圍，上述搖曳是原因之一。圖4所示的電子發(fā)射材料1，可以減少這樣功函數(shù)的搖曳，得到穩(wěn)定的電子發(fā)射材料。其中，圖4中，為便于說(shuō)明，原子臺(tái)階3以直線、元素A的原子以圓簡(jiǎn)單表示。此外，元素A的周期性排列的單位(單位晶格)以虛線表示，省略單位晶格內(nèi)的元素A的配置。
另外，吸附層5中元素A的排列，優(yōu)選M×N表述的結(jié)構(gòu)(M及N是滿足式M＞2N的自然數(shù))。這里，所謂M×N結(jié)構(gòu)，是在平坦部4從垂直方向看時(shí)，在俯視圖上，吸附層5中元素A的單位晶格的大小，是平坦部4中基體2的基本單位晶格(1×1結(jié)構(gòu))的M倍及N倍的結(jié)構(gòu)的意思。這樣的結(jié)構(gòu)，可以抑制原子臺(tái)階3上原子數(shù)量級(jí)的形狀的搖曳的發(fā)生，也可以抑制沿原子臺(tái)階3引起的偶極矩排列的搖曳。即，進(jìn)一步降低功函數(shù)，并且可以構(gòu)成穩(wěn)定的電子發(fā)射材料。
吸附層5上元素A的排列是由M×N結(jié)構(gòu)表述時(shí)，元素A的單位晶格在原子臺(tái)階3的長(zhǎng)軸方向上，優(yōu)選是基體2的單位晶格的N倍。換言之，以M×N結(jié)構(gòu)表述的元素A的排列優(yōu)選與原子臺(tái)階3的長(zhǎng)軸方向的排列對(duì)應(yīng)的值是N。
M及N的值，例如，可以通過(guò)基體2所含的元素及/或元素A的種類的選擇、配置到平坦部4上的元素A的配置量(蒸鍍量)的控制來(lái)控制。
電子發(fā)射材料1的形狀不特別限定，可以是粒子狀，也可以是基板狀(即，基體2的形狀不特別限定，可以是粒子狀，也可以是基板狀)。基板狀的電子發(fā)射材料1，可以通過(guò)例如，使用在表面有原子臺(tái)階3的半導(dǎo)體基板作為基體2，在其平坦部4配置吸附層5而形成。粒子狀的電子發(fā)射材料1，例如，可以通過(guò)粉碎上述基板狀電子發(fā)射材料1而形成。
在形成電子發(fā)射材料1的過(guò)程中，作為用作基體2的半導(dǎo)體基板，可以使用從平坦部4的面指數(shù)按照規(guī)定的方向及角度傾斜的基板。通過(guò)選擇傾斜的方向及/或角度，可以控制基板表面的原子臺(tái)階的密度及/或方向，對(duì)吸附層5的結(jié)構(gòu)的控制也變得容易。
另外，作為用作基體2的半導(dǎo)體基板，可以使用通過(guò)成長(zhǎng)法或蝕刻法形成原子臺(tái)階3的基板。這些方法，由于基板表面的原子臺(tái)階的密度及/或方向可以控制，所以對(duì)吸附層5的結(jié)構(gòu)的控制也變得容易。
另外，在半導(dǎo)體基板的任意位置，可以形成任意密度的原子臺(tái)階。使用成長(zhǎng)法或蝕刻法時(shí)，例如，以在原子臺(tái)階達(dá)到規(guī)定的密度時(shí)停止成長(zhǎng)法或蝕刻法即可。
基體2可以是在半導(dǎo)體基板的表面上選擇性生長(zhǎng)的半導(dǎo)體結(jié)晶。圖5所示的就是使用這樣的基體2制作的電子發(fā)射材料的一例。圖5所示的電子發(fā)射材料1，在半導(dǎo)體基板11的表面(表面的面指數(shù)是(111))上配置有絕緣膜12，在絕緣膜12上形成的窗口部成長(zhǎng)有作為基體2的半導(dǎo)體結(jié)晶。如圖6所示，基體2的表面上形成原子臺(tái)階3，原子臺(tái)階3之間的平坦部4上配置吸附層5。在這樣的結(jié)構(gòu)中，可以增大形成的電偶極子的大小。另外，半導(dǎo)體結(jié)晶，例如，由于是由成長(zhǎng)法形成的，可以控制結(jié)晶表面原子臺(tái)階3的密度及/或方向，所以對(duì)吸附層5的結(jié)構(gòu)的控制變得容易。其中，圖6是在圖5所示的基體2中，切斷位于底面的頂點(diǎn)附近部分，并放大的模式圖。
本發(fā)明的電子發(fā)射材料1中，吸附層5還可以含有基體2所含元素以及元素A以外的金屬元素X(以下稱為元素X)。因?yàn)樵豖和元素A之間可以形成電偶極子，所以可以構(gòu)成功函數(shù)進(jìn)一步降低的電子發(fā)射材料。
元素X不特別限定，優(yōu)選與元素A之間的電負(fù)性差大的元素，例如，作為吸附層5中含有的元素X，可以是選自Au及Ag中的至少一種。Au及Ag不僅與元素A之間的電負(fù)性相差大，在基體2的表面(即吸附層5上)，也有容易周期性排列的特性。
吸附層5上的元素X的狀態(tài)不特別限定，例如，如圖7所示，在吸附層5上，可以形成元素X的吸附區(qū)域21。另外，圖7中，方便起見(jiàn)，以圓表示區(qū)域21，但并不表示元素X的原子有3個(gè)，配置在一個(gè)平坦部4上。實(shí)際上，例如，假設(shè)平坦部4有36個(gè)吸附區(qū)域，例如，此時(shí)可以在其中12個(gè)吸附區(qū)域配置元素X，6個(gè)吸附區(qū)域配置元素A。實(shí)施例在其后給出，此狀態(tài)是在平坦部4上，元素X配置1/3原子層，元素A配置1/6原子層的狀態(tài)。另外，在吸附兩種以上的元素的情況下，表示原子層數(shù)值的分母是反映平坦部4具有的吸附區(qū)域個(gè)數(shù)的值。
吸附層5上的元素X優(yōu)選呈周期性的排列。通過(guò)元素X的周期性排列，電偶極子引起的偶極矩可呈周期性排列，可以得到更大的偶極矩。
吸附層5上的元素X的排列不特別限定，元素X的排列，優(yōu)選可由M’×N’結(jié)構(gòu)表述(M’及N’是滿足式M’＞2N’的自然數(shù))。這里，所謂M’×N’結(jié)構(gòu)，是在從垂直于平坦部4的方向看時(shí)，在俯視圖，吸附層5中元素X的單位晶格的大小，是平坦部4中基體2的基本單位晶格(1×1結(jié)構(gòu))的M’倍及N’倍的結(jié)構(gòu)的意思。這樣的結(jié)構(gòu)，可以抑制原子臺(tái)階3上原子數(shù)量級(jí)的形狀的搖曳的發(fā)生，也可以抑制沿原子臺(tái)階3引起的偶極矩的排列的搖曳。
在吸附層5上，可以從平坦部4側(cè)順次配置元素X及元素A。此時(shí)，在吸附層5的至少一部分區(qū)域上，可以順次配置元素X及元素A(換言之，元素X及元素A的至少一部分處于上述狀態(tài)即可)。這樣的結(jié)構(gòu)，可以使形成的電偶極子更大。這樣的電子放射材料1，例如，可以在表面具有原子臺(tái)階的半導(dǎo)體基體的平坦部上配置元素X之后，再配置元素A而得到。
對(duì)本發(fā)明的電子發(fā)射元件進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的電子發(fā)射元件具有包含上述的本發(fā)明的電子發(fā)射材料的電子發(fā)射層、和與電子發(fā)射層相對(duì)配置，與電子發(fā)射層之間產(chǎn)生電位差的電極。本發(fā)明的電子發(fā)射元件，由于含有已降低功函數(shù)的電子發(fā)射材料的電子發(fā)射層，所以可以在加熱溫度低的狀態(tài)下得到高電流密度，得到電子發(fā)射特性優(yōu)良的電子發(fā)射元件。
圖8所示的是本發(fā)明的電子發(fā)射元件的一例。圖8所示的電子發(fā)射元件51是顯示裝置，在基板53上，形成含有本發(fā)明的電子發(fā)射材料的電子發(fā)射層52。另外，與電子發(fā)射層52相對(duì)地配置在玻璃基板56上形成的加速電極54及熒光體層55。在電子發(fā)射層52及加速電極544之間，在垂直于紙面的方向上配置條紋狀的引出電極57，電子發(fā)射層52、加速電極54及引出電極57由電路58電連接。利用電路58，在引出電極57和電子發(fā)射層52之間，通過(guò)引出電極57一側(cè)為正地施加電位差，使電子發(fā)射層52發(fā)射出電子。發(fā)射的電子通過(guò)加在加速電極54和電子發(fā)射層52之間的電壓加速后，沖擊熒光體層55。熒光體層55受到?jīng)_擊發(fā)光，所以電子發(fā)射材料51起顯示器的作用。此時(shí)，電子發(fā)射層52處于低溫狀態(tài)，由于可以得到高電流密度，所以可構(gòu)成消耗電能低的電子發(fā)射元件51。
(實(shí)施例)以下，通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不限于以下所示的實(shí)施例。
實(shí)施例一中制作如圖1所示的電子發(fā)射材料。制作方法如下所示。
首先，在真空度為1.33×10-8pa(1×10-10Torr)的容器內(nèi)，從(111)面在[-1，-1，2]方向成約4°傾斜的Si基板(通過(guò)摻雜硼，比電阻在1KΩcm以下)的表面，數(shù)次通電加熱到1200℃，達(dá)到清潔狀態(tài)。
接著，用掃描型隧道顯微鏡(STM)觀察清潔后的基板表面，如圖9所示，可觀察到無(wú)數(shù)在[-1，1，0]方向上行進(jìn)的高度為0.31nm的原子臺(tái)階。另外，由面指數(shù)(111)表示的平坦部的寬約為4.4nm，原子臺(tái)階的密度(臺(tái)階密度)是2.3×108個(gè)/m(之后的實(shí)施例采用同樣的臺(tái)階密度的測(cè)量方法)。其中，圖9所示的觀察區(qū)域是160nm×160nm。
接著，設(shè)定基板溫度為540℃，用Cs蒸鍍?cè)?賽斯(saes getters)公司制造)，在基板表面蒸鍍Cs形成吸附結(jié)構(gòu)，制作電子發(fā)射材料。Cs的蒸鍍?cè)谡婵斩葹?0.6×10-7pa(8×10-10Torr)的容器內(nèi)進(jìn)行，基板的表面和蒸鍍?cè)粗g的距離為3cm。用電子束衍射裝置，在進(jìn)行蒸鍍的同時(shí)觀察反映基板表面結(jié)構(gòu)的衍射圖案，以此來(lái)決定Cs的蒸鍍量。實(shí)施例一中，在基板的平坦部上吸附2/3原子層的Cs。另外，所謂“吸附2/3原子層的Cs”，意思是從俯視看，基體表面有3n個(gè)吸附區(qū)域存在的情況下，2n個(gè)吸附區(qū)域吸附原子。
接下來(lái)，制作的電子發(fā)射材料的表面，用STM及X光光電子分光法觀察及測(cè)評(píng)后知道，沿原子臺(tái)階的Cs的6×1結(jié)構(gòu)(Cs的基本晶格上短軸方向與原子臺(tái)階的長(zhǎng)軸方向一致)，在平坦部形成2列。
這樣制作的電子發(fā)射材料的功函數(shù)，在通過(guò)開(kāi)氏探測(cè)法(Kelvinprobe)測(cè)量時(shí)，約為1.1eV(之后的實(shí)施例中采用同樣的功函數(shù)測(cè)量方法)。蒸鍍Cs之前的Si基板的功函數(shù)約4.7eV，表面上基本不存在原子臺(tái)階的Si基板的功函數(shù)約1.7eV，所以由于原子臺(tái)階的存在，以及Cs的吸附結(jié)構(gòu)可以降低功函數(shù)。根據(jù)Surf.Sci.，vol.99，p157(1980)可知，表面清潔且傾斜的Si基板(表面的面指數(shù)是(111))在傾斜角度增加1.7°時(shí)(即，隨原子臺(tái)階密度的上升)，顯示產(chǎn)生了0.1eV左右的功函數(shù)的降低。本發(fā)明的電子發(fā)射材料中，由于功函數(shù)約下降0.6eV，通過(guò)原子臺(tái)階及Cs吸附結(jié)構(gòu)的累積作用，功函數(shù)可進(jìn)一步降低。
接著，將制作的電子發(fā)射材料放在導(dǎo)電性的加熱托盤上，在電子發(fā)射材料的上方，使球形的金電極(直徑150μm)相對(duì)，測(cè)量溫度-電流特性(以下的實(shí)施例中采用同樣的溫度-電流特性測(cè)量方法)。電子發(fā)射材料與金電極間的距離為2mm。得到的特性符合理查森-達(dá)史曼式，由上述特性求得的功函數(shù)的值也約為1.1eV。與作為現(xiàn)有的電子發(fā)射材料的氧化鋇、氧化鍶及氧化鈣的混合物的溫度-電流特性相比較，相同電流密度只要230℃的低溫就可以得到。另外，保持溫度在440℃持續(xù)測(cè)量，經(jīng)過(guò)約10000小時(shí)后，仍然可以得到幾乎相同的電流密度。
實(shí)施例一中，原子臺(tái)階的高度與平坦面的面間隔相等，但是在原子臺(tái)階的高度與平坦面的面間隔不相等的情況下，也可以得到相同的效果。特別是在原子臺(tái)階的高度是平坦面的面間隔的整數(shù)倍時(shí)，可以得到功函數(shù)更低的電子發(fā)射材料。
(實(shí)施例二)實(shí)施例二中，作為基體，用從(111)面在[1，1，-2]方向傾斜約1.7°的P形Si基板，制作如圖1所示的電子發(fā)射材料。
首先，同實(shí)施例一一樣，使基板表面達(dá)到清潔狀態(tài)。用STM觀察清潔后的基板表面，如圖10所示，可以觀察到原子臺(tái)階3密集的區(qū)域(臺(tái)階群31)。臺(tái)階群31的長(zhǎng)軸方向，大約是[-1，1，0]的方向，在臺(tái)階群31上各個(gè)原子臺(tái)階3中可以觀察到原子數(shù)量級(jí)的蛇行。
接著，用STM觀察的同時(shí)，同實(shí)施例一一樣對(duì)基板表面蒸鍍Cs。觀察的結(jié)果是，Cs不是在基板表面的平坦部4上，而是在臺(tái)階群31的一部分上有選擇地吸附，伴隨吸附量的增加在[1，1，-2]方向上生長(zhǎng)，最終形成與圖1同樣的電子發(fā)射材料。另外，伴隨Cs的蒸鍍，原子臺(tái)階3的搖曳消失。另外，實(shí)施例二也如實(shí)施例一一樣，吸附2/3原子層的Cs。
接著，用STM觀察制作的電子發(fā)射材料可知，高度為0.31nm的原子臺(tái)階大致形成等間距，原子臺(tái)階密度是2.3×108個(gè)/m。原子臺(tái)階間的平坦部上，形成1列沿原子臺(tái)階的Cs的6×1結(jié)構(gòu)。
接下來(lái)，基板溫度降至室溫以后，在分壓為1.33×10-6pa(1×10-8Torr)的氧氣氛環(huán)境中暴露5分鐘。用X線光電子分光測(cè)量法測(cè)評(píng)暴露后的基板表面后知道，Cs的3d5/2軌道對(duì)應(yīng)的頂點(diǎn)位置移動(dòng)到低能量一側(cè)，Cs和O(氧)發(fā)生化學(xué)結(jié)合。
測(cè)量這樣制作的電子發(fā)射材料的功函數(shù)，約1.1eV。通過(guò)原子臺(tái)階及Cs-O的吸附結(jié)構(gòu)的累積作用，功函數(shù)大大降低。
接著，測(cè)量溫度-電流特性，得到的特性符合理查森-達(dá)史曼式，由上述特性求得的功函數(shù)的值也約為1.1eV。與氧化鋇、氧化鍶及氧化鈣的混合物的溫度-電流特性相比較，相同電流密度只要在230℃的低溫就可以得到。另外，保持溫度在440℃，經(jīng)過(guò)約10000小時(shí)后，仍然可以得到幾乎相同的電流密度。
(實(shí)施例三)實(shí)施例三中，除平坦部吸附著的原子由Cs替換為K以外，同實(shí)施例一一樣制作電子發(fā)射材料。但是，蒸鍍時(shí)的基板溫度為400℃，真空度為12.0×10-7pa(9×10-10Torr)，蒸鍍用賽斯(saes getters)公司制造的K蒸鍍?cè)础Ａ硗?，在基板的平坦部吸?/3原子層的K。
用電子束衍射法測(cè)評(píng)制作的電子發(fā)射材料的表面可知，基板的平坦部上形成K的3×1結(jié)構(gòu)。另外，用STM觀察表面，可知原子臺(tái)階密度是2.3×108個(gè)/m。沿原子臺(tái)階的K的3×1結(jié)構(gòu)在平坦部上形成4列。
測(cè)量這樣制作的電子發(fā)射材料的功函數(shù)，約為1.3eV。通過(guò)原子臺(tái)階及K的吸附結(jié)構(gòu)的累積作用，功函數(shù)大大降低。
接下來(lái)，測(cè)量溫度-電流特性，得到的特性符合理查森-達(dá)史曼式，由上述特性求得的功函數(shù)值也約為1.3eV。與氧化鋇、氧化鍶及氧化鈣的混合物的溫度-電流特性相比較，相同的電流密度只要120℃的低溫就可以得到。另外，保持溫度在550℃持續(xù)測(cè)量，經(jīng)過(guò)約10000小時(shí)，仍然可以得到幾乎相同的電流密度。
(實(shí)施例四)實(shí)施例四中，除平坦部吸附的原子由Cs替換為K以外，同實(shí)施例二一樣制作電子發(fā)射材料。其中，蒸鍍時(shí)的條件同實(shí)施例三一樣，在基板平坦部上吸附1/3原子層的K。
用STM觀察吸附K之前的基板的表面，可觀察到如圖11所示的鋸齒狀的原子臺(tái)階3，和與原子臺(tái)階3形狀吻合、寬呈周期性變化的平坦部4。原子臺(tái)階3由大致在
方向和大致[1，0，-1]方向行進(jìn)的兩種原子臺(tái)階構(gòu)成。原子臺(tái)階3整體的行進(jìn)方向(長(zhǎng)軸方向)是與基板的傾斜方向([-1，1，0])垂直的[-1，-1，2]方向。Si的(111)面上，為使原子臺(tái)階容易在[-1，1，0]、
及[1，0，-1]方向上形成，所以是這樣的形狀。其中，硅的(111)面有3次對(duì)稱，所以上述3個(gè)方向相互等價(jià)。平坦部4上，如圖11所示，寬度最大的部分(A-A)與最小的部分(A’-A’)周期性地存在。平坦部4具有這樣的形狀的原因尚不明確，但是原子臺(tái)階3并不是隨意形成的，原因是在原子臺(tái)階3形成時(shí)，相鄰的原子臺(tái)階3之間相互作用。
吸附K之后，用STM觀察制作的電子發(fā)射材料的表面可知，平坦部4上形成有吸附K的結(jié)構(gòu)，得到如圖3所示的電子發(fā)射材料。K吸附前后，原子臺(tái)階3的形狀、位置基本上沒(méi)有改變。另外，基板表面上臺(tái)階密度為1×108個(gè)/m，在平坦部形成了多個(gè)沿原子臺(tái)階的K的3×1的結(jié)構(gòu)。
測(cè)量這樣制作的電子發(fā)射材料的功函數(shù)，約為1.2eV。利用原子臺(tái)階及K的吸附結(jié)構(gòu)的累積作用，大大降低功函數(shù)。得到的電子發(fā)射材料的臺(tái)階密度雖然比實(shí)施例三制作的電子發(fā)射材料的小，但由于原子臺(tái)階3存在彎折部(圖3所示的A及A’部)，所以可以得到比實(shí)施例三低的功函數(shù)。
接下來(lái)，測(cè)量溫度-電流特性，得到的特性符合理查森-達(dá)史曼式，由上述特性求得的功函數(shù)的值也約為1.2eV。與氧化鋇、氧化鍶及氧化鈣的混合物的溫度-電流特性相比較，相同電流密度只要120℃的低溫就可以得到。另外，保持溫度在550℃持續(xù)測(cè)量，經(jīng)過(guò)約10000小時(shí)后，仍然可以得到幾乎相同的電流密度。
(實(shí)施例五)實(shí)施例五中，以在半導(dǎo)體基板的表面上選擇性生長(zhǎng)的半導(dǎo)體晶體作為基體，制作電子發(fā)射材料。參照?qǐng)D12A及圖12B，說(shuō)明制作方法。
首先，同實(shí)施例一一樣在表面清潔的Si基板11的表面(結(jié)晶面(111))上，在基板溫度為630℃、氧分壓為2.66×10-4pa(2×10-6Torr)并保持10分鐘的氧化條件下，形成氧化膜12(膜厚0.3nm)。
接著，使基板11慢慢升溫到720℃左右，使氧化膜12部分地?zé)崦撾x，形成窗口13(圖12A)。升溫時(shí)，同時(shí)用STM觀察基板11的表面(氧化膜12)，當(dāng)窗口13達(dá)到要求的大小時(shí)，降低基板11的溫度，停止熱脫離的進(jìn)行。通常，該方法中，氧化膜12熱脫離是隨機(jī)開(kāi)始的，窗口13的大小不均勻，基板11表面上可以形成多個(gè)nm數(shù)量級(jí)的窗口13。
接下來(lái)，如圖12B所示，將乙硅烷(Si2H6)導(dǎo)入到分壓為4×10-2Pa(3×10-4Torr)的容器內(nèi)，在窗口13上選擇性生長(zhǎng)由Si晶體構(gòu)成的基體2。氧化膜12的表面上懸空鍵很少，乙硅烷的分解及Si的生長(zhǎng)困難，所以Si晶體在窗口13上只選擇性生長(zhǎng)。Si晶體生長(zhǎng)的同時(shí)用STM觀察，可以確認(rèn)在每一層是發(fā)生二維生長(zhǎng)。另外，Si晶體的形狀反映出基板11的對(duì)象性，大致是三角錐或三角錐臺(tái)形，隨著生長(zhǎng)地進(jìn)行，側(cè)面的斜度變大。斜度達(dá)到約8°時(shí)停止導(dǎo)入乙硅烷，使Si晶體的生長(zhǎng)停止。
之后，同實(shí)施例一一樣，在作為基體2的Si晶體的表面上蒸鍍Cs，制作電子發(fā)射材料。用STM觀察制作的電子發(fā)射材料表面，可以確認(rèn)是如圖5及圖6所示的結(jié)構(gòu)，另外，Cs的蒸鍍前后，Si晶體的形狀大致被保持。此外，Si晶體表面的臺(tái)階密度是4.5×108個(gè)/m，氧化膜12表面上基本上沒(méi)有吸附Cs。
測(cè)量這樣制作的電子發(fā)射材料的功函數(shù)，約1.1eV。利用原子臺(tái)階及K的吸附結(jié)構(gòu)的累積作用，使得功函數(shù)大大降低。
接下來(lái)，測(cè)量溫度-電流特性，得到的特性符合理查森-達(dá)史曼式，由上述特性求得的功函數(shù)的值也約為1.1eV。與氧化鋇、氧化鍶及氧化鈣的混合物的溫度-電流特性相比較，相同電流密度只要230℃的低溫就可以得到。另外，保持溫度在440℃持續(xù)測(cè)量，經(jīng)過(guò)約10000小時(shí)后，仍然可以得到幾乎相同的電流密度。
(實(shí)施例六)實(shí)施例六中，制作如圖7所示電子發(fā)射材料。制作方法如下所述。
首先，在真空度為1.33×10-8Pa(1×10-10Torr)的容器內(nèi)，對(duì)從(111)面在[-1，-1，2]方向傾斜約9.5°的Si基板(通過(guò)摻雜硼，比電阻在1KΩcm以下)的表面數(shù)次通電加熱到1200℃，達(dá)到清潔狀態(tài)。
接著，用掃描型隧道顯微鏡(STM)觀察清潔后的基板表面，可觀察到無(wú)數(shù)在[-1，1，0]方向上行進(jìn)的高度為0.31nm的原子臺(tái)階。另外，由面指數(shù)(111)所示的平坦部的寬約為1.9nm，原子臺(tái)階的密度(臺(tái)階密度)是5.3×108個(gè)/m。
接著，設(shè)定基板溫度為600℃，用使金附著在鎢絲上的Au蒸鍍?cè)矗瑢?duì)基板表面蒸鍍Au。Au的蒸鍍?cè)谡婵斩葹?×10-7Pa(3×10-10Torr)的容器內(nèi)進(jìn)行，基板表面與蒸鍍?cè)吹木嚯x為15cm。
接著，設(shè)定基板溫度為300℃，用Cs蒸鍍?cè)?賽斯(saes getters)公司制造)，在基板表面進(jìn)行Cs蒸鍍形成吸附結(jié)構(gòu)，制作電子發(fā)射材料。Cs的蒸鍍?cè)谡婵斩葹?0.6×10-7Pa(8×10-10Torr)的容器內(nèi)進(jìn)行，基板表面與蒸鍍?cè)撮g的距離為3cm。用電子束衍射裝置，在進(jìn)行蒸鍍的同時(shí)觀察反映基板表面結(jié)構(gòu)的衍射圖案，以此來(lái)決定Au和Cs的蒸鍍量。實(shí)施例六中，在基板的平坦部吸附1/3原子層的Au、1/6原子層的Cs。
接下來(lái)，用STM及X線光電子分光法觀察及測(cè)量制作的電子發(fā)射材料的表面，沿原子臺(tái)階的Au的5×1結(jié)構(gòu)(Au在基本晶格的短軸方向與原子臺(tái)階的長(zhǎng)軸方向一致)在平坦部形成，平坦部的寬與Au的5×1結(jié)構(gòu)的單位晶格的大小大致相同。另外，Cs的5×1結(jié)構(gòu)在平坦部形成，是Cs原子的一部分附著在Au原子之上的狀態(tài)(即，從平坦部側(cè)邊順次配置Au原子及Cs原子的狀態(tài))。不附著在Au原子之上的Cs原子吸附基板的表面。
測(cè)量這樣制作的電子發(fā)射材料的功函數(shù)，約為1.1eV。通過(guò)原子臺(tái)階、Cs吸附結(jié)構(gòu)及Au的吸附結(jié)構(gòu)的累積作用，使得函數(shù)大大降低。
之后，測(cè)量溫度-電流特性，得到的特性符合理查森-達(dá)史曼式，由上述特性求得的功函數(shù)的值也約為1.1eV。與氧化鋇、氧化鍶及氧化鈣的混合物的溫度-電流特性相比較，相同電流密度只要220℃的低溫就可以得到。另外，保持溫度在430℃持續(xù)測(cè)量，經(jīng)過(guò)約10000小時(shí)后，仍然可以得到幾乎相同的電流密度。
(實(shí)施例七)實(shí)施例七中，作為基體，使用從(111)面在[1，1，-2]方向傾斜約8.5°的P形Si基板，制作如圖7所示的電子發(fā)射材料。
首先，同實(shí)施例六一樣，使基板表面處于清潔狀態(tài)。用STM觀察清潔后的基板的表面，如圖13A所示，可以觀察到原子臺(tái)階3密集的區(qū)域(臺(tái)階群31)。臺(tái)階群31的長(zhǎng)軸方向大約是[-1，1，0]方向，可以觀察到臺(tái)階群31中各個(gè)原子臺(tái)階3上原子數(shù)量級(jí)的蛇行。
接下來(lái)，用STM觀察，同實(shí)施例六一樣，在基板表面蒸鍍1/3原子層的Au。觀察的結(jié)果，Au不是吸附在基板表面的平坦部4上，而是選擇性吸附在臺(tái)階群31的一部分上。另外，隨著Au吸附在臺(tái)階群31上，如圖14所示，構(gòu)成臺(tái)階群31的Si原子32向平坦部4移動(dòng)。由于臺(tái)階群31上各原子臺(tái)階3的寬W3，比蒸鍍1/3原子層Au時(shí)形成的吸附結(jié)構(gòu)的單位晶格要小，所以移動(dòng)Si原子32以處于更穩(wěn)定的狀態(tài)。隨著Si原子32的移動(dòng)，臺(tái)階群31上各原子臺(tái)階3之間的距離變寬(結(jié)晶面(111)所示的平坦部4的寬度變寬)，最終如圖13B所示，形成大致相等間距的原子臺(tái)階3，在位于原子臺(tái)階3之間的平坦部4上，構(gòu)成了形成Au的吸附結(jié)構(gòu)(由Au形成的吸附層5)的結(jié)構(gòu)。原子臺(tái)階3的蛇行消失，其行進(jìn)方向(長(zhǎng)軸方向)嚴(yán)格地說(shuō)是[1，-1，0]方向。原子臺(tái)階3的密度是4.8×108個(gè)/m。平坦部4的寬，是均勻的2.1nm。
接下來(lái)，同實(shí)施例六一樣，在平坦部上吸附1/6原子層的Cs。用STM觀察制作的電子發(fā)射材料的表面，沿原子臺(tái)階形成Au的5×1結(jié)構(gòu)，以及Cs的5×1結(jié)構(gòu)。
測(cè)量這樣制作的電子發(fā)射材料的功函數(shù)，約為1.1eV。通過(guò)原子臺(tái)階、Cs吸附結(jié)構(gòu)及Au的吸附結(jié)構(gòu)的累積交互作用，使得功函數(shù)大大降低。
之后，測(cè)量溫度-電流特性，得到的特性符合理查森-達(dá)史曼式，由上述特性求得的功函數(shù)的值也約為1.1eV。與氧化鋇、氧化鍶及氧化鈣的混合物的溫度-電流特性相比較，相同電流密度只要220℃的低溫就可以得到。另外，保持溫度在430℃持續(xù)測(cè)量，經(jīng)過(guò)約10000小時(shí)后，仍然可以得到幾乎相同的電流密度。
(實(shí)施例八)實(shí)施例八同實(shí)施例七一樣，Au及Cs的吸附結(jié)構(gòu)形成以后，用與例2同樣的方法，使制作的電子發(fā)射材料暴露在氧化氣氛中，Cs和O進(jìn)行化學(xué)結(jié)合。Cs和O的化學(xué)結(jié)合與實(shí)施例二同樣確認(rèn)。
測(cè)量這樣制作的電子發(fā)射材料的功函數(shù)，約為1.05eV。通過(guò)原子臺(tái)階、Cs-O吸附結(jié)構(gòu)及Au的吸附結(jié)構(gòu)的累積作用，使得功函數(shù)大大降低。
之后，同實(shí)施例一一樣，測(cè)量溫度-電流特性，得到的特性符合理查森-達(dá)史曼式，由上述特性求得的功函數(shù)的值也約為1.05eV。另外，繼續(xù)溫度-電流特性的測(cè)量，熱電子電流隨時(shí)間有微小變化。
(實(shí)施例九)實(shí)施例九中，除Au吸附結(jié)構(gòu)形成以后的平坦部吸附著的原子由Cs替換為K以外，同實(shí)施例六一樣制作電子發(fā)射材料。但是，蒸鍍K時(shí)基板溫度為300℃、真空度為12.0×10-7pa(9×10-10Torr)，蒸鍍用賽斯(saes getters)公司制造的K蒸鍍?cè)?。吸?/6原子層的K。
測(cè)量這樣制作的電子發(fā)射材料的功函數(shù)，約為1.3eV。通過(guò)原子臺(tái)階、K吸附結(jié)構(gòu)及Au的吸附結(jié)構(gòu)的累積交互作用，使得功函數(shù)大大降低。
接下來(lái)，測(cè)量溫度-電流特性，得到的特性符合理查森-達(dá)史曼式，由上述特性求得的功函數(shù)的值也約為1.3eV。與氧化鋇、氧化鍶及氧化鈣的混合物的溫度-電流特性相比較，相同電流密度只要120℃的低溫就可以得到。另外，保持溫度在540℃持續(xù)測(cè)量，經(jīng)過(guò)約10000小時(shí)后，仍然可以得到幾乎相同的電流密度。
(實(shí)施例十)實(shí)施例十同實(shí)施例五一樣，在半導(dǎo)體基板表面選擇性生長(zhǎng)半導(dǎo)體晶體，以形成的半導(dǎo)體晶體作為基體，制作電子發(fā)射材料。
首先，同實(shí)施例六一樣在表面清潔的Si基板11的表面(結(jié)晶面(111))上，在基板溫度為620℃、氧分壓為2.66×10-4Pa(2×10-6Torr)并保持10分鐘氧化條件下，形成氧化膜12(膜厚0.3nm)。
接著，使基板11慢慢升溫到720℃左右，使氧化膜12部分熱脫離，形成窗口13。
接下來(lái)，將乙硅烷(Si2H6)導(dǎo)入到分壓為4×10-2Pa(3×10-4Torr)的容器內(nèi)，在窗口13上選擇性生長(zhǎng)由Si晶體構(gòu)成的基體2。邊使Si晶體生長(zhǎng)邊用STM觀察，進(jìn)一步確認(rèn)在每一層發(fā)生二維生長(zhǎng)。另外，Si晶體的形狀反映基板11的對(duì)象性，大致成三角錐或三角錐臺(tái)形，隨著生長(zhǎng)地進(jìn)行，其側(cè)面的斜度變大。斜度達(dá)到15°時(shí)停止導(dǎo)入乙硅烷，使Si晶體的生長(zhǎng)停止。
接著，用STM觀察形成了的Si晶體的表面，如圖15A所示，觀察到原子臺(tái)階3密集的區(qū)域(臺(tái)階群31)。臺(tái)階群31的長(zhǎng)軸方向，大約是[1，-1，0]的方向，觀察到臺(tái)階群31中各個(gè)原子臺(tái)階3上的原子數(shù)量級(jí)的蛇行。
接著，設(shè)定基板溫度為600℃，用附著銀的鎢絲作為Ag蒸鍍?cè)?，?duì)Si晶體的表面蒸鍍1/3原子層的Ag。Ag的蒸鍍?cè)谡婵斩葹?×10-7Pa(3×10-10Torr)的容器內(nèi)進(jìn)行，Si晶體的表面與蒸鍍?cè)吹木嚯x為15cm。
用STM觀察Ag蒸鍍后的Si晶體，如圖15B所示，形成大致等間隔的原子臺(tái)階3，在寬度均勻的平坦部4上，形成Ag的吸附結(jié)構(gòu)(Ag構(gòu)成的吸附層5)。原子臺(tái)階3的蛇行現(xiàn)象消失，行進(jìn)方向是嚴(yán)格的[1，-1，0]方向。原子臺(tái)階3的密度是1×109個(gè)/m。
接下來(lái)，代替Cs蒸鍍?cè)从肂a蒸鍍?cè)?賽斯(saes getters)公司制造)，同實(shí)施例6一樣，在平坦部上吸附1/6原子層的Ba，制作電子發(fā)射材料。用STM觀察制作的電子發(fā)射材料的表面，如圖15C所示，形成在平坦部上含有Ba的吸附結(jié)構(gòu)21的吸附層5，沿原子臺(tái)階3形成Ag的3×1結(jié)構(gòu)，以及Ba的3×1結(jié)構(gòu)。
測(cè)量這樣制作的電子發(fā)射材料的功函數(shù)，約為1.1eV。通過(guò)原子臺(tái)階、Ba-O吸附結(jié)構(gòu)及Ag的吸附結(jié)構(gòu)的累積作用，使得功函數(shù)大大降低。
接下來(lái)，測(cè)量溫度-電流特性，得到的特性符合理查森-達(dá)史曼式，由上述特性求得的函數(shù)的值也約為1.1eV。另外，繼續(xù)測(cè)量溫度-電流特性，熱電子電流隨時(shí)間發(fā)生微小變化。
實(shí)施例十中，利用氧化膜的熱脫離現(xiàn)象形成了窗口，也可以將STM的探針固定在離氧化膜表面約100nm的地方，通過(guò)電場(chǎng)電子發(fā)射，使電子束(入射能量在20eV以上)在規(guī)定時(shí)間內(nèi)照射氧化膜，形成窗口。該方法，例如，可以形成例如直徑20nm左右的大小均勻的窗口。用熱脫離的方法，以及用電子發(fā)射的方法，不限定基板表面的面指數(shù)或傾斜角度就可以實(shí)施。另外，在用電子束露光法或光刻膠法(photolithography)的情況下，難于形成nm數(shù)量級(jí)大小的窗口，但是相對(duì)容易形成窗口。用其中任何方法來(lái)形成窗口，都可以得到相同的效果。
形成表面有原子臺(tái)階的基體的方法，不影響得到的功函數(shù)的值。例如，物理性的或化學(xué)性的方法，蝕刻法、生長(zhǎng)法、堆積法、以及這些方法的組合方法等，用任何一種方法形成基體的情況都可以得到同樣的結(jié)果。另外，使構(gòu)成半導(dǎo)體的微量元素P(磷)、B(硼)等在基體表面的附近發(fā)生偏析，通過(guò)形成梳形的原子臺(tái)階的方法，形成了有原子臺(tái)階的基體的情況下，也可以得到相同的效果。
實(shí)施例一～十中，用到作為平坦部的Si的(111)面，在平坦部的面指數(shù)(hkl)滿足式0≤h、k、l≤3(其中，h、k及l(fā)中至少有兩個(gè)為正值)，也可以得到相同的效果。此時(shí)，原子臺(tái)階變得陡峭，并且，原子臺(tái)階的高度越高，得到的功函數(shù)的值就越小。
在使用作為基體的Si半導(dǎo)體的情況下，Si的傳導(dǎo)態(tài)不影響得到的功函數(shù)的值。另外，由Ge、C等單質(zhì)元素的半導(dǎo)體構(gòu)成的基板，或者，在用SiGe、GaAs、InGaAs、InP、GaN、AlN等化合物半導(dǎo)體構(gòu)成的基板的情況下，也可以得到相同的結(jié)果。
實(shí)施例一～十中，元素A用Cs、K及Ba，或選自Li、Na、Ca、Rb、Sr及Sc中的至少一種的情況下，也可以得到相同的效果。
通過(guò)改變?cè)优_(tái)階的長(zhǎng)軸方向、和吸附結(jié)構(gòu)上單位晶格的基本矢量方向，可以控制吸附結(jié)構(gòu)的范圍的大小或方向、吸附結(jié)構(gòu)的種類。例如，使原子臺(tái)階的長(zhǎng)軸方向與吸附結(jié)構(gòu)上單位晶格的基本矢量方向大致一樣，可以只選擇性地形成特定的吸附結(jié)構(gòu)。另外，通過(guò)對(duì)基板的傾斜方向及/或傾斜角度的選擇，可以控制等價(jià)的吸附結(jié)構(gòu)的比率、原子臺(tái)階的長(zhǎng)軸方向、及/或原子臺(tái)階的密度。
改變表面上吸附元素A時(shí)的基體的溫度，在約700℃以下的溫度范圍(優(yōu)選550℃以下)中，降低功函數(shù)的效果增強(qiáng)。
(實(shí)施例十一)實(shí)施例十一中，用實(shí)施例一～二中制作的電子發(fā)射材料1，制作如圖8所示的電子發(fā)射元件，測(cè)評(píng)其特性。
首先，將實(shí)施例一～二中制作的電子發(fā)射材料1保持原樣作為基板53及電子發(fā)射層52(電子發(fā)射材料1上的基體2相當(dāng)于基板53、吸附層5相當(dāng)于電子發(fā)射層52)、不銹鋼構(gòu)成的網(wǎng)眼狀(100網(wǎng)眼)的引出電極57配置在距離電子發(fā)射層52有2mm的地方，由電路58將兩者電連接。
接著，整體收容在真空槽內(nèi)，使電子發(fā)射層52的溫度升到430℃，在引出電極57和電子發(fā)射層52之間加100V電壓，得到1A/cm2的電流密度。
接下來(lái)，與電子發(fā)射層52相對(duì)地，配置在玻璃基板56上形成的由ITO構(gòu)成的加速電極54及包含ZnS系熒光體的熒光體層55，由電路58電連接加速電極54和電子發(fā)射層52。這樣制作的電子發(fā)射元件51收容在真空槽中，在引出電極57和電子發(fā)射層52之間加100V電壓，在加速電極54和電子發(fā)射層52之間加3kV的加速電壓，可以確認(rèn)熒光體層55發(fā)光。這里，測(cè)評(píng)熒光體層55的發(fā)光特性，得到200cd/m2～300cd/m2的發(fā)光亮度。發(fā)光亮度，通過(guò)改變?cè)谝鲭姌O57及電子發(fā)射層52之間施加的電壓控制照射在熒光體層55的電流量，通過(guò)改變加在加速電極54及電子發(fā)射層52之間的電壓來(lái)控制照射在熒光體層55的電子的能量。
另外，將粉碎成粉末狀的電子發(fā)射材料(實(shí)施例一～二中制作的)與無(wú)機(jī)或/及有機(jī)的粘合劑混合，涂在基板上，在形成了基板53及電子發(fā)射層52的情況也可以得到相同的結(jié)果。
(實(shí)施例十二)實(shí)施例十二中，同實(shí)施例十一一樣制作電子發(fā)射元件，測(cè)評(píng)特性。其中，電子發(fā)射材料用的是實(shí)施例七中制作的電子發(fā)射材料。
制作的電子發(fā)射元件51收容在真空槽中之后，使電子發(fā)射層52的溫度升到440℃，在引出電極57和電子發(fā)射層52之間加100V電壓，得到1A/cm2的電流密度。
接下來(lái)，在引出電極57和電子發(fā)射層52之間加100V的電壓，在加速電極54和電子發(fā)射層52之間加3kV的加速電壓，可以確認(rèn)熒光體層55發(fā)光。這里，測(cè)評(píng)熒光體層55的發(fā)光特性，得到300cd/m2～400cd/m2的發(fā)光亮度。
本發(fā)明，只要不脫離此意圖及本質(zhì)的特征，就適用于其它實(shí)施形態(tài)。此說(shuō)明書(shū)公開(kāi)的實(shí)施方式中，所有要點(diǎn)只是說(shuō)明性的，并不僅限于此。本發(fā)明的范圍，并非上述說(shuō)明，而是由后述的權(quán)利要求書(shū)記述，與權(quán)利要求相當(dāng)?shù)囊馑技胺秶系乃凶兏谄渲小?br> 產(chǎn)業(yè)上的可利用性如以上說(shuō)明，本發(fā)明提供一種降低功函數(shù)的電子發(fā)射材料。另外，作為在室溫下工作的電子發(fā)射源，雖然用放出電場(chǎng)的方法進(jìn)行了長(zhǎng)年的研究，但現(xiàn)狀是，必須均勻地制造具有幾十nm數(shù)量級(jí)的的曲率半徑的結(jié)構(gòu)等，是制造方法中的課題。本發(fā)明的電子發(fā)射材料，為實(shí)現(xiàn)降低功函數(shù)，可以大幅減少對(duì)曲率半徑精度的要求，實(shí)現(xiàn)放出電場(chǎng)的電子發(fā)射源。
另外，本發(fā)明可以提供與現(xiàn)有相比低電能消耗化及/或高電流密度的優(yōu)良電子發(fā)射特性的電子發(fā)射元件。本發(fā)明的電子發(fā)射元件不特別限定，例如，可應(yīng)用于顯示器、陰極射線管、發(fā)射器、光源、電子槍等各式電子設(shè)備。
權(quán)利要求
1.一種電子發(fā)射材料，其特征在于，包括在表面上具有多個(gè)原子臺(tái)階及在相鄰兩個(gè)所述原子臺(tái)階之間的平坦部的半導(dǎo)體基體；和在所述平坦部上配置的吸附層，所述吸附層含有選自堿金屬元素、堿土類金屬元素及Sc中的至少一種元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子發(fā)射材料，其特征在于所述吸附層是選自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba及Sc中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子發(fā)射材料，其特征在于所述吸附層還含有氧。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子發(fā)射材料，其特征在于所述半導(dǎo)體基體由Si的結(jié)晶性半導(dǎo)體構(gòu)成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子發(fā)射材料，其特征在于相鄰的所述原子臺(tái)階的長(zhǎng)軸方向大致相互平行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子發(fā)射材料，其特征在于所述平坦部是由面指數(shù)(hkl)表示的結(jié)晶面，其中，所述面指數(shù)中h、k及l(fā)滿足式0≤h≤3、0≤k≤3及0≤l≤3，并且h、k及l(fā)中至少有兩個(gè)為正值。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電子發(fā)射材料，其特征在于所述平坦部是由面指數(shù)(111)表示的結(jié)晶面。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子發(fā)射材料，其特征在于所述平坦部的、與所述原子臺(tái)階的長(zhǎng)軸方向垂直的方向上的長(zhǎng)度周期性地變化。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子發(fā)射材料，其特征在于所述平坦部的、與所述原子臺(tái)階的長(zhǎng)軸方向垂直的方向上的長(zhǎng)度在100nm以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電子發(fā)射材料，其特征在于與所述原子臺(tái)階的長(zhǎng)軸方向垂直的方向上的長(zhǎng)度呈鋸齒狀變化。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子發(fā)射材料，其特征在于所述半導(dǎo)體基體是在半導(dǎo)體基板的表面選擇性生長(zhǎng)的半導(dǎo)體晶體。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電子發(fā)射材料，其特征在于所述半導(dǎo)體基體是在配置于半導(dǎo)體基板的表面的氧化膜上所形成的窗口部中生長(zhǎng)的半導(dǎo)體晶體。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的電子發(fā)射材料，其特征在于所述基板的表面是由面指數(shù)(111)表示的結(jié)晶面。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子發(fā)射材料，其特征在于所述吸附層具有在存在于所述平坦部的表面的吸附區(qū)域的一部分上，配置有至少一種所述元素的結(jié)構(gòu)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子發(fā)射材料，其特征在于所述吸附層上，周期性排列有所述至少一種元素。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電子發(fā)射材料，其特征在于所述至少一種元素的排列的間隔是，相比于所述原子臺(tái)階的長(zhǎng)軸方向，在與所述長(zhǎng)軸方向垂直的方向上大。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的電子發(fā)射材料，其特征在于所述至少一種元素的排列，是由M×N結(jié)構(gòu)表述的，這里的M及N是滿足式M＞2N的自然數(shù)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的電子發(fā)射材料，其特征在于在所述至少一種元素的排列中，與所述原子臺(tái)階的長(zhǎng)軸方向上的排列對(duì)應(yīng)的值是所述N。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子發(fā)射材料，其特征在于所述吸附層還含有除所述至少一種元素以及所述半導(dǎo)體基體含有的元素之外的金屬元素X。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的電子發(fā)射材料，其特征在于所述金屬元素X是選自Au或Ag中的至少一種。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的電子發(fā)射材料，其特征在于在所述吸附層中，周期性排列有所述金屬元素X。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的電子發(fā)射材料，其特征在于所述金屬元素X的排列，是由M’×N’結(jié)構(gòu)表述的，這里的M’及N’是滿足式M’＞2N’的自然數(shù)。
23.根據(jù)權(quán)利要求19所述的電子發(fā)射材料，其特征在于從所述平坦部順次配置有所述金屬元素X及所述至少一種元素。
24.一種電子發(fā)射元件，其特征在于，具有含有電子發(fā)射材料的電子發(fā)射層；和與所述電子發(fā)射層相對(duì)地配置、使與所述電子發(fā)射層之間產(chǎn)生電位差的電極，所述電子發(fā)射材料包括表面上具有原子臺(tái)階及在相鄰的2個(gè)所述原子臺(tái)階之間具有平坦部的半導(dǎo)體基體；和所述平坦部上配置的吸附層，所述吸附層含有選自堿金屬元素、堿土類金屬元素及Sc中的至少一種元素。
全文摘要
本發(fā)明提供降低功函數(shù)的電子發(fā)射材料，以及與現(xiàn)有相比實(shí)現(xiàn)低電能消耗化及/或高電流密度化的電子發(fā)射特性優(yōu)良的電子發(fā)射元件。該電子發(fā)射材料包括表面上具有原子臺(tái)階及在相鄰的兩個(gè)所述原子臺(tái)階之間具有平坦部的半導(dǎo)體基體；和所述平坦部上配置的吸附層，吸附層含有選自堿金屬元素、堿土類金屬元素及Sc中的至少一種元素。
文檔編號(hào)H01J1/30GK1781172SQ20048001131
公開(kāi)日2006年5月31日 申請(qǐng)日期2004年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月25日
發(fā)明者柴田元司, 出口正洋, 田尾本昭, 尾崎豐一 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社