專利名稱：利用非對(duì)稱俘獲電場(chǎng)的線性離子阱裝置和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及線性離子阱裝置和及其操作方法。本發(fā)明尤其涉及提供用于俘獲離子的非對(duì)稱電場(chǎng)的線性離子阱裝置和方法，其中俘獲場(chǎng)的中心偏離裝置的幾何中心。
背景技術(shù)：
離子阱已用于眾多不同的需要對(duì)離子運(yùn)動(dòng)進(jìn)行控制的應(yīng)用。特別地，離子阱已用作質(zhì)譜(MS)系統(tǒng)中的質(zhì)量分析儀或分揀器?；陔x子阱的質(zhì)量分析儀的離子阱可通過電場(chǎng)和/或磁場(chǎng)形成。本發(fā)明主要涉及僅通過電場(chǎng)而非磁場(chǎng)形成的離子阱。
在本發(fā)明所涉及的范圍內(nèi)，MS系統(tǒng)通常是眾所周知的并且無需贅述。簡言之，典型的MS系統(tǒng)包括簡單的進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析儀、離子檢測(cè)器、信號(hào)處理器、以及讀出/顯示裝置。此外，現(xiàn)代MS系統(tǒng)包括一計(jì)算機(jī)用于控制MS系統(tǒng)的一個(gè)或多個(gè)組件的功能、存儲(chǔ)MS系統(tǒng)所產(chǎn)生的信息、提供對(duì)分析有用的分子數(shù)據(jù)庫等。MS系統(tǒng)還包括一真空系統(tǒng)，用于將質(zhì)量分析儀封閉在受控的真空環(huán)境中。取決于設(shè)計(jì)，進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源和離子檢測(cè)器的全部或部分也可封閉在真空環(huán)境中。
在操作中，進(jìn)樣系統(tǒng)將少量樣本材料引入離子源，該離子源取決于設(shè)計(jì)的不同可與進(jìn)樣系統(tǒng)相集成。該離子源將樣本材料的組分轉(zhuǎn)換成正或負(fù)離子的氣流。然后離子被加速到質(zhì)量分析儀中。該質(zhì)量分析儀根據(jù)其相應(yīng)的質(zhì)荷比來分離離子。術(shù)語“質(zhì)荷”常常表達(dá)為m/z或m/e，或假設(shè)電荷z或e的值通常為1，可簡稱為“質(zhì)量”。許多質(zhì)量分析儀能在所分析的離子之間區(qū)分m/z比中的極為細(xì)微的差異。質(zhì)量分析儀產(chǎn)生根據(jù)在離子檢測(cè)器上所收集的m/z比來解析的離子流量。該離子檢測(cè)器用作換能器，從而將區(qū)分質(zhì)量的離子信息轉(zhuǎn)換成適用于信號(hào)處理器處理/調(diào)節(jié)、存儲(chǔ)在存儲(chǔ)器中、并通過讀出/顯示裝置呈現(xiàn)的電信號(hào)。讀出/顯示裝置的典型輸出是質(zhì)譜，諸如表示在所檢測(cè)m/z值上離子的相對(duì)豐度的一系列峰值，從中經(jīng)專門訓(xùn)練的分析師可獲得有關(guān)由MS系統(tǒng)處理的樣本材料的信息。
參看

圖1，最常規(guī)的離子阱使用三維離子阱電極組件10通過三維電場(chǎng)產(chǎn)生。該類電極結(jié)構(gòu)早在1960年代就在授予Paul等人的美國專利No.2,939,952中公開。如圖1中的箭頭所示，該電極組件10圍繞z軸旋轉(zhuǎn)對(duì)稱。該電極組件10由上電極或端蓋12、下電極或端蓋14、以及中心電極或環(huán)16構(gòu)成，它們由旋轉(zhuǎn)雙曲面形成。上電極和下電極12和14可包括相應(yīng)的孔12A和14A，一個(gè)用作將離子導(dǎo)入阱的入口孔，另一個(gè)用作離子從阱中射出的出口孔，或者兩個(gè)都用作出口孔。作為對(duì)使用外部離子化設(shè)備并將離子注入到電極組件10中的替換方案，離子化可通過任何公知手段，諸如通過孔12A或14A之一將電子束導(dǎo)入電極組件10的內(nèi)部，在電極結(jié)構(gòu)內(nèi)進(jìn)行。
一般必須具有RF頻率的交流(AC)電壓通常施加于環(huán)16，以在環(huán)16與端蓋12和14之間產(chǎn)生電勢(shì)差。該AC電勢(shì)形成三維四極俘獲電場(chǎng)，該電場(chǎng)給出指向電極組件10的中心的三維回復(fù)力。AC電壓是可調(diào)的，因而俘獲電場(chǎng)是電動(dòng)的，并很適用于質(zhì)量掃描操作。離子在其軌跡在r和z方向上都受限時(shí)被限于電動(dòng)四極電場(chǎng)內(nèi)。俘獲電場(chǎng)內(nèi)的離子運(yùn)動(dòng)差不多是周期性的。在純四極俘獲電場(chǎng)中，r和z方向上的離子運(yùn)動(dòng)彼此無關(guān)。因此，俘獲電場(chǎng)中單個(gè)離子運(yùn)動(dòng)的方程式可被解析成具有相同數(shù)學(xué)形式的純r(jià)運(yùn)動(dòng)和純z運(yùn)動(dòng)，如可用各種形式表達(dá)的著名Mathieu方程所述。參見例如Wiley出版社1991年在紐約出版的March等人的“QuadrupoleStorage Mass Spectrometry”(四極存儲(chǔ)質(zhì)譜)。
用于軸向運(yùn)動(dòng)的Mathieu方程取決于常稱為俘獲、掃描或Mathieu參數(shù)的兩個(gè)參數(shù)az和qz，它們表征z軸方向上的解。對(duì)于r軸運(yùn)動(dòng)存在類似參數(shù)ar、qr。這些參數(shù)對(duì)坐標(biāo)u(r或z)限定(au，qu)空間中的兩維區(qū)域，在該兩維區(qū)域中離子運(yùn)動(dòng)受到限制并因此穩(wěn)定。位于穩(wěn)定區(qū)域外的離子是不穩(wěn)定的，在該情形中離子的位移在沒有界限的情況下增大且該離子從俘獲場(chǎng)中噴射出來；即，對(duì)該特定離子俘獲電場(chǎng)的參數(shù)是不能俘獲離子的參數(shù)。對(duì)徑向和軸向穩(wěn)定和不穩(wěn)定離子運(yùn)動(dòng)的(au，qu)空間的圖形表示或映射被稱為穩(wěn)定圖。(au，qu)空間中的一個(gè)點(diǎn)限定離子的操作點(diǎn)。參數(shù)au和qu取決于離子的m/z比、電極結(jié)構(gòu)相對(duì)于它所限定的內(nèi)部體積的中心的間距、以及AC俘獲電勢(shì)的頻率。此外，參數(shù)au取決于俘獲電場(chǎng)DC分量(如果有的話)的幅度，而參數(shù)qu取決于AC分量的幅度。因此，對(duì)于給定的電極排列，AC俘獲電勢(shì)的幅度和頻率可被設(shè)置成僅感興趣的期望m/z范圍的離子是穩(wěn)定的并因而是可俘獲的。對(duì)于較小的au和qu值，離子的偽諧波運(yùn)動(dòng)可由u坐標(biāo)中運(yùn)動(dòng)的主要基頻來表征，從而簡化了離子運(yùn)動(dòng)的數(shù)學(xué)處理。
各種技術(shù)已用于增大離子振蕩、并從如圖1所示的通常用于作為質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)一部分的檢測(cè)離子目的的三維離子阱中噴射離子。三維四極離子阱被用來區(qū)分具有通過阱內(nèi)光離解形成的不同質(zhì)荷比的離子，如K.B.Jefferts在“Physical Review Letters”20(1968)39中所述。俘獲電場(chǎng)頻率為掃頻且連續(xù)質(zhì)荷比的離子在軸向上變成不穩(wěn)定，并依次從阱中噴射出來并由電子乘法器檢測(cè)。授予Stafford等人的美國專利No.4,540,884公開了一種質(zhì)量選擇性非穩(wěn)定掃描的類似技術(shù)。在該專利中，感興趣的m/z范圍的離子被俘獲于四極電場(chǎng)中。RF電壓的幅度然后增大成使增大m/z值的離子變得不穩(wěn)定。不穩(wěn)定離子從俘獲電場(chǎng)中噴射并被檢測(cè)到以提供一質(zhì)譜。質(zhì)量選擇性非穩(wěn)定掃描技術(shù)的缺點(diǎn)已在例如授予Franzen等人的美國專利No.4,882,484中指出。首先，離子噴射的方向不能充分控制或聚焦。如果在三維俘獲結(jié)構(gòu)10的電極中設(shè)置有穿孔以使所噴射的離子進(jìn)入檢測(cè)器，則只有較小百分比的因質(zhì)量選擇性非穩(wěn)定而噴射的離子將實(shí)際上穿過該穿孔。其次，四極俘獲電場(chǎng)的性質(zhì)是電場(chǎng)強(qiáng)度在中心為零。因此，在電場(chǎng)中心或接近電場(chǎng)中心的離子不能噴射，除非將某些附加感應(yīng)引入該系統(tǒng)。
在另一種技術(shù)中，徑向或軸向的離子運(yùn)動(dòng)的幅度可通過施加具有與離子運(yùn)動(dòng)的頻率之一共振的頻率和對(duì)稱性的補(bǔ)充AC電場(chǎng)而增大。如果離子運(yùn)動(dòng)的幅度足夠增大，則離子被驅(qū)動(dòng)到電極的表面。如果電極中存在引導(dǎo)離子的孔，諸如圖1中的孔12A或14A，則離子將完全溢出俘獲電場(chǎng)并離開該阱。雙極共振激發(fā)用于通過將軸向共振電場(chǎng)施加于端蓋12和14來將離子從三維阱中噴射到外部檢測(cè)器，如Ensberg等人在“The Astrophysical Journal”195(1975)L89中所述。所施加電場(chǎng)的頻率為掃頻，并其從阱中噴射連續(xù)質(zhì)荷比的離子。這些方法的一種變體用于商業(yè)離子阱質(zhì)譜儀，以通過雙極共振激發(fā)來噴射離子。RF俘獲電場(chǎng)的幅度被線性地增大以增加離子的操作點(diǎn)(qz，az)，直到離子運(yùn)動(dòng)的基頻變成與端蓋12和14上的補(bǔ)充AC電壓共振、并發(fā)生共振噴射。還表明，雙極共振激發(fā)會(huì)受到影響而從由兩片旋轉(zhuǎn)雙曲面形成的三維四極離子阱中噴射非期望離子。參見Fulford等人的“Int.J.MassSpectrom.Ion Phys.”，26(1978)155；以及Fulford等人的“J.Vac.Sci.Technology”，17(1980)829。在這些研究中，補(bǔ)充AC電壓被異相地施加于離子阱的端蓋12和14上，以在軸向上產(chǎn)生AC雙極電場(chǎng)。如所指出的，共振噴射僅對(duì)具有與補(bǔ)充AC電場(chǎng)的頻率相等的軸向運(yùn)動(dòng)頻率(或長期頻率)的那些離子發(fā)生。與補(bǔ)充電場(chǎng)共振的離子增大其軸向振蕩的幅度，直到離子的動(dòng)能超過RF俘獲電場(chǎng)的回復(fù)力、并在軸向上發(fā)生離子噴射。使用補(bǔ)充AC雙極的噴射在Syka等人的美國專利No.4,736,101中被擴(kuò)展到質(zhì)譜的級(jí)聯(lián)(MS/MS)模式。
授予Franzen等人的美國專利No.4,882,484公開了一種質(zhì)量選擇性共振噴射技術(shù)，該技術(shù)解決了四極俘獲電場(chǎng)中出現(xiàn)的零電場(chǎng)強(qiáng)度問題。RF激發(fā)電勢(shì)被施加于端蓋12和14上。如果離子的z方向長期頻率匹配激發(fā)電壓的頻率，則該離子吸收來自激發(fā)電場(chǎng)的能量，且離子運(yùn)動(dòng)在z方向上的幅度增大，直到該離子被噴射到端蓋12或14之一。該技術(shù)可用來通過掃描激發(fā)頻率同時(shí)保持四極俘獲電場(chǎng)恒定、或掃描俘獲電場(chǎng)的幅度同時(shí)保持激發(fā)頻率恒定，來噴射連續(xù)m/z值的離子。Franzen等人還提議提供機(jī)械上或幾何上“非理想”的離子阱結(jié)構(gòu)以故意引入導(dǎo)致非線性共振條件的電場(chǎng)缺陷。具體地，環(huán)16或端蓋12和14被成形為與理想雙曲面不同，從而在俘獲電場(chǎng)中引入八極分量。這樣，離子漂移可沿z軸壓縮，以增強(qiáng)向端蓋12或14的頂點(diǎn)處與z軸對(duì)齊的孔12A或14A的噴射。無論如何，該技術(shù)不能在單個(gè)期望方向上噴射所有離子。此外，機(jī)械解決方案可增大制造工藝的成本、復(fù)雜性和精度。此外，八極電場(chǎng)被機(jī)械地固定；其參數(shù)不能改變。
通過四極共振激發(fā)的離子噴射會(huì)因向端蓋電極同相施加補(bǔ)充AC電壓而受到影響。如果離子頻率是補(bǔ)充四極頻率的一半，則補(bǔ)充四極電場(chǎng)的參量共振激發(fā)使離子幅度在軸向上增大。參量共振激發(fā)已在理論上進(jìn)行了研究。參見授予Langmuir等人的美國專利No.3,065,640；以及Alfred等人的“Int.J.Mass Spectrum.IonProcesses”，125(1993)171。盡管補(bǔ)充雙極電場(chǎng)激發(fā)離子跟著隨時(shí)間線性增大的幅度振蕩，但補(bǔ)充四極電場(chǎng)會(huì)引起振蕩幅度的指數(shù)增長。參見授予Kelley等人的美國專利No.5,436,445。然而，如在主四極俘獲電場(chǎng)的情形中，補(bǔ)充四極電場(chǎng)在離子阱的中心處具有0值。當(dāng)諸如氦的緩沖氣體被用來阻尼離子到阱中心的軌跡時(shí)，參量激發(fā)因?yàn)檠a(bǔ)充四極電場(chǎng)的消失強(qiáng)度而無效。有必要使離子從補(bǔ)充四極電場(chǎng)的中心位移到電場(chǎng)具有非零值的位置，以便于使有限激發(fā)力施加于離子上。
如授予Kelly等人的美國專利No.5,381,007所述，具有參量頻率的1/2的頻率的微弱共振雙極電場(chǎng)可用來在離子的操作點(diǎn)被充電時(shí)使離子從阱的中心移開，以使離子基頻與雙極電場(chǎng)共振。因?yàn)閰⒘款l率是雙極頻率的兩倍，所以離子將從補(bǔ)充四極電場(chǎng)中吸收功率。從雙極電場(chǎng)、然后從四極電場(chǎng)中依次吸收功率的這種離子噴射模式對(duì)于靜態(tài)俘獲電場(chǎng)中的離子噴射而言是恰當(dāng)?shù)模谠撿o態(tài)俘獲電場(chǎng)中離子運(yùn)動(dòng)的基頻因?yàn)镽F電場(chǎng)的幅度而不改變。然而，當(dāng)如對(duì)于質(zhì)量掃描的正常情形中那樣俘獲電場(chǎng)幅值改變時(shí)，該離子噴射模式并非是最優(yōu)的。在這一情況下，RF俘獲電場(chǎng)幅度被增大以增大離子運(yùn)動(dòng)的基頻，從而使之首先與雙極電場(chǎng)共振。該雙極電場(chǎng)使離子從四極電場(chǎng)為零的阱的中心移開。在離子已移開中心之后，如果與參量共振共振，則可從補(bǔ)充四極電場(chǎng)吸收功率。因此，有必要將雙極共振頻率固定于小于參量共振一半的值上，以使離子運(yùn)動(dòng)的基頻通過增大俘獲電場(chǎng)RF幅度而增大，離子運(yùn)動(dòng)將依次與雙極電場(chǎng)、然后與四極電場(chǎng)共振。參見授予Franzen的美國專利No.5,468,957。
如前所述，三維離子阱10的電極結(jié)構(gòu)的幾何形狀可被更改成故意將四階八極分量引入俘獲電場(chǎng)以增強(qiáng)質(zhì)量分辨，如Franzen等人在CRC Press 1995年出版的“Practical Ion Trap Mass Sectrometry”中所述。更高階電場(chǎng)可通過增大端蓋12和14之間的間距、同時(shí)保持理想的雙曲面來獲得。參見Louris等人在“Proceedings ofthe 40thASMS Conference on Mass Spectrometry and Allied Topics”，(1992)1003中所述。這些表面在相對(duì)于理想離子阱的對(duì)稱徑向表面的35.26°處具有漸近線。或者，端蓋12和14的表面可被成形為具有角度35.96°，同時(shí)在端蓋12和14之間保持理想的間距。參見授予Franzen等人的美國專利No.4,975,577、授予Franzen等人的美國專利5,028,777、以及授予Franzen的美國專利No.5,170,054。對(duì)于任一種幾何形狀，俘獲電場(chǎng)都相對(duì)于徑向平面對(duì)稱。
前述現(xiàn)有技術(shù)的一個(gè)缺點(diǎn)是即使離子運(yùn)動(dòng)可沿單軸集中以改進(jìn)掃描從俘獲電場(chǎng)中出來的離子，但離子無論如何也同樣可能沿軸在任一方向上噴射。因而，實(shí)際上僅一半噴射離子可到達(dá)檢測(cè)器。該問題在授予Wang等人、轉(zhuǎn)讓給本專利受讓人的美國專利No.5,291,017中得到了解決。Wang等人認(rèn)為可采用電路裝置來以與四極俘獲電壓相同的頻率將AC雙極和/或單極電壓施加到端蓋12和14上。這具有產(chǎn)生其中俘獲電場(chǎng)的中心偏離三維電極結(jié)構(gòu)的幾何中心的非對(duì)稱俘獲電場(chǎng)的效應(yīng)。補(bǔ)充電壓使四極電場(chǎng)在中心的對(duì)稱性變形，使正離子和負(fù)離子相隔離且離子優(yōu)先在目標(biāo)端蓋12或14的方向上噴射。
授予Wells等人、轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明的受讓人的美國專利No.5,714,755中所述的新離子噴射方法還使用相對(duì)于徑向平面不對(duì)稱的四極俘獲電場(chǎng)。該非對(duì)稱俘獲電場(chǎng)通過將AC電壓異相地且以與施加于環(huán)16的RF電壓相同的頻率添加到各端蓋12和14來產(chǎn)生。該俘獲電場(chǎng)雙極(TFD)分量使俘獲電場(chǎng)的中心不與離子阱電極組件10的幾何中心重合。將雙極分量添加到俘獲電場(chǎng)的一階效應(yīng)是將離子移向端蓋12或14，它具有與施加到環(huán)16的RF電壓同相的TFD分量。二階效應(yīng)是將基本六極電場(chǎng)疊加于俘獲電場(chǎng)上。所得的多極俘獲電場(chǎng)在有關(guān)離子阱結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定圖中在βz＝2/3的操作點(diǎn)處具有非線性共振。因?yàn)殡x子已因非對(duì)稱俘獲電場(chǎng)而偏離阱的幾何中心，所以六極共振在離子駐留處具有有限值。與該操作點(diǎn)處相似，因補(bǔ)充四極電場(chǎng)引起的參量共振也將具有非零值。最后，在此點(diǎn)上施加補(bǔ)充雙極電場(chǎng)還將引起雙極共振激發(fā)。所有這三個(gè)電場(chǎng)在βz＝2/3處都將具有非零值，并因此存在三重共振狀態(tài)。移到該操作點(diǎn)的離子將同時(shí)與全部三個(gè)電場(chǎng)共振，并從中吸收功率。
在三重共振的操作點(diǎn)上，離子的功率吸收是非線性的。軸向離子運(yùn)動(dòng)的幅度還隨時(shí)間非線性地增大，且離子從阱中迅速噴射。離子軌跡因?yàn)檩^短噴射時(shí)間而較少受與共振區(qū)域中阻尼氣體的碰撞影響，并改進(jìn)了分辨。此外，俘獲中心向出口端蓋12或14的位移使得離子專門通過該電極噴射，因而使檢測(cè)到的離子數(shù)量翻倍。美國專利No.5,714,755中公開的系統(tǒng)因而在三維離子阱10的操作中提供了重要的優(yōu)點(diǎn)，特別是通過可控、可調(diào)節(jié)的電子裝置建立非對(duì)稱俘獲電場(chǎng)和非線性共振的能力。然而，三維阱結(jié)構(gòu)10并不提供線性、兩維的阱結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，如下所述。
除了三維離子阱之外，還開發(fā)了直線和曲線的離子阱，其中俘獲電場(chǎng)包括將離子運(yùn)動(dòng)限于與細(xì)長的直線或曲線軸正交的x-y(或r-θ)平面中的二維四極分量。通過用在進(jìn)入圖紙的方向上延伸的上下雙曲面狀電極替代端蓋12和14、并用與在相同方向上延伸并移動(dòng)得更為靠近的上下電極相似的相對(duì)側(cè)向電極對(duì)替代環(huán)16，可從圖1中構(gòu)思出兩維電極結(jié)構(gòu)。結(jié)果是一組圍繞中心軸平行排列的四個(gè)軸向延伸電極，其中相對(duì)的電極對(duì)互相電連接。該四電極結(jié)構(gòu)的橫截面與例如本文中圖2A所示的本發(fā)明的實(shí)施例中使用的電極組110、112、114、116類似。
使用二維幾何形狀的離子導(dǎo)向和俘獲設(shè)備已在本領(lǐng)域中公知了許多年。由4個(gè)平行的雙曲面狀桿、或接近雙曲面形狀的圓柱形桿構(gòu)成的基本四極濾質(zhì)器早在前述授予Paul等人的美國專利No.2,939,952中公開。通過將兩維RF四極桿組件彎曲成圓形或橢圓形“跑道”而形成的彎曲離子阱如Church在“Journal of AppliedPhysics”(應(yīng)用物理學(xué)報(bào))40,3127(1969)中所述。由兩維RF四極桿組件形成的線性兩維離子阱被用來研究離子-分子反應(yīng)，如Dolnikowski等人在“Int.J.MassSpectrom.And Ion Proc.”82，1(1988)中所述。
在線性離子阱的情形中，當(dāng)離子軌跡在x和y方向上都受到限制時(shí)離子都限于電動(dòng)四極電場(chǎng)內(nèi)。回復(fù)力驅(qū)動(dòng)離子朝向二維電極機(jī)構(gòu)的中心軸。與在三維離子阱10的情形中一樣，在線性離子阱的純四極俘獲電場(chǎng)中，x和y方向上的離子運(yùn)動(dòng)彼此無關(guān)，且俘獲電場(chǎng)中的離子運(yùn)動(dòng)幾乎是周期性的。單個(gè)離子在俘獲電場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)的方程式可解析成具有由Mathieu方程所述的相同數(shù)學(xué)形式的純x運(yùn)動(dòng)和純y運(yùn)動(dòng)。對(duì)y軸運(yùn)動(dòng)的Mathieu方程再次取決于表征y軸方向的解的兩個(gè)俘獲參數(shù)ax和qy。對(duì)x軸運(yùn)動(dòng)存在類似的參數(shù)ax和qx。所俘獲的離子要求穩(wěn)定性在x和y方向上同時(shí)存在。眾所周知的是用于逼近雙曲線電場(chǎng)的非理想雙曲線電極、或圓形電極在該電場(chǎng)內(nèi)產(chǎn)生非線性共振。然而，這些非線性共振降低四極濾質(zhì)器的性能也是眾所周知的。在本發(fā)明之前，并未意識(shí)到非線性共振可用于線性離子阱。
對(duì)于許多應(yīng)用，線性離子阱提供了優(yōu)于圖1所示的三維離子阱的優(yōu)點(diǎn)。例如，可用于線性離子阱中的離子存儲(chǔ)的電極結(jié)構(gòu)的體積可通過增大該電極結(jié)構(gòu)的線性尺寸，即其軸向長度來增大。通過比較，增大圖1中的三維離子阱10中的存儲(chǔ)體積的唯一可行方法是增大雙曲線電極表面距離該體積的中心點(diǎn)的徑向距離，這會(huì)不合需要地增大操作所需的RF電壓。此外，與三維離子阱10相比，離子阱幾何形狀更適于來自外部源的離子的注入，因?yàn)橹苯釉陔姌O結(jié)構(gòu)的體積內(nèi)進(jìn)行離子化是較佳的。離子可從線性離子阱結(jié)構(gòu)的軸向端部、而非相鄰電極之間注入，并且離子的軸向運(yùn)動(dòng)可通過與阻尼氣體的碰撞、和/或DC電壓在線性阱結(jié)構(gòu)的軸向端部的施加來穩(wěn)定。這些優(yōu)點(diǎn)已在例如授予Syka等人的美國專利No.4,755,670中描述。在授予Bier等人的美國專利No.5,420,425中，還提出通過徑向地增大電極間距來增大離子存儲(chǔ)體積是不利的，因?yàn)樗鼤?huì)減小體積中可俘獲的離子的m/z范圍。
授予Syka等人的美國專利No.4,755,670公開了一種用作質(zhì)譜儀的線性離子阱。在該專利中，離子檢測(cè)借助因?yàn)樗┘拥难a(bǔ)充AC電壓脈沖而在阱電極中根據(jù)離子在阱中的特征振蕩感生的鏡像電流來執(zhí)行。質(zhì)譜通過時(shí)域鏡像電流的傅立葉變換形成，以產(chǎn)生一頻域頻譜。與許多三維離子阱的情形一樣，該線性離子阱的操作不能在單個(gè)方向中噴射離子，因此許多俘獲離子會(huì)在噴射時(shí)丟失，因而未被檢測(cè)到。
授予Bier等人的美國專利No.5,420,425提出將二維RF四極桿組件用作線性離子阱質(zhì)譜儀。所公開的離子噴射方法基于在授予Stafford等人的美國專利No.4,540,884中公開的質(zhì)量選擇性非穩(wěn)定掃描技術(shù)，或基于在授予Syka等人的美國專利No.4,736,101中公開的質(zhì)量選擇性共振掃描技術(shù)。通過使離子不穩(wěn)定或共振激發(fā)，離子以橫向方向(即相對(duì)于電極組件的中心軸徑向)從阱中噴射，從而使離子通過電極中的狹縫從俘獲體積中噴射并進(jìn)入離子檢測(cè)器。與現(xiàn)有技術(shù)的所有線性離子阱一樣，俘獲電場(chǎng)的中心與線性電極結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)中心軸重合，即俘獲電場(chǎng)是對(duì)稱的。此外，盡管離子可沿一個(gè)軸噴射，但它們不能在單個(gè)方向上噴射。因而，許多離子就它們不向?yàn)楫a(chǎn)生質(zhì)譜進(jìn)行的測(cè)量作出貢獻(xiàn)的意義而言是浪費(fèi)的。
將線性離子阱用作質(zhì)譜儀還在授予Hager的美國專利No.6,177,668中公布，它提出了借助軸向質(zhì)量選擇性離子噴射而進(jìn)行離子檢測(cè)的線性離子阱。即，離子沿阱的對(duì)稱軸、而非與該軸正交地從線性離子阱中噴射，并進(jìn)入離子檢測(cè)器。借助通過在出口透鏡上施加AC電勢(shì)形成的輔助AC電場(chǎng)、或通過在一對(duì)相對(duì)電極上施加AC電勢(shì)形成的輔助AC共振雙極電場(chǎng)，對(duì)離子進(jìn)行質(zhì)量選擇以便噴射。當(dāng)通過增大RF俘獲電場(chǎng)幅度來使離子進(jìn)入共振時(shí)，其振蕩幅度增大。軸向電勢(shì)在與軸的距離增大時(shí)降低，從而使已增大振蕩的橫向幅度的離子能溢出軸向勢(shì)壘。
因此，存在對(duì)其中可形成非對(duì)稱俘獲電場(chǎng)的線性離子阱裝置和方法的需求。還存在對(duì)其中離子可較佳地在單個(gè)方向上噴射的線性離子阱裝置和方法的需求。還存在對(duì)其中離子運(yùn)動(dòng)的幅度可以比線性速率快的速率隨時(shí)間增大的線性離子阱裝置和方法的需求。還存在對(duì)其中離子可通過非線性共振激發(fā)噴射、特別是在單個(gè)方向上噴射的線性離子阱裝置和方法的需求。還存在對(duì)其中添加到基本俘獲電場(chǎng)的分量不需要在裝置操作期間開關(guān)的線性離子阱裝置和方法的需要。
發(fā)明概述提供了用于控制離子運(yùn)動(dòng)的方法。根據(jù)一種方法，包括四極分量的離子俘獲電場(chǎng)通過將主AC電勢(shì)施加于線性離子阱的電極結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生。附加AC電勢(shì)被施加于電極結(jié)構(gòu)上，以使俘獲電場(chǎng)的中心軸偏離電極結(jié)構(gòu)的中心軸。
本文中公開的一般方法可用于質(zhì)量過濾、質(zhì)量選擇性檢測(cè)、質(zhì)量選擇性存儲(chǔ)、質(zhì)量選擇性噴射、級(jí)聯(lián)(MS/MS)和多重MS(MSn)過程、離子-分子相互作用研究等。特別地，離子的運(yùn)動(dòng)可沿著單個(gè)軸控制，且如果需要?jiǎng)t主要在中心軸的一側(cè)控制。偏離的或非對(duì)稱的俘獲電場(chǎng)使不同m/z值的離子都能從電場(chǎng)中在單個(gè)方向上，諸如通過在電極之一中形成的單個(gè)孔噴射，這在為諸如產(chǎn)生離子化類樣本起始材料的質(zhì)譜等目的而檢測(cè)離子時(shí)特別有利。該方法與任何類型的質(zhì)量選擇性噴射技術(shù)，包括基于非穩(wěn)定性和共振激發(fā)的技術(shù)兼容。該方法特別適用于非線性共振條件下所俘獲離子的激發(fā)。
根據(jù)另一種方法，線性離子阱的電極結(jié)構(gòu)包括沿與中心軸正交的軸放置的一對(duì)相對(duì)電極，且附加AC電勢(shì)施加于該電極對(duì)上，以將俘獲電場(chǎng)雙極分量施加于俘獲電場(chǎng)上，由此俘獲電場(chǎng)的中心軸沿電極對(duì)的軸偏移。
根據(jù)又一種方法，附加AC電勢(shì)將多極分量添加到俘獲電場(chǎng)中，這將非線性共振條件引入俘獲電場(chǎng)。
根據(jù)再一種方法，一個(gè)或多個(gè)不同m/z值的離子在同一方向上從俘獲電場(chǎng)中噴射。
根據(jù)另一種方法，離子通過掃描電場(chǎng)分量的參數(shù)，諸如主AC電勢(shì)的幅度來噴射，從而不同m/z值的離子依次到達(dá)滿足非線性共振條件的操作點(diǎn)。
根據(jù)又一種方法，補(bǔ)充AC電勢(shì)被施加于電極對(duì)上以將共振雙極分量添加到俘獲電場(chǎng)上，其中補(bǔ)充AC電勢(shì)具有匹配與非線性共振條件相對(duì)應(yīng)的頻率的頻率。
根據(jù)再一種方法，DC偏置電勢(shì)被施加于電極對(duì)上，以將離子的a-q操作點(diǎn)移到離子可被共振激發(fā)以主要在電極對(duì)的方向上增大其振蕩的點(diǎn)。
根據(jù)另一種方法，可通過準(zhǔn)許離子一般沿中心軸進(jìn)入在電極結(jié)構(gòu)的體積中提供離子。四極電場(chǎng)以及其它分量在此時(shí)間期間可以是活躍的，因?yàn)樗鼈儾粫?huì)阻止離子引入該體積。
前述方法可用軸向分段成前、中、后部分的電極結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)。各種電勢(shì)和電壓可按實(shí)現(xiàn)該過程所需地在這些部分的一個(gè)或多個(gè)部分施加于電極結(jié)構(gòu)上。
結(jié)構(gòu)上固有的多極組件可被設(shè)計(jì)到電極結(jié)構(gòu)中，用于產(chǎn)生期望諧振條件。例如，電極結(jié)構(gòu)可被配置成與對(duì)稱或精確雙曲線電極配置相比是非理想的。該配置可包括更改兩個(gè)或更多電極之間的間距，和/或形成一個(gè)或多個(gè)電極以便于偏離理想雙曲線。
根據(jù)一實(shí)施例，線性離子阱裝置包括限定沿中心軸延伸的結(jié)構(gòu)體積的電極結(jié)構(gòu)。該電極結(jié)構(gòu)包括相對(duì)中心軸徑向放置的第一對(duì)相對(duì)電極，以及相對(duì)中心軸徑向放置的第二對(duì)相對(duì)電極。該裝置還包括用于產(chǎn)生具有沿正交軸偏離中心軸的電場(chǎng)中心的非對(duì)稱四極俘獲電場(chǎng)的裝置。
附圖簡述圖1是公知的三維四極離子阱的橫截面圖；圖2A是根據(jù)本文所公開一實(shí)施例的線性四極離子阱裝置的示意圖；圖2B是根據(jù)另一實(shí)施例的線性四極離子阱裝置的示意圖；圖2C是根據(jù)又一實(shí)施例的線性四極離子阱裝置的示意圖；圖3是在a-q空間中畫出的穩(wěn)定圖，它描述了本文公開的線性離子阱裝置中的離子運(yùn)動(dòng)；圖4是根據(jù)本文所公開的一實(shí)施例的線性四極離子阱裝置的橫截面?zhèn)纫晥D；圖5A是圖4所示裝置的x-y平面中取得的橫截面正視圖；圖5B是根據(jù)一個(gè)或多個(gè)附加實(shí)施例的圖4示出的裝置的x-y平面中取得的橫截面正視圖；圖6示出圖4所示裝置的剖視立體圖；圖7A示出根據(jù)本文公開主題的具有非對(duì)稱俘獲電場(chǎng)的線性離子阱裝置中的離子的x坐標(biāo)運(yùn)動(dòng)的快速傅立葉變換(FFT)分析，其中俘獲電場(chǎng)雙極(TFD)未施加于裝置的電極上；圖7B示出在與圖7A相同的實(shí)驗(yàn)條件下y坐標(biāo)運(yùn)動(dòng)的FFT分析；圖8A示出根據(jù)本文公開主題的具有非對(duì)稱俘獲電場(chǎng)的線性離子阱裝置中的離子的x坐標(biāo)運(yùn)動(dòng)的FFT分析，其中30％的TFD施加于該阱結(jié)構(gòu)的電極上；圖8B示出在與圖8A相同的實(shí)驗(yàn)條件下y坐標(biāo)運(yùn)動(dòng)的FFT分析；圖9是線性離子阱裝置的x-y平面中的橫截面圖，它示出了與通過圖3的穩(wěn)定圖中的操作點(diǎn)P1的掃描相對(duì)應(yīng)的離子運(yùn)動(dòng)的模擬；圖10是線性離子阱裝置的x-y平面中的橫截面圖，它示出了與圖9相似的模擬，但其中5伏DC電勢(shì)已添加到沿y方向排列的電極對(duì)上，從而離子運(yùn)動(dòng)與通過圖3的穩(wěn)定圖中的操作點(diǎn)P2的掃描相對(duì)應(yīng)；圖11A是具有所施加非對(duì)稱俘獲電場(chǎng)的線性離子阱裝置的x-y平面中的橫截面圖，它示出了離子通過裝置電極的孔的噴射；圖11B是圖11A中示出的裝置的橫截面?zhèn)纫晥D，它進(jìn)一步示出了當(dāng)離子沿裝置的幾何中心軸進(jìn)入裝置、并因?yàn)槭┘臃菍?duì)稱俘獲電場(chǎng)而離開該軸的路徑；圖12A是根據(jù)與圖11A中所示相似的模擬條件的線性離子阱裝置x-y平面中的橫截面圖，但示出了9個(gè)離子的偏移；圖12B是圖12A中所示的、并與圖11B相似的裝置的橫截面?zhèn)纫晥D；圖13是與圖11A中所示相似的線性離子阱裝置的x-y平面中的橫截面圖，但在該情形中不施加TFD但施加補(bǔ)充電雙極；圖14A示出在未施加TFD、無碰撞阻尼、并施加有2伏補(bǔ)充雙極電壓的線性離子阱裝置中y坐標(biāo)離子運(yùn)動(dòng)作為時(shí)間的函數(shù)的曲線圖；圖14B示出在類似于圖14A的條件下操作的線性離子阱裝置中y坐標(biāo)離子運(yùn)動(dòng)作為時(shí)間的函數(shù)的曲線圖，但示出了當(dāng)施加30％TFD時(shí)離子的噴射；圖15A示出在未施加TFD、無碰撞阻尼、且未施加補(bǔ)充雙極電壓的情況下y坐標(biāo)離子運(yùn)動(dòng)作為時(shí)間的函數(shù)的曲線圖；圖15B示出在因?yàn)槭┘恿?0伏補(bǔ)充雙極共振電勢(shì)而噴射離子的條件下y坐標(biāo)離子運(yùn)動(dòng)作為時(shí)間的函數(shù)的曲線圖；
圖15C示出在雙極減為10伏且碰撞阻尼用來防止離子噴射的條件下y坐標(biāo)離子運(yùn)動(dòng)作為時(shí)間的函數(shù)的曲線圖；圖15D示出在雙極減為10伏、但已施加30％的TFD，從而導(dǎo)致因?yàn)闈M足非線性共振條件的離子噴射的條件下y坐標(biāo)離子運(yùn)動(dòng)作為時(shí)間的函數(shù)的曲線圖。
發(fā)明詳細(xì)描述一般而言，術(shù)語“通信”(例如第一組件與第二組件“通信”)在本文中用以表示兩個(gè)或更多組件或元件之間的結(jié)構(gòu)、功能、機(jī)械、電氣、光學(xué)、或流體關(guān)系。這樣，一個(gè)組件被稱為與第二個(gè)組件通信的事實(shí)并不旨在排除其它組件可存在于其中、和/或在操作上與第一和第二組件相關(guān)聯(lián)或配合的可能性。
本文中公開的主題一般涉及可用于需要對(duì)離子運(yùn)動(dòng)進(jìn)行控制的各種應(yīng)用的線性離子阱裝置和方法。該裝置和方法對(duì)根據(jù)離子m/z比來實(shí)現(xiàn)離子的選擇或排列特別有用。因而，該裝置和方法在質(zhì)譜儀中特別有用，盡管并不限于此類操作。如以下更詳細(xì)描述的，非對(duì)稱俘獲電場(chǎng)施加于限定線性離子阱的電極結(jié)構(gòu)上，并提供在線性離子阱配置中迄今為止尚未實(shí)現(xiàn)的眾多優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明實(shí)施例的示例將參照?qǐng)D2A-15D進(jìn)行更詳細(xì)的描述。
圖2A示出包括電極結(jié)構(gòu)和相關(guān)聯(lián)電路的線性離子阱裝置100。該電極結(jié)構(gòu)包括4個(gè)軸向延伸的雙曲線電極110、112、114和116的排列。電極110、112、114和116被排列成使電極110和112構(gòu)成一對(duì)相對(duì)電極，而電極114和116類似地構(gòu)成一對(duì)相對(duì)電極。通過任何適當(dāng)?shù)幕ミB手段，電極對(duì)110、112可互相電連接，而電極對(duì)114、116也可互相電連接。電極110、112、114和116圍繞線性離子阱100的中心、縱向軸排列。在本示例中，中心軸被任意地取作從圖2A方向看由一點(diǎn)表示的z軸。電極結(jié)構(gòu)的橫截面位于與中心z軸正交的徑向平面或x-y平面中。電極對(duì)110、112沿y軸排列，其中各電極110和112置于x軸的相對(duì)兩側(cè)。電極對(duì)114、116沿x方向排列，其中電極114和116置于y軸的相對(duì)兩側(cè)。中心軸在圖4所示的另一實(shí)施例的橫截面?zhèn)纫晥D中更加明顯。為了形成線性幾何形狀，電極110、112、114和116在結(jié)構(gòu)上沿z軸延伸，并在x-y平面上與z軸徑向間隔。相對(duì)電極對(duì)110、112和114、116的內(nèi)表面彼此面對(duì)，并一起限定線性離子阱裝置100的結(jié)構(gòu)或幾何體積或內(nèi)部120。體積120的結(jié)構(gòu)或幾何中心通常與中心z軸重合。如圖4所示，電極110、112、114和116的一個(gè)或多個(gè)可包括離子出口孔132，以使在相對(duì)中心軸徑向或正交方向上從結(jié)構(gòu)體積120中噴射的選定m/z比的離子得到收集和檢測(cè)。出口孔132可在軸向延伸，且在這些實(shí)施例中被表征為狹縫。
如圖2A所示，各電極110、112、114和116的橫截面可以是雙曲線。術(shù)語“雙曲線”旨在包括基本上為雙曲線的輪廓。即，電極110、112、114和116的形狀可以精確符合或不符合描述完美雙曲線或雙曲面的數(shù)學(xué)參量表達(dá)式。此外，電極110、112、114和116的整個(gè)橫截面可以是雙曲面，或僅僅是面向結(jié)構(gòu)體積120的內(nèi)表面的彎曲部分為雙曲面。除了雙曲面片或板之外，電極110、112、114和116可被構(gòu)造成許多四極濾質(zhì)器中的圓柱形桿、或扁平板。在后者情形中，電極110、112、114和116仍然可用于以適于許多實(shí)現(xiàn)的方式建立有效的四極電場(chǎng)。
在一些實(shí)施例中，假設(shè)電極結(jié)構(gòu)的制造和排列中并無缺陷或缺陷可忽略，電極110、112、114和116圍繞z軸對(duì)稱排列，從而各電極110、112、114和116的最接近點(diǎn)到z軸(即雙曲面彎曲部分的頂點(diǎn))的徑向間距由常數(shù)值r0給出，因而r0可被視為電極結(jié)構(gòu)的一個(gè)特征尺寸。在其它實(shí)施例中，可期望電極110、112、114和116的一個(gè)或多個(gè)偏離理想的雙曲面形狀或排列，以便于故意產(chǎn)生比基本四極電場(chǎng)模式更高階的多極電場(chǎng)分量(例如六極、八極、十二極等)，如本說明書中其它地方所述。產(chǎn)生非理想電極結(jié)構(gòu)的其它機(jī)械方法包括使一對(duì)電極偏離或“伸展”到其理想間距之外。更高階電場(chǎng)分量可產(chǎn)生電場(chǎng)中的共振條件，這可用于激發(fā)離子從結(jié)構(gòu)體積120內(nèi)產(chǎn)生的俘獲電場(chǎng)中噴射。在其它實(shí)施例中，更高階電場(chǎng)分量可通過如下所述的電氣裝置、或通過物理特征和電氣裝置的組合產(chǎn)生。
圖2A還示出任何適當(dāng)設(shè)計(jì)的電壓源140，該電壓源140與電極110、112、114和116耦合，從而適當(dāng)大小和頻率的主電勢(shì)差V1被施加于互連電極對(duì)110、112以及互連電極對(duì)114、116之間。例如，電壓源140可將+V1的電壓施加到電極對(duì)110、112上，并將-V1的電壓施加于電極對(duì)114、116上。在一些實(shí)施例中，電壓源140可通過圖2A所示的變壓器與電極110、112、114和116耦合。電壓源140施加于電極結(jié)構(gòu)導(dǎo)致根據(jù)一般簡化表達(dá)式Φ＝U+Vcos(Ωt)形成能有效地用于俘獲結(jié)構(gòu)體積120中選定m/z范圍的穩(wěn)定離子的四極電場(chǎng)。即，電壓源140提供至少一個(gè)交流(AC)電勢(shì)V，但還可提供具有零值或非零值的偏置直流(DC)電勢(shì)U。離子是否可以穩(wěn)定方式由四極俘獲電場(chǎng)俘獲取決于離子的m/z值、以及所施加電場(chǎng)的俘獲參數(shù)(幅度V和頻率Ω)。因此，要俘獲的m/z值的范圍可通過選擇電壓源140工作的參數(shù)來選擇。
通常，適用于本文中所公開的方法的、實(shí)現(xiàn)傳遞函數(shù)、信號(hào)調(diào)節(jié)等所需的諸如負(fù)載、阻抗等的電分量的特定組合是本領(lǐng)域技術(shù)人員易于理解的，因而圖2A-2C中所示的簡化示意圖被視為足以描述本發(fā)明主題。圖2A中指示電壓源140的電路符號(hào)旨在表示AC電壓源、或AC電壓源與DC電壓源串聯(lián)的組合。因此，除非另外明示，否則諸如“交流電壓”、“交流電勢(shì)”、“AC電壓”和“AC電勢(shì)”等術(shù)語一般包括施加交流電壓信號(hào)、或施加交流和直流電壓信號(hào)。電壓源140可用任何公知方式提供，一個(gè)示例是具有或不具有相關(guān)聯(lián)DC源的AC振蕩器或波形發(fā)生器。在一些實(shí)施例中，波形發(fā)生器是寬帶多頻波形發(fā)生器。在典型的實(shí)施例中，俘獲電場(chǎng)的AC分量的頻率Ω在射頻(RF)范圍中。
由電壓源140產(chǎn)生的四極俘獲或存儲(chǔ)電場(chǎng)對(duì)結(jié)構(gòu)體積120中存在的離子產(chǎn)生了回復(fù)力?；貜?fù)力朝向俘獲電場(chǎng)的中心。結(jié)果，特定m/z范圍內(nèi)的離子在橫穿中心z軸的方向上被俘獲，從而這些離子的運(yùn)動(dòng)限于x-y(或徑向)平面上。如前所述，俘獲電場(chǎng)的參數(shù)確定穩(wěn)定的、因而能俘獲于電場(chǎng)中的離子的m/z范圍。所俘獲的離子能被視為限制在位于電極結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)體積120內(nèi)的俘獲體積中。俘獲電場(chǎng)的中心是電場(chǎng)的強(qiáng)度為零或接近零的空區(qū)域或近空區(qū)域。假設(shè)純四極電場(chǎng)在沒有任何更改的情況下施加，則俘獲電場(chǎng)的中心通常對(duì)應(yīng)于電極結(jié)構(gòu)的幾何中心(即在z軸上)。
由于線性離子阱裝置100的幾何形狀和四極俘獲電場(chǎng)的兩維性質(zhì)，需要附加裝置以在z軸方向上限制離子的運(yùn)動(dòng)，以防止離子從電極結(jié)構(gòu)的軸向端非期望溢出、并使離子離開可能存在電場(chǎng)畸變的四極俘獲電場(chǎng)的端部。軸向俘獲裝置可以是用于沿z軸建立勢(shì)阱或勢(shì)壘的任何適當(dāng)裝置，它可有效地反映沿z軸朝向電極結(jié)構(gòu)中心返回的任一方向上的離子運(yùn)動(dòng)。作為圖4中示意性示出的一個(gè)示例，線性離子阱裝置100可包括軸向地置于靠近電極結(jié)構(gòu)的前后端，諸如前板152和后板154的適當(dāng)導(dǎo)電體。通過一方面向前板152和后板154施加適當(dāng)大小的DC電壓、另一方面向電極結(jié)構(gòu)施加不同大小的DC電壓，力將被施加于沿電極結(jié)構(gòu)的z軸定向的離子上。因而，離子將因?yàn)殡妷涸?40所建立的交流電壓梯度而沿x軸和y軸方向受限，并借助施加在電極結(jié)構(gòu)與前板152和后板154之間的DC電勢(shì)沿z軸受限。如以下更詳細(xì)描述的，軸向DC電壓可用于控制離子向結(jié)構(gòu)體積120的引入。
如前所述，與現(xiàn)有技術(shù)的線性離子阱情形一樣，如果僅建立四極電場(chǎng)，則所得的俘獲電場(chǎng)的中心與電極結(jié)構(gòu)的對(duì)稱幾何中心軸重合。然而，在本實(shí)施例中，四極俘獲電場(chǎng)被更改成相對(duì)于z軸呈現(xiàn)電場(chǎng)非對(duì)稱。在較佳實(shí)施例中，四極電場(chǎng)通過向電場(chǎng)疊加或添加附加電能輸入，諸如導(dǎo)致組合或復(fù)合俘獲電場(chǎng)的附加電壓電勢(shì)來更改。根據(jù)一實(shí)施例，附加AC電勢(shì)被施加到電極結(jié)構(gòu)的電極對(duì)110、112或114、116之一上。所得的組合俘獲電場(chǎng)不再是純四極電場(chǎng)，而是相對(duì)于幾何中心z軸不對(duì)稱，從而電場(chǎng)中心從z軸偏離或偏置。作為示例，圖2A示出表示在電極對(duì)110、112上施加附加AC電勢(shì)之后非對(duì)稱俘獲電場(chǎng)的中心的z’軸。非對(duì)稱俘獲電場(chǎng)的中心z’軸沿著y軸偏離幾何中心z軸達(dá)量y。可通過表征為r對(duì)徑向x-y平面概括偏移量y，因?yàn)槠梅@電場(chǎng)不需要沿y軸精確偏移。
使用非對(duì)稱俘獲電場(chǎng)可提供眾多優(yōu)點(diǎn)。例如，通過任何適當(dāng)?shù)碾x子噴射技術(shù)，在俘獲離子之后，非對(duì)稱俘獲電場(chǎng)可便于所有選定m/z比或選定范圍的連續(xù)m/z比的離子向單個(gè)目標(biāo)或多個(gè)目標(biāo)(例如圖4所示的電極110A的離子出口孔132)噴射。因?yàn)樗须x子都在單個(gè)方向上噴射，所以在相對(duì)電極(例如圖4所示的電極112A)上不丟失離子。因而，可檢測(cè)到大量選定離子，并且僅需要單個(gè)檢測(cè)器。在較佳實(shí)施例中，非對(duì)稱俘獲電場(chǎng)可借助共振激發(fā)便于離子噴射。在其它較佳實(shí)施例中，非對(duì)稱俘獲電場(chǎng)可結(jié)合依賴于非線性共振激發(fā)的離子噴射技術(shù)使用。非線性共振的條件可通過更改四極俘獲電場(chǎng)來建立。俘獲電場(chǎng)可通過附加電能輸入、和/或通過電極結(jié)構(gòu)(例如如前所述的非理想電極結(jié)構(gòu))的固有物理特征進(jìn)行更改。在一較佳實(shí)現(xiàn)中，通過非線性共振激發(fā)的噴射可通過一個(gè)或多個(gè)補(bǔ)充激發(fā)電壓的附加施加來促進(jìn)或增強(qiáng)。非線性共振在線性離子阱中的使用在現(xiàn)有技術(shù)中并未得到了解。如以下所說明的，與現(xiàn)有的共振離子噴射技術(shù)不同，離子通過根據(jù)本發(fā)明的俘獲電場(chǎng)中的非線性共振的噴射使離子振蕩的幅度以比線性速率更快的速率及時(shí)最大、不受俘獲電場(chǎng)中空區(qū)域的存在的影響、并且可以單向性地朝向期望目標(biāo)電極。較快的離子噴射速率減小了噴射過程中與結(jié)構(gòu)體120內(nèi)存在的任何阻尼氣體的碰撞的效應(yīng)。
在操作時(shí)，離子通過任何適當(dāng)裝置在線性離子阱裝置100的結(jié)構(gòu)體積120中提供。在本文的上下文中，術(shù)語“提供”旨在包括離子向結(jié)構(gòu)體積120的引入、或離子在結(jié)構(gòu)體積120中的形成。即，在一實(shí)施例中，離子可通過離子化任何公知設(shè)計(jì)的線性離子阱裝置100的電極結(jié)構(gòu)外部的離子化源中的樣本材料來形成。在離子化之后，離子通過任何公知技術(shù)導(dǎo)入結(jié)構(gòu)體積120。在另一實(shí)施例中，氣體或煙霧狀樣本材料在開始時(shí)從適當(dāng)源(例如與氣體或液體色譜儀出口連接的接口)注入到結(jié)構(gòu)體積120中，然后在結(jié)構(gòu)體積120中執(zhí)行適當(dāng)?shù)碾x子化技術(shù)以創(chuàng)建離子。在任一情形中，在結(jié)構(gòu)體積120中提供離子之后，包括四極電壓和至少一個(gè)附加能量輸入(例如附加AC電壓)的組合的非對(duì)稱俘獲電場(chǎng)如上所述被施加在電極結(jié)構(gòu)上。俘獲電場(chǎng)的參數(shù)(例如幅度、頻率)被設(shè)置成穩(wěn)定期望范圍m/z值的所有離子的軌跡或路徑。結(jié)果，穩(wěn)定離子受限于圍繞偏離由z軸表示的機(jī)械中心的俘獲電場(chǎng)中心(z′軸)的橢圓形路徑。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的，阻尼氣體可諸如通過從圖5所示氣源162的出口處被引入結(jié)構(gòu)體積120。阻尼氣體具有阻尼所俘獲離子的振蕩幅度的效果，從而離子釋放到圍繞俘獲電場(chǎng)中心聚集的束或團(tuán)中，該俘獲電場(chǎng)中心在本實(shí)施例中是由圖2A中z’軸表示的非對(duì)稱俘獲電場(chǎng)中心。
非對(duì)稱俘獲的離子可被存儲(chǔ)預(yù)期時(shí)間段，然后通過任何公知技術(shù)從俘獲電場(chǎng)中噴射。例如，組合電場(chǎng)的一個(gè)或多個(gè)電壓分量的一個(gè)或多個(gè)參數(shù)(例如電壓大小和/或頻率)可被掃描，以引起連續(xù)m/z值的離子的噴射。噴射的離子然后可根據(jù)任何公知技術(shù)(例如使用Faraday杯、電子乘法器等)由外部檢測(cè)器檢測(cè)?；蛘撸O(shè)計(jì)的檢測(cè)儀器可被結(jié)合到電極結(jié)構(gòu)中，或置于結(jié)構(gòu)體積120內(nèi)?？梢岳斫猓x子運(yùn)動(dòng)的大小可因不同于噴射或除噴射外的目的而增加，一個(gè)示例是用背景氣體分子促進(jìn)碰撞誘導(dǎo)解離(CID)以便反應(yīng)或分裂。
圖2B示出很適于形成非對(duì)稱俘獲電場(chǎng)的線性離子阱裝置100的一個(gè)實(shí)施例。俘獲電場(chǎng)可通過附加交流電勢(shì)差δ從輔助電壓源160向一對(duì)相對(duì)電極的施加而呈現(xiàn)非對(duì)稱。較佳地，該對(duì)電極的至少之一包括可通過它噴射離子以便于檢測(cè)的孔。在所示示例中，輔助電勢(shì)δ通過變壓器164耦合到電極對(duì)110、112。在該示例中，建立基本四極俘獲電場(chǎng)的存儲(chǔ)電壓源140經(jīng)由變壓器164的中心抽頭與電極對(duì)110、112通信，并且變壓器164的中心抽頭接地。然而，可以理解，其它電路配置可用來將適當(dāng)電勢(shì)施加于電極結(jié)構(gòu)上。輔助交流電勢(shì)δ的施加導(dǎo)致雙極分量(俘獲電場(chǎng)雙極或TFD)在俘獲電場(chǎng)上的疊加。電壓源140和160合作以將(+V+δ)的電壓施加于電極110上、并且將(+V-δ)的電壓施加于電極112上。在較佳實(shí)施例中，輔助電勢(shì)δ以與電極對(duì)110、112和114、116之間施加的俘獲電場(chǎng)電勢(shì)V1相同的頻率、并以相同的相對(duì)相位施加于電極110和112之上。同樣有利的是以四極強(qiáng)度的期望恒定比例設(shè)置雙極的強(qiáng)度。如以下更嚴(yán)格地所述的，這導(dǎo)致俘獲電場(chǎng)沿y軸的統(tǒng)一位移。
在其它較佳實(shí)施例中，輔助交流電勢(shì)δ的施加導(dǎo)致兩個(gè)分量添加到俘獲電場(chǎng)。第一個(gè)分量是前述的雙極分量，它具有使俘獲電場(chǎng)的中心偏離電極結(jié)構(gòu)的幾何對(duì)稱軸(z軸)的效應(yīng)。第二個(gè)添加到俘獲電場(chǎng)的分量是六極分量(即三階分量)。如以下更嚴(yán)格地所述的，六極分量在俘獲電場(chǎng)中產(chǎn)生非線性共振。六極非線性共振可用于通過電極之一中的孔，諸如圖4所示的出口孔132從離子阱中噴射離子。
圖2C示出線性離子阱裝置100的一個(gè)實(shí)施例，它利用了六極分量向施加于電極結(jié)構(gòu)的電場(chǎng)的添加，由此選定離子可響應(yīng)于電場(chǎng)中建立的非線性共振條件而噴射。除了用于產(chǎn)生四極俘獲電場(chǎng)的電壓源140、以及用于添加雙極和六極分量的輔助電壓源160之外，還提供了諸如附加電壓電勢(shì)等又一個(gè)電能輸入，用于將期望m/z比率范圍內(nèi)的離子共振地激發(fā)成以受控、定向方式使這些離子克服非對(duì)稱俘獲電場(chǎng)的回復(fù)力的狀態(tài)。在圖2C所示的實(shí)施例中，提供附加電壓源170以在向其施加輔助電勢(shì)δ的同一電極對(duì)上施加輔助交流激發(fā)電勢(shì)V2。因而，在本實(shí)施例中，在電極110和112上施加激發(fā)電勢(shì)V2。電壓源140、160和170合作以將(+V+δ+V2)的電壓施加于電極110上、并且將(+V-δ-V2)的電壓施加于電極112上。激發(fā)電勢(shì)以與用于離子噴射的非線性共振的a-q操作點(diǎn)(參見圖3)相對(duì)應(yīng)的頻率施加。為了噴射離子，俘獲電勢(shì)V1的幅度(以及如果提供的話四極電場(chǎng)的相關(guān)聯(lián)DC偏置分量)被增大以增加離子的操作點(diǎn)。一旦給定m/z比的離子的操作點(diǎn)匹配補(bǔ)充共振電勢(shì)V2的頻率和由輔助電勢(shì)δ提供的非線性共振，離子就從阱中噴射以便于檢測(cè)。
在較佳實(shí)施例中，線性離子阱裝置100以基本俘獲和長期頻率操作，這些頻率導(dǎo)致沿圖3穩(wěn)定圖的等β線βy＝2/3定位的a-q操作點(diǎn)。對(duì)于給定軸向y，βy根據(jù)ωsec＝(βy/2)Ω與離子的長期頻率ωsec和主AC電勢(shì)的驅(qū)動(dòng)頻率Ω相關(guān)。離子在βy＝2/3上的噴射允許補(bǔ)充共振頻率與俘獲電場(chǎng)頻率的相位鎖定，因?yàn)檫@些頻率互為彼此的整數(shù)倍。此外，離子運(yùn)動(dòng)中基頻和第一邊帶頻率之間的頻率差大到不會(huì)發(fā)生會(huì)將抖動(dòng)添加到離子噴射過程的顯著拍頻，因此增加質(zhì)量分辨。
如果線性離子阱裝置100在βy＝2/3操作且四極俘獲電勢(shì)V1沒有DC分量，則參數(shù)ay＝0且操作點(diǎn)為圖3中的P1，其中βy＝2/3的等值線與(βy/2)+βx＝1的等值線相交。如以下更全面描述的，P1上的操作不是最優(yōu)的，因?yàn)閥坐標(biāo)離子振蕩在該點(diǎn)上與x坐標(biāo)離子振蕩相耦合。因此，在較佳實(shí)施例中，DC電勢(shì)被施加到施加了輔助電勢(shì)δ的同一電極對(duì)(在本示例中為電極110和112)。如以下更全面描述的，該DC電勢(shì)用來將a-q操作點(diǎn)移到圖3的穩(wěn)定圖的qy＝0軸之下的一個(gè)位置。換言之，俘獲參數(shù)ay的值從ay＝0變成ay＜0。當(dāng)沿等β值線βy＝2/3操作時(shí)，效果是在穩(wěn)定圖中將操作點(diǎn)從P1移到P2，其中兩個(gè)非線性共振未簡并且y坐標(biāo)離子振蕩從x坐標(biāo)離子振蕩中去耦。這確保離子噴射在沿y軸的單一預(yù)期方向上。因而在本實(shí)施例中補(bǔ)充激發(fā)電勢(shì)V2在與操作點(diǎn)P2相對(duì)應(yīng)的頻率上施加以影響離子噴射是有利的。注意，本文中公開的裝置和方法并不限于沿βy＝2/3操作，盡管這樣做是有利的。一般而言，DC分量可被添加到俘獲電勢(shì)上以將離子噴射的操作點(diǎn)移到a-q空間中去除了純共振和耦合非線性共振之間的任何簡并的位置，從而只有純共振會(huì)影響離子運(yùn)動(dòng)，且離子運(yùn)動(dòng)的振蕩幅度主要在一個(gè)方向上增大。
線性離子阱裝置100的其它實(shí)施例將參照?qǐng)D4-6描述。
參看圖4-6，在一些實(shí)施例中，前述4個(gè)細(xì)長雙曲線電極110、112、114、116可軸向分段，即沿z軸分段以形成一組中心電極110A、112A、114A、116A(圖5)；一組相應(yīng)的前端電極110B、112B、114B、116B(圖6)；以及一組相應(yīng)的后端電極110C、112C、114C、116C(圖6)。前后電極116B和116C實(shí)際上未在圖中示出，但可以理解前后電極116B和116C是固有存在的，且形狀像所示的其它電極一樣，并且基本上是圖6的剖視圖中所示的前后電極114B和114C的鏡像。在一些實(shí)施例中，前電極110B、112B、114B、116B和后電極110C、112C、114C、116C在軸向上比中心電極110A、112A、114A、116A短。在各電極組中，相對(duì)電極互相電連接以形成如前所述的電極對(duì)。在一些實(shí)施例中，形成四極俘獲電場(chǎng)的基本電壓V1(圖2A-2C)施加于前電極110B、112B、114B、116B和后電極110C、112C、114C、116C、以及中心電極110A、112A、114A、116A之間。前板152在軸向上靠近前電極110B、112B、114B、116B的前端放置，而后板154在軸向上靠近后電極110C、112C、114C、116C的后端放置。
在圖4所示的實(shí)施例中，DC偏壓可以適用于沿z軸提供勢(shì)壘(對(duì)正離子為正，而對(duì)負(fù)離子為負(fù))的任何方式施加，以限制沿z軸的離子運(yùn)動(dòng)。DC軸向俘獲電勢(shì)可通過一個(gè)或多個(gè)DC源來建立。在圖4所示的示例中，電壓DC-1施加于前板152上，而電壓DC-2施加于后板154上。附加電壓DC-3施加于與中心電極組110A、112A、114A、116A相鄰的前電極組110B、112B、114B、116B和后電極組110C、112C、114C、116C的全部4個(gè)電極上?；蛘?，電壓DC-1可施加于前端電極110B、112B、114B、116B，電壓DC-2可施加于后端電極110C、112C、114C、116C，而電壓DC-3可施加于中心電極110A、112A、114A、116A。在一些實(shí)施例中，前板152具有入口孔152A，從而通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)電壓DC-1的大小，前板152可被用作在預(yù)期時(shí)間允許離子進(jìn)入結(jié)構(gòu)體積120的透鏡和門。例如，加在前板152上的最初較大的門控電勢(shì)DC-1’可降低到值DC-1，以使離子具有足以超過前板152上勢(shì)壘的動(dòng)能以進(jìn)入該阱。通常比DC-1大的電壓DC-2防止離子從電極結(jié)構(gòu)的后部溢出。在預(yù)定時(shí)間之后，前端板152上的電勢(shì)可再次升至值DC’-1以阻止其它離子進(jìn)入該阱。在較佳實(shí)施例中，離子被準(zhǔn)許沿著或基本上沿著z軸通過前板152的入口孔154A進(jìn)入?；蛘?，離子可被準(zhǔn)許通過兩個(gè)相鄰電極之間的間隙、或通過電極中形成的孔進(jìn)入結(jié)構(gòu)體積120。類似地，后端板154可具有出口孔154A，用于諸如去除在感興趣m/z范圍之外的離子等眾多目的。
在采用如圖4-6所示的分段線性電極結(jié)構(gòu)的各個(gè)實(shí)施例中，可建立組合或混合電場(chǎng)以便根據(jù)本文所述的任何方法俘獲并任選地噴射離子。例如，在適當(dāng)時(shí)間，使用諸如先前結(jié)合圖2A-2C所述的適當(dāng)電路組件和連接，基本俘獲電勢(shì)V1可結(jié)合諸如操作點(diǎn)移位DC電勢(shì)、輔助電勢(shì)δ、以及補(bǔ)充激發(fā)電勢(shì)V2等附加電勢(shì)來施加。具有與基本俘獲輔助電勢(shì)V1相同的頻率和相位的輔助電勢(shì)δ可施加于一對(duì)電極之間以在所得電場(chǎng)中形成雙極和六極分量。DC操作點(diǎn)移位電勢(shì)可施加于與輔助電勢(shì)δ相同的電極對(duì)上，以將離子操作點(diǎn)從qy軸(ay＝0)移到qy軸之下的線(ay＜0)；例如從圖3中的操作點(diǎn)P1移到P2。補(bǔ)充激發(fā)電勢(shì)V2可在與輔助電勢(shì)δ相同的電極對(duì)上，以與用于離子噴射的操作點(diǎn)，最好是圖3中的操作點(diǎn)P2相對(duì)應(yīng)的頻率施加，如本說明書其它地方所述。
在一些實(shí)施例中，輔助電勢(shì)δ和DC偏置電勢(shì)被施加于電極結(jié)構(gòu)的僅中心部分的電極對(duì)上(例如電極對(duì)110A、112A)。在其它實(shí)施例中，輔助電勢(shì)δ和DC偏置電勢(shì)被施加于電極結(jié)構(gòu)前后部分處以及中心部分處的同一電極對(duì)上(例如電極對(duì)110B、112B和110C、112C)。因此，可使中心電極110A、112A、114A、116A與各組端電極110B、112B、114B、116B和110C、112C、114C、116C之間的區(qū)域相同，以消除它們之間的任何邊緣場(chǎng)。這又消除了對(duì)接近中心電極組110A、112A、114A、116A的端部的離子的任何干擾。非對(duì)稱俘獲電場(chǎng)和任一附加電場(chǎng)可在任何時(shí)間在電極結(jié)構(gòu)的任一部分中活躍，同時(shí)離子進(jìn)入該電極結(jié)構(gòu)，而不會(huì)有害地影響離子向結(jié)構(gòu)體積120的傳送。例如，如圖11B所示，AC俘獲雙極電場(chǎng)在開始時(shí)可僅施加于中心電極110A和112A之上，從而離子沿中心z軸進(jìn)入阱結(jié)構(gòu)，并且在到達(dá)中心部分之后離開z軸、在中心部分沿非對(duì)稱電場(chǎng)的偏離軸停留。一旦所有離子的進(jìn)入完成、并且選定m/z值范圍的離子的體積已在中心部分穩(wěn)定，則端部的俘獲電場(chǎng)就可被調(diào)整為變得與中心部分一樣均勻地偏離，以如前所述減小干擾。
可看到，離子可在開啟形成非線性共振的附加電場(chǎng)分量時(shí)沿中心軸進(jìn)入俘獲電場(chǎng)。即，附加電場(chǎng)分量不必在離子進(jìn)入阱結(jié)構(gòu)時(shí)關(guān)閉，并且在從阱結(jié)構(gòu)中掃描離子時(shí)開啟。在中心軸上，所有非線性共振精確地為零。該特征是優(yōu)于其中需要復(fù)雜電路來開關(guān)附加電場(chǎng)分量的現(xiàn)有技術(shù)離子阱的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。該特征特別地優(yōu)于諸如圖1所示的阱結(jié)構(gòu)10等三維離子阱。在三維離子阱中，離子沿旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸(圖1中的z軸)進(jìn)入，并因此在相對(duì)該阱的中心最大距離處進(jìn)入。在離中心的較大距離處，因?yàn)樘砑恿朔@電場(chǎng)雙極而在俘獲電場(chǎng)中存在的不需要的非線性共振將導(dǎo)致不需要的離子噴射，因此有必要進(jìn)行如授予Wells等人、轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明受讓人的美國專利No.5,714,755中所述的開關(guān)電路的設(shè)計(jì)。此外，施加于線性離子阱結(jié)構(gòu)中的相對(duì)電極上的寬帶多頻波形不會(huì)阻止離子沿中心軸進(jìn)入的運(yùn)動(dòng)，因?yàn)樵摬ㄐ萎a(chǎn)生了橫穿離子束方向的力。通過比較，施加于如圖1所示的三維阱結(jié)構(gòu)10的端蓋電極12和14的寬帶多頻波形將形成減少離子從外部離子源進(jìn)入阱的傳送的勢(shì)壘。這是因?yàn)檎袷庪妶?chǎng)排列在與離子束的方向共線的方向上。
在一些實(shí)施例中，用于施加激發(fā)電勢(shì)V2的電壓源170(圖2C)是寬帶多頻波形發(fā)生器。該寬帶多頻波形可在離子進(jìn)入該阱的時(shí)段內(nèi)在一對(duì)相對(duì)的中心電極110A、112A、114A、116A上施加，其中頻率分量被選為通過共振噴射從阱中去除不需要的離子。
如圖5A中示意性地示出的，在一些實(shí)施例中，可提供一個(gè)或多個(gè)氣體源162以將阻尼、緩沖或碰撞氣體注入結(jié)構(gòu)體積120。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解地，阻尼氣體可用于阻尼所俘獲離子的振蕩，從而離子易于撞入俘獲電場(chǎng)中心處區(qū)域中的氣團(tuán)中。合適氣體的示例包括但不限于氫氣、氦氣和氖氣。結(jié)構(gòu)體積120可通過阻尼氣體充電的壓力的一個(gè)示例在從約0.5×10-3托到約10×10-3托的范圍內(nèi)。然而，可以理解，本文公開的主題可包括其它類型的氣體和其它氣體壓力。例如，氣體源162也可用于提供用于CID處理的背景氣體、或用于進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的試劑氣體。
如圖5B中所示，在一些實(shí)施例中，可設(shè)置兩個(gè)相同但相對(duì)放置的出口孔。例如，出口孔132A可在電極110A中形成，而出口孔132B可在電極112A中形成。與其它實(shí)施例中一樣，對(duì)于單向離子噴射而言只需要出口孔132A或132B之一。然而，相對(duì)出口孔的存在是有利的，因?yàn)殡姌O結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性得到了改進(jìn)并避免了諸如邊緣效應(yīng)等不需要的電場(chǎng)效應(yīng)。
如圖5B中進(jìn)一步示出的，限定孔的各電極的邊緣可被成形為、和/或該孔可被調(diào)節(jié)尺寸為減少因?yàn)樵摽椎拇嬖诙鸬娜魏涡?yīng)，諸如俘獲電場(chǎng)的干擾、不可接受的顯著邊緣場(chǎng)效應(yīng)、不需要的多極分量等。一般而言，對(duì)于在所有方向上延伸到無限的理想雙曲線電極組而言，預(yù)期四極電場(chǎng)是電場(chǎng)中僅有的多極分量。然而，當(dāng)雙曲線電極被截短為提供實(shí)際設(shè)備所需的有限尺寸時(shí)，附加多極分量被添加到電場(chǎng)中-即在所施加電場(chǎng)的總電勢(shì)的表達(dá)式中需要更多分量。這些附加多極分量可表示純或理論四極電場(chǎng)的不合需要的畸變，從中(至少實(shí)際上)不能獲得功能效益。類似地，提供其中形成諸如狹縫等孔的電極也改變了多極分量。諸如作為截短電極的結(jié)果引入的八極分量等一些多極分量可通過改變其上施加了雙極電場(chǎng)的電極對(duì)的漸近角、或通過改變其間隔來補(bǔ)償。此外，添加凸塊或?qū)﹄姌O的機(jī)械形狀的其它改變還可在電場(chǎng)中引入-或在其它情形中不存在-不合需要的多極分量。通常，電極的特定機(jī)械形狀和該電場(chǎng)的多極分量之間的關(guān)系并非是眾所周知的，通常憑經(jīng)驗(yàn)來確定。
電極中孔的不良影響可例如通過以偏離理論雙曲線形狀的方式使限定孔的邊緣或電極區(qū)域成形，以減小或補(bǔ)償因該孔的存在而引起的對(duì)俘獲電場(chǎng)的任何干擾來最小化。此外，孔的尺寸(即狹縫情形中的長度和寬度)應(yīng)按可行程度盡可能地最小化，但不過度地減小線性離子阱裝置100噴射和檢測(cè)足夠多離子的能力。與三維離子阱相比，線性離子阱裝置100具有占優(yōu)勢(shì)的軸向尺寸。由線性離子阱裝置100限定的結(jié)構(gòu)體積120因而在軸向延伸。這被視為是優(yōu)于三維離子阱的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)橄鄬?duì)而言線性離子阱裝置100的兩維幾何形狀可俘獲和排列比三維幾何形狀更多的離子。另一方面，延伸的結(jié)構(gòu)體積120的結(jié)果是離子的俘獲體積、即由俘獲電場(chǎng)限定的離子團(tuán)也是軸向延伸的。因而，對(duì)于給定電極的孔而言，有利的是類似地延伸為狹縫以在不通過撞擊電極來首先湮滅或中和的情況下最大化噴射離子向檢測(cè)器的傳送。因此，狹縫的尺寸應(yīng)當(dāng)考慮到最大化離子傳送和最小化電場(chǎng)效應(yīng)的競(jìng)爭準(zhǔn)則來確定。此外，狹縫一般應(yīng)當(dāng)放置成相對(duì)于電極結(jié)構(gòu)的軸向端部軸向置中，和/或狹縫的長度應(yīng)當(dāng)受限成使狹縫的軸向邊緣保持為一定程度上遠(yuǎn)離電極結(jié)構(gòu)的端部。這是因?yàn)闉榱酥T如在軸向限制所俘獲離子等目的而在電極結(jié)構(gòu)上施加的非四極DC電場(chǎng)可引起離子在不需要的時(shí)間的噴射或非預(yù)期m/z值的離子的噴射。通過使狹縫置中、和/或使狹縫與電極端部保持間隔，對(duì)所實(shí)現(xiàn)的特定噴射技術(shù)的控制可得到更佳的確保。此外，離子噴射效率可通過圍繞電極的雙曲線的頂部中央地放置狹縫來優(yōu)化，因?yàn)榕c頂部的偏離會(huì)增加噴射離子撞擊限定狹縫的邊緣或表面的可能性。
本文公開的主題還可通過考慮以下對(duì)離子阱裝置100各個(gè)實(shí)施例的操作原理的更為嚴(yán)格討論來作進(jìn)一步理解，包括電動(dòng)線性俘獲電場(chǎng)的形成、雙極和六極分量的疊加、以及離子阱裝置100對(duì)質(zhì)量掃描過程的應(yīng)用。然而，可以理解，以下討論并不旨在限制或限定本文要求保護(hù)的主題的范圍。
圍繞中心軸(z軸)對(duì)稱放置的電極之間的空間中的電勢(shì)一般必須滿足圓柱坐標(biāo)的拉普拉斯方程V2Φ(r,θ,z)=1r∂(r∂Φ∂r)∂r+1r2+∂2Φ∂θ2+∂2Φ∂z2=0---(1)]]>
對(duì)拉普拉斯方程的通解給出如下Φ(r,θ)=ΣN=0∞[(AN′rN+BN′r-N)(CNcos(Nθ)+DNsin(Nθ)]+A0ln(ra)---(2)]]>參看圖2A，如果電極110和112、以及電極114和116電勢(shì)相同，并且如果任意交流電勢(shì)和靜態(tài)DC電勢(shì)施加于電極對(duì)110、112和114、116之間，則整個(gè)時(shí)間相關(guān)電勢(shì)場(chǎng)給出如下Vt(r,θ,t)=Σn=0∞Φ(r,θ)[an+bncos[nΩ2(t-tn)]---(3)]]>將交流電勢(shì)的諧波內(nèi)容限制成僅基頻將電勢(shì)簡化成如下形式Vt(r，θ，t)＝φ(r，θ)[U+Vcos[Ω(t-tn)] (4)其中U是DC電壓而V是交流電壓。
電勢(shì)在原點(diǎn)處必須是有限的，因此對(duì)N＝0，A’N＝0對(duì)N≥0，B’N＝0。
設(shè)AN′CN=(1r0)NAn]]>和AN′DN=(1r0)NBn]]>因此Φ(r,θ)=ΣN=0∞(rr0)N[ANcos(Nθ)+BNsin(Nθ)].---(5)]]>圓柱坐標(biāo)系統(tǒng)(r，θ)中時(shí)間相關(guān)電場(chǎng)的電動(dòng)勢(shì)的通式給出如下Vt(t,θ,t)=ΣN=0∞(rr0)N[ANcos(Nθ)+BNsin(Nθ)][U+Vcos[Ω(t-tn)]---(6)]]>因?yàn)閞Ncos(nθ)＝xN-(N/2)xN-2y2+(N/4)，rNcos(Nθ)=xN-(N2)xN-2y2+(N4)xN-4y4-(N6)xN-6y6+K---(7a)]]>并且rNsin(Nθ)=(N1)xN-1y-(N3)xN-3y3+(N5)xN-5y5-K---(7b)]]>其中二項(xiàng)式系數(shù)由(Nn)=N!(N-n)!n!]]>給出。
將方程7a和7b代入方程5中，并使用前三項(xiàng)(N＝3)得出Φ(x,y)=A1r0x+B1r0y+A2r02x2-B2r02y2+A3r03(x3-3xy2)+B3r03(3x2y-y3).---(8)]]>系數(shù)可根據(jù)電極形狀來確定。如果電極是向無限延伸的雙曲線板、并沿x軸和y軸取向，則其形狀確定由下式確定對(duì)于沿y軸的電極x2r02-y2r02=-1]]>而對(duì)于沿x軸的電極x2r02-y2r02=+1]]>將電極用作方程8中的邊界條件得出Φ(x,y)=-1r02(x2-y2).---(10)]]>四極電勢(shì)Vt的通式為Vt(x,y,t)=-[1r02(x2-y2)][U+Vcos[Ω(t-tn)].---(11)]]>離子在理想四極電勢(shì)Vt電場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)方程的正則形式可從矢量方程中獲得m=∂2R→∂t2+e▿→Vt=0---(12)]]>其中位置矢量是 m是離子質(zhì)量而e是離子的電荷。電勢(shì)的這種形式允許將離子運(yùn)動(dòng)方程獨(dú)立分解成x和y分量E→x=-∂Vt∂x=+2xr02(U+Vcos[Ω(t-tn)])---(13a)]]>E→y=-∂Vt∂y=-2yr02(U+Vcos[Ω(t-tn)])---(13b)]]>E→t=0---(13c)]]>當(dāng)方程13A-13C代入方程12時(shí)這些方程的正則形式為d2udζ2+[au-2qucos(2ζ)]u=0---(14)]]>它是眾所周知的Mathieu方程，并且無量綱參數(shù)ζ、au和qu為ζ=Ωt2---(15a)]]>
d2udt2=Ω24d2udζ2---(15b)]]>qu＝Ψv4eV/[mr02Ω2] (15c)au＝Ψv8eU/[mr02Ω2] (15d)其中對(duì)于u＝x，Ψx＝+1；并且對(duì)于u＝y(tǒng)，Ψy＝-1。
可看到，Mathieu方程(方程14)是具有由參數(shù)au和qu表征的穩(wěn)定解的二階微分方程。這些參數(shù)的值限定穩(wěn)定區(qū)域(參見例如圖3)內(nèi)離子的操作點(diǎn)。方程14的通解是u(ζ)=AΣn=-∞+∞C2ncos(2n+βu)ζ+BΣn=-∞+∞C2nsin(2n+βu)ζ---(16)]]>離子運(yùn)動(dòng)ωn的長期頻率可根據(jù)β值確定ωn=(n+/-βn2)Ω---(17)]]>βu的值是(au，qu)空間中的操作點(diǎn)的函數(shù)，并且可根據(jù)眾所周知的連續(xù)分?jǐn)?shù)計(jì)算。參見例如Wiley出版社在紐約出版的March等人的“Quadrupole Storage MassSpectrometry”(四極存儲(chǔ)質(zhì)譜)(1991)。
圖3所示的(au，qu)空間的較低穩(wěn)定性區(qū)域示出x和y運(yùn)動(dòng)的獨(dú)立穩(wěn)定區(qū)域。離子必須同時(shí)在x和y方向上穩(wěn)定以便于被俘獲。因此，只可使用與穩(wěn)定性重疊區(qū)域中的(ax，qx)和(ay，qy)相對(duì)應(yīng)的操作點(diǎn)。如圖3所示，這些區(qū)域在x方向由βx＝0和βx＝1限制，在y方向由βy＝0和βy＝1限制。
現(xiàn)在參看圖2B，如果另一交流電勢(shì)δ與基本電勢(shì)1同相地添加到電極110上、并從電極112減去，則方程8中的系數(shù)將改變。邊界條件在方程8中的應(yīng)用產(chǎn)生電勢(shì)的以下表達(dá)式Φ(x,y)=δ(122+1)r0y-Vr02(x2-y2)+δ22r03(3x2y-y3).---(18)]]>其中DC電勢(shì)U和基本交流電勢(shì)tn的初始相位為0的新電勢(shì)Vt的通式為Vt(x,y,t)=[δ(122+1)r0y-Vr02(x2-y2)+δ22r03(3x2y-y3)]cos(Ωt).---(19)]]>
現(xiàn)在取前兩項(xiàng)并將它們代入方程13a和13b，得出由于電勢(shì)場(chǎng)Vt而軸向地作用于離子的瞬時(shí)電場(chǎng)如下Ex=-∂Vt∂x=+2xr02Vcos(Ωt)---(20a)]]>并且Ey=-∂Vt∂y=-2yr02Vcos(Ωt)-δ(122+1)r0cos(Ωt).---(20b)]]>y方向上的離子運(yùn)動(dòng)方程變成md2ydt2=(-e2yVr02-eδ(122+1)r0)cos(Ωt).---(21)]]>代入ζ=Ωt2,]]>得出以下方程d2ydt2=Ω24d2ydζ2---(22)]]>通過將方程22代入方程21并從方程15a中導(dǎo)出表達(dá)式2ζ＝Ωt，得到y(tǒng)方向上離子運(yùn)動(dòng)的基本方程d2yd2-2(-4eVmr02Ω2y-2eδ(122+1)mΩ2r0)cos(2ζ)=0.---(23)]]>定義qy=-4eVmΩ2r02---(24a)]]>以及qyD=-2eδ(122+1)mΩ2r0---(24b)]]>并且通過將方程24a和24b代入方程23，得到類似于Mathieu方程的方程d2ydζ2-2(qyy+qyD)cos(2ζ)=0---(25)]]>使用以下定義并將u＝(qyy+qyD)和d2udζ2=qyd2ydζ2]]>代入方程25，得出以下形式的Mathieu方程
d2udζ2-2qyucos(2ζ)=0.---(26)]]>因此，得出離子的軸向位移是兩項(xiàng)之和y=u-qDqy=uqy-qDqy.---(27)]]>第一項(xiàng)表示與方程16一樣的正常時(shí)間相關(guān)振蕩解u(ζ)。方程27中的第二項(xiàng)是表達(dá)因雙極引起離子沿y軸的位移的附加偏置值-qDqy=--δ(122+1)r02V.---(28)]]>在質(zhì)量分析期間，通常增大作為質(zhì)量的函數(shù)的引導(dǎo)電場(chǎng)的AC電壓。在δ＝ηVac的特定情形中，方程28變成-qDqy=-(122+1)r02η---(29)]]>因而y=uqy-(122+1)r02η.---(30)]]>因此，當(dāng)雙極被適當(dāng)定相，并呈現(xiàn)為俘獲電場(chǎng)的固定部分(η)時(shí)，可從方程30看出離子運(yùn)動(dòng)沿y軸統(tǒng)一偏移恒定量。如前參照線性離子阱裝置100的實(shí)施例所述，施加該俘獲電場(chǎng)雙極(TFD)產(chǎn)生非對(duì)稱俘獲電場(chǎng)。偏移的大小和符號(hào)與質(zhì)荷比以及離子電荷的極性無關(guān)。該偏移僅取決于雙極的百分比(η)和電極結(jié)構(gòu)的幾何尺寸?？梢岳斫猓频姆较蚩赏ㄟ^將雙極的相位從0改為π來更改。
如果方程18中表達(dá)的電勢(shì)的全部3個(gè)項(xiàng)都包括在方程12中，則運(yùn)動(dòng)方程現(xiàn)在變成m∂2x∂t2+e(-2xr02+6(δV)xy22r03)Vcos(Ωt)=0---(31a)]]>以及m∂2y∂t2+e((δV)(122+1)r0+2yr02+3(δV)(x2-y2)22r03)Vcos(Ωt)=0.---(31b)]]>
方程31b中括號(hào)內(nèi)的3個(gè)項(xiàng)分別是雙極、四極和六極分量。因?yàn)榉匠?1a和31b各自包括不專門是x或y坐標(biāo)的函數(shù)的項(xiàng)，所以這些相應(yīng)方向上的運(yùn)動(dòng)耦合。重新排列方程31a和31b并將方程15a-15d代入，得出d2xdζ2-2qxxcos(2ζ)x=-(12e(δV)mΩ2r032)(xy)cos(2ζ)---(32a)]]>以及d2ydζ2-2qycos(2ζ)y=-4emΩ2r02(r0(δV)(122+1)+3(δV)(x2-y2)2r02r0)cos(2ζ)---(32b)]]>它現(xiàn)在是驅(qū)動(dòng)Mathieu方程的形式，其中驅(qū)動(dòng)力出現(xiàn)在表達(dá)式的右側(cè)。
方程32a和32b類型的耦合非線性方程的解根據(jù)交流梯度圓形加速器及其機(jī)械模擬中非線性電子回旋加速器振蕩的理論得知。一般參見Barbier等人的“CERNTechnical Report”58-5(1958)；R.Hagedom的“CERN Technical Report”部分I和II，57-1(1957)；Addison-Wisley出版的H.Goldstein的“Classical Mechanics”(經(jīng)典力學(xué))(1965)；以及Wang的“Rapid Commun.In Mass Spectrom.”(質(zhì)譜儀中的快速通信)7(1993)920。方程32a和32b中的高階幾何項(xiàng)產(chǎn)生解的分母中的奇異點(diǎn)，從而指示非線性共振。與非線性共振相對(duì)應(yīng)的操作點(diǎn)(au，qu)處的離子將使離子振蕩的幅度在電極方向中無界限地增大。幅度隨時(shí)間的增大對(duì)于簡單雙極共振噴射不是線性的，而是以取決于非線性共振的階的速率增大。非線性共振將在具有以下關(guān)系的操作點(diǎn)上發(fā)生βyny+nxβx＝2v (33)其中|ny|+|nx|＝N。因此，由于ω＝(β/2)Ω并且對(duì)于v＝1Ωβy2K+(N-K)Ωβx2=Ω---(34a)]]>或者ωyK+(N-K)ωx＝Ω (34b)其中K＝N，N-2，N-4，...。因而，在電場(chǎng)中產(chǎn)生的第三階共振(N＝3)為
βy=23,K=3---(35a)]]>純共振僅影響y坐標(biāo)，并且βy2+βx=1,K=1,---(35b)]]>耦合共振同時(shí)影響x和y坐標(biāo)(如圖3虛線所示)。
因而，可看到線性俘獲電場(chǎng)在βy＝2/3處具有類似于現(xiàn)有技術(shù)中公知的三維電場(chǎng)的非線性共振。參見授予Wells等人的美國專利No.5,714,755。如前參照線性離子阱裝置100的實(shí)施例所述，該非線性共振可用于在電極之一的方向上噴射離子。如果附加交流電勢(shì)(例如圖2C的V2)以俘獲電場(chǎng)中離子振蕩的頻率施加于兩個(gè)相對(duì)電極(例如圖2C的電極110和112)之間，則離子將在這些電極110或112之一的方向上偏離-例如圖4-6中具有孔132的電極110A，通過該孔，所噴射的離子可定向到適當(dāng)?shù)碾x子檢測(cè)器。
方程35a和35b表示沿穩(wěn)定區(qū)域的qy軸(即當(dāng)DC電勢(shì)U＝0時(shí)ay＝0)在對(duì)應(yīng)于βy＝2/3的操作點(diǎn)上的離子也將對(duì)應(yīng)于與βx＝2/3相對(duì)應(yīng)的耦合共振(方程35b)，這在圖3中示為點(diǎn)P1。因此，與三維阱的情形不同，兩個(gè)共振在該操作點(diǎn)上簡并。離子不需要位于βy＝2/3處，因?yàn)樵谠摬僮鼽c(diǎn)，y方向上幅度的增大將因?yàn)轳詈瞎舱穸饃方向上的幅度增大。然而，如前所述，如果向俘獲電場(chǎng)施加小DC電勢(shì)，則操作點(diǎn)可從qu軸(其中U＝0)下移到圖3中的操作點(diǎn)P2。這兩條非線性共振線在該新操作點(diǎn)P2不再簡并，并且將在耦合共振之前遇到純?chǔ)聐＝2/3共振。如前所述，如果補(bǔ)充交流電勢(shì)(例如圖2C中的V2)以與圖3中操作點(diǎn)P2相對(duì)應(yīng)的頻率施加于相對(duì)電極上，則將在x坐標(biāo)振蕩沒有伴隨的增大的情況下發(fā)生y坐標(biāo)振蕩幅度的增大。
方程15c和15d表示如果V/m和U/m的比率保持隨時(shí)間恒定，則操作參數(shù)au和qu也將保持隨時(shí)間恒定。通過使連續(xù)質(zhì)荷比的離子隨時(shí)間線性地通過同一a-q操作點(diǎn)，可使質(zhì)量掃描受到影響。隨時(shí)間線性地增大阱基頻的幅度V(例如圖2A-2C中的V1)和DC幅度U使其比率V/U為常數(shù)，將導(dǎo)致作為m/z的線性函數(shù)的離子噴射。如上所述，噴射的操作點(diǎn)(ay，qy)對(duì)應(yīng)于βy＝2/3是有利的，盡管可以理解，本文所公開的主題并不限于沿任一等β線或a-q空間中任一其它特定位置上操作。與基頻ω或邊帶(例如Ω-ω)之一相對(duì)應(yīng)的補(bǔ)充共振頻率將因?yàn)榉@電場(chǎng)的補(bǔ)充雙極共振和非線性六極共振而導(dǎo)致離子振蕩的幅度增大，從而影響通過電極之一中的狹縫(例如圖4-6中電極110A的孔132)的離子噴射。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果受限于具有非對(duì)稱俘獲電場(chǎng)的線性離子阱的m/z＝100的離子軌跡使用在愛達(dá)荷州Idaho Falls的Idaho國家工程與環(huán)境實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的離子模擬程序SIMION來計(jì)算。該俘獲電場(chǎng)雙極(TFD＝δ/V)為0％，俘獲電場(chǎng)的DC分量為0(U＝0)，俘獲頻率為1050kHz，且離子在圖3的穩(wěn)定圖中的操作點(diǎn)是βy＝0.51。圖7A和7B分別示出當(dāng)未向電極施加TFD(δ/V＝0％)時(shí)、通過離子軌跡的4000個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的傅立葉分析而獲得的離子運(yùn)動(dòng)在x和y方向上的分量的快速傅立葉變換(FFT)分析。頻譜范圍是從0到2000kHz，并觀測(cè)到離子運(yùn)動(dòng)的基本長期頻率ω約為280kHz。在離子運(yùn)動(dòng)中僅存在基頻ω與邊帶頻率Ω-ω和Ω+ω。
通過比較，圖8A和8B分別示出當(dāng)向電極施加30％TFD時(shí)，x和y方向上離子運(yùn)動(dòng)的分量的FFT分析。該TFD在俘獲電場(chǎng)中引入六極分量，因此除了基頻ω與邊帶頻率Ω-ω和Ω+ω之外，在2ω、3ω和4ω、以及更高諧波的邊帶上存在的離子運(yùn)動(dòng)中的泛音。如果離子的運(yùn)動(dòng)頻率的諧波匹配邊帶頻率，則在操作點(diǎn)上出現(xiàn)非線性共振。匹配將對(duì)整組諧波和邊帶出現(xiàn)。應(yīng)注意，觀察到驅(qū)動(dòng)頻率Ω在y方向運(yùn)動(dòng)中、但不在x方向運(yùn)動(dòng)中。這在y方向上、但不在x方向上與電場(chǎng)中的奇數(shù)階多極一致。因而，離子可在單一期望方向上從阱中噴射。
圖9示出與通過圖3中的操作點(diǎn)P1的掃描相對(duì)應(yīng)的離子運(yùn)動(dòng)的模擬。離子在x-y平面中的偏移作為四極俘獲電場(chǎng)的結(jié)果受到限制。30％TFD施加于電極對(duì)110A、112A，從而產(chǎn)生沿y軸相對(duì)于阱的幾何中心偏移的非對(duì)稱俘獲電場(chǎng)。該偏置俘獲電場(chǎng)中心通過圖9中的離子路徑顯示。通過補(bǔ)充共振電場(chǎng)(與ay＝0和qy＝0.7846相對(duì)應(yīng)的700kHz；即βy＝2/3)、以及純和耦合非線性共振在y方向上驅(qū)動(dòng)離子。該離子在x方向上僅通過耦合共振驅(qū)動(dòng)。結(jié)果是x和y方向上坐標(biāo)都增大，其中在離子靠近電極時(shí)在橫向有顯著位移。
通過比較，圖10示出在與圖9類似的操作條件下離子運(yùn)動(dòng)的模擬，但是當(dāng)5伏DC電勢(shì)被添加到定向于y方向的電極對(duì)(例如電極對(duì)110A、112A)上、從而操作點(diǎn)對(duì)應(yīng)于圖3中的點(diǎn)P2(ay＝0.03且qy＝0.75；即βy＝2/3)時(shí)的離子運(yùn)動(dòng)的模擬。有利的是，在該操作點(diǎn)上未觀察到橫向上離子運(yùn)動(dòng)的顯著增加。因而，對(duì)于在圖9和10中所模擬的條件下操作的線性離子阱，假設(shè)離子要在沿y軸的方向上噴射，則在預(yù)期的y方向上的離子噴射的效率與點(diǎn)P1上操作(圖10)相比通過點(diǎn)P2上的操作(圖9)得到改進(jìn)。
圖11A示出線性離子阱中單個(gè)離子的模擬，其中因?yàn)樵讦?ω＝700kHz處激發(fā)的第一邊帶頻率上的共振雙極與非線性共振的組合效應(yīng)，該離子在βy＝2/3處噴射?？捎^察到離子運(yùn)動(dòng)因?yàn)?0％TFD的偏離。離子通過在電極110A中形成的孔沿y軸噴射。
圖11B示出與圖11A中所示相同的、但從離子阱的橫截面?zhèn)纫晥D的視角看的模擬。圖11B示出離子從通過前板152的孔152A的左側(cè)沿中心z軸進(jìn)入、然后當(dāng)離子進(jìn)入中心電極組(例如圖11A中的110A、112A、114A、116A)時(shí)離子因?yàn)榻⒘朔菍?duì)稱俘獲電場(chǎng)而離開中心軸。該離子因?yàn)樽枘釟怏w的存在而受到碰撞阻尼，最終通過如前所述的共振噴射經(jīng)由中心電極110A的出口孔132噴射。還可以清晰地觀察到因?yàn)檫m當(dāng)調(diào)整的DC電壓，離子運(yùn)動(dòng)沿著中心電極組的長度在z軸方向上受限。
圖12A和12B示出與圖11A和11B相似的模擬，但共有9個(gè)離子在主RF俘獲電勢(shì)的隨機(jī)相位上進(jìn)入線性離子阱裝置100。
圖13示出不存在TFD(δ/V＝0％)、但施加了幅度為12伏(剛好在存在阻尼氣體時(shí)離子噴射的閾值電壓之上)補(bǔ)充雙極V2(參見圖2C)的情況下9個(gè)離子的模擬?？煽吹?，并不是所有離子都在y方向上噴射；許多在x方向上噴射。
圖14A示出在具有0％TFD、無碰撞阻尼、以及2伏補(bǔ)充雙極電壓V2的線性四極離子阱中離子運(yùn)動(dòng)的y坐標(biāo)幅度作為時(shí)間的函數(shù)的曲線圖。離子在βy＝2/3處激發(fā)(參見圖3)，但它們直到因?yàn)槭┘恿溯^小補(bǔ)充電勢(shì)和沒有非線性共振而達(dá)到y(tǒng)穩(wěn)定邊界(βy＝1)時(shí)才噴射。通過比較，圖14B示出了當(dāng)施加30％TFD時(shí)離子顯著快得多的噴射。
圖15A示出離子運(yùn)動(dòng)的y坐標(biāo)幅度作為時(shí)間函數(shù)的另一曲線圖。在該模擬中，未施加(0％)TFD，并且未施加(0伏)補(bǔ)充共振雙極電勢(shì)。在βy＝2/3處沒有非線性共振、也沒有補(bǔ)充共振電勢(shì)。因此，離子在βy＝1處因?yàn)椴环€(wěn)定而噴射。圖15B示出僅因?yàn)?0伏的補(bǔ)充雙極共振電勢(shì)(未施加TFD)在βy＝2/3處的離子噴射。由于在俘獲電場(chǎng)中沒有線性公正來幫助噴射，因此需要大得多的電壓。圖15C示出如果補(bǔ)充雙極共振電勢(shì)減小到10伏，則由于碰撞的耗散效應(yīng)，不發(fā)生噴射。通過比較，圖15D示出如果添加了30％TFD，則因?yàn)樵讦聐＝2/3處形成了非線性強(qiáng)共振，甚至在10伏的補(bǔ)充雙極共振電勢(shì)上也會(huì)發(fā)生離子噴射。
可以理解，本文所公開的裝置和方法可用如上概述的MS系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)。然而，本發(fā)明并不限于基于MS的系統(tǒng)。
還可以理解，本文所公開的裝置和方法可應(yīng)用于級(jí)聯(lián)MS應(yīng)用(MS/MS分析)和多重MS(MSn)應(yīng)用。例如，使用與“父”離子碰撞的適當(dāng)背景氣體(例如氦氣)，通過公知手段，可俘獲期望m/z范圍的離子并對(duì)之進(jìn)行碰撞誘導(dǎo)解離(CID)。然后對(duì)所產(chǎn)生的碎片或“子”離子進(jìn)行質(zhì)量分析，并對(duì)后代離子重復(fù)該過程。除了噴射非期望m/z值離子和噴射離子以便檢測(cè)之外，本文所公開的共振激發(fā)方法可用來通過增大離子振蕩的幅度以便于CID。
還可以理解，應(yīng)用于本文所公開的實(shí)施例中的交流電壓并不限于正弦波形。可采用諸如三角(鋸齒)波、方波等其它周期性波形。
進(jìn)一步可以理解的是，本發(fā)明的各個(gè)方面或細(xì)節(jié)可改變而不背離本發(fā)明的范圍。此外，全面的描述僅用于說明，而不用于限制-本發(fā)明由權(quán)利要求來限定。
權(quán)利要求
1.一種控制離子運(yùn)動(dòng)的方法，包括(a)通過將主AC電勢(shì)施加到線性離子阱的電極結(jié)構(gòu)上，產(chǎn)生包括四極分量的電離子俘獲電場(chǎng)；(b)將附加AC電勢(shì)施加于所述電極結(jié)構(gòu)上，以使所述俘獲電場(chǎng)的中心軸偏離所述電極結(jié)構(gòu)的中心軸。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述主AC電勢(shì)和附加AC電勢(shì)以基本相同的頻率施加。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述俘獲電場(chǎng)的中心軸沿與所述電極結(jié)構(gòu)的中心軸正交的軸偏離，并且所述方法還包括基本上沿所述偏離軸增大所述俘獲電場(chǎng)中離子運(yùn)動(dòng)的幅度。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括向所述電極結(jié)構(gòu)提供沿與所述電極結(jié)構(gòu)的中心軸正交的軸放置的一對(duì)相對(duì)電極；將所述附加AC電勢(shì)施加于所述電極對(duì)上，以向所述俘獲電場(chǎng)添加將非線性共振條件引入所述俘獲電場(chǎng)的多極分量，其中所述俘獲電場(chǎng)的中心軸沿著所述電極對(duì)的軸偏離；以及通過將離子的操作點(diǎn)調(diào)節(jié)成滿足所述非線性共振條件的點(diǎn)，從所述俘獲電場(chǎng)中噴射所述離子。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，包括通過掃描所述電場(chǎng)分量的參數(shù)，在同一方向上從所述俘獲電場(chǎng)中噴射不同m/z值的多個(gè)離子，由此所述不同m/z值的離子接連到達(dá)滿足所述非線性共振條件的操作點(diǎn)。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，包括將補(bǔ)充AC電勢(shì)施加到所述電極對(duì)上以將共振雙極分量添加到所述俘獲電場(chǎng)，其中所述補(bǔ)充AC電勢(shì)具有匹配與所述非線性共振條件相對(duì)應(yīng)的頻率的頻率。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，包括將DC偏置電勢(shì)施加于所述電極對(duì)上，以將離子的a-q操作點(diǎn)移到所述離子可被共振激發(fā)以主要在沿所述電極對(duì)的軸的一個(gè)方向上增大振蕩的點(diǎn)。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，包括在受到所述俘獲電場(chǎng)的控制的所述電極結(jié)構(gòu)所限定的內(nèi)部提供離子，并允許離子在施加所述附加AC電勢(shì)時(shí)或之前基本上沿所述電極結(jié)構(gòu)的中心軸進(jìn)入所述內(nèi)部，由此所述離子離開所述電極結(jié)構(gòu)的中心軸，并受限為圍繞所述俘獲電場(chǎng)的偏離中心軸振蕩。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，包括在受到所述俘獲電場(chǎng)的控制的所述電極結(jié)構(gòu)所限定的內(nèi)部提供離子，并將多頻波形施加于所述電極結(jié)構(gòu)上，其中所述波形具有使非期望m/z值的離子通過共振噴射從所述電極結(jié)構(gòu)中共振噴射的頻率成分。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述電極結(jié)構(gòu)沿著所述中心軸分段成前部、中心部分和后部，所述主AC電勢(shì)施加于前部、中心部分和后部，而所述附加AC電勢(shì)施加于至少所述中心部分。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，包括在所述前部、中心部分和后部將DC偏置電勢(shì)施加于所述電極結(jié)構(gòu)的一對(duì)相對(duì)電極上。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，包括在受到所述俘獲電場(chǎng)的控制的所述電極結(jié)構(gòu)所限定的內(nèi)部提供離子，并隨后將所述附加AC電勢(shì)施加于所述前部和后部，由此所述俘獲電場(chǎng)的中心軸在所述前部、中心部分和后部中均一地偏離。
13.一種線性離子阱裝置，包括(a)電極結(jié)構(gòu)，它限定沿中心軸延伸的結(jié)構(gòu)體積，并包括相對(duì)所述中心軸徑向放置的第一對(duì)相對(duì)電極，以及相對(duì)所述中心軸徑向放置的第二對(duì)相對(duì)電極；(b)用于生成具有沿正交軸偏離所述中心軸的電場(chǎng)中心的非對(duì)稱四極俘獲電場(chǎng)的裝置。
14.如權(quán)利要求13所述的裝置，其特征在于，所述生成裝置包括用于將主AC電勢(shì)施加于所述第一和第二電極對(duì)之間、并在所述電極對(duì)之一上施加具有與所述主AC電勢(shì)相同的頻率的俘獲電場(chǎng)雙極電勢(shì)的裝置，以及用于將DC偏置分量施加于所述電極對(duì)之一的裝置。
15.如權(quán)利要求13所述的裝置，其特征在于，包括用于在所述俘獲電場(chǎng)中建立非線性共振條件的裝置。
16.如權(quán)利要求13所述的裝置，其特征在于，包括用于在沿所述正交軸的單個(gè)方向上噴射m/z值范圍內(nèi)的所有離子的裝置，它包括用于通過非線性共振激發(fā)噴射離子的裝置。
17.如權(quán)利要求15所述的裝置，其特征在于，所述用于建立非線性共振條件的裝置包括用于在所述電極對(duì)之一上施加附加AC電勢(shì)的裝置。
18.如權(quán)利要求15所述的裝置，其特征在于，包括用于在所述電極對(duì)之一上施加具有滿足所述非線性共振條件的頻率的AC激發(fā)電勢(shì)的裝置。
全文摘要
一種線性離子阱包括四個(gè)電極、并用非對(duì)稱俘獲電場(chǎng)操作，其中俘獲電場(chǎng)的中心偏離阱結(jié)構(gòu)的幾何中心。非對(duì)稱俘獲電場(chǎng)可包括提供四極分量的主AC電勢(shì)以及附加AC電勢(shì)。主AC電勢(shì)施加于相對(duì)電極對(duì)之間，而附加AC電勢(shì)施加在一對(duì)電極上。附加AC電勢(shì)可添加一雙極分量以使該俘獲電場(chǎng)顯現(xiàn)為非對(duì)稱。附加AC電勢(shì)還可添加用于非線性共振的六極分量。補(bǔ)充AC電勢(shì)可施加在與附加AC電勢(shì)相同的電極對(duì)上以增強(qiáng)共振激發(fā)。噴射的操作點(diǎn)可被設(shè)置成可使用純共振條件來優(yōu)先在一個(gè)方向上增大離子振蕩的幅度。在復(fù)合電場(chǎng)中俘獲的離子可通過質(zhì)量選擇在單個(gè)方向上噴射到電極之一的孔。
文檔編號(hào)H01J49/42GK101031990SQ200580016966
公開日2007年9月5日 申請(qǐng)日期2005年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月26日
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