專利名稱：基于介質(zhì)阻擋放電的化學(xué)離子化方法和質(zhì)譜離子源的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
基于介質(zhì)阻擋放電的化學(xué)離子化方法和質(zhì)譜離子源屬于化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及基于介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的活性基團(tuán)對(duì)有機(jī)物分子離子化，進(jìn)而對(duì)有機(jī)物進(jìn)行檢測的質(zhì)譜離子源技術(shù)。
背景技術(shù)：
目前，常見的質(zhì)譜離子化方法主要有電子電離源(EI)，化學(xué)電離源(CI)，快原子轟擊源(FAB)，電噴霧電離源(ESI)，大氣壓化學(xué)電離源(APCI)，激光解析源(LD)等。其中電子電離源和化學(xué)電離源主要用于易揮發(fā)有機(jī)樣品的離子化。電子電離源依靠電子轟擊使樣品電離，結(jié)構(gòu)簡單易于實(shí)現(xiàn)，而且提供的結(jié)構(gòu)信息豐富。但對(duì)穩(wěn)定性差的有機(jī)物很可能得不到分子離子?；瘜W(xué)電離源需要一種反應(yīng)氣，反應(yīng)氣離子化之后再與樣品分子進(jìn)行離子-分子反應(yīng)使樣品電離。該種方法是一種軟電離方式，對(duì)樣品分子不會(huì)產(chǎn)生較大的破壞，容易得到分子離子，是電子電離的一個(gè)有效補(bǔ)充。常用的反應(yīng)氣主要有甲烷，異丁烷，氨氣等，反應(yīng)氣的離子化通常用的是電子電離。20世紀(jì)九十年代出現(xiàn)了一種新型的化學(xué)離子源——質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(protontransfer reaction，PTR)離子源質(zhì)譜，該質(zhì)譜是基于H3O+與待測物反應(yīng)使其離子化來進(jìn)行測定的。離子親和能大于H3O+的可揮發(fā)性有機(jī)物如(VOC)可以奪取H3O+的質(zhì)子，發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移使VOC離子化，其反應(yīng)為。這種方法大大提高了對(duì)VOC分析的靈敏度。該質(zhì)譜離子源主要包括兩個(gè)部分H3O+離子發(fā)生室和漂移管。H3O+離子發(fā)生室部分主要就是產(chǎn)生高密度的反應(yīng)離子H3O+，目前常用的方式主要有兩種放射性離子源和空心陰極放電式離子源。放射性離子源主要是利用放射性元素(241Am等)放射產(chǎn)生的β射線來產(chǎn)生H3O+，該方法有放射性危險(xiǎn)，而且存在電極污染的可能。空心陰極放電主要是低壓條件實(shí)現(xiàn)氣體放電使水蒸氣電離產(chǎn)生H3O+。該結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)是水蒸氣與電極接觸，也可能造成電極污染。PTR-MS雖然對(duì)VOC具有很好的靈敏度，但因?yàn)樵撛O(shè)備也相對(duì)復(fù)雜，并沒有得到太廣泛的應(yīng)用。
介質(zhì)阻擋放電(dielectric barrier discharge)是一種常壓下能夠?qū)崿F(xiàn)的氣體放電，屬于非平衡等離子體，它同樣能夠產(chǎn)生大量的帶電粒子及其他活性基團(tuán)。介質(zhì)阻擋放電的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是至少存在一層絕緣性的阻擋介質(zhì)，小的電極之間的距離(放電通道)。介質(zhì)阻擋層使電極與反應(yīng)氣體分離，不會(huì)引起電極的污染。當(dāng)在放電電極上施加足夠高的交流電壓時(shí)，電極間的氣體即使在大氣壓下也會(huì)被擊穿而形成所謂的介質(zhì)阻擋放電。這種放電很均勻穩(wěn)定，實(shí)際上是由大量細(xì)微的快脈沖放電通道構(gòu)成的。該放電具有可在大氣壓下實(shí)現(xiàn)，體積小，低能耗(幾瓦)，低氣體溫度(約600K)的優(yōu)點(diǎn)。目前未有將其用于質(zhì)譜離子化的報(bào)道，將該等離子用于化學(xué)離子化有可能極大推動(dòng)質(zhì)譜工作的開展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提供一種新型的化學(xué)電離方法，該方法利用介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的等離子體中的離子與樣品分子發(fā)生離子-分子反應(yīng)使樣品分子電離，本發(fā)明還提出了相應(yīng)的質(zhì)譜離子源。
本方法的其特征在于，它是利用介質(zhì)阻擋放電裝置對(duì)可用于化學(xué)電離的反應(yīng)氣體進(jìn)行電離，使該反應(yīng)氣體電離產(chǎn)生反應(yīng)離子，這些反應(yīng)離子與待測有機(jī)物發(fā)生離子-分子反應(yīng)，使所述有機(jī)物電離，從而用質(zhì)譜實(shí)現(xiàn)檢測；所述介質(zhì)阻擋放電的電壓為220V-10000V，頻率50Hz-50MHz，反應(yīng)氣體的流速為10ml/min-1000ml/min。
所述反應(yīng)氣體是甲烷、異丁烷、氨氣、水蒸氣之一種，或甲烷、異丁烷、氨氣、水蒸氣與惰性氣體的混合氣體。
所述有機(jī)物是可揮發(fā)性有機(jī)物或鹵代烴。
根據(jù)該方法而設(shè)計(jì)的質(zhì)譜離子源，含有電離室和反應(yīng)室，其特征在于，所述電離室是一個(gè)介質(zhì)阻擋放電裝置，它含有兩個(gè)放電電極，所述兩個(gè)電極之間有放電通道，在所述兩個(gè)電極之間有至少一層絕緣的阻擋介質(zhì)。
所述放電電極是平板式電極，在所述兩個(gè)電極之間有兩層絕緣的阻擋介質(zhì)。
所述放電電極也可以是兩個(gè)同心圓，在所述兩個(gè)電極之間有兩層與所述電極同心的絕緣的阻擋介質(zhì)。
所述放電通道的高度為0.5mm-10mm。所述放電通道長度為0.5cm-20cm。所述絕緣介質(zhì)是石英，玻璃，陶瓷或塑料。所述絕緣介質(zhì)的厚度為0.5mm-5mm。
試驗(yàn)證明，本方法能夠使待測有機(jī)物有效電離，并且可在大氣壓下實(shí)現(xiàn)，還具有設(shè)備體積小，低能耗等優(yōu)點(diǎn)。


圖1是離子源結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是介質(zhì)阻擋放電室結(jié)構(gòu)圖，其中圖2a是平板電極式結(jié)構(gòu)，圖2b是圓筒電極式結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的方案進(jìn)行詳細(xì)介紹。
離子源設(shè)計(jì)
如圖1所示的離子源整體設(shè)計(jì)，離子源主要包括放電室和反應(yīng)室兩個(gè)部分。放電室主要是實(shí)現(xiàn)介質(zhì)阻擋放電的一個(gè)腔體，反應(yīng)氣體在該腔體內(nèi)放電產(chǎn)生需要的離子(例如H3O+)及活性基團(tuán)。反應(yīng)室主要是使樣品分子發(fā)生離子-分子反應(yīng)而電離，電離后的分子離子被引入質(zhì)譜進(jìn)行檢測。
如圖2所示介質(zhì)阻擋放電室結(jié)構(gòu)，介質(zhì)阻擋放電的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是至少存在一層絕緣性的阻擋介質(zhì)和一個(gè)小的電極之間的距離(放電通道)。但是一層阻擋介質(zhì)不能保證電極與反應(yīng)氣體分離，容易造成電極的污染。本發(fā)明中都是利用的雙層阻擋介質(zhì)，使電極(1)與放電氣體分離，避免電極的污染。介質(zhì)阻擋放電最常見的結(jié)構(gòu)是平板型，如圖2a所示，選取合適的介質(zhì)插入兩平板電極之間作為阻擋層，常用的阻擋介質(zhì)(2)主要有(石英，陶瓷，普通玻璃等)。另一種結(jié)構(gòu)是圓筒形，如圖2b所示，兩電極呈現(xiàn)同心設(shè)置，中間為介質(zhì)阻擋層。當(dāng)在兩電極間施加一定頻率的交流電壓時(shí)，放電通道(3)內(nèi)實(shí)現(xiàn)均勻的放電。產(chǎn)生的反應(yīng)氣離子進(jìn)入反應(yīng)室發(fā)生離子-分子反應(yīng)。
該離子源利用介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)所需要的離子來進(jìn)行化學(xué)離子化，對(duì)許多有機(jī)物都有良好的響應(yīng)，能夠得到很好的分子離子峰。其主要特點(diǎn)是可以對(duì)氣體或者溶液中多種有機(jī)物分子進(jìn)行檢測，并可作為氣相色譜的檢測手段。該離子源優(yōu)點(diǎn)主要有可選擇的反應(yīng)氣體種類多、可以常壓下操作、無電極污染、長壽命、高靈敏度、易操作、重復(fù)性好。
下面再舉實(shí)際應(yīng)用的幾種反應(yīng)氣體所作實(shí)例對(duì)本發(fā)明的效果予以進(jìn)一步說明。
實(shí)施實(shí)例一、選取水蒸氣為反應(yīng)氣體，將其通入到放電室，放電室采取圓筒式結(jié)構(gòu)，雙層介質(zhì)，放電通道(3)高度2mm，放電區(qū)長度10cm，阻擋介質(zhì)(2)為石英(0.5mm)，在放電電壓為3000V，頻率20kHz的條件下產(chǎn)生穩(wěn)定的放電，水蒸氣流速為10ml/min，用納安表可以測的放電室出口電流為10nA，說明得到了一定量的H3O+，將待測的含有可揮發(fā)性有機(jī)物的空氣樣品引入反應(yīng)室。放電產(chǎn)生的H3O+即與空氣中的可揮發(fā)性有機(jī)物發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)使之電離，從而用質(zhì)譜實(shí)現(xiàn)檢測。該離子源對(duì)可揮發(fā)性有機(jī)物(丙酮，甲醛，苯等)具有很高的靈敏度(ppbv級(jí))、寬的線性范圍(三個(gè)數(shù)量級(jí)以上)、良好的重現(xiàn)性，而且譜圖相對(duì)簡單，易于解析。
實(shí)施實(shí)例二、選取氨氣為反應(yīng)氣體，將其通入到放電室，放電室采取平板式結(jié)構(gòu)，雙層介質(zhì)，放電通道(3)高度0.5mm，放電區(qū)長度3cm，玻璃為阻擋介質(zhì)(2)(5mm)，在放電電壓為220V，頻率50MHz的條件下產(chǎn)生穩(wěn)定的放電，氨氣流速為300ml/min，將六氯苯引入反應(yīng)室。放電產(chǎn)生的NH4+即與六氯苯發(fā)生離子-分子反應(yīng)使之電離，從而用質(zhì)譜實(shí)現(xiàn)檢測。
實(shí)施實(shí)例三、選取甲烷氣為反應(yīng)氣體，將其通入到放電室，放電室采取平板式結(jié)構(gòu)，雙層介質(zhì)，放電通道(3)高度10mm，放電區(qū)長度20cm，氧化鋁陶瓷為阻擋介質(zhì)(2)(1mm)，在放電電壓為10000V，頻率50Hz的條件下產(chǎn)生穩(wěn)定的放電，甲烷流速為1000ml/min，將卟啉引入反應(yīng)室。放電產(chǎn)生的離子即與卟啉分子發(fā)生離子-分子反應(yīng)使之電離，從而用質(zhì)譜實(shí)現(xiàn)檢測。
實(shí)施實(shí)例四、選取氬氣為反應(yīng)氣體，將其通入到放電室，放電室采取圓筒式結(jié)構(gòu)，放電通道(3)高度3mm，放電區(qū)長度0.5cm石英為阻擋介質(zhì)(2)(1mm)，在放電電壓為4000V，頻率30kHz的條件下產(chǎn)生穩(wěn)定的放電，氬氣流速為500ml/min，將溴苯引入反應(yīng)室。用納安表可以測的放電室出口電流為20nA，放電產(chǎn)生的Ar+即與溴苯發(fā)生離子-分子反應(yīng)使之電離，從而用質(zhì)譜實(shí)現(xiàn)檢測。
實(shí)施實(shí)例五、選取氬氣和甲烷混合氣(90％氬氣)為反應(yīng)氣體，將其通入到放電室，放電室采取平板式結(jié)構(gòu)，放電區(qū)長度5cm，放電通道(3)高度3mm，聚四氟乙烯板為阻擋介質(zhì)(2)(2mm)，在放電電壓為5000V，頻率27MHz的條件下產(chǎn)生穩(wěn)定的放電，氣體流速為400ml/min，將甲基錫引入反應(yīng)室。放電產(chǎn)生的離子即與甲基錫發(fā)生離子-分子反應(yīng)使之電離，從而用質(zhì)譜實(shí)現(xiàn)檢測。
權(quán)利要求
1.基于介質(zhì)阻擋放電的化學(xué)離子化方法，其特征在于，它是利用介質(zhì)阻擋放電裝置對(duì)可用于化學(xué)電離的反應(yīng)氣體進(jìn)行電離，使該反應(yīng)氣體電離產(chǎn)生反應(yīng)離子，這些反應(yīng)離子與待測有機(jī)物發(fā)生離子一分子反應(yīng)，使所述有機(jī)物電離，從而用質(zhì)譜實(shí)現(xiàn)檢測；所述介質(zhì)阻擋放電的電壓為220V-10000V，頻率50Hz-50MHz，反應(yīng)氣體的流速為10ml/min-1000ml/min。
2.如權(quán)利要求1所述的基于介質(zhì)阻擋放電的化學(xué)離子化方法，其特征在于，所述反應(yīng)氣體是甲烷、異丁烷、氨氣、水蒸氣之一種，或甲烷、異丁烷、氨氣、水蒸氣與惰性氣體的混合氣體。
3.如權(quán)利要求1所述的基于介質(zhì)阻擋放電的化學(xué)離子化方法，其特征在于，所述有機(jī)物是可揮發(fā)性有機(jī)物或鹵代烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于介質(zhì)阻擋放電的化學(xué)離子化方法而設(shè)計(jì)的質(zhì)譜離子源，含有電離室和反應(yīng)室，其特征在于，所述電離室是一個(gè)介質(zhì)阻擋放電裝置，它含有兩個(gè)放電電極，所述兩個(gè)電極之間有放電通道，在所述兩個(gè)電極之間有至少一層絕緣的阻擋介質(zhì)。
5.如權(quán)利要求4所述的質(zhì)譜離子源，其特征在于，所述放電電極是平板式電極，在所述兩個(gè)電極之間有兩層絕緣的阻擋介質(zhì)。
6.如權(quán)利要求4所述的質(zhì)譜離子源，其特征在于，所述放電電極是兩個(gè)同心圓，在所述兩個(gè)電極之間有兩層與所述電極同心的絕緣的阻擋介質(zhì)。
7.如權(quán)利要求4、5或6所述的質(zhì)譜離子源，其特征在于，所述放電通道的高度為0.5mm-10mm。
8.如權(quán)利要求4、5或6所述的質(zhì)譜離子源，其特征在于，所述放電通道長度為0.5cm-20cm。
9.如權(quán)利要求4、5或6所述的質(zhì)譜離子源，其特征在于，所述絕緣介質(zhì)是石英，玻璃，陶瓷或塑料。
10.如權(quán)利要求4、5或6所述的質(zhì)譜離子源，其特征在于，所述絕緣介質(zhì)的厚度為0.5mm-5mm。
全文摘要
基于介質(zhì)阻擋放電的化學(xué)離子化方法和質(zhì)譜離子源屬于化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及基于介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的活性基團(tuán)對(duì)有機(jī)物分子離子化，進(jìn)而對(duì)有機(jī)物進(jìn)行檢測的質(zhì)譜離子源技術(shù)。其特征在于，它是利用介質(zhì)阻擋放電裝置對(duì)可用于化學(xué)電離的反應(yīng)氣體進(jìn)行電離，使該反應(yīng)氣體電離產(chǎn)生反應(yīng)離子，這些反應(yīng)離子與待測有機(jī)物發(fā)生離子－分子反應(yīng)，使所述有機(jī)物電離，從而用質(zhì)譜實(shí)現(xiàn)檢測；所述介質(zhì)阻擋放電的電壓為220V－10000V，頻率50Hz－50MHz，反應(yīng)氣體的流速為10ml/min－1000ml/min。本發(fā)明還提出了相應(yīng)的質(zhì)譜離子源。本方法能夠使待測有機(jī)物有效電離，并且可在大氣壓下實(shí)現(xiàn)，還具有設(shè)備體積小，低能耗等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01J49/10GK1862760SQ200610011548
公開日2006年11月15日 申請(qǐng)日期2006年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月24日
發(fā)明者張新榮, 朱振利, 薛俊海 申請(qǐng)人:清華大學(xué)