專利名稱：感光性漿料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及感光性漿料。
背景技術(shù)：
近年來，顯示器的小型·高精密化不斷發(fā)展，隨之，人們希望圖案加工技術(shù)的提高。作為圖案加工技術(shù)，已知例如感光性漿料法等，可以用于作為等離子體顯示器的部件的背面板的隔板形成等中。
形成等離子體顯示器的背面板的隔板的方法，已知如將含有堿可溶性基聚有機(jī)硅氧烷樹脂和玻璃粒子而成的感光性漿料涂布到基板上，進(jìn)行曝光、顯影來形成隔板圖案，使其煅燒而形成隔板的方法(參照特開2004-177921號(hào)公報(bào))。然而，為了得到更致密的隔板，使玻璃粒子的添加量增加時(shí)，有時(shí)不僅顯著形成低感光度，而且難以形成圖案。為了避免形成這種低感光度，增加感光性漿料中的感光劑的量時(shí)，存在發(fā)生殘?jiān)黾?、分辨率降低的問題。
本發(fā)明人為了開發(fā)能夠解決上述問題的感光性漿料，進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含有用有機(jī)化合物修飾了其表面的玻璃粒子的感光性漿料，即使增加玻璃粒子自身的添加量，曝光時(shí)的感光度降低也少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供即使增加比以往的化學(xué)增幅型感光性漿料都多的玻璃粒子的添加量，也能夠形成等離子體顯示器用隔板的感光性漿料。
即，本發(fā)明提供如下[1]～[10]。
感光性漿料，其含有下述(A)～(D)(A)用有機(jī)化合物進(jìn)行了表面修飾的玻璃粒子，
(B)堿可溶性樹脂或通過酸的作用成為堿可溶性的樹脂，(C)利用電離輻射的照射產(chǎn)生酸的化合物，(D)有機(jī)溶劑。
如[1]所述的感光性漿料，其中，(A)包括用有機(jī)高分子進(jìn)行了表面修飾的玻璃粒子。
如[1]或[2]所述的感光性漿料，其中，(A)含有用分子內(nèi)具有酸性基團(tuán)的有機(jī)高分子進(jìn)行了表面修飾的玻璃粒子。
如[1]～[3]中的任一項(xiàng)所述的感光性漿料，其中，(A)包括用聚合有單體的有機(jī)高分子進(jìn)行了表面修飾的玻璃粒子，所述單體選自甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯基乙酸或乙烯基苯甲酸中的至少1種。
如[1]～[4]中的任一項(xiàng)所述的感光性漿料，其中，(A)是通過含有如下工序的制造方法而得到的玻璃粒子1)使玻璃粒子與具有碳-碳不飽和鍵的有機(jī)化合物粘附鍵合的工序，2)將在所述1)中得到的玻璃粒子通過粘附鍵合在該玻璃粒子的表面的有機(jī)化合物的碳-碳不飽和鍵來與單體共聚的工序，所述單體選自甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯基乙酸或乙烯基苯甲酸中的至少1種。
如[1]～[5]中的任一項(xiàng)所述的感光性漿料，其中，(A)包括將軟化點(diǎn)至少為400℃或更高溫度的玻璃粒子用有機(jī)化合物進(jìn)行了表面修飾而得到的玻璃粒子。
如[1]～[6]中的任一項(xiàng)所述的感光性漿料，其中，相對(duì)于所述感光性漿料，所述(A)～(D)的含有比率分別為(A)10～80質(zhì)量％、(B)3～30質(zhì)量％、(C)0.01～20質(zhì)量％及(D)1～30質(zhì)量％。
等離子體顯示面板用隔板，其是使用[1]～[7]中的任一項(xiàng)所述的感光性漿料來制造的。
等離子體顯示器用部件，其具備[8]所述的等離子體顯示面板用隔板。
等離子體顯示面板，其具備[9]所述的等離子體顯示器用部件。
具體實(shí)施例方式
下面，對(duì)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行說明。
本發(fā)明的(A)用有機(jī)化合物進(jìn)行了表面修飾的玻璃粒子，其是使有機(jī)化合物粘附鍵合在該玻璃粒子的表面而成的玻璃粒子，更詳細(xì)而言，其是通過物理吸附或化學(xué)鍵合而在表面保持有有機(jī)化合物的玻璃粒子。在此，物理吸附是指，有機(jī)化合物因范德華力而與玻璃表面吸附、保持；化學(xué)鍵合是指，有機(jī)化合物通過氫鍵、共價(jià)鍵、離子鍵或配位鍵與玻璃表面鍵合。
在此，對(duì)玻璃粒子進(jìn)行表面修飾的有機(jī)化合物優(yōu)選有機(jī)高分子。就有機(jī)高分子而言，容易在1分子內(nèi)具有多個(gè)與玻璃粒子表面能夠物理吸附的官能團(tuán)或能夠化學(xué)鍵合的官能團(tuán)，而且，有機(jī)高分子鏈線團(tuán)一般容易在固體表面形成束，因此玻璃粒子表面與有機(jī)高分子鏈之間的鍵合基團(tuán)自身的數(shù)量增加，與玻璃表面的鍵合力增高，因而是優(yōu)選的。
使有機(jī)化合物保持在玻璃粒子表面的方法，如上所述，利用物理吸附的方法或利用化學(xué)鍵合的方法都是可以的，但對(duì)于構(gòu)成本發(fā)明的感光性漿料的(A)而言，優(yōu)選的是，通過在玻璃粒子表面吸附或鍵合具有酸性基團(tuán)的有機(jī)化合物來進(jìn)行了表面修飾而得到的玻璃粒子。特別優(yōu)選的是，具有酸性基團(tuán)的有機(jī)高分子通過該酸性基團(tuán)與玻璃粒子表面吸附或鍵合而成的表面處理玻璃粒子。
在上述對(duì)玻璃粒子進(jìn)行表面修飾的有機(jī)高分子中，優(yōu)選在分子內(nèi)具有酸性基團(tuán)的有機(jī)高分子。酸性基團(tuán)可以舉出羧酸基團(tuán)、磷酸基團(tuán)、亞磷酸基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、硫酸基團(tuán)或酚基團(tuán)等，可以舉出在分子內(nèi)具有1個(gè)或更多個(gè)這些酸性基團(tuán)的有機(jī)高分子。特別是作為酸性基團(tuán)，優(yōu)選羧酸基團(tuán)、磷酸基團(tuán)，更優(yōu)選羧酸基團(tuán)。
特別是作為對(duì)玻璃粒子進(jìn)行表面處理的有機(jī)高分子，優(yōu)選加成聚合有單體的有機(jī)高分子，所述單體選自甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯基乙酸或乙烯基苯甲酸中的至少1種。上述的聚合單體而成的有機(jī)高分子，在分子內(nèi)具有作為優(yōu)選的酸性基團(tuán)的羧酸基團(tuán)，用該有機(jī)高分子進(jìn)行表面處理時(shí)，特別是感光度降低少，因此是優(yōu)選的。
接著，對(duì)在玻璃粒子表面通過物理吸附或化學(xué)鍵合而使有機(jī)高分子保持的方法進(jìn)行說明。上述使其保持的最簡便的方法可以舉出預(yù)先制造在分子內(nèi)具有酸性基團(tuán)的有機(jī)高分子，并用該有機(jī)高分子修飾玻璃粒子表面的方法。對(duì)于該方法而言，使玻璃粒子和有機(jī)高分子混合時(shí)，在體系中增粘、攪拌等變得困難，結(jié)果會(huì)有玻璃粒子的表面修飾自身變得不充分的情況。
本發(fā)明的(A)優(yōu)選為通過含有下述工序的制造方法而得到的玻璃粒子。
1)使玻璃粒子與具有碳-碳不飽和鍵的有機(jī)化合物(以下有時(shí)稱為“連接化合物”)粘附鍵合的工序。
2)使在上述1)中得到的玻璃粒子與選自甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯基乙酸或乙烯基苯甲酸中的至少1個(gè)單體接觸，通過粘附鍵合在玻璃粒子表面的連接化合物的碳-碳不飽和鍵，從而與上述單體共聚的工序。
這樣，通過借助于連接化合物，在玻璃粒子表面上，如接枝聚合一樣，使其發(fā)生高分子化反應(yīng)的方法，由此在進(jìn)行表面修飾的階段不產(chǎn)生上述的增粘等，因此是優(yōu)選的。
上述連接化合物，優(yōu)選具有碳-碳不飽和鍵的有機(jī)化合物，特別優(yōu)選具有碳-碳雙鍵(以下簡稱為雙鍵)的有機(jī)化合物，還優(yōu)選具有作為酸性基團(tuán)的羧酸基團(tuán)、磷酸基團(tuán)。該酸性基團(tuán)可以使用通過水解等容易成為羧酸基團(tuán)的酰鹵基團(tuán)、酯基團(tuán)。
連接化合物優(yōu)選在分子內(nèi)具有羧酸基團(tuán)和聚合性雙鍵的化合物，該連接化合物可示例出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、鄰苯二甲酸2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基酯、琥珀酸2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基酯、馬來酸2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基酯、琥珀酸2-(丙烯?；趸?乙基酯等。在此，作為具有屬于能夠通過水解等容易轉(zhuǎn)換成羧酸基團(tuán)的基團(tuán)的酰鹵基團(tuán)、酯基團(tuán)的化合物，可示例出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰氯、丙烯酰溴、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酰溴、乙烯基乙酸甲酯、乙烯基乙酸乙酯、乙烯基乙酰氯、乙烯基苯甲酸乙酯、乙烯基苯甲酰氯等。
進(jìn)而，在分子內(nèi)具有磷酸基團(tuán)和聚合性的雙鍵的連接化合物可例舉出磷酸2-(甲基丙烯?；趸?乙基酯、磷酸雙[2-(甲基丙烯?；趸?乙基]酯等。
使上述的連接化合物粘附鍵合到玻璃粒子表面的方法，可例舉出在存在或不存在溶劑的條件下，在反應(yīng)溫度通常為0～100℃、反應(yīng)時(shí)間通常為10分鐘～2小時(shí)下使其攪拌的方法；在這些連接化合物能夠氣化時(shí)，將使該連接化合物氣化而得的氣體接觸玻璃粒子的方法等。通過實(shí)施這樣的處理，在表面上粘附鍵合有連接化合物的粒子可以不除去所使用的過剩的連接化合物，而用于后續(xù)的反應(yīng)中。
接著，對(duì)于表面上粘附鍵合有連接化合物的玻璃粒子而言，通過使粘附鍵合了的連接化合物的雙鍵之間發(fā)生反應(yīng)的方法，或者添加具有能夠與被保持了的連接化合物的雙鍵聚合的碳-碳雙鍵的單體，通過該連接化合物的雙鍵基團(tuán)使其共聚的方法，從而能夠得到用有機(jī)高分子進(jìn)行了表面修飾的玻璃粒子。這樣的玻璃粒子特別優(yōu)選用作本發(fā)明的感光性漿料中的(A)。
作為能夠通過上述連接化合物的雙鍵聚合的單體，特別優(yōu)選上述的選自甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯基乙酸或乙烯基苯甲酸的單體。
使粘附鍵合了的連接化合物的雙鍵之間反應(yīng)的方法，或者使具有能夠與被保持了的連接化合物的雙鍵聚合的碳-碳雙鍵的單體共聚的方法，可以應(yīng)用雙鍵之間能夠加成聚合的自由基聚合、離子聚合、熱聚合、光聚合、配位聚合等中的任意一種方法，但從操作簡便考慮，優(yōu)選自由基聚合，特別優(yōu)選采用使用了自由基引發(fā)劑的自由基聚合。
自由基引發(fā)劑可示例出2，2’-偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲酰等。此外，上面記載的優(yōu)選的單體類，由于使用這樣的自由基引發(fā)劑，因此能夠使其易于發(fā)生自由基聚合。
粘附鍵合有連接化合物的玻璃粒子和能夠進(jìn)行上述自由基聚合的單體，可以在溶劑存在或不存在的條件下進(jìn)行混合，可以在反應(yīng)溫度通常為40～100℃、反應(yīng)時(shí)間通常為1～6小時(shí)下進(jìn)行上述共聚。此外，上述自由基產(chǎn)生劑可以與上述單體同時(shí)裝入，還可以預(yù)先將粘附鍵合有連接化合物的玻璃粒子先和自由基產(chǎn)生劑混合之后，將上述能夠發(fā)生自由基聚合的單體裝入的方法。
本發(fā)明的用有機(jī)化合物進(jìn)行了表面修飾的玻璃粒子，只要在該玻璃粒子的表面的一部分粘附鍵合有機(jī)化合物即可，例如，相對(duì)于玻璃粒子的表面積(S1)，有機(jī)化合物被進(jìn)行表面修飾的部分的面積(S2)的面積比(S2/S1)為1時(shí)自然是最優(yōu)選的，但即使沒有完全被覆蓋也無妨，優(yōu)選為0.2或更大，更優(yōu)選為0.5或更大，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8或更大。
在此，用有機(jī)化合物進(jìn)行表面修飾的玻璃粒子，優(yōu)選包括軟化點(diǎn)至少為400℃或更高溫度的玻璃粒子，更優(yōu)選為選自軟化點(diǎn)為400℃～600℃的低熔點(diǎn)玻璃粒子和軟化溫度為601℃或更高溫度的玻璃粒子中的至少一種。
上述低熔點(diǎn)玻璃粒子可以舉出氧化鋅類玻璃粒子、氧化鉍類玻璃粒子、氧化鋰類玻璃粒子、氧化硼氧化鋅類玻璃等。另一方面，軟化溫度為601℃或更高溫度的玻璃粒子可以舉出鈉玻璃粒子、無堿玻璃粒子、PYREX(注冊(cè)商標(biāo))粒子等。
此外，上述玻璃粒子的體積平均粒徑，在測定溫度25℃下，優(yōu)選為0.1～20μm，更優(yōu)選為0.1～10μm。該體積平均粒徑在上述范圍時(shí)，則能夠得到更致密的隔板，因此是優(yōu)選的。體積平均粒徑可以使用市售的光散射粒徑測定裝置(可例舉出大冢電子公司制、型號(hào)DLS-7000)進(jìn)行測定。
相對(duì)于感光性漿料的總量，本發(fā)明的感光性漿料所用的(A)的添加比例優(yōu)選為10～80質(zhì)量％，更優(yōu)選為15～70質(zhì)量％。
接著，對(duì)(B)堿可溶性樹脂或通過酸的作用成為堿可溶性的樹脂進(jìn)行說明。在此，堿可溶性是指，能夠溶解于堿水溶液、顯示堿性的有機(jī)溶劑或者顯示堿性的有機(jī)溶劑-水混合溶液的任意一種堿溶液中。
就堿可溶性樹脂而言，通過添加利用酸的作用而在與該堿可溶性樹脂之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)劑，通過(C)用電離輻射的照射產(chǎn)生酸的化合物，從而使得電離輻射曝光部成為堿不溶性，電離輻射未曝光部成為堿可溶性。如此，在曝光部-未曝光部產(chǎn)生對(duì)于堿溶液的溶解度差，成為能夠形成照相平版印刷的負(fù)型電離輻射敏感性樹脂。
另一方面，通過酸的作用成為堿可溶性的樹脂是指，其自身不顯示堿可溶性，但在酸存在的條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，成為堿可溶性的樹脂，通過上述(C)利用電離輻射的照射產(chǎn)生酸的化合物，從而使得電離輻射曝光部成為堿可溶性，電離輻射未曝光部成為堿不溶性。如此，在曝光部-未曝光部產(chǎn)生對(duì)于堿溶液的溶解度差，成為能夠形成照相平版印刷的正型電離輻射敏感性樹脂。
優(yōu)選的堿可溶性樹脂可例舉出分子內(nèi)具有羧基、或酚性羥基的樹脂。這樣的堿可溶性樹脂，其是加成聚合有選自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基苯甲酸、羥基苯乙烯等單體類中的至少1種單體的樹脂，可例舉出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基乙酸、聚乙烯基苯甲酸、聚羥基苯乙烯、丙烯酸-乙烯基乙酸共聚物、甲基丙烯酸-乙烯基乙酸共聚物、甲基丙烯酸-乙烯基苯甲酸共聚物、甲基丙烯酸-羥基苯乙烯共聚物、乙烯基苯甲酸-羥基苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸-乙烯基苯甲酸-羥基苯乙烯共聚物等的樹脂。
此外，被稱為熱塑性酚醛樹脂的樹脂也通常優(yōu)選作為堿可溶性樹脂，可以示例出將如下的苯酚化合物和如下的醛化合物進(jìn)行加成縮合而得到的熱塑性酚醛樹脂，所述苯酚化合物為苯酚(羥基苯)、鄰甲基苯酚、間甲基苯酚、對(duì)甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚、2，3-二甲基苯酚、2-丁基苯酚、2-異丁基苯酚、2-環(huán)己基苯酚、2-苯基苯酚等，所述醛化合物為甲醛、乙醛、芐醛、1-萘基醛等。熱塑性酚醛樹脂特別優(yōu)選使用苯酚熱塑性酚醛樹脂、甲酚熱塑性酚醛樹脂。
用于形成負(fù)型電離輻射敏感性樹脂的、通過酸的作用而在與該堿可溶性樹脂之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)劑，可以舉出三聚氰胺化合物、甘脲(グリコルウレア)化合物、烷氧基甲基取代的芳香族化合物、乙酰氧基甲基取代的芳香族化合物、羥甲基取代的芳香族化合物、環(huán)氧化合物等。
三聚氰胺化合物可例舉出六(甲氧基甲基)三聚氰胺、六(乙氧基甲基)三聚氰胺等。
甘脲化合物可例舉出1，3，4，6-四(甲氧基甲基)甘脲、1，3，4，6-四(乙氧基甲基)甘脲、1，3，4，6-四(丁氧基甲基)甘脲等。
烷氧基甲基取代的芳香族化合物可以舉出1，4-二甲氧基甲基苯、1，2-二甲氧基甲基苯、1，3-二甲氧基甲基苯、1，3，5-三甲氧基甲基苯、1，4-二丁氧基甲基苯、1，2-二丁氧基甲基苯、1，3-二丁氧基甲基苯、1，3，5-三丁氧基甲基苯等。
乙酰氧基甲基取代的芳香族化合物可以舉出1，4-二乙酰氧基甲基苯、1，2-二乙酰氧基甲基苯、1，3-二乙酰氧基甲基苯、1，3，5-三乙酰氧基甲基苯等。
羥甲基取代的芳香族化合物可以舉出1，4-二羥甲基苯、1，2-二羥甲基苯、1，3-二羥甲基苯、1，3，5-三羥甲基苯等。
環(huán)氧化合物可例舉出1，3-雙(環(huán)氧丙基氧基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷等。
可以形成正型電離輻射敏感性樹脂的、通過酸的作用成為堿可溶性的樹脂，可例舉出在分子內(nèi)具有被通過酸的作用而脫離的基團(tuán)保護(hù)了的羧基的樹脂，或者在分子內(nèi)具有被通過酸的作用而脫離的基團(tuán)保護(hù)了的酚性羥基的樹脂。
在此，通過酸的作用發(fā)生脫離的基團(tuán)可例舉出叔丁基、甲氧基甲基、2-乙基金剛烷基等。
在分子內(nèi)具有被通過酸的作用而發(fā)生脫離的基團(tuán)保護(hù)了的羧基的樹脂，可例舉出聚丙烯酸-聚(丙烯酸叔丁酯)共聚物、聚丙烯酸-聚(丙烯酸甲氧基甲酯)共聚物、聚丙烯酸-聚(丙烯酸2-乙基金剛烷基酯)共聚物、聚甲基丙烯酸-聚(甲基丙烯酸叔丁酯)共聚物、聚甲基丙烯酸-聚(丙烯酸甲氧基甲酯)共聚物、聚丙烯酸-聚(丙烯酸2-乙基金剛烷基酯)共聚物、聚乙烯基乙酸-聚(丙烯酸叔丁酯)共聚物、聚乙烯基乙酸-聚(丙烯酸甲氧基甲酯)共聚物等。
在分子內(nèi)具有被通過酸的作用而發(fā)生脫離的基團(tuán)保護(hù)了的酚基的樹脂，可例舉出聚羥基苯乙烯-聚(叔丁氧基苯乙烯)共聚物、聚羥基苯乙烯-聚(2-乙基金剛烷基氧化苯乙烯)共聚物等。
相對(duì)于感光性漿料的總量，本發(fā)明的感光性漿料所用的(B)的添加比例優(yōu)選為3～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～20質(zhì)量％。
此外，如上所述，添加通過酸的作用與粘合劑樹脂發(fā)生反應(yīng)的化合物時(shí)，相對(duì)于感光性漿料的總量，優(yōu)選為1～15質(zhì)量％，更優(yōu)選為2～10質(zhì)量％。
接著，對(duì)(C)利用電離輻射的照射產(chǎn)生酸的化合物進(jìn)行說明。
利用電離輻射的照射產(chǎn)生酸的化合物可例舉出光酸產(chǎn)生劑、光陽離子聚合引發(fā)劑等。
作為上述的電離輻射的照射量，是能讓利用電離輻射的照射產(chǎn)生酸的化合物產(chǎn)生酸的量或更多，只要在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，就沒有特別的限定。
光酸產(chǎn)生劑可例舉出三氟甲烷磺酸{[環(huán)己基-(2-環(huán)己酮基)-甲基]锍}鹽、雙(對(duì)甲苯基磺酰基)偶氮甲烷、雙(環(huán)己基磺酰基)偶氮甲烷、三氟甲烷磺酸(叔丁基羰基甲基-四氫噻吩)鹽等。光酸產(chǎn)生劑除了上述之外，還可以使用特開平11-202495號(hào)公報(bào)所述的化合物等。
光陽離子聚合引發(fā)劑可例舉出碘鹽、锍鹽、磷酸鹽、銻酸鹽等。具體可舉出RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074(RODEL公司制)、AdekaOptomer SP-150、Adeka Optomer SP-152、Adeka Optomer SP-170、AdekaOptomer SP-172(均為旭電化工業(yè)(株)制)等。除此之外，還可以使用特開平9-118663號(hào)公報(bào)所記載的化合物。
上述的通過電離輻射的照射產(chǎn)生酸的化合物的含量，相對(duì)于感光性漿料的總量，優(yōu)選為0.01～20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05～10質(zhì)量％。該含量在上述范圍時(shí)，具有能夠生產(chǎn)率良好地形成圖案的趨勢，因此是優(yōu)選的。
接著，對(duì)(D)有機(jī)溶劑進(jìn)行說明。
本發(fā)明中所用的有機(jī)溶劑沒有特別的限定，優(yōu)選在25℃下的折射率為1.40～1.80的有機(jī)溶劑，更優(yōu)選折射率為1.43～1.70的有機(jī)溶劑，進(jìn)一步優(yōu)選折射率為1.44～1.60的有機(jī)溶劑。該有機(jī)溶劑的折射率在上述范圍時(shí)，制膜后的感光性漿料的透明性具有增高的趨勢，因此是優(yōu)選的。有機(jī)溶劑的折射率可以在25℃下使用折射率計(jì)(京都電子工業(yè)(株)制、RA-520N)進(jìn)行測定。此外，有機(jī)溶劑的折射率被記載于如修訂4版化學(xué)便覽，基礎(chǔ)篇II，514-520頁(日本化學(xué)會(huì)編、丸善(株)、平成5年9月30日發(fā)行)等的文獻(xiàn)中，可以由該文獻(xiàn)記載值來選擇折射率為1.40～1.80的有機(jī)溶劑。
在此，折射率為1.40～1.80的有機(jī)溶劑可例舉出丙二醇單丁基醚(折射率1.42)、聚丙二醇二苯甲酸酯(折射率1.52)、2-庚酮(折射率1.41)、丙二醇甲醚乙酸酯(折射率1.40)、γ-丁內(nèi)酯(折射率1.44)、1，2-丙二醇二苯甲酸酯(折射率1.54)等，優(yōu)選折射率為1.43～1.70的聚丙二醇二苯甲酸酯、γ-丁內(nèi)酯、1，2-丙二醇二苯甲酸酯，更優(yōu)選折射率為1.44～1.60的聚丙二醇二苯甲酸酯、1，2-丙二醇二苯甲酸酯。
相對(duì)于感光性漿料，按質(zhì)量分率計(jì)，本發(fā)明的感光性漿料中的(D)的含量通常為1質(zhì)量％～30質(zhì)量％，優(yōu)選為3質(zhì)量％～25質(zhì)量％，更優(yōu)選為5質(zhì)量％～20質(zhì)量％。
進(jìn)而，還可以在本發(fā)明的感光性漿料中添加(A)以外的無機(jī)粒子。
在此，(A)以外的無機(jī)粒子的相對(duì)介電常數(shù)優(yōu)選為4.0～9.5，更優(yōu)選為4.0～9.0。
相對(duì)介電常數(shù)可以在20℃下使用橋型介電常數(shù)測定裝置(可例舉出安藤電氣公司制、型號(hào)TR-10C)進(jìn)行測定。
上述無機(jī)粒子的折射率優(yōu)選為1.40～2.50，更優(yōu)選為1.43～2.20，尤其優(yōu)選為1.43～1.80。無機(jī)粒子的折射率在上述范圍時(shí)，則具有因曝光時(shí)光的散射小而能夠形成良好的圖案的趨勢，因此是優(yōu)選的。折射率可以在25℃下使用棱鏡折射率測定裝置(可例舉出OPTEC公司制、型號(hào)GP1-P)進(jìn)行測定。
上述無機(jī)粒子的體積平均粒徑優(yōu)選為0.01～40μm，更優(yōu)選為0.1～10μm，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0～8.0μm。
無機(jī)粒子的體積平均粒徑在上述范圍時(shí)，由于可以使采用感光性漿料所形成的隔板中的無機(jī)粒子的填充量增加，因而煅燒時(shí)的收縮少，因此是優(yōu)選的，而且具有因曝光時(shí)的光散射小而能夠形成良好的圖案的趨勢，因此是優(yōu)選的。在此，體積平均粒徑可以用與上述的玻璃粒子相同的方法來求出。
對(duì)于本發(fā)明的感光性漿料而言，可以將平均粒徑不同的無機(jī)粒子以任意比例混合使用。
無機(jī)粒子的形狀沒有特別的限定，可以是破碎狀，也可以是球狀，特別優(yōu)選球狀。
上述無機(jī)粒子可例舉出源自膠體二氧化硅的二氧化硅粒子、氣溶膠、二氧化硅凝膠等二氧化硅粒子、以硅氧化物作為主成分玻璃粒子、或者它們的混合物。
相對(duì)于感光性漿料的總量，本發(fā)明的感光性漿料所用的無機(jī)粒子的添加比例優(yōu)選為10～70質(zhì)量％，更優(yōu)選為15～65質(zhì)量％。
無機(jī)粒子的添加比例在上述范圍時(shí)，可觀察到煅燒時(shí)的膜收縮變小而從基板難以剝離的趨勢，而且具有因曝光時(shí)的光散射變小而能夠形成良好的圖案的趨勢，因此是優(yōu)選的。
進(jìn)而，根據(jù)需要，本發(fā)明的感光性漿料中也可以添加光吸收劑、光增感劑、增塑劑、分散劑、沉淀防止劑、流平劑等添加劑。
接著，舉出一個(gè)例子，對(duì)使用本發(fā)明的感光性漿料進(jìn)行圖案加工的方法進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限于該方法。
首先，在基板上全面涂布或部分涂布感光性漿料。涂布方法可以使用如棒涂法、輥涂法、模涂法、絲網(wǎng)印刷等的方法。涂布厚度可以通過選擇涂布次數(shù)、漿料的粘度來進(jìn)行調(diào)整，通常為5～500μm左右。
將感光性漿料涂布到基板上時(shí)，為了提高基板與涂布膜的貼附力，優(yōu)選將基板表面用表面處理液進(jìn)行處理。
上述的表面處理液可例舉出環(huán)氧丙基氧基丙基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙基氧基丙基三甲氧基硅烷、氧雜環(huán)丁基氧基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶合劑。該硅烷偶合劑優(yōu)選將用乙二醇單甲醚、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等有機(jī)溶劑稀釋成0.1～5％濃度而得到的物質(zhì)作為表面處理液。
表面處理的方法可例舉出將表面處理液用旋轉(zhuǎn)器等均勻地涂布到基板上之后，通常在80～140℃下干燥5～60分鐘等。干燥方法優(yōu)選熱板法、遠(yuǎn)紅外線烘箱等。
如上所述，根據(jù)需要，在經(jīng)表面處理的基板上涂布感光性漿料，使用遠(yuǎn)紅外線烘箱等，通常在80～130℃下使其干燥5～100分鐘。
干燥后，使用曝光裝置進(jìn)行曝光。曝光裝置可例舉出接近式曝光機(jī)等。
進(jìn)行大面積的曝光時(shí)，在基板上將感光性漿料涂布之后，通過一邊使其移動(dòng)一邊進(jìn)行曝光，利用小曝光面積的曝光機(jī)就可以曝光大面積。曝光是指，將制成的掩模圖案通過電離輻射轉(zhuǎn)印或描繪在感光性漿料涂布膜上，電離輻射可以使用紫外線、電子束、X射線、可見光、近紅外光等。
上述曝光中的照射量可以根據(jù)使用的電離輻射或感光性漿料所使用的(C)的種類而適當(dāng)最優(yōu)化，但如果是使(C)產(chǎn)生酸的量或更多量時(shí)，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，沒有特別的限制。
特別優(yōu)選的是使用波長為365nm的使用了高壓水銀燈的光源作為曝光源，溫度為室溫(25±5℃)，曝光量為100mJ/cm2～2000mJ/cm2。
曝光后，進(jìn)行顯影。顯影通常用浸漬法、噴霧法、涂刷法等進(jìn)行。
顯影液可例舉出四甲基氫氧化銨、單乙醇胺、二乙醇胺、氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀等的堿水溶液等。
水溶液中的堿濃度優(yōu)選為0.05～5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1～5質(zhì)量％。堿濃度在上述范圍時(shí)，則應(yīng)顯影除去部分的除去性良好，而且應(yīng)殘存圖案被剝離或被侵蝕的趨勢小，因此是優(yōu)選的。
從工序管理的方面考慮，顯影時(shí)的溫度優(yōu)選為15～50℃。
如上形成圖案之后，可以通過在煅燒爐中進(jìn)行煅燒來形成隔板。煅燒氣氛或煅燒溫度因感光性漿料或基板的種類而異，但在空氣中、在氮等氣氛中，通?？梢栽?00～600℃下進(jìn)行煅燒。煅燒爐可以使用間歇式煅燒爐或帶式的連續(xù)型煅燒爐。
特別是在玻璃基板上進(jìn)行圖案加工時(shí)，通常優(yōu)選在400～600℃的溫度下進(jìn)行10～60分鐘的煅燒，通過煅燒，可以得到本發(fā)明的等離子體顯示器用隔板。
在如上得到的隔板的表面可以進(jìn)一步形成涂層。涂層的原料可以舉出含有低熔點(diǎn)玻璃粒子和粘合劑樹脂的漿料劑或陶瓷涂布劑等。
使用了漿料劑的涂層可以將涂布劑涂布·干燥后，通過煅燒來形成?？梢允窃谥瞥缮鲜龈舭逯?，將該涂布劑涂布到所形成的隔板上，進(jìn)行煅燒的方法；也可以通過在曝光·顯影而得到的圖案上涂布上述涂布劑，進(jìn)行煅燒，由此在制造隔板的同時(shí)使涂層形成。使用了該漿料的涂層形成的煅燒溫度通常為250～600℃左右，當(dāng)同時(shí)進(jìn)行隔板的制造時(shí)，優(yōu)選400～600℃。
在此，漿料劑中的低熔點(diǎn)玻璃粒子可以舉出與上述相同的例子。
此外，上述漿料劑中所用的粘合劑樹脂還可例舉出丁醛樹脂、聚乙烯醇、丙烯酸樹脂、聚α-甲基苯乙烯等。
形成涂層的陶瓷涂布劑可以使用水性金屬鹽類涂布劑、烷氧金屬鹽類涂布劑等，具體可舉出作為水性金屬鹽類涂布劑的MS-1700、作為烷氧金屬鹽類涂布劑的G-301、G-401(均為(株)Nippon Ceramic制)等。
使用該陶瓷涂布劑時(shí)，通常可以在室溫～500℃下形成涂層。
對(duì)于上述的通過進(jìn)行圖案加工的方法而得到的隔板而言，在煅燒前后的該隔板的頂寬尺寸、底寬尺寸及高度尺寸的各個(gè)變化量優(yōu)選在±30％以內(nèi)、更優(yōu)選在±10％以內(nèi)。
通過本發(fā)明，即使是超過50μm的厚膜也可以通過一次曝光形成圖案，而且，可以通過增加玻璃粒子的含量來制造更致密的等離子體顯示器用隔板。
工業(yè)上的可利用性使用本發(fā)明的感光性漿料而得到的尺寸變化非常小的隔板，可以優(yōu)選用作等離子體顯示器用部件的背面板的隔板，背面板可以在形成有上述隔板的基板上實(shí)施形成熒光層等公知的處理來進(jìn)行制造。
如此制成的背面板與由公知方法制成的等離子體顯示器用的前面板進(jìn)行密封，在前面板與背面板的間隔所形成的空間封入放電氣體，從而可以得到等離子體顯示面板。
實(shí)施例下面，根據(jù)實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1將氧化鋅類低熔點(diǎn)玻璃粒子(旭硝子制、NLPF023)50.00g、脫水甲苯100ml裝入到安裝有三通閥、迪姆羅回流冷凝器的200ml的四口燒瓶中，用磁力攪拌子邊攪拌邊使氮?dú)饷芭輥砬宄艽嫜?。加入甲基丙烯酰?.25g，在室溫下攪拌1小時(shí)。加入甲基丙烯酸2.00g、2，2’-偶氮雙異丁腈0.1g，邊攪拌邊在油浴、70℃下使其反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到300ml的茄形燒瓶中，用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器將甲苯餾去，進(jìn)行濃縮，得到被主要含有聚甲基丙烯酸的有機(jī)化合物修飾了的玻璃粒子。
將上述玻璃粒子7.60g、交聯(lián)劑1，3-二(3’-環(huán)氧丙基氧基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(信越化學(xué)工業(yè)(株)制、LS-7970)0.45g、平均粒徑為2.0μm的球狀二氧化硅((株)ADMATECHS制、SO-C6)5.13g、苯酚熱塑性酚醛樹脂的50wt％的γ-丁內(nèi)酯溶液(群榮化學(xué)工業(yè)(株)制、PSM-4261)1.80g、光聚合引發(fā)劑(RHODIA JAPAN制、PI-2074)0.14g、增感劑(DBA、川崎化學(xué)工業(yè)制)0.03g、氧化鈦(CR-EL、石原產(chǎn)業(yè)公司制)0.05g、聚(丙二醇)二苯甲酸酯(ALDRICH制)0.15g、1，2-丙烷二苯甲酸酯(ALDRICH制)0.72g、粘度調(diào)整用的γ-丁內(nèi)酯1.13g裝入到聚丙烯制的密閉容器中，用攪拌脫泡機(jī)((株)KEYENCE公司制、HM-500)進(jìn)行攪拌，制成均勻的感光性漿料。
使用間隙為200μm的涂布機(jī)將制成的感光性漿料1次涂布到玻璃基板上。涂布后，在110℃的烘箱中干燥30分鐘，制成涂膜。
用線寬50μm、間隔240μm的掩模，在接近式曝光機(jī)(大日本SCREEN制造(株)制、MAP-1300)中將干燥后的涂膜進(jìn)行曝光。照射曝光量為500mJ/cm2。曝光后，在130℃下烘烤10分鐘，然后用0.5wt％的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行顯影，得到圖案上部寬為59μm、圖案下部寬為99μm、高度為100μm的圖案。
實(shí)施例2將氧化鋅類低熔點(diǎn)玻璃粒子(旭硝子制、NLPF023)50.00g、脫水二甲苯100ml裝入到安裝有三通閥、迪姆羅回流冷凝器的200ml的四口燒瓶中，用磁力攪拌子邊攪拌邊使氮?dú)饷芭輥砬宄艽嫜?。加入甲基丙烯酰?.25g，在室溫下攪拌1小時(shí)。加入甲基丙烯酸1.00g、2，2’-偶氮雙異丁腈0.042g，邊攪拌邊在油浴、70℃下使其反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到300ml的茄形燒瓶中，用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器將甲苯餾去，進(jìn)行濃縮，得到被主要含有聚甲基丙烯酸的有機(jī)化合物修飾了的玻璃粒子。
將上述玻璃粒子8.48g、交聯(lián)劑1，3-二(3’-環(huán)氧丙基氧基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(信越化學(xué)工業(yè)(株)制、LS-7970)0.70g、平均粒徑為2.0μm的球狀二氧化硅((株)ADMATECHS制、SO-C6)5.68g、苯酚熱塑性酚醛樹脂的50wt％的γ-丁內(nèi)酯溶液(群榮化學(xué)工業(yè)(株)制、PSM-4324)2.00g、苯酚熱塑性酚醛樹脂的50wt％的γ-丁內(nèi)酯溶液(群榮化學(xué)工業(yè)(株)制、PSM-4326)0.40g、光聚合引發(fā)劑(RHODIA JAPAN制、PI-2074)0.24g、增感劑(DBA、川崎化學(xué)工業(yè)制)0.06g、氧化鈦(CR-EL、石原產(chǎn)業(yè)公司制)0.05g、聚(丙二醇)二苯甲酸酯(ALDRICH制)0.12g、1，2-丙烷二苯甲酸酯0.60g、粘度調(diào)整用的γ-丁內(nèi)酯0.50g裝入到聚丙烯制的密閉容器中，用攪拌脫泡機(jī)((株)KEYENCE公司制、HM-500)進(jìn)行攪拌，制成均勻的感光性漿料。
使用間隙為200μm的涂布機(jī)將制成的感光性漿料1次涂布到玻璃基板上。涂布后，在110℃的烘箱中干燥30分鐘，制成涂膜。
用線寬50μm、間隔240μm的掩模，在接近式曝光機(jī)(大日本SCREEN制造(株)制、MAP-1300)中將干燥后的涂膜進(jìn)行曝光。照射曝光量為300mJ/cm2。曝光后，在130℃下烘烤10分鐘，然后用0.5wt％的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行顯影，得到圖案上部寬為75μm、圖案下部寬為105μm、高度為98μm的圖案。
實(shí)施例3將氧化鋅類低熔點(diǎn)玻璃粒子(旭硝子制、NLPF023)50.00g、脫水二甲苯100ml裝入到安裝有三通閥、迪姆羅回流冷凝器的200ml的四口燒瓶中，用磁力攪拌子邊攪拌邊使氮?dú)饷芭輥砬宄艽嫜酢＜尤爰谆Ｂ?.25g，在室溫下攪拌1小時(shí)。加入甲基丙烯酸2.00g、2，2’-偶氮雙異丁腈0.1g，邊攪拌邊在油浴、70℃下使其反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到300ml的茄形燒瓶中，用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器將甲苯餾去，進(jìn)行濃縮，得到被主要含有聚甲基丙烯酸的有機(jī)化合物修飾了的玻璃粒子。
將上述玻璃粒子8.48g、交聯(lián)劑1，3-二(3’-環(huán)氧丙基氧基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(信越化學(xué)工業(yè)(株)制、LS-7970)0.90g、平均粒徑為2.0μm的球狀二氧化硅((株)ADMATECHS制、SO-C6)5.68g、苯酚熱塑性酚醛樹脂的50wt％的γ-丁內(nèi)酯溶液(群榮化學(xué)工業(yè)(株)制、PSM-4326)1.80g、光聚合引發(fā)劑(RHODIA JAPAN制、PI-2074)0.24g、增感劑(DPA、川崎化學(xué)工業(yè)制)0.06g、氧化鈦(CR-EL、石原產(chǎn)業(yè)公司制)0.05g、1，2-丙烷二苯甲酸酯(ALDRICH制)0.80g裝入到聚丙烯制的密閉容器中，用攪拌脫泡機(jī)((株)KEYENCE公司制、HM-500)進(jìn)行攪拌，制成均勻的感光性漿料。
使用間隙為200μm的涂布機(jī)將制成的感光性漿料1次涂布到玻璃基板上。涂布后，在110℃的烘箱中干燥30分鐘，制成涂膜。
用線寬50μm、間隔240μm的掩模，在接近式曝光機(jī)(大日本SCREEN制造(株)制、MAP-1300)中將干燥后的涂膜進(jìn)行曝光。照射曝光量為1000mJ/cm2。曝光后，在130℃下烘烤10分鐘，然后用0.5wt％的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行顯影，得到圖案上部寬為68μm、圖案下部寬為108μm、高度為90μm的圖案。
比較例1除了使用不對(duì)表面進(jìn)行處理的玻璃粒子(旭硝子制、NLPF023)之外，與實(shí)施例1同樣地制成漿料。
將所得漿料在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行涂布、曝光。然而，顯影時(shí)圖案溶解，不能得到圖案。
比較例1為，以與實(shí)施例1相同的曝光量，幾乎不進(jìn)行交聯(lián)劑與作為堿可溶性粘合劑樹脂的苯酚熱塑性樹脂的交聯(lián)反應(yīng)，顯影時(shí)發(fā)生圖案溶解。與此相對(duì)，對(duì)于添加有用本發(fā)明的有機(jī)化合物對(duì)表面進(jìn)行了修飾的玻璃粒子的感光性漿料而言，即使圖案高度為100μm，也可以進(jìn)行隔板的制造，由于高填充了玻璃粒子，所以能夠制造致密的隔板。
權(quán)利要求
1.感光性漿料，其含有下述(A)～(D)(A)用有機(jī)化合物進(jìn)行了表面修飾的玻璃粒子，(B)堿可溶性樹脂或通過酸的作用成為堿可溶性的樹脂，(C)利用電離輻射的照射產(chǎn)生酸的化合物，(D)有機(jī)溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性漿料，其中，(A)包括用有機(jī)高分子進(jìn)行了表面修飾的玻璃粒子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的感光性漿料，其中，(A)包括用分子內(nèi)具有酸性基團(tuán)的有機(jī)高分子進(jìn)行了表面修飾的玻璃粒子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中的任一項(xiàng)所述的感光性漿料，其中，(A)包括用聚合有單體的有機(jī)高分子進(jìn)行了表面修飾的玻璃粒子，所述單體選自甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯基乙酸或乙烯基苯甲酸中的至少1種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中的任一項(xiàng)所述的感光性漿料，其中，(A)是通過含有如下工序的制造方法而得到的玻璃粒子1)使玻璃粒子與具有碳-碳不飽和鍵的有機(jī)化合物粘附鍵合的工序，2)將在所述1)中得到的玻璃粒子通過粘附鍵合在該玻璃粒子表面的有機(jī)化合物的碳-碳不飽和鍵來與單體共聚的工序，所述單體選自甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯基乙酸或乙烯基苯甲酸中的至少1種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中的任一項(xiàng)所述的感光性漿料，其中，(A)包括將軟化點(diǎn)至少為400℃或更高溫度的玻璃粒子用有機(jī)化合物進(jìn)行了表面修飾而得到的玻璃粒子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中的任一項(xiàng)所述的感光性漿料，其中，相對(duì)于所述感光性漿料，所述(A)～(D)的含有比率分別為(A)10～80質(zhì)量％、(B)3～30質(zhì)量％、(C)0.01～20質(zhì)量％及(D)1～30質(zhì)量％。
8.等離子體顯示面板用隔板，其是使用權(quán)利要求1～7中的任一項(xiàng)所述的感光性漿料來制造的。
9.等離子體顯示器用部件，其具備權(quán)利要求8所述的等離子體顯示面板用隔板。
10.等離子體顯示面板，其具備權(quán)利要求9所述的等離子體顯示器用部件。
全文摘要
含有下述(A)～(D)的感光性漿料(A)用有機(jī)化合物進(jìn)行了表面修飾的玻璃粒子，(B)堿可溶性樹脂或通過酸的作用成為堿可溶性的樹脂，(C)利用電離輻射的照射產(chǎn)生酸的化合物，(D)有機(jī)溶劑。
文檔編號(hào)H01J17/00GK1920667SQ20061011137
公開日2007年2月28日 申請(qǐng)日期2006年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月26日
發(fā)明者矢作公 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社