專利名稱：無鉛玻璃組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及無鉛玻璃組合物。更詳細地說，涉及使用于要求耐酸 性的電子部件的形成、粘接、被覆或密封的無鉛玻璃組合物。更詳細地說，涉及添加到等離子顯示面板的要求耐酸性的Ag導體等的導體布 線部中的無鉛玻璃或用于電子部件、元件的要求耐酸性的表面保護的 無鉛玻璃的玻璃組合物。
背景技術：
在等離子顯示面板等的顯示裝置中，例如，將玻璃粉末與Ag粉末 混合、燒結(jié)而構(gòu)成布線中所用的導體，或者用玻璃謀求元件的表面保 護等，玻璃被有用地使用。以往作為這些玻璃主要一直使用鉛系玻璃， 但是近年從環(huán)境方面的觀點出發(fā)，有避免使用含鉛制品的傾向。作為不含鉛的低熔點玻璃周知P205 -Zn0系、P205 -SnO系、Bi203 系的玻璃等。但是，從化學的耐久性的觀點出發(fā)，最近多數(shù)情況下使 用Bi203系玻璃。專利文獻l:特開2002 - 270035號公報專利文獻2:特開2000 - 67750號公報專利文獻3:特開平10-231141號公報但是，上述81203系玻璃與現(xiàn)有的鉛系玻璃相比較，在玻璃軟化點同程度的情況下存在耐酸性差的問題.因此，在等離子顯示面板的制造中，使用金屬粉末和上述81203系 玻璃粉末在玻璃基板上燒結(jié)形成基于導體的布線、再在形成布線的玻 璃基板上由疊層的層形成隔壁之際使用由酸的蝕刻形成該隔壁時，存 在因由該酸的蝕刻造成配合上述玻璃的導體被腐蝕的問題。在上述專利文獻1中公開了使用以硼硅酸鋅鉍系玻璃作為主體的玻璃質(zhì)粉末，另外在上述專利文獻2中公開了使用以氧化鋅作為主成 分的非結(jié)晶性玻璃或以鉍系作為主成分的非結(jié)晶質(zhì)玻璃，無論專利文 獻l、 2的任一個，都是以提高玻璃的穩(wěn)定性、調(diào)整玻璃軟化點作為目 的。但是，無論專利文獻l、 2的任一個，都不能提高玻璃自身的耐酸性。另外，在上述專利文獻3中，嘗試通過調(diào)整硼硅酸鋅鉍系玻璃中 Zn0和Al203的含量以提高玻璃的耐酸性，但是存在軟化點比鉛系玻璃 提高的問題，另外至今也沒有解決由耐酸性造成的剝離問題。因此，本發(fā)明的課題在于，解決上述現(xiàn)有的81203系玻璃中的問題， 提供能夠與現(xiàn)在使用的鉛系玻璃具有同等的軟化溫度，同時具有良好 的耐酸性的無鉛玻璃組合物。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明人必須解決上述課題反復銳意研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)， Bi203-B203-Si02-ZnO-Al203-Zr02系玻璃組合物在一定的成分組成范圍 內(nèi)時，作為代替鉛系玻璃的替代物，顯示與鉛系玻璃具有同等的軟化 溫度而且兼?zhèn)淞己玫哪退嵝缘奶匦?，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的無鉛玻璃組合物的第l特征在于，以氧化物換算計， 含有以下成分的組成55~75重量％的Bi203、 5 ~ 15重量％的B203、 4 ~ 12重量%的Si02、 3 ~ 12重量%的ZnO、 3 ~ 10重量%的A1203、 0. 1 ~ 5重量％的Zr02。另外，本發(fā)明的無鉛玻璃組合物的第2特征在于，以氧化物換算 計，含有以下成分的組成65~72重量％的Bi203、 10~15重量％的 B203、 5~10重量％的Si02、 3-6重量。/。的ZnO、 3 ~ 8重量％的A1203、 0. 5~3重量％的Zr02。另外，本發(fā)明的無鉛玻璃組合物除了上述第1或者第2特征以外， 其笫3特征在于，在600X:以下燒成時析出鋅尖晶石(ZnAh04)或者 鋯石(ZrSi04)的結(jié)晶。另外，本發(fā)明的無鉛玻璃組合物除了上述第1~第3的任一項特征以外，其第4特征在于，是作為形成要求耐酸性的導體的材料而添加 到金屬粉中作為共同燒結(jié)的燒結(jié)助劑的玻璃粉末。另外，本發(fā)明的無鉛玻璃組合物除了上述第1~第4的任一項特征 以外，其第5特征在于，是在等離子顯示面板的玻璃基板上構(gòu)成的金 屬電極的添加用玻璃粉末。另外，本發(fā)明的無鉛玻璃組合物除了上述第1~第3的任一項特征 以外，其第6特征在于，可作為電子部件表面的被覆用玻璃使用。按照發(fā)明1所述的無鉛玻璃組合物，由于以氧化物換算計，含有 以下成分的組成55~75重量％的Bi203、 5 ~ 15重量％的B203、 4~ 12重量Q/。的Si02、 3-12重量。/。的ZnO、 3 ~ 10重量％的A1203 、 0. 1 ~ 5重量。/。的Zr02，所以可以不使用現(xiàn)在所用的鉛系玻璃，由此不賦予 環(huán)境以壞影響，而作為玻璃可以提供維持與鉛系玻璃同等的軟化溫度 特性、更清楚的說是530X:以下的軟化點、而且具備耐酸性非常良好 的特性的玻璃材料。由此，另外，在制造工序和其它使用條件下，作 為暴露于酸中的用于等離子顯示面板等各種構(gòu)件、部件、裝置的玻璃 材料可以無鉛、耐酸性氣氛。另外，按照發(fā)明2所述的無鉛玻璃組合物，由于以氧化物換算計， 含有以下成分的組成65~72重量％的Bi203、 10 ~ 15重量％的B203、 5 ~ 10重量％的Si02、 3~ 6重量％的ZnO、 3~ 8重量％的A1203 、 0. 5 ~ 3重量％的Zr02，所以可以得到與發(fā)明1所述的無鉛玻璃組合物同樣 的作用效果?？梢愿M一步確實地確保520X:以下的軟化點，同時具 有良好的耐酸性。按照發(fā)明3所述的無鉛玻璃組合物，除了由上述發(fā)明1或者2所 述的構(gòu)成產(chǎn)生的效果以外，通過在600"C以下燒成時析出鋅尖晶石 (ZnAl204 )或者鋯石(ZrSi04)的結(jié)晶，可以充分地提高玻璃的耐酸 性。另外，按照發(fā)明4所述的無鉛玻璃組合物，除了由上述發(fā)明1~發(fā) 明3的任一項所述的構(gòu)成產(chǎn)生的效果以外，由于是作為形成要求耐酸 性的導體的材料而添加到金屬粉中作為共同燒結(jié)的燒結(jié)助劑的玻璃粉末，混合本發(fā)明的無鉛玻璃組合物的金屬粉燒結(jié)的導體作為裝置、構(gòu) 件、部件的一部分可以發(fā)揮優(yōu)良的耐酸腐蝕性。另外，按照發(fā)明5所述的無鉛玻璃組合物，除了由上述發(fā)明1~發(fā) 明4的任一項所述的構(gòu)成產(chǎn)生的效果以外，由于是在等離子顯示面板 的玻璃基板上構(gòu)成的金屬電極的添加用玻璃粉末，添加該玻璃粉末形 成的金屬電極可以在玻璃基板上溶合為一地構(gòu)成，同時在制造工序的 等離子顯示面板的制造時，即使在制造工序中進行用酸性液的蝕刻等， 也可以防止金屬電極因容易腐蝕而受到損傷。另外，按照發(fā)明6所述的無鉛玻璃組合物，除了由上述發(fā)明1~發(fā) 明3的任一項所述的構(gòu)成產(chǎn)生的效果以外，由于作為電子部件表面被 覆用玻璃使用，在酸性氣氛下可以發(fā)揮耐久性良好的部件保護效果。
具體實施方式
本發(fā)明的無鉛玻璃組合物主要作為用于構(gòu)成在等離子顯示面板的 玻璃基板和其它的玻璃基板、陶瓷基板上疊層的電極和電線而相對于 金屬粉等的導體主成分添加的玻璃粉末而使用。另外，可以作為被覆其它玻璃構(gòu)件、玻璃部件、玻璃裝置而使用。另外，本發(fā)明中的"實質(zhì)上不含有鉛"是指不使用一切Pb0等的含鉛的原料，不排除作為構(gòu)成玻璃的各成分的原料及無機填充物等中含有的雜質(zhì)所混入的鉛。對本發(fā)明涉及的無鉛玻璃組合物的組成范圍進行說明。 81203是形成玻璃的網(wǎng)絡和使玻璃低熔融化必須的成分。 作為其成分范圍，取為55~75重量％。低于55重量％時，玻璃的低熔融化不充分，另一方面，超過75重量％時，玻璃的耐酸性降低而不充分。優(yōu)選將Bi力3取為65~72重量％。取為該含量范圍時，可以使玻 璃的軟化點不上升而提高耐酸性。更優(yōu)選將81203取為66 ~ 69重量％ 。B203形成玻璃的網(wǎng)絡，是用于提高玻璃熔融時的穩(wěn)定性的必須成分。作為其成分范圍，取為5~15重量％。低于5重量％時，玻璃變 得不穩(wěn)定。另外，超過15重量％時，因玻璃的耐酸性降低而不佳。優(yōu)選將8203取為10~15重量％。取為該含量范圍時，可以使玻璃 的軟化點不上升而提高耐酸性。更優(yōu)選將8203取為10-13重量％。Si02形成玻璃的網(wǎng)絡，是用于提高玻璃的耐酸性、熔融時的穩(wěn)定 性的必須成分。作為其成分范圍，取為4~12重量％。低于4重量％時，玻璃的 耐酸性、熔融時的穩(wěn)定性降低而不充分。另一方面，超過12重量％時， 玻璃熔融時容易失透。優(yōu)選將Si(h取為5~10重量％。取為該含量范圍時，可以使玻璃 的軟化點不上升而提高耐酸性。更優(yōu)選將Si02取為6~9重量％。ZnO是用于使玻璃低熔融化的必須成分。作為其成分范圍，取為3~12重量％。低于3重量％時，玻璃的 低熔融化不充分。另一方面，超過12重量％時，玻璃的耐酸性降低而 不充分。優(yōu)選將ZnO取為3~6重量％。取為該含量范圍時，可以使玻璃的 軟化點不上升而提高耐酸性。人1203是用于提高玻璃的耐酸性的必須成分。作為其成分范圍，取為3~10重量％。低于3重量。/。時，玻璃的 耐酸性降低而不充分。另一方面，超過10重量％時，玻璃熔融時容易 失透。另外，作為燒結(jié)助劑的粘接性能降低。優(yōu)選將Al刀3取為3~8重量％。取為該含量范圍時，可以使作為 燒結(jié)助劑的粘接性能不降低而提高耐酸性。Zr02是用于提高耐酸性的必須成分。作為其成分范圍，取為0. 1~5重量％。低于0. l重量o/。時，在提高玻璃的耐酸性方面不能發(fā)揮效果。另一方面，超過5重量％時，玻 璃熔融時容易失透。另外，作為燒結(jié)助劑的粘接性能降低。優(yōu)選將Zr02取為0. 5~3重量％。取為該含量范圍時，可以使作為 燒結(jié)助劑的粘接性能不降低而提高耐酸性。關于本發(fā)明的玻璃組合物的燒成，燒成時容易析出鋅尖晶石 (ZnAl204 )或者鋯石(ZrSi04)的結(jié)晶，具有提高耐酸性的傾向。一般來說，玻璃中含多量Zn0時具有耐酸性惡化的傾向。但是本 發(fā)明的場合，作為提高耐酸性的理由可以推測為，通過在適當?shù)姆秶?內(nèi)含有Bi203、 B203、 Si02、 Zn0、 A1203、 Zr02，作為由(1)玻璃在升溫 過程中軟化而作為粘結(jié)劑的作用不降低；(2 )通過使玻璃相的耐酸性 降低的Zn0的一部分變化為結(jié)晶使玻璃網(wǎng)絡中的ZnO減少等產(chǎn)生的結(jié) 果，可以提高玻璃的耐酸性。除了上述成分以外，以提高玻璃熔融時的穩(wěn)定性或者進行玻璃軟 化點及結(jié)晶析出的調(diào)整作為目的，也可以加入總計2重量％以下的 Ba0、 Sr0、 Ca0、 MgO、 Fe203、 Cu0、 CoO、 Ti02、 Sn02、 Ce02、 Ln203 (鑭 系元素)等。本發(fā)明的無鉛玻璃組合物作為玻璃以干式粉碎、使用水系溶劑或 有機溶劑系溶劑的濕式粉碎的條件調(diào)整粒徑，使平均粒徑在0. 5~2jli m，最大粒徑在10 jLim以下。平均粒徑低于0. 5)im時，因玻璃粉末的比表面積增加容易發(fā)泡而 糊的設計困難。平均粒徑超過2pm及最大粒徑超過10jLim時，微細圖 形的布線困難。優(yōu)選將平均粒徑取為0. 5~1.0jim，最大粒徑取為4lum以下。 另外，更優(yōu)選將平均粒徑取為0. 5 ~ 0.7 pm,最大粒徑取為3nm 以下。將得到的玻璃粉末與單體或?qū)w構(gòu)成用金屬粉末例如Ag粉末相混 合，用印刷或者撒布器涂布后，在等離子顯示面板制造中一般使用的 550 600"C的溫度范圍內(nèi)燒成。實施例以下，列舉實施例進一步說明本發(fā)明。但是本發(fā)明不受這些實施 例的任何限定。(實施例l-5和比較例1~5) 按照成為表1所示的成分組成調(diào)配、混合實施例1 ~ 5的原料，將 其放入白金坩鍋中在1200 ~ 1300匸下熔融2小時后流出到模型中，制 作玻璃塊體。再另行使熔融的玻璃急冷，得到玻璃薄片。再將玻璃薄 片和離子交換水裝入罐磨機中，進行濕式粉碎直至平均粒徑成為 0. 8~0. 9jum,然后用熱風干燥進行干燥，制作玻璃粉末。同樣，按照成為表2所示的成分組成制作比較例1 ~ 5的玻璃粉末。 對于各實施例、比較例測定玻璃荷重軟化點Td ( C )、耐酸性。 另外，對于實施例進行析出物的鑒定。另外，玻璃粉末的平均粒徑、玻璃荷重軟化點Td、耐酸性用下述 方法測定。(1)玻璃粉末的平均粒徑 使用激光散射式粒度分布儀求出體積分布模型的Ds。的值。 (2 )玻璃荷重軟化點Td ( C )在上述1200 ~ 1300X:下熔融2小時后，將流出到模型中而得到的 玻璃的塊體切成約5 x 5 x 15mm,制作試驗片。用TMA測定裝置得到從 室溫以10X:/min升溫時得到的具有熱膨脹曲線的屈服點的玻璃荷重軟化點Td (x:)。(3 )耐酸性用干式壓力機使得到的玻璃粉末成形為①20mm，在600X:下燒結(jié) 后，切成10xl0x3mm，制作試驗片。將該試驗片在45t:的10%硝酸 水溶液中浸漬60秒，由重量減少量和體積密度測定浸蝕速度(m m/min)。表l實施例12345玻Bi2036967676157B2031112128. 58， 5組Si02910810成ZnO5331212(wt%)A12039. 56388BaO0. 52. 5Zr020. 53522玻璃荷重軟化點Td ()505515505515525析出結(jié)晶鋅尖晶石無鋯石鋅尖晶石鋅尖晶石浸蝕速度(jim/min)11344表2比較例12345玻Bi20372696161璃B20338138. 59組Si0228991012成ZnO5128(wt%)A120316486BaO0. 54Zr02PbO68玻璃荷重軟化點Td (x:)505495495520520浸蝕速度(Mm/min)46678由表l、表2可以判明，實施例1~5的無鉛玻璃具有與比較例1 的鉛系玻璃同等的軟化點，同時顯示優(yōu)良的耐酸性。特別是實施例4、 5的無鉛玻璃，由于B3U03比較少，在成本方面 也占優(yōu)勢。顯然，相對于實施例的無鉛玻璃，比較例2~5的無鉛玻璃其軟化 點與鉛系玻璃同等地低，耐酸性卻差。
權利要求
1.一種無鉛玻璃組合物，其特征在于，以氧化物換算計，含有以下成分的組成55～75重量％的Bi2O3、5～15重量％的B2O3、4～12重量％的SiO2、3～12重量％的ZnO、3～10重量％的Al2O3、和0.1～5重量％的ZrO2。
2. —種無鉛玻璃組合物，其特征在于，以氧化物換算計，含有以 下成分的組成65~72重量％的BiA、 10~15重量％的B203、 5~10重量％的Si02、 3~ 6重量％的Zn0、 3~8重量％的A1203、和 0. 5~3重量％的Zr02。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的無鉛玻璃組合物，其特征在于，在 600匸以下燒成時析出鋅尖晶石(ZnAl204)或者鋯石(ZrSi04)的結(jié)晶。
4. 根據(jù)權利要求1~3的任一項所述的無鉛玻璃組合物，其特征 在于，是作為形成要求耐酸性的導體的材料而添加到金屬粉中作為共 同燒結(jié)的燒結(jié)助劑的玻璃粉末。
5. 根據(jù)權利要求1~4的任一項所述的無鉛玻璃組合物，其特征 在于，是在等離子顯示面板的玻璃基板上構(gòu)成的金屬電極的添加用玻 璃粉末。
6. 根據(jù)權利要求1~3的任一項所述的無鉛玻璃組合物，其特征 在于，可作為電子部件表面的被覆用玻璃使用。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于，解決現(xiàn)有的Bi₂O₃系玻璃在玻璃軟化點、耐酸性方面的問題，提供可以保有與現(xiàn)在使用的鉛系玻璃同等的軟化溫度同時具有良好的耐酸性的無鉛玻璃組合物。本發(fā)明的無鉛玻璃組合物以氧化物換算計，含有以下成分的組成55～75重量％的Bi₂O₃、5～15重量％的B₂O₃、4～12重量％的SiO₂、3～12重量％的ZnO、3～10重量％的Al₂O₃、0.1～5重量％的ZrO₂。
文檔編號H01J11/22GK101277908SQ20068003641
公開日2008年10月1日 申請日期2006年7月26日 優(yōu)先權日2005年9月2日
發(fā)明者真弓禎隆 申請人:日本山村硝子株式會社