專利名稱：：玻璃糊劑、使用該玻璃糊劑的顯示器的制造方法及顯示器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及玻璃糊劑(glasspaste)、顯示器的制造方法及顯示器。
背景技術(shù)：
：等離子體顯示器面板(PDP)與液晶面板相比，能夠高速顯示，且容易大型化，所以已經(jīng)應(yīng)用到OA儀器及廣告顯示裝置等領(lǐng)域。另外，非常期待在高品質(zhì)電視領(lǐng)域等中的進(jìn)展。伴隨上述用途的擴(kuò)大，纖細(xì)且具有多個顯示單元的彩色PDP受到關(guān)注。PDP以在前面板和后面板2張玻璃基板之間形成的微小間隙作為放電空間，使陽極及陰極電極間發(fā)生等離子區(qū)放電，對設(shè)置在放電空間內(nèi)的熒光體照射由被封入放電空間內(nèi)的氣體產(chǎn)生的紫外線，使其發(fā)光，由此進(jìn)行顯示。此種情況下，電極分別成條狀地配置在前面板和后面板上，多才艮電極平行，前面板的電極和后面板的電極間隔-微小的空隙對置，且相互平行延伸而形成。PDP中，適合于利用熒光體進(jìn)對顯示電極構(gòu)成的多個電極對和與各電極對垂直的多個地址電極。但是，在電極間的空間內(nèi)形成用于防止后面板上的光串?dāng)_、確保放電空間的隔壁。為了提高顯示畫面的對比度，將上述電極中前面板的電極黑色化的技術(shù)是必需的，已經(jīng)提出利用印刷法在玻璃基板上印刷黑色化的銀糊劑后，通過在高溫下燒成，形成黑色電極圖案的方法(例如參見專利文獻(xiàn)l、2)。作為用于上述文獻(xiàn)中的黑色糊劑，公開了在銀中混合與銀等量以上的鐵、鉻、鎳、釕等的金屬氧化物而得到的糊劑。但是，存在下述問題用于黑色化的黑色顏料在燒成時顏料自身發(fā)生氧化還原反應(yīng)，有時可觀察到黑色度下降，或者通過與基板、電極及電介體反應(yīng)而著色，使顯示器的色純度惡化。上述燒成時的熱量使黑色度下降或者著色的褪色問題導(dǎo)致顯示器的顯示性能下降。另外，在ITO圖案和銀電極圖案之間形成黑色層的情況下，使用普通的黑色顏料時顏料的電阻率值過高，存在不能導(dǎo)通ITO和銀電極的問題。黑色糊劑除了用作形成于ITO和銀電極之間的黑色層以外，有時還用作具有用黑色圖案覆蓋非發(fā)光部分的作用的黑條紋層，但利用相同材料形成上述層時，相反，如果電阻值過低，則在面板電容的關(guān)系方面，存在無效功率變大或者放電不穩(wěn)定的問題。為了解決上述課題，提出了在導(dǎo)電性金屬微粒中含有0.55重量％選自Ru、Cr、Fe、Co、Mn、Cu中的至少一種金屬或其氧化物的感光性導(dǎo)電糊劑(例如參見專利文獻(xiàn)3)。但是，專利文獻(xiàn)3的黑色糊劑存在高溫下的褪色抑制不充分的問題。專利文獻(xiàn)l:特開昭61-176035號公報專利文獻(xiàn)2:特開平4-272634號公報專利文獻(xiàn)3:特開平10-333322號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種玻璃糊劑及使用該玻璃糊劑得到的顯示器，所述3皮J離啦月刑能夠抑制高溫下的褪色。即，本發(fā)明涉及一種含有黑色顏料、玻璃粉末及有機(jī)成分的玻璃糊劑，其中，黑色顏料由復(fù)合氧化物構(gòu)成，所述復(fù)合氧化物含有Co元素及l(fā)種以上Co元素以外的金屬元素、且具有尖晶石結(jié)構(gòu)。黑色顏料優(yōu)選由選自Co-Mn系復(fù)合氧化物、Co-Cu-Fe系復(fù)合IU匕物、Co-Mn—Fe系復(fù)合氧4匕物、Co—Cu-Mn系復(fù)合IU匕物、Co—Ni—Mn系復(fù)合氧化物、Co—Ni-Fe-Mn系復(fù)合氧化物及Co—Ni-Cu-Mn系復(fù)合氧化物中的一種以上復(fù)合氧化物構(gòu)成。優(yōu)選黑色顏料為Co-Cu系復(fù)合氧化物。優(yōu)選黑色顏料由復(fù)合氧化物構(gòu)成，所述復(fù)合氧化物是含有3070重量％Co、530重量％Cu的Co-Cu系復(fù)合氧化物。優(yōu)選黑色顏料的平均粒徑為0.010.5^im。優(yōu)選黑色顏料由含有550重量％Co的復(fù)合氧化物構(gòu)成。優(yōu)選黑色顏料由含有550重量％Co、550重量％Cu的復(fù)合氧化物構(gòu)成。優(yōu)選黑色顏料由含有550重量y。Co、550重量。/oCu、5~50重量％Mn的復(fù)合氧化物構(gòu)成。優(yōu)選黑色顏料由含有550重量。/。Co、550重量。/。Ni、550重量％Mn的復(fù)合氧化物構(gòu)成。優(yōu)選黑色顏料的比表面積為10200m2/g。優(yōu)選玻璃粉末的平均粒徑Dg及黑色顏料的平均粒徑Db滿足0.01<Db/Dg<0.9。優(yōu)選相對于無機(jī)粉末含有540重量％黑色顏料。優(yōu)選玻璃粉末的玻璃化溫度為40049(TC、栽荷軟化點(diǎn)為450540。C。優(yōu)選有機(jī)成分含有感光性有機(jī)成分。本發(fā)明還涉及顯示器的制造方法，該制造方法由以下工序構(gòu)成涂布.干燥上述玻璃糊劑形成糊劑涂布膜的工序，通過光掩模曝光糊劑涂布膜的工序，顯影曝光后的糊劑涂布膜的工序，及通過燒成形成圖案的工序。本發(fā)明涉及由上述制造方法得到的顯示器。本發(fā)明的玻璃糊劑使用特定的黑色顏料，從而能夠抑制高溫下的褪色。另外，使用該玻璃糊劑得到的顯示器提高了顯示對比度，且無效功率降低，電學(xué)特性穩(wěn)定。具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及含有黑色顏料、玻璃粉末及有機(jī)成分的玻璃糊劑，其中，黑色顏料由復(fù)合氧化物構(gòu)成，所述復(fù)合氧化物含有Co元素及l(fā)種以上Co元素以外的金屬元素且具有尖晶石結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的玻璃糊劑作為黑色顏料使用由含有Co元素和1種以上Co元素以外的金屬元素、且具有尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物構(gòu)成的黑色顏料，由此能夠防止高溫下的褪色。含有Co元素、但不含有Co元素以外的金屬元素、且具有尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物C0304在高溫下的褪色性小，電學(xué)特性穩(wěn)定，但顏料自身本來的顏色是略帶有褐色的黑色，所以，為了得到理想的色調(diào)，優(yōu)選使用含有Co元素及l(fā)種以上Co元素以外的金屬元素的復(fù)合氧化物。另外，根據(jù)實(shí)際使用的顯示器面板的特性，并用C0304和含有C0元素及1種以上C0元素以外的金屬元素的復(fù)合氧化物也是有效的方法。作為構(gòu)成黑色顏料的復(fù)合氧化物中含有的Co元素以外的金屬元素，可以舉出Cr、Fe、Mn、Cu、Ni等。Cr包括2價、3價及6價離子，已知含有6價離子的化合物是有害的。鉻的氧化物因價數(shù)的不同，毒性不同，但優(yōu)選不含有Cr。所以，具體可以舉出Co-Mn系復(fù)合氧化物、Co-Cu—Fe系復(fù)合氧4b物、Co-Mn—Fe系復(fù)合IU匕物、Co-Cu-Mn系復(fù)合氧化物、Co-Ni-Mn系復(fù)合氧化物、Co-Ni-Fe-Mn系復(fù)合氧化物、Co-Ni-Cu-Mn系復(fù)合氧化物等由2種以上元素構(gòu)成的復(fù)合氧化物。其中，從能夠防止更高溫度下的褪色方面考慮，優(yōu)選Co-Mn系復(fù)合氧化物、Co-Cu-Mn系復(fù)合氧化物、Co-Ni-Mn系復(fù)合氧化物、Co-Cu系復(fù)合氧化物。使用本發(fā)明的玻璃糊劑形成的黑色層可以用于形成位于ITO圖案層和銀電極圖案層之間的黑色層，或者用于形成黑色基質(zhì)或黑條紋層。為導(dǎo)通ITO圖案和銀電極之間而形成時，必須獲得ITO圖案和銀電極圖案之間的導(dǎo)通。另外，用于黑色基質(zhì)、黑條紋時，必須考慮顯示器的面板電容。為了滿足上述兩特性，必須控制黑色層的電阻。從控制該電阻方面考慮，也優(yōu)選使用Co-Mn系復(fù)合氧化物、Co-Cu-Fe系復(fù)合lU匕物、Co-Mn-Fe系復(fù)合氧化物、Co-Cu—Mn系復(fù)合氧化物、Co-Ni—Mn系復(fù)合氧化物、Co—Ni—Fe-Mn系復(fù)合IU匕物、Co-Ni-Cu-Mn系復(fù)合氧化物等由2種以上元素構(gòu)成的復(fù)合氧化物。只使用上述復(fù)合氧化物而使電阻變得過小時，除了使用上述電阻較小的復(fù)合氧化物以外，組合使用電阻較大的黑色顏料，由此能夠適當(dāng)?shù)乜刂齐娮?。作為高電阻的黑色顏料，可以?yōu)選使用0)304。另外，為了蒸發(fā)糊劑中的有機(jī)成分，圖案形成后在600。C左右進(jìn)行燒成，所以必須考慮高溫時與ITO、銀電極的反應(yīng)。詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理并不完全清楚，但可觀察到通過所使用的黑色顏料抑制由高溫下的觀察到。因此，特別是從高溫下穩(wěn)定性良好、與銀的反應(yīng)少、能夠控制銀的燒結(jié)性方面考慮，優(yōu)選單獨(dú)使用Co-Cu系復(fù)合氧化物或與C0304并用。使用Co-Cu系復(fù)合氧化物時，從黑色度、色調(diào)、熱穩(wěn)定性及電學(xué)穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選含有3070重量。/。Co、530重量y。Cu的復(fù)合氧化物。如果Co的比率低于30重量M,則粒子形狀變得不均勻，在糊劑中的分散性非常差，圖案形成性下降以及隨之導(dǎo)致黑色度下降。如果Co的比率超過70重量。/。，則電阻過高，導(dǎo)致ITO-銀電極之間的導(dǎo)通不穩(wěn)定。另外，從黑色度、色調(diào)、熱電學(xué)穩(wěn)定性及電學(xué)穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有Co及Cu以外的金屬元素。從形成的黑色層的必需特性考慮，可以組合使用Co304。Co-Cu系復(fù)合氧化物。此種情況下如果0)304過多，則導(dǎo)致形成略帶褐色的黑色層，所以優(yōu)選將CO3O4的含量控制在顏料整體的90wt。/c)以下。進(jìn)一步優(yōu)選顏料整體的80wt15/。以下。所謂具有尖晶石結(jié)構(gòu)的顏料是指具有MgOA1203的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物，以2價金屬A、3價金屬B和4價金屬C表示時，可以用AB204、CB204的化學(xué)式表示，AB2CM皮用作穩(wěn)定顏料。作為金屬元素，包括Mg、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等。黑色顏料以Fe、Co、Cr、Mn、Ni、Cu為主要元素構(gòu)成，結(jié)晶的穩(wěn)定性取決于含有比率。本發(fā)明中為了得到上述優(yōu)選的黑色度、色調(diào)、熱電學(xué)穩(wěn)定性及電學(xué)穩(wěn)定性，所述復(fù)合氧化物為含有Co元素及l(fā)種以上Co元素以外的金屬元素、且具有尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物是重要的。通過觀察X射線衍射圖案，確定是否存在尖晶石結(jié)構(gòu)特有的衍射圖案，由此可以判斷構(gòu)成黑色顏料的復(fù)合氧化物是否是具有尖晶石結(jié)構(gòu)。作為黑色顏料，從防止高溫下的褪色方面考慮，優(yōu)選由含有550重量％Co的復(fù)合氧化物構(gòu)成的黑色顏料，較優(yōu)選由含有1040重量％Co的復(fù)合氧化物構(gòu)成的黑色顏料。從防止高溫下的褪色及黑色顏料的分散性方面考慮，優(yōu)選由含有550重量％0)、550重量。/。Cu的復(fù)合氧化物組成的黑色顏料，較優(yōu)選由含有1040重量％Co、1040重量％Cu的復(fù)合氧化物構(gòu)成的黑色顏料。另外，從防止高溫下的褪色、黑色顏料的分散性方面考慮，優(yōu)選由含有550重量。/oCo、550重量。/。Cu、550重量％Mn的復(fù)合氧化物構(gòu)成的黑色顏料，較優(yōu)選由含有1040重量％0)、1040重量。/。Cu、1040重量％Mn的復(fù)合氧化物構(gòu)成的黑色顏料。從防止高溫下的褪色、黑色顏料的分散性方面考慮，除上述黑色顏料以外，優(yōu)選由含有550重量％0)、550重量。/oNi、5~50重量％Mn的復(fù)合氧化物構(gòu)成的黑色顏料。黑色顏料中各金屬成分的含量可以利用高頻誘導(dǎo)等離子體(ICP)發(fā)光分析或熒光X射線分析等分析方法求出。黑色顏料的平均粒徑Db優(yōu)選為0.010.5(im,較優(yōu)選為0.020.3iim。通過使黑色顏料的平均粒徑在上述范圍，能夠形成具有均勻且充分的黑色度的遮光層，故優(yōu)選。如果黑色顏料的平均粒徑低于0.01pm,則容易發(fā)生凝集，所以存在黑色度不均的傾向，如果平均粒徑超過0.5nm，則存在容易使黑色度下降的傾向。需要說明的是，本發(fā)明中所謂的平均粒徑，是指體積分布曲線中的50%粒徑。黑色顏料的比表面積優(yōu)選為10200m2/g,較優(yōu)選為20100m"g。黑色顏料的比表面積低于10m2/g時，存在容易使黑色度下降的傾向，如果超過200m"g,則由于容易發(fā)生凝集，而存在黑色度不均的傾向。黑色顏料的含量優(yōu)選為玻璃糊劑中無機(jī)成分整體的540重量％,較優(yōu)選為1030重量％。如果含量低于5重量％，則黑色度不足，存在不能得到充分的對比度的傾向，如果含量超過40重量％，則圖案加工性差，或者存在燒結(jié)性不足、容易在電介體層內(nèi)含有氣泡的傾向。除上述黑色顏料以外，可以并用炭粒、氧化釕等黑色顏料。它們的添加量優(yōu)選為黑色顏料整體的0.13重量％。本發(fā)明中使用的玻璃粉末的玻璃化溫度優(yōu)選為400490。C,較優(yōu)選為420470。C。玻璃粉末的載荷軟化點(diǎn)優(yōu)選為450540。C,較優(yōu)選為470~520°C。如果玻璃化溫度和載荷軟化點(diǎn)在該范圍內(nèi)，則能夠維持形成的圖案的形狀，同時使其充分燒結(jié)，所以，能抑制電介體在燒成工序中產(chǎn)生氣泡。玻璃粉末的平均粒徑Dg可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，平均粒徑優(yōu)選為0.12.0|im,較優(yōu)選為0.31.0nm。如果平均粒徑低于O.l!im，則容易發(fā)生凝集，所以存在黑色度不均的傾向，如果超過2.0jim,則存在圖案形成性下降，或者燒成時燒結(jié)性不足的傾向。玻璃粉末的平均粒徑Dg及黑色顏料的平均粒徑Db優(yōu)選滿足0.01<Db/Dg<0.9,4交伊匸選滿足0.1<Db/Dg<0.5。3o果Db/Dg為0.01以下，則黑色顏料的粒徑過小，存在非常難以分散的傾向，如果為0.9以上，則存在圖案形成性下降，或者燒成時對燒結(jié)性帶來不良影響的傾向。玻璃粉末的最大粒子尺寸優(yōu)選為20iim以下，較優(yōu)選為l(Vm以下。如果最大粒子尺寸超過2(Vm，則存在使圖案形成性下降、或者由于大量存在尺寸大于膜厚的粒子而對后面層合形成的電極或電介體層帶來不良影響的傾向。黑色顏料的最大粒徑Dtb及玻璃粉末的最大粒徑Dtg優(yōu)選滿足0.05<Dtb/Dtg<0.5，4交伊C選滿足0.1<Dtb/Dtg<0.4。如果Dtb/Dtg為0.05以下，則黑色顏料的粒徑過小，存在非常難以分散的傾向，如果為0.5以上，則存在圖案形成性下降，或者給后面層合形成的電極或電介體層帶來不良影響的傾向。玻璃粉末的比表面積優(yōu)選為l15cm々g，較優(yōu)選為210cmVg。如果比表面積低于lcm々g，則存在圖案形成性下降，或者燒成時的燒結(jié)性不足的傾向，如果超過15cmVg，則存在容易發(fā)生凝集的傾向。玻璃粉末在玻璃糊劑中的含量優(yōu)選為1045重量％，較優(yōu)選為1540重量％。如果玻璃粉末的含量低于10重量％，則存在燒結(jié)不足的傾向，如果超過45重量％，結(jié)果由于黑色顏料的比率下降而存在使黑色度下降的傾向。作為本發(fā)明中使用的有機(jī)成分，沒有特別限定，可以使用以乙基纖維素為代表的纖維素化合物、以聚曱基丙烯酸異丁酯為代表的丙烯酸類聚合物等?？梢耘e出聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、曱基丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯-曱基丙烯酸酯共聚物、a-甲基苯乙烯聚合物、甲基丙烯酸丁酯樹脂等。作為使用本發(fā)明的玻璃糊劑形成顯示器的部件的方法，使用感光性糊劑法時，作為有機(jī)成分，優(yōu)選使用感光性有機(jī)成分。作為感光性有機(jī)成分，可以舉出含有選自感光性單體、感光性低聚物、感光性聚合物中的至少1種感光性有機(jī)成分，以及根據(jù)需要添加了光聚合31發(fā)劑、紫外線吸收劑、敏化劑、敏化助劑、阻聚劑、增塑劑、增粘劑、有機(jī)溶劑、抗氧化劑、分散劑、有機(jī)或無機(jī)抗沉淀劑等添加劑成分而得到的感光性有機(jī)成分。作為感光性單體，為含有碳-碳不飽和鍵的化合物，作為其具體例子，可以使用單官能及多官能(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基類化合物、烯丙基類化合物等，例如可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸i權(quán)丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基三甘醇丙烯酸酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸二環(huán)戊基酯、丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸丙三醇酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸十七氟癸基酯、丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-羥基丙基酯、丙烯酸異癸基酯、丙烯酸異辛基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙基酯、曱氧基乙二醇丙烯酸酯、曱氧基二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸三氟乙基酯、烯丙基化環(huán)己基二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二(三羥曱基丙烷)四丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、甲氧基化環(huán)己基二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三丙三醇二丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙晞酸氨基乙基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸節(jié)酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸2-萘酯、雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A-環(huán)氧乙烷加成物的二丙烯酸酯、雙酚A-環(huán)氧丙烷加成物的二丙烯酸酯、丙烯酸笨硫酚酯、丙烯酸卡硫醇酯等丙烯酸酯、上述化合物的芳香環(huán)的15個氫原子被氯原子或溴原子取代的單體、或苯乙烯、對曱基苯乙烯、鄰曱基苯乙烯、間曱基苯乙烯、氯笨乙烯、溴苯乙烯、a-曱基苯乙烯、氯代a-甲基苯乙烯、溴代a-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羥基曱基苯乙烯、羧基曱基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基?？ㄟ?、及上述化合物分子內(nèi)的丙烯酸酯部分或全部變成曱基丙烯酸酯的化合物、曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、1-乙烯基-2-吡咯烷酮等。本發(fā)明中可以使用1種或2種以上上述化合物。除此之外，可以通過添加不飽和羧酸等不飽和酸，提高感光后的顯影性。作為不飽和羧酸的具體例子，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、乙烯基乙酸、或上述羧酸的酸酐等。上述感光性單體的含有率相對于從糊劑總組成中除去溶劑成分后的固態(tài)成分優(yōu)選為530重量％。含有率在上述范圍以外時，圖案形成性惡化、固化后的硬度不足，故不優(yōu)選。作為感光性低聚物、感光性聚合物，可以使用聚合上述含有碳-碳不飽和鍵的化合物中的至少1種而得到的低聚物或聚合物。感光性低聚物或感光性聚合物中上述含有碳-碳不飽和鍵的化合物的含有率優(yōu)選為10重量％以上，較優(yōu)選為35重量％以上。另外，通過使感光性低聚物、感光性聚合物共聚不飽和羧酸等不飽和酸，可以提高感光后的顯影性，故優(yōu)選。作為不飽和羧酸的具體例子，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、乙烯基乙酸或上述羧酸的酸酐等。由此得到的側(cè)鏈具有羧基等酸性基團(tuán)的低聚物或聚合物的酸值(AV)優(yōu)選為30150，較優(yōu)選為70120。如果酸值低于30,則為了降低未曝光部分對顯影液的溶解性而增大顯影液濃度時，存在曝光部分發(fā)生剝離、難以得到高精細(xì)圖案的傾向。如果酸值超過150，則存在顯影的容許范圍變窄的傾向。通過在上述感光性低聚物、感光性聚合物的側(cè)鏈或分子末端加成光反應(yīng)性基團(tuán)，能夠用作具有感光性的感光性聚合物或感光性低聚物。優(yōu)選的光反應(yīng)性基團(tuán)是具有乙烯性不飽和基團(tuán)的基團(tuán)。作為乙烯性不飽和基團(tuán)，可以舉出乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。使上述側(cè)鏈與低聚物或聚合物加成的方法，有使聚合物中的巰基、氨基、羥基或羧基與具有縮水甘油基或異氰酸酯基的乙烯性不飽和化合物或丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或烯丙基氯進(jìn)行加成反應(yīng)的方法。作為具有縮水甘油基的乙烯性不飽和化合物，可以舉出丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、乙基丙烯酸縮水甘油酯、巴豆基縮水甘油基醚、巴豆酸縮水甘油基醚、異巴豆酸縮水甘油基醚等。作為具有異氰酸酯基的乙烯性不飽和化合物，包括(曱基)丙烯?；惽杷狨?、(曱基)丙烯?；一惽杷狨サ?。具有縮水甘油基或異氰酸酯基的乙烯性不飽和化合物或丙烯酰氯、曱基丙烯酰氯或烯丙基氯相對于聚合物中的巰基、氨基、羥基或羧基優(yōu)選加成0.051摩爾當(dāng)量。從圖案形成性、燒成后的收縮率方面考慮，感光性玻璃糊劑中感光性低聚物及/或感光性聚合物的含量相對于從糊劑全部組成中除去溶劑成分得到的固態(tài)成分優(yōu)選為530重量％。含量在該范圍以外時，不能形成圖案或圖案變粗，故不優(yōu)選。作為光聚合引發(fā)劑的具體例子，可以舉出二苯酮、鄰苯曱?；郊姿釙貂?、4，4，-雙(二曱基氨基)二苯酮、4,4，-雙(二乙基氨基)二苯酮、4，4，-二氯二苯酮、4-苯曱?；?4-甲基二苯酮、二節(jié)基酮、芴酮、2，2-二乙氧基乙酰苯、2，2-二曱氧基-2-苯基乙酰苯、2-羥基-2-甲基苯丙酮、對-叔丁基二氯乙酰苯、。塞噸酮、2-甲基p塞p屯S同、2-氯p塞p屯酮、2-異丙基p塞噸酮、二乙基瘞噸酮、千基二曱基縮酮、節(jié)基曱氧基乙基乙縮醛、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、(3-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并環(huán)庚酮、亞曱基蒽酮、4-疊氮基亞卡基乙酰苯、2,6-雙(對疊氮基亞千基)環(huán)己酮、2,6-雙(對疊氮基亞千基)-4-甲基環(huán)己酮、2-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1,3-二苯基-丙三酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基-丙三酮-2-(鄰苯曱?；?肟、米貴酮、2-甲基-[4-(甲硫基)笨基]-2-嗎啉代-1-丙酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、N-苯硫基吖啶酮、4,4，-偶氮雙異丁腈、二苯二石克、苯并逸唑二石克、三苯基膦、樟腦醌、四溴化碳、三溴苯基砜、過氧化苯偶姻及四溴熒光素、亞曱藍(lán)等光還原性色素和抗壞血酸、三乙醇胺等還原劑等。本發(fā)明中可以使用l種或2種以上上述物質(zhì)。光聚合引發(fā)劑的添加量相對于感光性有機(jī)成分優(yōu)選為0.0520重量％的范圍，較優(yōu)選為0.115重量％。光聚合引發(fā)劑低于0.05重量％時，存在光靈敏度不良的傾向，光聚合引發(fā)劑超過20重量％時，存在曝光部的殘留率過小的傾向。為了提高靈敏度，可以添加敏化劑。作為敏化劑的具體例子，可以舉出2，4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2，3-雙(4-二乙基氨基亞千基)環(huán)戊酮、2,6-雙(4-二曱基氨基亞芐基)環(huán)己酮、2，6-雙(4-二曱基氨基亞爺基)-4-甲基環(huán)己酮、米蚩酮、4,4，-雙(二乙基氨基)-二苯酮、4，4，-雙(二曱基氨基)查耳酮、4,4，-雙(二乙基氨基)查耳酮、對-二曱基氨基亞肉桂基茚滿酮、對-二曱基氨基亞芐基茚滿酮、2-(對-二曱基氨基苯基亞乙烯基)-異萘噻唑、1，3-雙(4-二甲基氨基亞千基)丙酮、1,3-羰基-雙(4-二乙基氨基亞千基)丙酮、3,3，-羰基-雙(7-二乙基氨基香豆素)、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、二曱基氨基苯曱酸異戊酯、二乙基氨基苯曱酸異戊酯、3-苯基-5-笨甲?；蚧倪?、1-苯基-5-乙氧基羰基硫基四唑等。本發(fā)明中可以使用1種或2種以上上述物質(zhì)。需要說明的是，敏化劑中存在也可以用作光聚合引發(fā)劑的物質(zhì)。在本發(fā)明的玻璃糊劑中添加敏化劑時，其添加量相對于感光性有機(jī)成分通常優(yōu)選為0.0530重量％，較優(yōu)選為0.120重量％。添加量低于0.05重量％時，存在難以發(fā)揮提高光靈敏度的效果的傾向，如果添加量超過30重量％,則存在曝光部殘留率過小的傾向。為了提高保存時的熱穩(wěn)定性，可以添加阻聚劑。作為阻聚劑的具體例子，可以舉出氫醌、氫醌的單酯化物、N-亞硝基二苯基胺、苯并噻嗪、對-叔丁基兒茶酚、N-苯基萘胺、2,6-二-叔丁基-對-曱基苯酚、氯醌、連苯三酚、對-曱氧基苯酚等。另外，通過添加阻聚劑，能提高光固化反應(yīng)的閾值，縮小圖案線寬，與間隔(gap)相對的圖案上部不變粗。阻聚劑在玻璃糊劑中的添加量優(yōu)選為0.011重量％。如果低于0.01重量％，則存在難以顯示添加效果的傾向，如果超過1重量％，則由于靈敏度下降，而存在必須增加用于形成圖案的曝光量的傾向。作為增塑劑的具體例子，可以舉出鄰苯二甲酸二丁基酯、鄰苯二甲酸二辛酯、聚乙二醇、丙三醇等。為了防止保存時丙烯酸類共聚物的氧化，可以添加抗氧化劑。作為抗氧化劑的具體例子，可以舉出2，6-二-7k丁基-對-甲苯酚、丁基化羥基苯曱醚、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2，2，-亞曱基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2，-亞曱基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4，-雙(3-曱基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-6-叔丁基苯基)丁烷、雙[3,3-雙-(4-羥基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、二月桂基硫代二丙酸酯、三苯基亞磷酸酯等。添加抗氧化劑時，優(yōu)選抗氧化劑在玻璃糊劑中的添加量為0.011重量％。調(diào)整溶液的粘度時，可以在本發(fā)明的玻璃糊劑中加入有機(jī)溶劑。作為此時使用的有機(jī)溶劑，可以使用曱基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、曱基乙基酮、二氧雜環(huán)己烷、丙酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、異丁醇、異丙醇、四氫呋喃、二甲基亞石風(fēng)、Y-丁內(nèi)酯、溴苯、氯苯、二溴苯、二氯苯、溴代苯曱酸、氯代苯曱酸、萜品醇、二甘醇單丁基醚乙酸酯等或含有1種以上上述溶劑的有機(jī)溶劑混合物。本發(fā)明的玻璃糊劑通常如下制備按照規(guī)定的組成配合上述感光性單體、感光性低聚物、感光性聚合物中的至少l種、以及根據(jù)需要添加的光聚合引發(fā)劑、紫外線吸收劑、敏化劑、敏化助劑、阻聚劑、增塑劑、增粘劑、有機(jī)溶劑、抗氧化劑、分散劑、有機(jī)或無機(jī)抗沉淀劑等添加劑成分后，利用三輥研磨機(jī)或混煉機(jī)均勻混合分散而制成糊劑。適當(dāng)調(diào)整玻璃糊劑的粘度，優(yōu)選其粘度范圍為0.2200Pas。例如，利用旋涂法在玻璃基板上進(jìn)行涂布時，較優(yōu)選粘度為0.25Pa's,為了利用絲網(wǎng)印刷法涂布1次即可得到膜厚10~20(im的膜，較優(yōu)選粘度為10100Pas。玻璃粉末和除去溶劑成分的有機(jī)成分的重量比優(yōu)選為20:8060:40,較優(yōu)選為30:7050:50。如果有機(jī)成分低于40重量％,則存在圖案形成性下降的傾向，如果超過80重量％，則存在無法得到理想的膜厚的傾向。在本發(fā)明的玻璃糊劑中，可以在不影響本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，添加金屬粉末等添加物。作為金屬粉末，例如可以舉出Au、Ag、Pt、Cu、Ni、Cr、Co等。其中，從環(huán)境影響方面考慮，優(yōu)選不使用Cr。本發(fā)明的玻璃糊劑可以涂布在ITO圖案上用作黑色電極，另外，可以涂布在ITO圖案和銀電極圖案之間用作黑色層，還可以用作具有覆蓋非發(fā)光部分的作用的黑條紋層、黑色基質(zhì)層，任意一種情況下，均能提高顯示畫面的對比度。本發(fā)明涉及一種顯示器的制造方法，該方法由以下工序構(gòu)成涂布-干燥上述玻璃糊劑形成糊劑涂布膜的工序，通過光掩模曝光糊劑涂布膜的工序，顯影曝光后的糊劑涂布膜的工序，及通過燒成形成圖案的工序。作為形成糊劑涂布膜的方法，沒有特別限定，優(yōu)選感光性糊劑法、絲網(wǎng)印刷法，從高精細(xì)化工序的簡便性優(yōu)良方面考慮，較優(yōu)選感光性糊劑法。接下來，對利用感光性糊劑法形成糊劑涂布膜的例子之一進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于此。在玻璃基板或陶資基板、或聚合物膜上全面涂布或部分涂布感光性玻璃糊劑。作為涂布方法，可以使用絲網(wǎng)印刷法、棒涂法、輥涂法、模具涂布法(diecoater)、刮板涂布法等一般性方法。可以通過選擇涂布次數(shù)、絲網(wǎng)的目數(shù)、糊劑的粘度調(diào)整涂布厚度。另外，也可以采用下述方法在聚酯膜等膜上涂布感光性玻璃糊劑制作感光性薄片，使用層壓機(jī)(laminater)等裝置將感光性玻璃糊劑轉(zhuǎn)印至基板上。涂布感光性玻璃糊劑后使用曝光裝置進(jìn)行曝光。利用通常的光刻法進(jìn)行曝光，即通常使用光掩模進(jìn)行掩模曝光。對于使用的掩模，根據(jù)感光性有機(jī)成分的種類，選定負(fù)型或正型掩模。另外，也可以使用下述方法不使用光掩模而使用紅色或藍(lán)色激光等進(jìn)行直接描繪。作為曝光裝置，可以使用步進(jìn)曝光機(jī)、接近式曝光機(jī)(proximityexposure)等。進(jìn)行大面積曝光時，通過在玻璃基板等基板上涂布感光性玻璃糊劑后，一邊輸送一邊進(jìn)行曝光，可以利用小曝光面積的曝光機(jī)曝光大面積。作為使用的活性光源，例如可以舉出可見光、近紫外線、紫外線、電子射線、X射線、激光等。其中最優(yōu)選紫外線，作為曝光光源，例如可以使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、卣燈、殺菌燈等。其中優(yōu)選超高壓水銀燈。曝光條件因涂布厚度而不同，通常使用輸出功率為l100mW/cm2的超高壓水銀燈進(jìn)行0.110分鐘曝光。曝光后利用曝光部分和非曝光部分對顯影液的溶解度差，進(jìn)行顯影，此種情況下，可以利用浸漬法、噴淋法、噴霧法、涂刷(brush)法進(jìn)行。顯影液使用能溶解感光性玻璃糊劑中希望溶解的有機(jī)成分的溶液。另外，可以在不喪失溶解力的范圍內(nèi)，向有機(jī)溶劑中添加水。感光性玻璃糊劑中存在具有羧基等酸性基團(tuán)的化合物時，可以用堿水溶液顯影。作為堿水溶液，可以使用氫氧化鈉或碳酸鈉、碳酸鈉水溶液、氫氧化《丐水溶液等，使用有機(jī)堿水溶液時，容易在燒成時除去;咸成分，故優(yōu)選。作為有機(jī)堿，可以使用一般的胺化合物。具體可以舉出氫氧化四曱銨、氫氧化三曱基節(jié)基銨、單乙醇胺、二乙醇胺等。堿水溶液的濃度優(yōu)選為0.0110重量％,較優(yōu)選為0.15重量％?！废趟芤旱臐舛鹊陀?.01重量％時，存在不能除去可溶部分的傾向，如果超過10重量％,則存在剝離圖案部分及腐蝕非可溶部分的傾向。從工序控制方面考慮優(yōu)選顯影時的顯影溫度為2050°C。接下來，利用燒成爐進(jìn)行燒成。燒成氣氛或溫度因糊劑或基板種類而有所不同，在空氣中、氮、氫等氣氛中燒成。作為燒成爐，可以使用間歇式燒成爐或帶式連續(xù)型燒成爐。燒成溫度通常為4001000。C。在玻璃基板上進(jìn)行圖案加工時，通常在450620。C的溫度下保持1060分鐘，進(jìn)行燒成。需要說明的是，燒成溫度取決于使用的玻璃粉末，但優(yōu)選圖案形成后的形狀不發(fā)生變形且不殘留玻璃粉末的形狀的適當(dāng)溫度。出于干燥或預(yù)反應(yīng)的目的，也可以在以上涂布或曝光、顯影、燒成的各工序中加入在50300。C加熱的工序。由上述制造方法得到的本發(fā)明的顯示器由于使用含有特定黑色顏料的本發(fā)明玻璃糊劑，所以顯示對比度提高、且無效功率下降、電學(xué)特性穩(wěn)定。實(shí)施例下面列舉實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不只限定于所述實(shí)施例。<1/值、a直、l/值的測定〉使用分光測色計(美能達(dá)(抹)制CM-2002)，對形成至電介體的前面板從玻璃面及電介體形成膜面兩側(cè)測定l/值、a直、b直。同一基板內(nèi)取3點(diǎn)，測定3張不同的基板，共計9點(diǎn)，求出平均值，作為各測定值。褪色性評價基于上述得到的a直、b直，由下述式求出色度c^。c*=((a直)2+(b直)2)1/2因燒成時的熱量而發(fā)生褪色時，發(fā)生L值變大，或者色度Z變大的問題。所以，根據(jù)以下基準(zhǔn)判斷褪色性?！?L值小于10且色度小于2.0o:L值為10以上、小于15,且色度小于3.0,或L值小于15且色度為2.0以上、小于3.0x:L值為15以上或色度為3.0以上<電極電阻率〉對實(shí)施例中制作的PDP測定總線電極(Buselectrode)的電阻值、總線電極的厚度、線寬，求出電極的電阻率。<對比度的測定〉對實(shí)施例中制作的PDP測定150lx照明下的顯示發(fā)光(La)、反射光(Lr)、背景發(fā)光(Lb)，由下式計算出亮處對比度。(亮處對比度)=(La+Lr)/(Lb+Lr)對比度為100以下時，顯示品質(zhì)低，不能使用?！礋o效功率的測定〉測定在前面板的維持放電電壓為180V、頻率為30kHz時的電流值，計算出無效功率。<載荷軟化點(diǎn)〉利用理學(xué)抹式會社制差示熱分析計進(jìn)行測定。制備例1(前面基板用感光性銀糊劑的制備)利用三輥研磨機(jī)混合平均粒徑2.(Him的銀粉末70重量份、平均粒徑2.2^m的玻璃粉末2重量份、丙烯酸、甲基丙烯酸曱酯、苯乙烯的共聚物8重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯7重量份、二苯酮3重量份、丁基卡必醇乙酸酯7重量份、節(jié)醇3重量份，制備感光性銀糊劑，所述玻璃粉末由氧化鉍、65重量％、氧化硅28重量％、氧化鋁4重量％、氧化硼3重量％組成。制備例2(隔壁形成用糊劑)力口入由Bi203/Si02/Al203/ZnO/B203/BaO=40/10/5/15/15/15(重量％)組成的玻璃粉末(平均粒徑2pm)67重量份、聚合物(CyclomerPACA250大賽璐(DAICEL)化學(xué)工業(yè)(抹)制)10重量份、三羥曱基丙烷三丙烯酸酯IO重量份、2-甲基-1-4-曱硫基苯基-2_2嗎啉代丙烷-1-酮3重量份、氧化鈦(平均粒徑0.2|tim)3重量份、千醇4重量份、丁基卡必醇乙酸酯3重量份，用三輥研磨機(jī)混合'分散，得到隔壁形成用糊劑。實(shí)施例127、比較例13按照表2、3所示的種類及添加量，用三輥研磨機(jī)混合由表l所示組成的復(fù)合氧化物組成的黑色顏料及下述添加物，制備含有黑色顏料的玻璃糊劑。需要說明的是，黑色顏料中各金屬成分的含量通過并用高頻誘導(dǎo)等離子體(ICP)發(fā)光分析和熒光X射線分析而求出。根據(jù)JIS-K0131(2002),觀察X射線衍射像時，在黑色顏料AI及0T中觀察到了尖晶石結(jié)構(gòu)特有的衍射圖案。以使各種金屬的硫酸鹽達(dá)到最終氧化物比率的比率將黑色顏料與約50。C的精制水混合、攪拌、溶解。進(jìn)一步以l:l的比例將約4wt%的氫氧化鈉水溶液與顏料鹽水溶液混合。然后，進(jìn)行通氣(aeration)，在90。C下保持1小時，添加稀疏酸，將pH調(diào)整至約為7，攪拌1小時。過濾、洗滌該溶液后，在100。C下干燥8小時，然后在600。C下燒成2小時，得到各種復(fù)合氧化物顏料。玻璃粉末L:Bi203/Si02/Al203/ZnO/Zr02/B203=65/10/5/5/5/10(重量％)、平均粒徑0.5fim、玻璃化溫度450。C、載荷軟化點(diǎn)490。C、最大粒子尺寸2.0nm、比表面積7.0cmVg玻璃粉末M:Bi203/Si02/Al203/ZnO/Zr02/B203=65/10/5/5/5/10(重量％)、平均粒徑l.(Him、玻璃化溫度455。C、載荷軟化點(diǎn)495。C、最大粒子尺寸3.0jam、比表面積5.5cmVg玻璃粉末N:Bi203/Si02/Al203/ZnO/Zr02/B203=65/10/5/5/5/10(重量％)、平均粒徑2.00(im、玻璃化溫度462。C、載荷軟化點(diǎn)500。C、最大粒子尺寸18iim、比表面積2.2cm2/gAg4分末平均粒徑2.0[imNi粉末平均粒徑2.0pm聚合物酸值=85、Mw=32,000的感光性丙烯酸類聚合物(東麗(林)制APX—716)感光性單體環(huán)氧丙烷改性三羥曱基丙烷三丙烯酸酯(第一工業(yè)制藥社制)光聚合引發(fā)劑l:2-芐基-2-二曱基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1(汽巴精化(抹)制、IC-369)光聚合引發(fā)劑2:4，4，-雙(二乙基氨基)二苯酮敏化劑2，4-二乙基噻噸酮(日本化藥(抹)制、DETX-S)分散劑聚醚酯型陰離子型表面活性劑(楠本化成(抹)制、"帝司巴隆(DISPARLON)"7004)阻聚劑對-甲氧基苯酚有機(jī)溶劑二甘醇單丁基醚乙酸酯形成42英寸AC(交流)型等離子體顯示器面板的前面板及后面板，進(jìn)4亍評〗介。依次i兌明形成方法。形成前面板時，使用980x554x2.8mm的42英寸PD-200(旭硝子(抹)制)作為玻璃基板。利用濺射法形成ITO后，涂布抗蝕劑，進(jìn)行曝光.顯影處理、蝕刻處理，由此形成厚度O,liam、線寬200iim的透明電極。接下來，在基板上利用絲網(wǎng)印刷涂布含有上述黑色顏料的感光性玻璃糊劑后，干燥，通過光掩模進(jìn)行曝光。在經(jīng)過曝光的黑色糊劑涂布膜上，利用絲網(wǎng)印刷涂布干燥感光性銀糊劑，通過規(guī)定的光掩模曝光后，進(jìn)行顯影，形成未燒成圖案。形成圖案后，在570。C下燒成15分鐘，或在190。C下IR干燥10分鐘。接下來，混煉含有氧化鉍70重量％、氧化硅10重量％、氧化鋁5重量％、氧化鋅5重量％、氧化硼10重量％的低熔點(diǎn)玻璃粉末70重量份、乙基纖維素20重量份、辟品醇10重量份，得到玻璃糊劑，利用絲網(wǎng)印刷涂布厚度50pm的上述玻璃糊劑，使顯示部分的總線電極被覆蓋，然后在57(TC下燒成15分鐘，形成透明電介體。在形成有電介體的基板上，通過電子束蒸鍍法形成作為保護(hù)膜的厚度0.5fim的氧化《美層，制作前面板。后面^1的形成方法如下所示。使用590x964x2.8mm的42英寸PD-200(旭硝子(株)制)作為玻璃基板。在該基板上，利用絲網(wǎng)印刷涂布干燥制備例l中得到的后面基板用感光性銀糊劑作為書寫電極。通過規(guī)定的光掩模，曝光規(guī)定次數(shù)后，進(jìn)行顯影，形成未燒成圖案。圖案形成后在59(TC下燒成15分鐘。在該基板上涂布干燥由含有氧化鉍78重量％、氧化硅14重量％、氧化鋁3重量％、氧化鋅3重量％、氧化硼2重量％的低熔點(diǎn)玻璃粉末60重量份、平均粒徑0.3iam的氧化鈦粉末10重量份、乙基纖維素2重量份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯20重量份、苯偶姻過氧化物0.5重量份、辟品醇15重量份組成的電介體糊劑。使用模具涂布器涂布規(guī)定厚度的制備例2中得到的隔壁形成用糊劑后，利用凈化烘箱(cleanoven)在100。C下干燥40分鐘，形成涂布膜。使形成的涂布膜與規(guī)定的光掩模的間隔為150(im，對其進(jìn)行曝光。利用絲網(wǎng)印刷法，在由此形成的隔壁上涂布各色焚光體糊劑，燒成(500°C、30分鐘)，在隔壁的側(cè)面及底部形成熒光體層。貼合得到的后面板和上述前面板并密封后，封入放電用氣體，接合驅(qū)動電路，制成等離子體顯示器(PDP)。表4表示實(shí)施例127及比較例13的黑色糊劑的詳細(xì)組成、及前面板的品質(zhì)特性的評價結(jié)果和PDP顯示特性的評價結(jié)果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>*具有尖晶石結(jié)構(gòu)特有的衍射圖案時表示為"有"，沒有尖晶石結(jié)構(gòu)特有的衍射圖案時表示為"無"。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>實(shí)施例1-27中得到的前面板在形成圖案時能形成艮好的電極圖案。另外，測定前面板的l/值、a直、bV直時得到了良好的結(jié)果。并且在PDP的對比度測定、無效功率測定中，實(shí)施例127均良好。而比較例13在電極圖案加工、前面板的L直、a直、b直、PDP的對比度、無效功率中的任意一項以上方面的結(jié)果較差。權(quán)利要求1、一種玻璃糊劑，是含有黑色顏料、玻璃粉末及有機(jī)成分的玻璃糊劑，其中，黑色顏料由含有Co元素及l(fā)種以上Co元素以外的金屬元素、且具有尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物構(gòu)成。2、如權(quán)利要求l所述的玻璃糊劑，其中，黑色顏料由選自Co-Mn系復(fù)合氧化物、Co-Cu-Fe系復(fù)合氧化物、Co-Mn-Fe系復(fù)合氧化物、Co—Cu-Mn系復(fù)合氧化物、Co-Ni—Mn系復(fù)合氧化物、Co-Ni-Fe-Mn系復(fù)合氧化物及Co-Ni-Cu-Mn系復(fù)合氧化物中的一種以上復(fù)合氧化物構(gòu)成。3、如權(quán)利要求l所述的玻璃糊劑，其中，黑色顏料為Co-Cu系復(fù)合氧化物。4、如權(quán)利要求1或3所述的玻璃糊劑，其中，黑色顏料由含有3070重量。/。Co、530重量。/。Cu的Co-Cu系復(fù)合氧化物構(gòu)成。5、如權(quán)利要求l、2、3或4所述的玻璃糊劑，其中，黑色顏料的平均粒徑為0.010.5pm。6、如權(quán)利要求l、2、3、4或5所述的玻璃糊劑，其中，黑色顏料由含有550重量。/。Co的復(fù)合氧化物構(gòu)成。7、如權(quán)利要求l、2、3、4、5或6所述的玻璃糊劑，其中，黑色顏料由含有550重量％Co、550重量％Cu的復(fù)合氧化物構(gòu)成。8、如權(quán)利要求l、2、3、4、5、6或7所述的玻璃糊劑，其中，黑色顏料由含有550重量％0)、550重量％01、550重量。/。Mn的復(fù)合氧化物構(gòu)成。9、如權(quán)利要求l、2、3、4、5、6、7或8所述的玻璃糊劑，其中，黑色顏料由含有550重量。/。Co、550重量。/oNi、550重量WMn的復(fù)合氧化物構(gòu)成。10、如權(quán)利要求l、2、3、4、5、6、7、8或9所述的玻璃糊劑，其中，黑色顏料的比表面積為10200m"g。11、如權(quán)利要求l、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的玻璃糊劑，其中，玻璃粉末的平均粒徑Dg及黑色顏料的平均粒徑Db滿足O.Ol<Db/Dg<0.9。12、如權(quán)利要求l、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的玻璃糊劑，其特征在于，相對于無機(jī)粉末含有540重量％黑色顏料。13、如權(quán)利要求l、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的玻璃糊劑，其中，玻璃粉末的玻璃化溫度為40049(TC、載荷軟化點(diǎn)為45054(TC。14、如權(quán)利要求l、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13所述的玻璃糊劑，其特征在于，有機(jī)成分含有感光性有機(jī)成分。15、一種顯示器的制造方法，由以下工序構(gòu)成涂布.干燥權(quán)利要求l、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14所述的玻璃糊劑形成糊劑涂布膜的工序；通過光掩模曝光糊劑涂布膜的工序；顯影曝光后的糊劑涂布膜的工序；及通過燒成形成圖案的工序。16、一種顯示器，是由權(quán)利要求15所述的制造方法得到的。全文摘要本發(fā)明涉及含有玻璃粉末及有機(jī)成分的玻璃糊劑，黑色顏料由復(fù)合氧化物組成，所述復(fù)合氧化物含有Co元素及1種以上Co元素以外的金屬元素且具有尖晶石結(jié)構(gòu)，由此能夠抑制高溫下的褪色，并且能夠在燒結(jié)后得到色調(diào)、黑色度優(yōu)良的圖案。文檔編號H01J17/16GK101313368SQ20068004328公開日2008年11月26日申請日期2006年11月28日優(yōu)先權(quán)日2005年11月30日發(fā)明者田中明彥,種本稔,高田秀信申請人:東麗株式會社