專利名稱：用于從頻譜數(shù)據(jù)中去除噪聲的系統(tǒng)和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及減少數(shù)據(jù)中的噪聲，更具體地涉及減少諸如從質(zhì)譜 儀獲得的頻譜之類的頻譜學(xué)數(shù)據(jù)中的噪聲。
背景技術(shù)：
在頻譜儀中，數(shù)據(jù)信號通常包括有用信號成分和噪聲成分。"有用信 號"通常是感興趣的數(shù)據(jù)。"噪聲"可以被表征為不是感興趣的一部分信 號的任何成分。任何頻譜儀的一個目標(biāo)是能夠區(qū)分"信號"和"噪聲"， 以使得信號可以被證明是"真實"和可用的。然而，因為噪聲也可能隱藏 重要的真實信號，所以該目標(biāo)可能難以實現(xiàn)。例如，圖1A示出了用于特定化合物的典型離子提取(ion extraction) 的色譜圖100，其中，信號和噪聲被測量。圖1B示出了具有色譜圖100的 放大視圖的色譜圖150。噪聲120被用括弧(bracket)示出，信號110中 的兩個被用箭頭(arrow)示出。圖1B示出噪聲級的數(shù)量級小于這兩個信 號110;然而，噪聲級對于其他有用信號仍然是可比較的。此外，在給定 噪聲大小的情況下，信號被隱藏在噪聲內(nèi)是可能的。因此，如果原子或分 子離子構(gòu)成化合物的很小一部分，則它的存在可能被丟失并且化合物的真 正組成可能被丟失。清楚的是如果頻譜儀可以更好地區(qū)分信號和噪聲，則其更好地運行。 裝置性能的一種度量是信噪(S/N)比，其中更大的S/N意味著更好的性 能。如果信號被增大或者噪聲被減少，則該比率將會提高。更大的S/N比 允許更好地區(qū)分信號和噪聲，從而允許檢測離子的更大靈敏度。性能的其 他度量是MDL (最小檢測限制)或者LLOD (較低檢測級別)的改善，其 中改善導(dǎo)致較低的級別或限制。因此，希望提供通過減少頻譜數(shù)據(jù)中的噪聲而改善頻譜儀性能的系統(tǒng)和方法。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供用于減少來自頻譜儀的頻譜數(shù)據(jù)中的噪聲的系統(tǒng)和方法。 根據(jù)一個技術(shù)方案，通過檢測頻譜數(shù)據(jù)掃描結(jié)果中的離散噪聲事件而去除 中性噪聲，每個掃描結(jié)果包括多個頻譜數(shù)據(jù)點。如果掃描結(jié)果中的頻譜點 具有大于預(yù)定突發(fā)級閾值的豐度(例如強度)值，則該點被識別為突發(fā) 點。在同一掃描結(jié)果中和/或在相鄰掃描結(jié)果中鄰近突發(fā)點的點被檢査以確 定該突發(fā)點是否應(yīng)該被表征為離散噪聲事件。如果這些相鄰點的函數(shù)指示突發(fā)點是離散事件，則該突發(fā)點的豐度級(abundance level)被改變或去 除。因此，獲得與較低本底噪聲相關(guān)或者與信噪比(S/N)的增加相關(guān)的 較好性能，所述較低噪聲層例如是MDL (最小檢測限制)禾卩LLOD (較低 檢測級別)。根據(jù)本發(fā)明的一個技術(shù)方案，提供一種計算機實現(xiàn)的方法，用-丁減少 來自頻譜儀的頻譜數(shù)據(jù)中的噪聲。該方法通常包括接收來自頻譜儀的頻 譜數(shù)據(jù)的一個或多個掃描結(jié)果，其中，掃描結(jié)果由多個頻譜數(shù)據(jù)點組成， 每個頻譜數(shù)據(jù)點都具有豐度值；定義噪聲突發(fā)級；以及處理所述一個或多 個掃描結(jié)果以確定一個或多個突發(fā)點，其中，突發(fā)點是具有大于噪聲突發(fā) 級的豐度值的頻譜點。所述方法還包括對鄰近第一突發(fā)點的第一組一個或 多個頻譜點的第一函數(shù)進行求值，以及如果所述第一函數(shù)指示第一突發(fā)點 是離散噪聲事件，則改變第一突發(fā)點的豐度值。在一個技術(shù)方案中，第… 函數(shù)測試所述第一組的規(guī)定數(shù)量的頻譜點是否具有小于噪聲突發(fā)級的豐度 值。該數(shù)量可以是數(shù)字、百分比或者其他值。在另一技術(shù)方案中，第一函 數(shù)測試所述組的頻譜點的平均值是高于還是低于閾值級別。 一組中的所有 頻譜點都可以與第一突發(fā)點來自同一掃描結(jié)果，或者每個點可以來自不同 的掃描結(jié)果。在后一種情況中，每個點可以具有相同的頻譜單位。例如， 一個組中的所有的頻譜點都可以與第一突發(fā)點來自同一掃描結(jié)果，并且另 一個組中的每個頻譜點可以來自不同的掃描結(jié)果。在另一實施例中， 一組 頻譜點包括與第一突發(fā)點來自同一掃描結(jié)果的點和來自其他掃描結(jié)果的頻譜點。參考說明書的剩余部分，包括附圖和權(quán)利要求書，將會認(rèn)識到本發(fā)明 的其他特征和優(yōu)點。下面，參照附圖詳細描述本發(fā)明的進一歩的特征和優(yōu) 點以及本發(fā)明的各種實施例的結(jié)構(gòu)和操作。


圖1A和1B圖示了通過本發(fā)明實施例改善的具有標(biāo)準(zhǔn)離子提取的色譜圖。圖2圖示了根據(jù)本發(fā)明一實施例的質(zhì)譜系統(tǒng)。 圖3圖示了描述電子噪聲、中性噪聲和信號的質(zhì)譜。 圖4圖示了根據(jù)本發(fā)明一實施例的用于減少頻譜數(shù)據(jù)的質(zhì)量域中的噪 聲的方法。圖5圖示了根據(jù)本發(fā)明一實施例的示出質(zhì)量域中的單獨事件和質(zhì)量域 中具有同伴的事件的質(zhì)譜。圖6圖示了根據(jù)本發(fā)明一實施例的用于減少頻譜數(shù)據(jù)的時域中的噪聲 的方法。圖7圖示了根據(jù)本發(fā)明一實施例的示出時域中的單獨事件的質(zhì)譜。 圖8圖示了根據(jù)本發(fā)明一實施例的用于減少頻譜數(shù)據(jù)的質(zhì)量域和時域 中的噪聲的方法。圖9A圖示了通過本發(fā)明實施例改善的具有標(biāo)準(zhǔn)離子提取的色譜圖。圖9B圖示了利用本發(fā)明實施例所獲得的改善的色譜圖。圖10圖示了根據(jù)本發(fā)明實施例的不同的相鄰測試。圖IIA和IIB圖示了來自分別具有低增益和高增益的頻譜儀裝置的頻譜。圖12圖示了從很快的掃描速度或低帶寬所產(chǎn)生的頻譜。圖13圖示了從相對于色譜峰的很低的掃描速度所產(chǎn)生的頻譜掃描結(jié)果。
具體實施方式
概要本發(fā)明提供用于減少或者去除來自頻譜儀裝置的數(shù)據(jù)信號中的噪聲、 尤其是來自質(zhì)譜儀的數(shù)據(jù)信號中的中性噪聲的系統(tǒng)和方法。本發(fā)明的技術(shù) 方案通過降低總的檢測限制并且/或者通過改善信噪比而有利地改善頻譜儀 裝置的靈敏度。圖2示出了根據(jù)本發(fā)明一實施例的質(zhì)譜儀系統(tǒng)1300。質(zhì)譜儀系統(tǒng) 1300包括質(zhì)譜儀設(shè)備1350和數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)1325。在一個技術(shù)方案中，質(zhì) 譜儀設(shè)備1350包括色譜儀1305 、離子源1310、例如是四極 (quadrupole)的質(zhì)量分離部分1315和檢測器1320。應(yīng)該知道的是質(zhì)譜儀 設(shè)備1350可以是任何類型的頻譜儀，例如電磁頻譜儀。另外，應(yīng)該了解 的是本發(fā)明的技術(shù)方案和實施例可適用于氣相質(zhì)譜學(xué)(GCMS)、液相質(zhì) 譜學(xué)(LCMS)、電感耦合等離子體質(zhì)譜學(xué)(ICPMS)和其他頻譜學(xué)技 術(shù)，其中存在對數(shù)據(jù)比感興趣信號的噪聲特性的唯一響應(yīng)。本發(fā)明的教導(dǎo) 也可適用于質(zhì)譜儀中通常所使用的所有類型的源，例如電子電離(EI)、 化學(xué)電離(CI)、大氣壓化學(xué)電離(APCI)、電噴霧電離(ESI)、大氣 壓光致電離(APPI)。本發(fā)明的教導(dǎo)也可以用于不同類型的質(zhì)譜儀(單四 極桿(single Quad)、多四極桿(muWQuad)、離子陷阱等)以及不同類 型的頻譜儀。雖然質(zhì)量被看作允許粒子被區(qū)分的性質(zhì)，但是可以使用其他 性質(zhì)，例如波長或者橫截面。數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)1325可以包括獨立計算機系統(tǒng)和/或諸如微處理器之類 的集成智能模塊，以及相關(guān)數(shù)據(jù)存儲設(shè)備和系統(tǒng)和用于與本領(lǐng)域技術(shù)人員 將會清楚的質(zhì)譜儀設(shè)備1350的各種系統(tǒng)接口連接的接口電路。例如，數(shù) 據(jù)分析系統(tǒng)1325優(yōu)選地包括用于提供控制信號到色譜儀1305、離子源 1310、四極1315、前置放大器和A/D 1318以及檢測器1320的接口電路。 數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)1325可以提供對來自質(zhì)譜儀設(shè)備1350的頻譜的實時數(shù)據(jù)分 析，即，在數(shù)據(jù)被發(fā)送或顯示給用戶或者發(fā)送到另一個系統(tǒng)之前并且當(dāng)發(fā) 生數(shù)據(jù)獲取時，分析和減少數(shù)據(jù)中的噪聲。數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)1325也可以在 所有數(shù)據(jù)被獲得之后并且在原始數(shù)據(jù)被使得對用戶或其他系統(tǒng)可用之后提供噪聲的減少。如下面所更詳細討論的，本發(fā)明的噪聲減少方法實現(xiàn)突發(fā)技術(shù)，該突 發(fā)技術(shù)比較高于突發(fā)級的一個單獨事件的鄰居，這些鄰居可能出現(xiàn)在質(zhì)量 域和/或時域中。如果掃描結(jié)果中的頻譜點具有大于預(yù)定的突發(fā)級閾值的強 度，則該點被識別為突發(fā)點。在同一掃描結(jié)果中和/或在相鄰掃描結(jié)果中鄰 近突發(fā)點的點被檢查，以確定該突發(fā)點是否應(yīng)該被表征為離散噪聲事件。 如果這些相鄰點的一個函數(shù)指示該突發(fā)點是離散事件，則該突發(fā)點的豐度 級被改變或去除。例如基于裝置的可以影響該技術(shù)性能的操作設(shè)定或參數(shù) (例如掃描速度/帶寬和檢測器增益)，突發(fā)級閾值和鄰居設(shè)定(例如鄰居 的數(shù)目)是可以或者手動或者自動調(diào)整的。噪聲源在質(zhì)譜儀中，噪聲可以被分類為電子噪聲、化學(xué)噪聲或者中性噪聲。圖3示出了來自GCMS系統(tǒng)的數(shù)據(jù)的典型原始掃描的圖表200，圖表200 表現(xiàn)出電子噪聲和中性噪聲。在垂直軸上示出豐度，在水平軸上不出質(zhì)雖 電荷比(m/z)。圖表200被朝著豐度刻度的底部放大以集中在噪聲源 上。大部分的"信號"響應(yīng)是超出刻度的。電子噪聲是獨立于裝置的其他部分并且總是存在的那部分噪聲。它不 涉及離子是否被產(chǎn)生，并且通常不與特定的AMU (原子質(zhì)量單位)位置 相關(guān)聯(lián)。電子噪聲通?；蛘吲c唯一頻率內(nèi)容一致，或者具有高的白噪聲內(nèi) 容。利用適當(dāng)?shù)那爸梅糯笃骱碗娮酉到y(tǒng)設(shè)計，如圖表200所示，電子噪聲 可以很小。對于該特定掃描，電子噪聲僅僅是位于基線偏移量(baseline offset)之上的少許數(shù)量。中性噪聲被看作原始信號中所顯露出的單個或多個檢測器事件。這些 事件不涉及正在被檢測的化合物的離子，因為它們顯露在質(zhì)量或時間范圍 上以偽隨機方式出現(xiàn)。通常，這些事件相對于典型信號是小的檢測器響 應(yīng)，并且來自于中性粒子(neutral)，這些中性粒子是從GCMS系統(tǒng)巾的 諸如氦之類的載氣(carrier gas)形成的。檢測器散粒噪聲也與中性噪聲具 有類似的相應(yīng)，因此可以被匯總到中性噪聲的類別中。因為載氣分子的數(shù)目超過化學(xué)信號的分子，所以中性噪聲支配GCMS 系統(tǒng)中的噪聲級。本發(fā)明的實施例區(qū)分中性噪聲和真實信號。中性噪聲農(nóng) 現(xiàn)為離散事件，真實信號在被適當(dāng)采樣時表現(xiàn)出符合理論預(yù)期的峰形和頻 率。例如，對應(yīng)于中性噪聲的離散事件具有這樣的峰形，該峰形一般窄于 具有相同頻譜儀設(shè)定的信號峰形?；瘜W(xué)噪聲僅僅是一種不希望的"信號"。對于本發(fā)明來說，由于裝賈 的目的是檢測真實離子，即使它們是不希望的離子，所以化學(xué)噪聲不被認(rèn) 為是"真正噪聲"源。因此，化學(xué)噪聲被看作真實信號。質(zhì)量域測試圖4圖示了根據(jù)本發(fā)明一實施例的用于減少質(zhì)量域內(nèi)的中性噪聲的方 法300。方法300檢查獲取中的頻譜以識別離散事件并且將它們作為中性 噪聲而去除。真實信號不是離散事件。真實信號被圍繞以用裝置的分辨率 和采樣間隔在質(zhì)量上分離和分布的鄰居。例如，在半高處用 0.5至 0.6 AMU寬度的信號峰寬來校準(zhǔn)四極裝置。因此，具有逐漸降低的豐度的信號存在于真實信號的峰中心的兩側(cè) 上。中性噪聲尖峰在質(zhì)量域上將不具有相同的分布。中性噪聲尖峰在峰中 心的兩側(cè)上通常將沒有這樣的鄰居，這些鄰居具有逐漸降低的豐度。這樣 的信號事件被稱為質(zhì)量域中的"突發(fā)"。在某些技術(shù)方案中，離散事件可 以具有一個或多個鄰居；然而，鄰居的數(shù)量小于真實信號的數(shù)量。在步驟305中，包含噪聲的頻譜數(shù)據(jù)的掃描結(jié)果被接收。頻譜掃描結(jié) 果包含頻譜數(shù)據(jù)點和每個頻譜點處的豐度值。頻譜點基于正在被檢測的粒 子或波的物理性質(zhì)(感興趣的量)而與另一個頻譜點區(qū)分，物理性質(zhì)例如 是質(zhì)量、波長、橫截面或者其他合適的頻譜性質(zhì)。通常，頻譜掃描結(jié)果被 表示為在水平軸上具有頻譜性質(zhì)并且在垂直軸上具有豐度的圖表。頻譜掃 描結(jié)果可以包括另外的頻譜性質(zhì)，這些頻譜性質(zhì)可以被表示在另外的軸 上。方法300基于頻譜或單個掃描中所發(fā)生的數(shù)據(jù)確定中性噪聲，而其他 實施例使用多個掃描。掃描是一次掃過感興趣的量，例如質(zhì)量或聲頻?？蒳以在某個時間段上，例如在色譜峰的時間段上進行多個掃描。在步驟310中，質(zhì)量突發(fā)(MBURST)級被建立以進行離散事件的確 定。突發(fā)級的一個目標(biāo)是將電子噪聲和基線與來自頻譜儀的檢測器的離散 事件隔離。如果該級別被降低，則可以開始包括來自電子噪聲的事件。因 為降低的級別可以幫助去除高的電子噪聲或散粒噪聲源，所以這在某些技 術(shù)方案中是希望的。在某些技術(shù)方案中，突發(fā)級涉及裝置的增益設(shè)定；增益設(shè)定越高，突 發(fā)級通常需要更高。突發(fā)級允許區(qū)分電子噪聲和中性噪聲。如果增益被適 當(dāng)設(shè)定，則中性噪聲豐度峰值應(yīng)該高于突發(fā)級，并且電子噪聲峰值應(yīng)該低 于突發(fā)級。突發(fā)級對于頻譜的質(zhì)點也可以是函數(shù)而不是恒定值。在步驟315中，突發(fā)點被確定。利用適當(dāng)?shù)脑鲆嬖O(shè)定，中性噪聲通常 表現(xiàn)為"散粒"或者從基線升起的單獨事件。利用較高增益的系統(tǒng)，散粒 可以較大。對于較低增益的系統(tǒng)，"散粒"可以較小。為了優(yōu)化系統(tǒng)，檢 測器的增益應(yīng)該被設(shè)定為產(chǎn)生大大高于電子噪聲的"散粒，但不是高得以 致于產(chǎn)生到其他質(zhì)量倉(mass bin)中的拖尾。在步驟320中，鄰近突發(fā)點的多個點的函數(shù)被求值以確定該突發(fā)點足 否表示離散事件。在一個實施例中，使用低一個質(zhì)量單位和/或高一個質(zhì)量 單位的離子。質(zhì)量單位可以基于裝置被以其進行操作的分辨率或者分析所 希望的任何單位。例如，在質(zhì)譜儀的分辨率是O.l AMU的情況下， 一個緊 接的鄰居被定義為離突發(fā)點O.l AMU的質(zhì)點，次級的鄰居被定義為離突發(fā) 點0.2 AMU的質(zhì)點等等。對于其他類型的頻譜儀，鄰居可以大或小一個單 位的波長、橫截面或者用于區(qū)分粒子的其他合適的物理性質(zhì)。在某些技術(shù) 方案中，鄰居的使用可以從被分析的突發(fā)點的質(zhì)量延伸至多于一個單位的 質(zhì)量。在利用兩個鄰居的實施例中，如果函數(shù)指示突發(fā)點對應(yīng)于離散事件， 則兩個鄰居都必須低于突發(fā)級閾值。例如，在使用兩個緊接的鄰居的情況 下，較高質(zhì)量"與"較低質(zhì)量的離子必須低于質(zhì)量域中用于將被表征為離 散事件的突發(fā)點的突發(fā)級。在其他實施例中，或者較高質(zhì)量"或者"較低 質(zhì)量可以低于用于將被表征為離散事件的突發(fā)點的突發(fā)級。函數(shù)也可以將相鄰點的相對豐度級用于計算加權(quán)平均值。函數(shù)也可以使用額外的閾值級 別以及二進制邏輯的可替換形式。在步驟325中，如果突發(fā)點被確定為離散事件，則該突發(fā)點的豐度值 被改變。在一個技術(shù)方案中，突發(fā)點的豐度值被替換為與緊鄰其的質(zhì)點 (鄰居)相關(guān)的豐度值(例如平均值)或者與基線值相關(guān)的豐度值。豐度 值也可以被零值替換，或者被來自任何所計算的線性或非線性函數(shù)的豐度 值替換，該函數(shù)改變"噪聲"豐度值以使得其通過在不影響信號的情況下 降低系統(tǒng)的總噪聲而正面地改善裝置的性能。圖5示出了根據(jù)本發(fā)明一個實施例的很低信號級別的單個頻譜的圖表 400，其中突發(fā)級閾值被設(shè)定為大約70個豐度單位。每條垂直線對應(yīng)于具 有0.1 AMU的分辨率的質(zhì)量離子的豐度。在圖5中，在大約271和278 AMU處示出單獨事件。使用本發(fā)明的教導(dǎo)，這些事件的豐度值將被改變 或去除，從而從頻譜中有效地去除這些事件。在大約281、 283和291 AMU處示出非單獨事件。在某些實施例中，例如僅使用兩個鄰居的實施 例，由于這些事件在信號的峰的任一側(cè)上具有高于突發(fā)級的鄰居，因此它 們被認(rèn)為是真實信號。如果方法300被用于整個質(zhì)量范圍并且用于獲取中的所有掃描結(jié)果， 則許多離散事件被從頻譜中去除，因此減小了總的噪聲級。留下的項目包 括例如具有大峰值的強信號，以及與被去除的中性噪聲信號事件具有類似 大小峰值的信號。因為現(xiàn)在更容易看到留下的低級別信號，所以總的低檢 測級別(LLOD)被改善。時域測試圖6圖示了根據(jù)本發(fā)明另一實施例的用于去除中性噪聲的方法500。 方法300比較質(zhì)量域中的同一頻譜掃描結(jié)果內(nèi)的點，而方法500比較不同 頻譜掃描結(jié)果內(nèi)的點。因此，方法500檢査時域中的質(zhì)點。在步驟505中，包含噪聲的頻譜數(shù)據(jù)的多個掃描結(jié)果被接收。每個掃 描都發(fā)生在不同的時間段期間。在步驟510中，時間突發(fā)(TBURST)級 被建立以進行單獨事件的確定。在一個實施例中，突發(fā)級對于所有掃描是相同的。在其他實施例中，從一個掃描到另一個掃描，突發(fā)級有所不同。 在步驟515中，突發(fā)點被確定。在一個技術(shù)方案中，如果質(zhì)量數(shù)據(jù)點(即 頻譜的水平軸上的點)具有高于突發(fā)級的豐度值，則該質(zhì)點被確定為"突 發(fā)"點。在步驟520中，鄰近突發(fā)點的多個點的函數(shù)被求值以確定該突發(fā)點是 否表示離散事件。在一個實施例中，鄰居被定義為與突發(fā)點具有相同質(zhì)量 的離子，但是來自先前或隨后的掃描。在其他實施例中，鄰居可以被擴大 為包括相應(yīng)的質(zhì)點，這些質(zhì)點來自超出(時間上)最接近的掃描的掃描。 用于方法300的函數(shù)也可以用于方法500，例如兩個最近的掃描結(jié)果中的 鄰居的"與"。在步驟525中，如果函數(shù)顯示突發(fā)點是離散事件，則該突 發(fā)點的豐度值被改變或去除。豐度值可以通過先前所提到的方法或其他方 法中的任何方法而被改變，例如圍繞點的平均值、設(shè)定為基線值、設(shè)定為 零，，。圖7示出了可以用方法500進行分析的三個連續(xù)頻譜610、 620和 630。每個具有270至300 AMU的質(zhì)量范圍的頻譜是在具有0.1 AMU歩長 的分辨率的質(zhì)量通道(點)中所收集的原始數(shù)據(jù)。頻譜610對應(yīng)于時問上 的第一掃描S-l，頻譜620對應(yīng)于時間上的下一個掃描S，并且頻譜630對 應(yīng)于時間上的最后掃描S+l。注意到為每個峰所標(biāo)記的數(shù)字對應(yīng)于最接近 的整數(shù)AMU質(zhì)量，而實際質(zhì)量可能具有小數(shù)值。例如，頻譜630中標(biāo)記 為290的峰位于大約290.5 AMU處。在一個實施例中，來自頻譜620的質(zhì)量通道被分析以確定事件是否發(fā) 生在時間突發(fā)級之上。來自頻譜620的突發(fā)點被與來自頻譜掃描610和 630的質(zhì)量通道中的豐度級進行比較。在一個技術(shù)方案中，如果相鄰的頻 譜包含低于突發(fā)級的信號，則突發(fā)點被有效地去除(例如，豐度值被改 變)。當(dāng)頻譜被如圖7所示排列時，容易看到具有單獨事件的這樣的質(zhì)量 通道。 一個這樣的事件615被在圖7的掃描"S"中的大約276.8 AMU處 示出。因為掃描"S-1" 610和掃描"S+1" 630在它們的相應(yīng)頻譜中不包 含事件，所以掃描"S" 620中的事件被根據(jù)步驟525而去除。組合的質(zhì)量域和時域測試圖8圖示了根據(jù)本發(fā)明一實施例的用于去除中性噪聲的方法700。方法700組合質(zhì)量域方法300和時域方法500的技術(shù)方案。在歩驟705中， 包含噪聲的頻譜數(shù)據(jù)的多個掃描結(jié)果被接收。在步驟710中， 一個或多個 突發(fā)級被建立以進行單獨事件的確定。在某些技術(shù)方案中，例如，吋間突 發(fā)級(TBURST)和質(zhì)量突發(fā)級(MBURST)對于單個掃描來說是相同 的，并且在其他技術(shù)方案中它們是不同的。在步驟715中，如果質(zhì)量通道(數(shù)據(jù)點)具有高于突發(fā)級(TBURST或者MBURST)的豐度值，則該 質(zhì)點被確定為"突發(fā)"點。在步驟720中，對于每個突發(fā)點，具有鄰近該突發(fā)點的多個質(zhì)量的點 的函數(shù)被求值以確定該突發(fā)點是否表示離散事件。在步驟725中，鄰近一 個突發(fā)點的掃描結(jié)果中的多個點的函數(shù)被求值。如在方法300和700中， 鄰居可以被擴大為包括超出最接近的掃描的掃描。類似地，用于方法300 和500的函數(shù)也可以用于方法700。在步驟730中，如果突發(fā)點被確定為離散事件，則該突發(fā)點的豐皮他 被改變。在一個實施例中，如果或者來自質(zhì)量域的函數(shù)"或者"時域的l萄 數(shù)指示離散事件，則豐度值被改變。在另一實施例中，這兩個域的函數(shù)("與")必須指示離散事件。在該步驟中，"或"邏輯函數(shù)將去除大部 分的離散事件。實質(zhì)上，這些邏輯運算充當(dāng)總函數(shù)，該總函數(shù)具有來自特 定域的函數(shù)的輸入。總函數(shù)可以是先前所提到的任何類型。在另一實施例 中，總函數(shù)可以如下所述，直接利用兩個域中的鄰居的輸入。換言之，用 于不同域的這兩個函數(shù)可以被合并在一起。對質(zhì)量域和時域這兩個域中的鄰居進行求值增大了從頻譜中去除的離 散事件的數(shù)目并且進一步減小了噪聲。例如，圖7在大約M=284.3 AMU 處示出了掃描"S" 620中的數(shù)據(jù)點605，由于鄰居點具有高于MBURST 級別的豐度值，因此僅使用質(zhì)量域分析可能不能去除數(shù)據(jù)點605。將或者"與"或者"或"函數(shù)用于掃描"S" 620， MBURST測試300將不會去除 該事件，這是因為其主峰在"M+0.1" AMU禾n "M-0.1" AMU處具有鄰 居，這些鄰居具有大于突發(fā)級的豐度值。然而，如果TBURST測試500被應(yīng)用，則該點將被去除，這是因為其相鄰掃描在具有高于TBURST級別的 豐度值的相應(yīng)質(zhì)量通道中沒有數(shù)據(jù)。在這種情況中，在"M+0.1"處的二爭 件也可以被TBURST去除。圖9B示出了通過本發(fā)明的方法700的實施例而改善的用于數(shù)據(jù)的整 個獲取的頻譜組合的圖表850。為了看到該技術(shù)的改善，來自圖1B的數(shù)據(jù) 被再現(xiàn)為圖9A中的圖表800。當(dāng)對圖表800中的數(shù)據(jù)執(zhí)行本發(fā)明一實施例 時，如圖9B所示，噪聲區(qū)域被急劇減小。噪聲區(qū)域的高度被急劇減小。 平均噪聲被減小到大約四分之一，均方根(RMS)噪聲被減小到大約十分 之一。因此，取決于所使用的S/N測量，本發(fā)明的技術(shù)方案將會向裝置提 供所示出的數(shù)據(jù)的4至10倍的改善。因為存在感應(yīng)信號的較大靈敏度，所以LLOD (較低檢測限制)也被 改善。由于噪聲現(xiàn)在被減小，因此先前隱藏在數(shù)據(jù)中的信號開始出現(xiàn)。這 些先前未發(fā)現(xiàn)的信號在圖9B中被示出為"新信號"。注意到"新信號" 的高度未被降低，并且先前知道的信號級別也未被降低。根據(jù)某些技術(shù)方案，可以做出各種調(diào)整，這些調(diào)整將影響所去除的噪 聲和剩下的信號的量。這樣的調(diào)整包括擴大在比較中所使用的鄰居的數(shù)l」 和/或距離、改變突發(fā)級的豐度設(shè)定和調(diào)整用于指示離散事件的函數(shù)。如前所述，在某些實施例中，可以使用在突發(fā)點(即，感興趣的信 號)的任一側(cè)上的多于一個的鄰居。在感興趣的信號的任一側(cè)上的僅一個 鄰居被檢查的實施例給出消除突發(fā)級以上的離散事件的最高可能性。然 而，為了對非常低噪聲的裝置盡量獲得更大的靈敏度，這些單獨事件以非 常低的濃度變成真實信號，其中離子密度不是離子的連續(xù)流，而是離子的 隨機脈沖流。在這種情況中，在感興趣的事件的兩側(cè)上使用多于一個的鄰 居可能是適當(dāng)?shù)?。這在質(zhì)量域和時域中都是正確的。這樣的示例可能發(fā)生 在噪聲非常低的CI或QQQ裝置中。圖10是質(zhì)量域和時域(掃描)的二維矩陣圖的自頂向下的圖形視 圖。每個圓圈表示矩陣中的一個位置(質(zhì)點)。為了簡單起見，每個點的 高度(豐度)不包括在內(nèi)。中間點905被描述為具有坐標(biāo)(M， S)的"感興趣的離子"，所有其他的點都相對于該點。在一個實施例中，MBURST級別和鄰居測試函數(shù)被應(yīng)用到質(zhì)量域中來 自任一側(cè)上的單個鄰居的數(shù)據(jù)，如用區(qū)域910所示。在另一實施例中， TBURST級別和鄰居測試函數(shù)被應(yīng)用到時域中來自任一側(cè)上的單個相鄰掃 描的數(shù)據(jù)，如用區(qū)域920所示。不同的測試可以被組合到組合測試函數(shù) 935中。MBURST和TBURST級別就像是包括在測試中的鄰居的數(shù)量一樣是 可以調(diào)整的。例如，區(qū)域915包括質(zhì)量域中的次級鄰居，區(qū)域925包括吋 域中的次級鄰居。在某些技術(shù)方案中，MBURST/TBURST函數(shù)包括復(fù)雜 測試陣列，例如陣列930，其中多個單個掃描結(jié)果的鄰居被使用 (MBURST)并且來自多個掃描結(jié)果的鄰居被使用(TBURST)。該陣列 可以包括矩陣中的對角線項目。這對于低級別信號可能是有用的，該低級 別信號在其質(zhì)量賦值"M"附近有些抖動。因此，離散事件可以是單個散 ?；蛘呔哂幸恍└哂谕话l(fā)級的鄰居的事件，但是仍然具有足夠數(shù)目的相鄰 點，這些相鄰點具有相對小的豐度級。在某些技術(shù)方案中，在使用許多相鄰點的情況中，用于去除或者改變 突發(fā)點的標(biāo)準(zhǔn)可以是所選擇的相鄰點的任何函數(shù)。該函數(shù)可以是一些點或 所有點的"與"或者所有點的"或"。該函數(shù)也可以是高于或低于突發(fā)級 或其他閾值級別的相鄰點的百分比。其也可以是使用相鄰點的豐度值的函 數(shù)，例如，如果所使用的鄰居點的平均豐度低于某個值，則突發(fā)點被去 除。平均值可以是加權(quán)平均值，例如，在時間或質(zhì)量上離突發(fā)點較遠的點 可以被較少地加權(quán)。操作設(shè)定的影響在某些技術(shù)方案中，算法(例如，MBURST和TBURST級別)的操 作設(shè)定與裝置的操作設(shè)定相關(guān)以改善性能。影響算法性能的裝置操作設(shè)定 包括離子檢測器的增益、前置放大器和A/D轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的掃描速度和帶寬以 及電子噪聲級。此外，每個裝置類型可以具有這些參數(shù)的變化的特性，這 些參數(shù)可能要求對算法的調(diào)整。例如，液態(tài)色譜儀三重四極裝置可以具有 一些操作模式，這些操作模式使得相比于具有來自載氣的高中性噪聲的GCMS EI系統(tǒng)，非常低的噪聲需要對算法的不同設(shè)定。至于增益設(shè)定，如果檢測器的增益較低，則中性噪聲尖峰可能沒有很 大響應(yīng)。這可能要求較低的突發(fā)級來幫助消除這些事件。另一方面，如果 增益足夠高以使得中性噪聲響應(yīng)較大，則突發(fā)級可能需要被增大。如果級 別被設(shè)定得太高，則真實信號可能被消除。突發(fā)級的設(shè)定可以是固定的，或者基于電子噪聲級、裝置的總調(diào)諧(time)和獲取的方法(即，掃描速 度、質(zhì)量范圍、檢測器增益...)而是動態(tài)的。增益設(shè)定也可以是固定的或 者基于裝置性能而是動態(tài)的。例如，增益設(shè)定可以對于每個裝置而被校準(zhǔn) 或者自動調(diào)諧。圖11A示出了具有低增益的掃描的圖表1000。這里，突發(fā)級可能要 求較低的設(shè)定是更有效的。然而，真實信號事件可能具有低響應(yīng)，以使得 突發(fā)測試不會去除這些事件。圖IIB示出了具有高增益并且具有很大的單 獨事件響應(yīng)的掃描的圖1050。在這種情況中，突發(fā)級可能需要更高，要么 離散事件中的一些可能因為它們將具有鄰居而不被消除。至于掃描速度設(shè)定(質(zhì)量域上的速度)，應(yīng)該存在離散事件的簡明測 量，其中該事件高于突發(fā)級并且其鄰居低于突發(fā)級。然而，如果掃描速度 不是足夠慢并且/或者前置放大器和模數(shù)(A/D)轉(zhuǎn)換器系統(tǒng)以及相關(guān)電子 元件的帶寬不是足夠?qū)?，則不同的事件變成脈沖響應(yīng)而不是單獨事件。圖 12示出了在掃描質(zhì)量范圍期間帶寬受限響應(yīng)的示例的圖表1100。對于所 示出的MBURST級別，沒有事件將被消除。因此，前置放大器系統(tǒng)的帶 寬應(yīng)該匹配掃描速度，從而在MBURST測試中形成可接受的區(qū)別。色譜速度也可能影響本發(fā)明的實施例。為了適當(dāng)?shù)夭蓸由V峰，在感 興趣的色譜峰上應(yīng)該存在數(shù)個掃描。通常，色譜峰上將具有4至5個掃 描。對于TBURST測試，這可能是很重要的。例如，如果掃描速度很慢以 便記錄僅一個掃描中的信號，則TBURST測試可以消除該信號。圖13示 出了具有三個連續(xù)頻譜1210、 1220和1230的欠采樣的峰的示例。頻譜 1210對應(yīng)于時間上的第一掃描S-1，頻譜1220對應(yīng)于時間上的下一個掃描 S，并且頻譜1230對應(yīng)于時間上的最后掃描S+l。在色譜峰期間，僅完成 掃描S。因此，信號存在于掃描"S"中但是不存在于其鄰居中。因此，TBURST測試將可能消除所有的信號。因此，適當(dāng)?shù)膾呙杷俣葢?yīng)該匹配色 譜峰的寬度。在一個實施例中，基于頻譜儀的增益設(shè)定而校準(zhǔn)噪聲突發(fā)級。在另一 實施例中，頻譜儀的增益被設(shè)定為使得離散噪聲事件可與來自頻譜儀的電 子噪聲信號相區(qū)別。在另一實施例中，頻譜儀的掃描速度與頻譜儀的前賈 放大器和A/D系統(tǒng)的帶寬匹配。在頻譜儀是質(zhì)譜儀的實施例中，掃描速度 被相對于色譜峰的大小而調(diào)節(jié)，該色譜峰對應(yīng)于質(zhì)譜儀的輸入。結(jié)論本領(lǐng)域技術(shù)人員將會認(rèn)識到上述方法和系統(tǒng)可以被組合以產(chǎn)生本發(fā)明 的不同實施例的許多方式。例如，步驟可以以不同的順序執(zhí)行，來自一個 實施例的技術(shù)方案可以用于另一實施例。用于控制處理器或計算機系統(tǒng)以實現(xiàn)本發(fā)明的噪聲去除方法的代碼和 其他控制邏輯可以被使用任何傳送這樣的邏輯的裝置而提供給數(shù)據(jù)分析系 統(tǒng)1325，例如通過計算機網(wǎng)絡(luò)，通過鍵盤、鼠標(biāo)或其他輸入設(shè)備，在諸如 CD、 DVD或軟盤的便攜式介質(zhì)上，或者在諸如RAM、 ROM、 AS1C或其 他類似器件的硬連線介質(zhì)上。這些傳送裝置也可以用于接收任何參數(shù)列 表。雖然通過示例并且按照具體實施例描述了本發(fā)明，但是要了解到本發(fā) 明不局限于所公開的實施例。相反，除了上述那些之外，希望覆蓋本領(lǐng)域 技術(shù)人員將會清楚的各種修改和類似安排。因此，所附權(quán)利要求書的范圍 應(yīng)該與最寬的解釋一致，以便包括所有這樣的修改和類似安排。
權(quán)利要求
1. 一種用于減少來自頻譜儀的頻譜數(shù)據(jù)中的噪聲的計算機實現(xiàn)的方法，該方法包括接收來自頻譜儀的頻譜數(shù)據(jù)的一個或多個掃描結(jié)果，其中，掃描結(jié)果由多個頻譜數(shù)據(jù)點組成，這些頻譜數(shù)據(jù)點中的每個都具有豐度值；定義噪聲突發(fā)級；處理所述一個或多個掃描結(jié)果以確定一個或多個突發(fā)點，其中，突發(fā)點是具有大于所述噪聲突發(fā)級的豐度值的頻譜點；對鄰近第一突發(fā)點的第一組一個或多個頻譜點的第一函數(shù)進行求值；以及如果所述第一函數(shù)指示所述第一突發(fā)點是離散噪聲事件，則改變所述第一突發(fā)點的豐度值。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述噪聲突發(fā)級因頻譜點不同而 有所不同。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一函數(shù)測試所述第- -纟1L的 規(guī)定數(shù)量的頻譜點是否具有小于所述噪聲突發(fā)級的豐度值。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一函數(shù)測試所述第一組的 頻譜點的平均值是高于還是低于閾值級別。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，改變所述第一突發(fā)點的豐度值包 括將該豐度值替換為與相鄰點的豐度的平均值相關(guān)或者與基線值相關(guān)的豐 度值。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，還包括對鄰近所述第一突發(fā)點的第二組一個或多個頻譜點的第二函數(shù)進行求 值；以及如果所述第二函數(shù)指示所述第一突發(fā)點是離散噪聲事件，則改變所述 第一突發(fā)點的豐度值。
7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述第一組的所有頻譜點與所述 第一突發(fā)點來自同一掃描結(jié)果，并且，所述第二組的至少一個頻譜點與所述第一突發(fā)點來自不同的掃描結(jié)果并且與所述第一突發(fā)點具有相同的頻譜 單位。
8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一組相鄰點包括低于所述 第一突發(fā)點一個單位的頻譜點和高于所述第一突發(fā)點一個單位的頻譜點。
9. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一組頻譜點包括與所述第 一突發(fā)點來自同一掃描結(jié)果的頻譜點和來自其他掃描結(jié)果的頻譜點。
10. 如權(quán)利要求1所述的方法，還包括 基于所述頻譜儀的增益設(shè)定而校準(zhǔn)所述噪聲突發(fā)級。
11. 如權(quán)利要求1所述的方法，還包括設(shè)定所述頻譜儀的增益以使得離散噪聲事件可與來自所述頻譜儀的電 子噪聲和信號相區(qū)別。
12. 如權(quán)利要求1所述的方法，還包括將所述頻譜儀的掃描速度與所述頻譜儀的前置放大器和A/D系統(tǒng)的帶 寬相匹配。
13. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述頻譜儀是質(zhì)譜儀。
14. 如權(quán)利要求13所述的方法，還包括相對于色譜峰的大小而調(diào)節(jié)掃描速度，該色譜峰對應(yīng)于所述質(zhì)譜儀的 輸入。
15. —種具有多個指令的信息存儲介質(zhì)，所述指令適于指揮信息處理 設(shè)備來執(zhí)行用于減少來自頻譜儀的頻譜數(shù)據(jù)中的噪聲的操作，該操作包括以下步驟接收來自頻譜儀的頻譜數(shù)據(jù)的一個或多個掃描結(jié)果，其中，掃描結(jié)果由多個頻譜數(shù)據(jù)點組成，這些頻譜數(shù)據(jù)點中的每個都具有豐度值； 定義噪聲突發(fā)級；處理所述掃描結(jié)果以確定一個或多個突發(fā)點，其中，突發(fā)點是具有大 于所述噪聲突發(fā)級的豐度值的頻譜點；對鄰近第一突發(fā)點的第一組一個或多個頻譜點的第一函數(shù)進行求值；以及如果所述第一函數(shù)指示所述第一突發(fā)點是離散噪聲事件，則改變所述第一突發(fā)點的豐度值。
16. 如權(quán)利要求15所述的信息存儲介質(zhì)，其中，所述噪聲突發(fā)級因頻 譜 點不同而有所不同。
17. 如權(quán)利要求15所述的信息存儲介質(zhì)，其中，所述第一函數(shù)測試所 述第一組的規(guī)定數(shù)量的頻譜點是否具有小于所述噪聲突發(fā)級的豐度值。
18. 如權(quán)利要求15所述的信息存儲介質(zhì)，其中，所述第一函數(shù)測試所 述第一組的頻譜點的平均值是高于還是低于閾值級別。
19. 如權(quán)利要求15所述的信息存儲介質(zhì)，其中，改變所述第一突發(fā)點 的豐度值包括將該豐度值替換為與相鄰點的豐度的平均值相關(guān)或者與基線 值相關(guān)的豐度值。
20. 如權(quán)利要求15所述的信息存儲介質(zhì)，其中，所述操作還包括 對鄰近所述第一突發(fā)點的第二組一個或多個頻譜點的第二函數(shù)進行求值；以及如果所述第二函數(shù)指示所述第一突發(fā)點是離散噪聲事件，則改變所述 第一突發(fā)點的豐度值。
21. 如權(quán)利要求15所述的信息存儲介質(zhì)，其中，所述操作還包括基于 所述頻譜儀的增益設(shè)定而校準(zhǔn)所述噪聲突發(fā)級。
22. 如權(quán)利要求15所述的信息存儲介質(zhì)，其中，所述操作還包括設(shè)定 所述頻譜儀的增益以使得離散噪聲事件可與來自所述頻譜儀的電子噪聲和 信號相區(qū)別。
23. 如權(quán)利要求15所述的信息存儲介質(zhì)，其中，所述操作還包括將所 述頻譜儀的掃描速度與所述頻譜儀的前置放大器和A/D系統(tǒng)的帶寬相匹 配。
24. 如權(quán)利要求15所述的信息存儲介質(zhì)，其中，所述頻譜儀是質(zhì)譜儀。
25. 如權(quán)利要求24所述的方法，其中，所述操作還包括相對于色譜峰 的大小而調(diào)節(jié)掃描速度，該色譜峰對應(yīng)于所述質(zhì)譜儀的輸入。
26. —種頻譜儀系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括 頻譜儀設(shè)備，用于產(chǎn)生頻譜掃描結(jié)果；以及數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)，包括用于接收由所述頻譜儀所產(chǎn)生的頻譜數(shù)據(jù)的一個或多個掃描結(jié)果 的裝置，其中掃描結(jié)果由多個頻譜數(shù)據(jù)點組成，這些頻譜數(shù)據(jù)點中的每個都具有豐度值；用于定義噪聲突發(fā)級的邏輯；用于檢查所述掃描結(jié)果以確定一個或多個突發(fā)點的邏輯，其中， 突發(fā)點是具有大于所述噪聲突發(fā)級的豐度值的頻譜點；用于對鄰近第一突發(fā)點的第一組一個或多個頻譜點的第一函數(shù)進 行求值的邏輯；以及用于在所述第一函數(shù)指示所述第一突發(fā)點是離散噪聲事件的情況 下改變所述第一突發(fā)點的豐度值的邏輯。
27. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一組一個或多個頻譜點 包括來自其他掃描結(jié)果的一個或多個頻譜數(shù)據(jù)點。
28. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一組一個或多個頻譜點 包括來自同一掃描結(jié)果的一個或多個相鄰數(shù)據(jù)點。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于減少頻譜數(shù)據(jù)中的噪聲的系統(tǒng)和方法。定義噪聲突發(fā)級。如果頻譜點具有大于突發(fā)級的強度(突發(fā)點)，則鄰近突發(fā)點的點被檢查。如果這些相鄰點的函數(shù)指示突發(fā)點是離散事件，則突發(fā)點的豐度級被改變。
文檔編號H01J49/26GK101271445SQ20071013580
公開日2008年9月24日 申請日期2007年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月14日
發(fā)明者蘭蒂·凱斯·蘭夏爾 申請人:安捷倫科技有限公司