專利名稱：包含半導(dǎo)體納米晶體的發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含半導(dǎo)體納米晶體的發(fā)光器件(light emitting devices)。 聯(lián)邦政府資助的研究或開發(fā)
根據(jù)來自PECASE的許可號6896872和來自CMSE: IRG-3的許可號 6894037,美國政府可具有本發(fā)明的某些權(quán)利。
背景技術(shù)：
發(fā)光器件可用于例如顯示器(例如平板顯示器)、屏幕(例如計算機屏幕) 和需要照明的其它產(chǎn)品中。因此，發(fā)光器件的亮度是該器件的重要特征。而 且，低運行電壓和高效率可改善制造發(fā)射器件的耐久性。在許多應(yīng)用中，期 望長的器件壽命。
發(fā)光器件可響應(yīng)該器件的活性部件的激發(fā)而釋放光子。發(fā)射可通過跨越 該器件的活性部件(例如電致發(fā)光部件)施加電壓而激發(fā)。電致發(fā)光部件可為 聚合物，如共軛的有機聚合物、或含有電致發(fā)光部分的聚合物、或有機分子 層。通常，該發(fā)射可通過器件各層之間的激發(fā)電荷的輻射復(fù)合而發(fā)生。所發(fā) 射的光具有包括最大發(fā)射波長的發(fā)射分布和以亮度(坎德拉/平方米(cd/m2)) 或功率通量(W/m勺)度量的發(fā)射強度。該器件的發(fā)射分布和其它物理特性可 通過材料的電子結(jié)構(gòu)(例如能隙)改變。例如，發(fā)光器件的亮度、顏色范圍、 效率、運行電壓和運行半壽命可基于該器件的結(jié)構(gòu)而變化。

發(fā)明內(nèi)容
5通常，發(fā)光器件可包含多個半導(dǎo)體納米晶體。半導(dǎo)體納米晶體可為任選
地用有機配體修飾的無機半導(dǎo)體顆粒，例如，直徑l-15nm的無機半導(dǎo)體顆 粒。納米晶體可顯示出強的量子限制效應(yīng)，這可用于設(shè)計自下而上的化學(xué)方 法以產(chǎn)生具有用納米晶體的尺寸和組成可調(diào)節(jié)的電子和光學(xué)性能的復(fù)雜異 質(zhì)結(jié)構(gòu)。
半導(dǎo)體納米晶體可用作發(fā)光器件中的發(fā)射材料。由于半導(dǎo)體納米晶體可 具有窄的發(fā)射線寬，可有效地光致發(fā)光，并且發(fā)射波長可調(diào)節(jié)，因此它們可 為合意的發(fā)射材料。半導(dǎo)體納米晶體可分散在液體中并因此與薄膜沉積技術(shù) 例如旋轉(zhuǎn)流延、滴落流延(drop casting)和浸涂相容。
半導(dǎo)體納米晶體可使用微接觸印刷沉積在襯底上。有利地，微接觸印刷 容許在表面上特征的微米尺度或納米尺度(例如，小于lmm、小于500(im、 小于200^im、小于100]im、小于25pm、或小于liam)圖案化。特別地，半導(dǎo) 體納米晶體的單層可通過孩t接觸印刷沉積。在其它實例中，半導(dǎo)體納米晶體 的多層可通過噴墨印刷、旋涂、浸涂、微接觸印刷或其它方法沉積在表面上。 該多層可為小于3pm厚、小于2pm厚、或小于lpm厚。該方法可容許將圖 案化的半導(dǎo)體納米晶體膜基本上干(即，基本上無溶劑地)施加在襯底上。因 而可使用更多種類的襯底，因為襯底的選擇可不受由溶解性和表面化學(xué)要求 所施加的限制的束蜂。
電壓驅(qū)動的電致發(fā)光器件可具有夾層結(jié)構(gòu)，其中第一電極、第一絕緣體 層、寬帶隙材料(其起到電致發(fā)光光發(fā)射層的作用)、第二絕緣體層和第二電 極層堆疊在絕緣襯底上。為了發(fā)射不同顏色的光，寬帶隙材料必須用摻雜劑 摻雜以形成活性顏色中心。與該結(jié)構(gòu)有關(guān)的一個缺點是設(shè)計層的組成(包括 摻雜劑類型和濃度)以并排發(fā)射紅光、綠光和藍光的困難。
當(dāng)半導(dǎo)體納米晶體包含在電壓驅(qū)動的發(fā)光器件中時，該器件可產(chǎn)生所需 的一種或多種顏色的光。發(fā)射不同顏色的光的復(fù)合器件可容易地并排生產(chǎn)， 而很小或者不改變在器件制造中使用的材料加工條件。
在一個方面中，發(fā)光器件包括第一電極、第二電極、電致發(fā)光材料、設(shè) 置于所述電致發(fā)光材料與至少一個電極之間的電介質(zhì)材料、以及布置以接收 來自所述電致發(fā)光材料的能量的多個半導(dǎo)體納米晶體。
在另一方面中，形成器件的方法包括在第一電極上方沉積電介質(zhì)材料， 在所述第一電極上方沉積電致發(fā)光材料，以接收來自所述電致發(fā)光材料的能量的布置沉積多個半導(dǎo)體納米晶體，和在所述第一電極、電介質(zhì)材料、電致 發(fā)光材料和多個半導(dǎo)體納米晶體上方布置第二電極。所述電介質(zhì)材料設(shè)置于 所述電致發(fā)光材料與至少 一個電極之間。
將所述多個半導(dǎo)體納米晶體分散在所述電致發(fā)光材料之間可包括將所
述多個半導(dǎo)體納米晶體和所述電致發(fā)光材料溶解在溶劑中。以接收來自所述 電致發(fā)光材料的能量的布置沉積所述多個半導(dǎo)體納米晶體可包括在所述第 一電極上方沉積所述納米晶體。
在另一方面，產(chǎn)生光的方法包括提供包括如下的器件第一電極、第 二電極、電致發(fā)光材料、設(shè)置于所述電致發(fā)光材料與至少一個電極之間的電 介質(zhì)材料、以及布置以接收來自所述電致發(fā)光材料的能量的多個半導(dǎo)體納米 晶體；和跨越所述第一電極和第二電極施加光產(chǎn)生電勢。
所述多個半導(dǎo)體納米晶體可設(shè)置于所述第一電極和第二電極之間。
所述電致發(fā)光材料可布置在層中。所述電介質(zhì)材料可布置在鄰近所述電 致發(fā)光材料的至少一個層中。所述多個半導(dǎo)體納米晶體可布置在層中，該層 可任選地鄰近于所述電致發(fā)光材料。所述多個半導(dǎo)體納米晶體可分散在所述 電致發(fā)光材料之間。
可選擇所述多個半導(dǎo)體納米晶體以發(fā)射單色光，或發(fā)射多于一種的不同 顏色的光。可選擇所述多個半導(dǎo)體納米晶體以發(fā)射白光。可選擇所述多個半 導(dǎo)體納米晶體以發(fā)射可見光或紅外光。
本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點將從說明書和附圖中以及從權(quán)利要求書 中明晰。


圖l是描繪發(fā)光器件的示意圖。
圖2是描繪形成發(fā)光器件的方法的圖。
圖3A-3C是描繪發(fā)光器件的示意圖。
圖4是顯示來自發(fā)光器件的光發(fā)射的彩色照片。
圖5A和5B分別為發(fā)光器件在關(guān)閉和開啟狀態(tài)下的彩色照片。
具體實施例方式
發(fā)光器件可包括將該器件的兩個電極分開的兩個或多個層。這些層可包
7括置于電極和發(fā)射層之間的電介質(zhì)層。當(dāng)跨越各電極施加電壓時，可在電致 發(fā)光材料上形成激子。激子可隨后復(fù)合而發(fā)射光。電致發(fā)光材料可根據(jù)其發(fā) 射性能如發(fā)射波長或線寬進行選擇。電致發(fā)光材料可為寬帶隙材料。
發(fā)光器件可具有如圖1所示的結(jié)構(gòu)，其中有第一電極2、與電極2相接 觸的第一層3、與層3相接觸的第二層4、以及與第二層4相接觸的第二電 極5。第一層3和第二層4可各自為絕緣電介質(zhì)。該結(jié)構(gòu)的電極之一與襯底 l相接觸。各電極可與電源接觸以跨越該結(jié)構(gòu)提供電壓。當(dāng)跨越該異質(zhì)結(jié)構(gòu) 施加適當(dāng)極性的電壓時，可通過該異質(zhì)結(jié)構(gòu)的發(fā)射層產(chǎn)生電致發(fā)光。可在該 器件中，例如在第一層3與第二層4之間，包括單獨的發(fā)射層(未示于圖1 中)。該單獨的發(fā)射層可包含寬帶隙材料。
襯底可為不透明或透明的。透明襯底可用于透明LED的制造。參見例 如，Bulovic, V.等人的A^wre 1996， 3卵，29和Gu, G.等人的jp; /.戶/z;^. 1996, 6& 2606-2608，其各自全部引入作為參考。透明LED可用于例如平視 顯示器，如在頭盔護目鏡或汽車擋風(fēng)玻璃上的應(yīng)用中。該襯底可為剛性或柔 性的。該襯底可為塑料、金屬或玻璃。第一電極可為例如高功函的空穴注入 導(dǎo)體，如氧化銦錫(ITO)層。其它的第一電極材料可包括鎵銦錫氧化物、鋅 銦錫氧化物、氮化鈦或聚苯胺。第二電極可為例如低功函(例如，小于4.0eV) 的電子注入金屬，如Al、 Ba、 Yb、 Ca、鋰-鋁合金(Li:Al)或鎂-銀合金(Mg:Ag)。 第二電極如Mg:Ag可覆蓋有不透明保護性金屬層例如用于保護陰極層免受 大氣氧化的Ag層、或基本上透明ITO的相對薄的層。第一電極可具有約500A 至4000A的厚度。第一層可具有約50A至約5pm的厚度，如在100 A至 100nm、 100nm至lpm、或lnm至5pm范圍內(nèi)的厚度。第二層可具有約50 A 至5iim的厚度，如在100 A至100nm、 100nm至l(mi、或l(am至5(im范圍
內(nèi)的厚度。第二電極可具有約50 A至大于約iooo A的厚度。
電介質(zhì)層可包含根據(jù)其絕緣性能和與器件制造方法的相容性而選擇的 材料。 一些示例性的電介質(zhì)材料包括，但不限于，金屬氧化物(例如氧化硅) 和寬帶隙聚合物(例如聚曱基丙烯酸曱酯)。發(fā)射層包含發(fā)射材料，優(yōu)選具有 寬帶隙的發(fā)射材料。例如，硫化鋅為合適的發(fā)射材料。
在一些實施方式中，將電介質(zhì)材料和發(fā)射材料組合在單一材料中。例如， 可將硫化鋅晶體涂覆或包封在電介質(zhì)材料如聚合物中。這些聚合物涂覆的晶 體可以單一材料同時起到電介質(zhì)和發(fā)射材料的作用。這些層可通過旋涂、浸涂、蒸氣沉積、濺射或其它薄膜沉積方法沉積在 電極之一的表面上。第二電極可夾入、濺射到或蒸發(fā)到固體層的暴露表面上。 可將電極之一或?qū)蓚€電極都圖案化。器件的電極可通過導(dǎo)電通路連接到電 壓源。在施加電壓時，從該器件產(chǎn)生光。
有利地，無機半導(dǎo)體可在低溫下例如通過濺射沉積在襯底上。通過^t越 低壓氣體(例如氬氣)施加高電壓以產(chǎn)生高能態(tài)的電子和氣體離子的等離子體 而進行賊射。賦能等離子體離子撞擊所需的涂覆材料的靶，導(dǎo)致原子從該靶 以足夠的能量射出而行進至襯底并與襯底結(jié)合。
微接觸印刷提供將材料施加到襯底上的預(yù)定區(qū)域上的方法。該預(yù)定區(qū)域 是襯底上的其中材料被選擇性地施加的區(qū)域?？蓪Σ牧虾鸵r底進行選擇使得 該材料基本上全部保持在預(yù)定區(qū)域中。通過選擇形成圖案的預(yù)定區(qū)域，可將 材料施加到襯底上使得該材料形成圖案。該圖案可為規(guī)則圖案(例如陣列、 或系列線條)、或不規(guī)則圖案。 一旦襯底上形成材料圖案，襯底可具有包含 材料的區(qū)域(預(yù)定區(qū)域)和基本上不含有材料的區(qū)域。在一些情況中，材料在 襯底上形成單層。預(yù)定區(qū)域可為不連續(xù)的區(qū)域。換言之，當(dāng)將材料施加到襯 底的預(yù)定區(qū)域上時，包含材料的位置可被基本上不含有材料的其它位置分 開。在其它實例中，可通過噴墨印刷、旋涂、浸涂、孩t接觸印刷或其它方法
將半導(dǎo)體納米晶體的多層沉積在表面上。該多層可為小于3pm厚、小于2pm 厚、或小于l)im厚。
通常，微接觸印刷通過形成圖案化的模具開始。該模具具有帶有隆起和 凹陷的圖案的表面。例如，通過用在與圖案化的模具表面接觸的同時固化的 液體聚合物前體涂覆模具的圖案化表面，以隆起和凹陷的互補圖案形成印 模。隨后可將印模上墨，即將印模與要沉積在襯底上的材料接觸。該材料變 得可逆地粘附到印模上。隨后使上墨的印模與襯底接觸。印模的隆起區(qū)域可 接觸襯底，同時印模的凹陷區(qū)域可與襯底分隔。在上墨的印模接觸襯底之處， 墨水材料(或其至少一部分)從印模轉(zhuǎn)移到襯底上。這樣，將隆起和凹陷的圖 案從印模轉(zhuǎn)移至襯底作為襯底上包含材料和不含有材料的區(qū)域。微接觸印刷 和相關(guān)技術(shù)描述于例如美國專利No. 5,512,131、 6,180,239和6,518,168中， 其各自全部引入作為參考。在一些情況中，印?？蔀榫哂心畧D案的無特征 印模，其中該圖案在將墨水施加到印模上時形成。參見2005年10月21曰 提交的美國專利申請No. 11/253,612,其全部引入作為參考。圖2描繪了概述微接觸印刷過程中的基本步驟的流程圖。首先，使用在 硅表面上限定圖案例如隆起和凹陷的圖案的標準半導(dǎo)體加工技術(shù)制造硅母
模(master)(或者，對于非圖案化沉積，可使用空白Si母模)。然后將聚二曱 基硅氧烷(PDMS,例如Sylgard 184)前體混合，脫氣，傾倒到該母模上，和 再次脫氣，并且容許其在室溫下(或者為了更快的固化時間，高于室溫)固化 (步驟1)。然后使具有包含硅母模圖案的表面的PDMS脫離母模，并將其切 割為所需形狀和尺寸。然后用選擇以如需要地容易地粘附和釋放墨水的表面 化學(xué)層覆蓋該印模。例如，該表面化學(xué)層可為化學(xué)氣相沉積的聚對亞苯基二 曱基-C層。取決于要復(fù)制的圖案，該表面化學(xué)層可為例如O.l至2iam厚(步 驟2)。然后例如通過旋轉(zhuǎn)流延、注射泵分配、或噴墨印刷半導(dǎo)體納米晶體溶 液而將印模上墨(步驟3)。該溶液可具有例如在氯仿中1至10mg/mL的濃度。 該濃度可根據(jù)所需結(jié)果而改變。然后可將上墨的印模與襯底接觸，并且施加 輕孩i的壓力例如30秒以將墨水(即半導(dǎo)體納米晶體單層)完全轉(zhuǎn)移到該新的 襯底上(步驟4)。圖2A和2B描繪ITO涂覆的玻璃襯底的制備。將第一層如 第一電介質(zhì)層沉積到ITO襯底上。將圖案化的半導(dǎo)體納米晶體單層轉(zhuǎn)移到該 層上，然后可添加該器件的剩余部分(步驟5)。參見，例如，均在2005年10 月21日提交的美國專利申請No. 11/253,595和11/253,612以及2005年1月 11曰提交的美國專利申請No. 11/032,163,其各自引入本文作為參考。
可與器件結(jié)構(gòu)組合選擇器件材料的電性能(如帶隙和能帶偏移)以制造其 中激子基本上在寬帶隙發(fā)射材料上形成的器件。該發(fā)射材料可在光從該器件 發(fā)射之前將能量轉(zhuǎn)移至發(fā)射-變換(emission-altering)材料。能量轉(zhuǎn)移可通過光 從發(fā)射材料的發(fā)射和被發(fā)射-變換材料的再吸收而發(fā)生?；蛘?，能量轉(zhuǎn)移可 為具有光發(fā)射和再吸收的能量的轉(zhuǎn)移(如F6rster能量轉(zhuǎn)移)。在任一種情況下， 一旦該發(fā)射-變換材料處于激發(fā)態(tài)，它可發(fā)射光。在一些情況中，發(fā)射和再 吸收可為能量轉(zhuǎn)移的主要方法。當(dāng)如此時，發(fā)射-變換材料不需要鄰近于發(fā) 射材料。然而，F(xiàn)6rster能量轉(zhuǎn)移的效率取決于能量轉(zhuǎn)移合作者之間的距離， 距離越小，能量轉(zhuǎn)移效率越大。
半導(dǎo)體納米晶體可有利地用作發(fā)射-變換材料。半導(dǎo)體納米晶體可具有 帶有強烈的窄帶發(fā)射的寬吸收帶。取決于納米晶體的尺寸、形狀、組成和結(jié) 構(gòu)構(gòu)造，發(fā)射的峰值波長可在整個可見和紅外區(qū)域內(nèi)調(diào)節(jié)。納米晶體可備有 具有所需化學(xué)特性(例如所需溶解度)的外表面。通過納米晶體的光發(fā)射可為
10長期穩(wěn)定的。
當(dāng)納米晶體達到激發(fā)態(tài)(或者換言之，激子位于納米晶體上)時，可在發(fā) 射波長處發(fā)生發(fā)射。該發(fā)射具有相應(yīng)于量子限制的半導(dǎo)體材料的帶隙的頻 率。該帶隙是納米晶體尺寸的函數(shù)。具有小直徑的納米晶體可具有介于物質(zhì) 的分子和大塊(bulk)形式之間的性質(zhì)。例如，具有小直徑的基于半導(dǎo)體材津牛 的納米晶體可表現(xiàn)出在所有三維中電子和空穴兩者的量子限制，這導(dǎo)致隨著 微晶尺寸減小材料的有效帶隙增加。因此，隨著微晶尺寸減小，納米晶體的 光學(xué)吸收和發(fā)射兩者藍移，或者向較高的能量移動。
來自納米晶體的發(fā)射可為窄的高斯發(fā)射帶，其可通過改變納米晶體的尺 寸、納米晶體的組成、或者這兩者而在光譜的紫外、可見或紅外區(qū)域的整個
完整波長范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)。例如，CdSe可在可見區(qū)域內(nèi)調(diào)節(jié)并且InAs可在 紅外區(qū)域內(nèi)調(diào)節(jié)。納米晶體群的窄尺寸分布可導(dǎo)致在窄的光譜范圍內(nèi)的光發(fā) 射。所述群可為單分散的并且可在納米晶體直徑上呈現(xiàn)出小于15。/。rms的偏 差，優(yōu)選小于10%，更優(yōu)選小于5%。可觀察到納米晶體在可見區(qū)域內(nèi)發(fā)射 的在不大于約75nm，優(yōu)選60nm,更優(yōu)選40nm,且最優(yōu)選30nm半寬度(FWHM) 的窄范圍內(nèi)的光譜發(fā)射。IR-發(fā)射的納米晶體可具有不大于150nm,或者不 大于100nm的FWHM。以發(fā)射能量表示，該發(fā)射可具有不大于0.05eV或不 大于0.03eV的FWHM。發(fā)射寬度隨著納米晶體直徑分散性的減小而減小。 半導(dǎo)體納米晶體可具有高的發(fā)射量子效率如大于10%、 20%、 30%、 40%、 50%、 60%、 70 %或80%。
形成納米晶體的半導(dǎo)體可包括ii-vi族化合物、n-v族化合物、in-vi 族化合物、ni-v族化合物、iv-vi族化合物、i-in-vi族化合物、ii-iv-vi族
化合物或II-IV-V族化合物，例如，ZnO、 ZnS、 ZnSe、 ZnTe、 CdO、 CdS、 CdSe、 CdTe、 MgO、 MgS、 MgSe、 MgTe、 HgO、 HgS、 HgSe、 HgTe、 A1N、 A1P、 AlAs、 AlSb、 GaN、 GaP、 GaAs、 GaSb、 InN、 InP、 InAs、 InSb、 T1N、 T1P、 TlAs、 TlSb、 TlSb、 PbS、 PbSe、 PbTe、或其混合物。
制備單分散半導(dǎo)體納米晶體的方法包括注入到熱的配位溶劑中的有機 金屬試劑如二曱基鎘的熱解。這允許離散成核并導(dǎo)致宏觀量的納米晶體的受 控生長。納米晶體的制備和處理描述于例如美國專利6，322，901和6,576,291 以及美國專利申請No. 60/550,314中，其各自全部引入作為參考，制造納米 晶體的方法是膠體生長法。膠體生長通過將M給體和X給體快速注射到熱的配位溶劑中而發(fā)生。該注射產(chǎn)生核，其可以受控方式生長以形成納米晶體。 該反應(yīng)混合物可溫和加熱以生長納米晶體并使納米晶體退火。樣品中納米晶 體的平均尺寸和尺寸分布均依賴于生長溫度。維持穩(wěn)定的生長所必需的生長 溫度隨著平均晶體尺寸的增大而提高。納米晶體是納米晶體群的一員。由于 離散成核和受控生長，所獲得的納米晶體群具有窄的單分散的直徑分布。單 分散的直徑分布也可稱為尺寸。成核后在配位溶劑中納米晶體的受控生長和 退火也可導(dǎo)致均勻的表面衍生和規(guī)則的核結(jié)構(gòu)。隨著尺寸分布銳化，可升溫
以維持穩(wěn)定的生長。通過添加更多M給體或X給體，可縮短生長期。
M給體可為無機化合物、有機金屬化合物或元素金屬。M為鎘、鋅、 鎂、汞、鉛、鎵、銦或鉈。X給體為能夠與M給體反應(yīng)形成具有通式MX 的材料的化合物。典型地，X給體為硫?qū)倩锝o體或磷屬元素化物給體，如 膦硫?qū)倩?、雙(曱硅烷基)硫?qū)倩?、二氧、銨鹽、或三(曱硅烷基)磷屬元 素化物。合適的X給體包括二氧、雙(三曱基曱硅烷基)硒化物((TMS)2Se)、 三烷基膦硒化物如(三正辛基膦)硒化物(TOPSe)或(三正丁基膦)硒化物 (TBPSe)、三烷基膦碲化物如(三正辛基膦)碲化物(TOPTe)或六丙基磷三酰胺 碲化物(HPPTTe)、雙(三曱基曱硅烷基)碲化物((TMSVTe)、雙(三曱基曱硅烷 基)硫化物((TMS)2S)、三烷基膦硫化物如(三正辛基膦)硫化物(TOPS)、銨鹽 如卣化銨(例如NH4C1)、三(三曱基曱硅烷基)磷化物((TMS)3P)、三(三曱基曱 硅烷基)砷化物((TMS)3As)、或三(三曱基曱硅烷基)銻化物((TMS)3Sb)。在一 些實施方式中，M給體和X給體可為在相同分子內(nèi)的部分。
配位溶劑可幫助控制納米晶體的生長。配位溶劑為具有給體孤對的化合 物，例如，具有可用于配位到生長納米晶體表面的孤電子對的化合物。溶劑 配位可使生長納米晶體穩(wěn)定化。典型的配位溶劑包括烷基膦、烷基膦氧化物、 烷基膦酸或烷基次膦酸，然而，其它配位溶劑如吡啶、呋喃和胺也可適于納 米晶體生產(chǎn)。合適的配位溶劑的例子包括吡咬、三正辛基膦(TOP)、氧化三 正辛基膦(TOPO)和三羥丙基膦(tHPP)?？墒褂霉I(yè)級TOPO。
在反應(yīng)的生長階段期間的尺寸分布可通過監(jiān)控顆粒的吸收線寬來評估。 響應(yīng)于顆粒的吸收光譜中的變化調(diào)整反應(yīng)溫度容許在生長期間維持尖銳的 粒度分布。可在晶體生長期間將反應(yīng)物添加到成核溶液中以生長更大的晶 體。通過在特定納米晶體平均直徑處停止生長和選擇半導(dǎo)體材料的合適組 成，對于CdSe和CdTe，可在300nm至5|um、或300nm至800nm的波長范
12圍內(nèi)連續(xù)地調(diào)節(jié)納米晶體的發(fā)射光譜。納米晶體具有小于150 A的直徑。納
米晶體群具有在15A至125A范圍內(nèi)的平均直徑。
納米晶體可為具有窄尺寸分布的納米晶體群中的一員。納米晶體可為 球、棒、盤或其它形狀。納米晶體可包括半導(dǎo)體材料核。納米晶體可包括具 有式MX的核，其中M為鎘、鋅、鎂、汞、鋁、鎵、銦、鉈、或其混合物， 和X為氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、銻、或其混合物。
所述核可在該核的表面上具有外覆層(overcoating)。外覆層可為具有與 核的組成不同的組成的半導(dǎo)體材料。納米晶體表面上的半導(dǎo)體材料外覆層可 包括II-VI族化合物、II-V族化合物、III-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI
族化合物、i-m-vi族化合物、n-iv-vi族化合物和n-iv-v族化合物，例如，
ZnO、 ZnS、 ZnSe、 ZnTe、 CdO、 CdS、 CdSe、 CdTe、 MgO、 MgS、 MgSe、 MgTe、 HgO、 HgS、 HgSe、 HgTe、 A1N、 A1P、 AlAs、 AlSb、 GaN、 GaP、 GaAs、 GaSb、 InN、 InP、 InAs、 InSb、 T1N、 T1P、 TlAs、 TlSb、 TISb、 PbS、 PbSe、 PbTe、或其混合物。例如，ZnS、 ZnSe或CdS外覆層可在CdSe或 CdTe納米晶體上生長。外覆方法描述于例如美國專利6,322,901中。通過調(diào) 節(jié)在外覆過程中反應(yīng)混合物的溫度和監(jiān)控核的吸收光譜，可獲得具有高的發(fā) 射量子效率和窄的尺寸分布的外覆材料。外覆層可為1至IO個單層厚。
粒度分布可如美國專利6,322,901中所述，通過以納米晶體的不良溶劑 如曱醇/丁醇進行尺寸選擇性沉淀而進一步精制。例如，可將納米晶體分散于
丁醇在己烷中的10 %的溶液中?？蓪醮嫉渭拥皆摂嚢柚娜芤褐兄敝寥榘?色持續(xù)。由離心導(dǎo)致的上清液和絮凝物的分離產(chǎn)生富集有樣品中的最大微晶 的沉淀物。可重復(fù)該步驟直至注意到?jīng)]有光吸收光譜的進一步銳化。尺寸選 擇性沉淀可在多種溶劑/非溶劑對中進行，包括吡啶/己烷和氯仿/甲醇。經(jīng)尺 寸選擇的納米晶體群可具有距平均直徑不大于15%rms的偏差，優(yōu)選10% rms的偏差或更小，并且更優(yōu)選5%rms的偏差或更小。
納米晶體的外表面可包括得自在生長期間所使用的配位溶劑的化合物。 該表面可通過重復(fù)暴露于過量的竟爭配位基團進行改性。例如，被覆蓋的納 米晶體的分散體可用配位有機化合物如吡啶處理，以產(chǎn)生容易地分散在吡 啶、甲醇和芳香族化合物中但不再分散在脂肪族溶劑中的微晶。這種表面交 換過程可用任何能夠與納米晶體的外表面配位或結(jié)合的化合物進行，包括例 如膦、硫醇、胺和磷酸酯(鹽)?？蓪⒓{米晶體暴露于短鏈聚合物，其呈現(xiàn)出對該表面的親和性和以對懸浮或分散介質(zhì)具有親和性的部分封端。這種親和 性改善該懸浮體的穩(wěn)定性并阻礙納米晶體的絮凝。納米晶體配位化合物描述
于例如美國專利No. 6，251，303中，該專利全部引入作為參考。 更具體地，配位配體可具有下式
其中k為2、 3或5，并且n為1、 2、 3、 4或5，使得k-n不小于0; X 為O、 S、 S=0、 S02、 Se、 Se=0、 N、 N=0、 P、 P=0、 As、或As=0; Y和 L各自獨立地為芳基，雜芳基，或任選地含有至少一個雙鍵、至少一個三鍵、
或至少一個雙鍵及一個三鍵的直鏈或支鏈Cw2烴鏈。該烴鏈可任選地被一個 或多個CM烷基、(^.4烯基、C2-4炔基、d-4烷氧基、羥基、鹵素、氨基、硝 基、氰基、Cw環(huán)烷基、3-5元雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基、CM烷羰氧基、CM 烷氧羰基、CM烷羰基或曱?；Ｔ摕N鏈還可任選地
被-O-、 -S陽、-N(Ra)-、 -N(Ra)-C(0)-0-、 -0-C(0)-N(Ra)-、 -N(Ra)-C(0)-N(Rb)-
、-O-C(O)-O-、 -P(Ra)-或-P(0)(Ra)-中斷。Ra和Rb各自獨立地為氫、烷基、 烯基、炔基、烷氧基、羥烷基、羥基或囟代烷基。
芳基為取代或未取代的環(huán)狀芳族基團。實例包括苯基、芐基、萘基、曱 苯基、蒽基、硝基苯基或卣代苯基。雜芳基為在環(huán)中具有一個或多個雜原子 的芳基，例如呋喃基、吡啶基、吡咯基或菲基。
合適的配位配體可商購或通過普通有機合成技術(shù)例如如J. March, Advanced Organic Chemistry中所述制備，該文獻全部引入作為參考。
透射電子顯微術(shù)(TEM)可提供關(guān)于納米晶體群的尺寸、形狀和分布的信 息。粉末X射線衍射(XRD)圖樣可提供關(guān)于納米晶體的晶體結(jié)構(gòu)的類型和質(zhì) 量的最完整信息。尺寸的估算也是可能的，因為粒徑經(jīng)由X-射線相干長度 與峰寬成反比。例如，納米晶體的直徑可通過透射電子顯微術(shù)直接測量或利 用例如Scherrer方程由X-射線衍射數(shù)據(jù)估算。其還可由UV/Vis吸收光譜估 算。
單獨的器件可形成于單一襯底上的多個位置處以形成顯示器。該顯示器 可包括以不同波長發(fā)射的器件。通過將具有發(fā)射不同顏色的材料陣列的襯底 圖案化，可形成包括不同顏色的像素的顯示器。在一些應(yīng)用中，該村底可包 括后板(backplane)。后板包括用于控制或轉(zhuǎn)換對單獨像素的功率的有源
14(active)或無源(passive)電子設(shè)備。包括后板對于如顯示器、傳感器或成像器 的應(yīng)用可為有用的。特別地，后板可構(gòu)造作為有源矩陣、無源矩陣、固定招^ 式、直接驅(qū)動或混合型。顯示器可構(gòu)造用于靜置圖像、活動圖像、或照明。 照明顯示器可提供白光、單色光、或顏色可調(diào)的光。參見例如2005年10月 21曰提交的美國專利申請No. 11/253,612,其全部引入作為參考。
所述器件可在受控(無氧和無水分)環(huán)境中制造，防止在制造過程期間的 發(fā)光效率的弱化(quenching)。其它多層結(jié)構(gòu)可用于改善器件性能(參見例如，
發(fā)光器件的性能可通過提高它們的效率、使它們的發(fā)射光譜變窄或變 寬、或使它們的發(fā)射偏振而改善。參見例如，Bulovic等的Semiconductors and Semimetals 64, 255 (2000)、 Adachi等的Appl. Phys. Lett. 78, 1622 (2001)、 Yamasaki等的Appl. Phys. Lett. 76， 1243 (2000)、Dirr等的Jpn. J, Appl. Phys. 37: 1457 (1998)和D,Andrade等的MRS Fall Meeting, BB6.2 (2001)，這些文獻中 的每一篇均全部引入本文作為參考。納米晶體可包含在有效的混合型有機/ 無機發(fā)光器件中。
納米晶體的窄FWHM可導(dǎo)致飽和的顏色發(fā)射。這可導(dǎo)致即使在可見光 譜的紅色和藍色部分也為有效的納米晶體發(fā)光器件，因為在納米晶體發(fā)射器
件中，對于紅外和紫外發(fā)射沒有損失光子。在單一材料體系的整個可見光譜 范圍內(nèi)的可廣泛調(diào)節(jié)的飽和的顏色發(fā)射是任何種類的有機發(fā)色團都不匹配 的(參見例如Dabbousi等的J. Phys. Chem. 101， 9463 (1997)，其全部引入作為 參考)。單分散的納米晶體群將發(fā)射跨越窄波長范圍的光。包含多于一種尺 寸的納米晶體的器件可發(fā)射多于一種窄波長范圍的光。由觀察者感知到的所 發(fā)射的光的顏色可通過選擇器件中的納米晶體尺寸和材料適當(dāng)組合進行控 制。納米晶體的帶邊能級的簡并促進所有可能的激子的俘獲和輻射復(fù)合，不 管這些激子是由直接的電荷注入、能量轉(zhuǎn)移還是光的吸收而產(chǎn)生的。
可制備發(fā)射可見或紅外光的器件。可選擇半導(dǎo)體納米晶體的尺寸和材 料，使得納米晶體發(fā)射選定波長的可見或紅外光。該波長可為300至2,500 nm 或更大，例如300至400nm、 400至700nm、 700至llOOnm、 1100至2500nm、 或大于2500nm。
單獨的器件可形成于單一村底上的多個位置處以形成顯示器。該顯示器 可包括以不同波長進行發(fā)射的器件。通過將具有發(fā)射不同顏色的半導(dǎo)體納米 晶體陣列的襯底圖案化，可形成包括不同顏色的像素的顯示器。圖3A說明電壓驅(qū)動的電致發(fā)光器件的橫截面圖。在該器件中，半導(dǎo)體納米晶體層003(其可為半導(dǎo)體納米晶體的部分單層、單層、或多層)和寬帶隙材料層004堆疊在襯底007上的兩個絕緣層002、 005與兩個導(dǎo)電電極001 、006之間。保護層000、導(dǎo)電層001和絕緣層002是透明的以容許在寬帶隙材料層004和半導(dǎo)體納米晶體層003中產(chǎn)生的光射出該器件?；蛘?，光可射出襯底側(cè)，條件是底電極和襯底是透明的。
根據(jù)該構(gòu)造，電壓驅(qū)動的納米晶體電致發(fā)光器件在兩個絕緣層與導(dǎo)電電極之間包括含有納米晶體和寬帶隙材料(如硫化鋅)的光發(fā)射層?？缭絻蓚€導(dǎo)電電極施加電壓以電驅(qū)動和激發(fā)寬帶隙材料；激發(fā)能量通過發(fā)射光子或通過轉(zhuǎn)移能量至納米晶體層而釋放。因而，納米晶體層起到將電能直接或間接地轉(zhuǎn)換為光子能的能量轉(zhuǎn)換層的作用。作為在納米晶體層內(nèi)的能量轉(zhuǎn)換的結(jié)果，與納米晶體的能量結(jié)構(gòu)有關(guān)的光被發(fā)射。因此，可設(shè)計納米晶體的尺寸或組成以獲得紅、綠或藍色、或顏色組合的光發(fā)射，并仍然保持寬帶隙材料的化學(xué)組成不變。
圖3B顯示電壓驅(qū)動的納米晶體電致發(fā)光器件的替換構(gòu)造。這里，半導(dǎo)體納米晶體103分散在襯底107上兩個絕緣層102、105與兩個導(dǎo)電電沖及101、106之間的寬帶隙材料104基質(zhì)中。來自混合的納米晶體層和寬帶隙材料層的光從頂部和/或底部射出。
圖3C顯示電壓驅(qū)動的納米晶體電致發(fā)光器件的替換構(gòu)造。這里，半導(dǎo)體納米晶體201位于在頂電極202、電介質(zhì)203、寬帶隙材料204、電介質(zhì)205、電極206和襯底207之外的區(qū)域中。納米晶體201可任選地4皮覆蓋層200(不一定存在)保護。來自寬帶隙材料層的光可通過能量轉(zhuǎn)移或再吸收而激發(fā)納米晶體。
在電壓驅(qū)動的納米晶體電致發(fā)光器件中，絕緣層如氧化硅通過將硅表面熱氧化而形成于襯底(如硅襯底)上。寬帶隙材料例如^5克化鋅可流延或濺射在絕緣層頂部上。然后納米晶體溶液可沉積(例如，通過旋轉(zhuǎn)流延、噴墨印刷、微接觸印刷或滴落流延)在硫化鋅層頂部上?；蛘撸瑢拵恫牧?如聚合物)和納米晶體可一起溶解在溶劑中。參見例如2003年3月28日提交的美國專利申請No. 10/400,907,其全部引入作為參考。合適的溶劑的實例包括氯仿和THF。然后可沉積寬帶隙材料和納米晶體的溶液。聚合物例如聚曱基丙烯酸曱酯(PMMA)的層可用作在納米晶體層上的第二絕緣材料。頂電極和保護層可通過氧化銦錫(ITO)涂覆的載玻片提供。
為了形成器件，可將透明電極(如ITO)布置于透明襯底上。然后，使用 大面積相容的、單一的單層沉積技術(shù)如微接觸印刷或朗繆爾-布羅杰特(LB) 技術(shù)沉積半導(dǎo)體納米晶體。隨后，例如通過濺射將n型半導(dǎo)體(例如ZnO或 Ti02)施加到該層頂部上?？蓪⒔饘匐姌O熱蒸發(fā)到其上以完成器件。更復(fù)雜的 器件結(jié)構(gòu)也是可能的。例如，鄰近納米晶體層可包含輕摻雜層，以使由傳輸 層中的非束綽的(unbound)電荷載流子導(dǎo)致的激子猝滅而引起的非輻射損失 最小化。
該器件可通過獨立地生長兩個傳輸層和使用彈性體如聚二曱基硅氧烷 (PDMS)物理施加電接觸而組裝。這避免了在納米晶體層上直接沉積材料的 需要。
該器件可在施加所有傳輸層之后進行熱處理。熱處理可進一步增強電荷 向納米晶體的注入以及除去納米晶體上的有機覆蓋基團(capping group)。該 覆蓋基團的不穩(wěn)定性可影響到器件的不穩(wěn)定性。
所施加的用于光產(chǎn)生的電壓可為AC電壓或DC電壓。DC電壓可通過 DC電壓發(fā)生器提供，該DC電壓發(fā)生器包括例如電池、電容器、或整流的 AC電壓。AC電壓可通過產(chǎn)生電壓波形例如方波的AC電壓發(fā)生器提供。該 波形可具有10Hz至1MHz、 250Hz至100kHz、或500Hz至10kHz的頻率。 平均電壓可為2至10伏、或3至8伏。所用占空因數(shù)百分率計算為平均電 壓除以最大電壓再乘以100。占空因數(shù)百分率為在開/關(guān)循環(huán)中電壓為開的相 對時間(以％表示)?？烧{(diào)節(jié)頻率、占空因數(shù)和峰值電壓以將器件的光輸出和 穩(wěn)定性最優(yōu)化。占空因數(shù)的一些應(yīng)用描述于例如G. Yu等的Applied Physics Letters 73:111-113 (1998)中，其全部引入本文作為參考。例如，AC電壓波形 可為在5V和1 kHz下的50%的占空因數(shù)，其具有5V的最大電壓、lkHz的 頻率和2.5V的平均電壓。這樣，低的平均工作電壓可改善器件的工作半壽 命。
可使用這種在兩個絕緣層和導(dǎo)電層之間包括包含納米晶體層和寬帶隙 材料的層的電致發(fā)光器件制造顯示單元，其中通過選擇和圖案化所需能量結(jié) 構(gòu)和組成的納米晶體層而形成產(chǎn)生不同顏色的光的光發(fā)射層。因而，可實現(xiàn) 多色顯示。
圖4是顯示來自電致發(fā)光器件的發(fā)射的彩色照片。觀察到來自ZnS電致
17發(fā)光材料的藍色發(fā)射和來自半導(dǎo)體納米晶體的紅色發(fā)射兩者。
圖5A和5B為分別為顯示處于關(guān)閉和開啟狀態(tài)(即，沒有施加的電壓和具有施加的電壓)的電致發(fā)光器件的彩色照片。該器件包含ZnS電致發(fā)光材料和以在邊上具有l(wèi)mm正方形的"棋盤，，圖案沉積的紅光發(fā)射半導(dǎo)體納米
晶體。當(dāng)施加交流電壓時，觀察到來自ZnS材料的藍色發(fā)射和由半導(dǎo)體納米晶體中產(chǎn)生的紅色發(fā)射。
其它實施方式在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1. 發(fā)光器件，包括第一電極；第二電極；電致發(fā)光材料；設(shè)置于所述電致發(fā)光材料與至少一個電極之間的電介質(zhì)材料；和布置以接收來自所述電致發(fā)光材料的能量的多個半導(dǎo)體納米晶體。
2. 權(quán)利要求1的發(fā)光器件，其中所述多個半導(dǎo)體納米晶體設(shè)置在所述第 一電極與所述第二電極之間。
3. 權(quán)利要求l的發(fā)光器件，其中所述電致發(fā)光材料布置在層中。
4. 權(quán)利要求3的發(fā)光器件，其中所述電介質(zhì)材料布置在鄰近于所述電致 -發(fā)光材料的至少一個層中。
5. 權(quán)利要求4的發(fā)光器件，其中所述多個半導(dǎo)體納米晶體布置在層中。
6. 權(quán)利要求4的發(fā)光器件，其中所述多個半導(dǎo)體納米晶體布置在鄰近于 所述電致發(fā)光材料的層中。
7. 權(quán)利要求4的發(fā)光器件，其中所述多個半導(dǎo)體納米晶體布置在所述電 致發(fā)光材料之間。
8. 權(quán)利要求1的發(fā)光器件，其中選擇所述多個半導(dǎo)體納米晶體以發(fā)射單 色光。
9. 權(quán)利要求1的發(fā)光器件，其中選擇所述多個半導(dǎo)體納米晶體以發(fā)射多 于一種的不同顏色的光。
10. 權(quán)利要求9的發(fā)光器件，其中選擇所述多個半導(dǎo)體納米晶體以發(fā)射 白光。
11. 權(quán)利要求1的發(fā)光器件，其中選擇所述多個半導(dǎo)體納米晶體以發(fā)射 可見光。
12. 權(quán)利要求13的發(fā)光器件，其中選擇所述多個半導(dǎo)體納米晶體以發(fā)射 紅外光。
13. 形成器件的方法，包括將電介質(zhì)材料沉積在第 一 電極上方；將電致發(fā)光材料沉積在所述第一電極上方；以接收來自所述電致發(fā)光材料的能量的布置沉積多個半導(dǎo)體納米晶體；和將第二電極布置在所述第一電極、電介質(zhì)材料、電致發(fā)光材料和多個半 導(dǎo)體納米晶體上方；其中所述電介質(zhì)材料設(shè)置于所述電致發(fā)光材料與至少一個電極之間。
14. 權(quán)利要求13的方法，其中以接收來自所述電致發(fā)光材料的能量的布 置沉積多個半導(dǎo)體納米晶體包括將所述納米晶體沉積在所述第一電極上方。
15. 權(quán)利要求13的方法，其中沉積所述電致發(fā)光材料包括形成層。
16. 權(quán)利要求13的方法，其中所述電介質(zhì)材料布置在鄰近于所述電致發(fā) 光材料的至少一個層中。
17. 權(quán)利要求16的方法，其中沉積所述多個半導(dǎo)體納米晶體包括形成層。
18. 權(quán)利要求16的方法，其中沉積所述多個半導(dǎo)體納米晶體包括形成鄰 近于所述電致發(fā)光材料的層。
19. 權(quán)利要求16的方法，其中沉積所述多個半導(dǎo)體納米晶體包括將所述 多個半導(dǎo)體納米晶體分散在所述電致發(fā)光材料之中。
20. 權(quán)利要求19的方法，其中將所述多個半導(dǎo)體納米晶體分散在所述電 致發(fā)光材料之中包括將所述多個半導(dǎo)體納米晶體和所述電致發(fā)光材料溶解 在溶劑中。
21. 權(quán)利要求13的方法，其中選擇所述多個半導(dǎo)體納米晶體以發(fā)射單色光。
22. 權(quán)利要求13的方法，其中選擇所述多個半導(dǎo)體納米晶體以發(fā)射多于 一種的不同顏色的光。
23. 權(quán)利要求21的方法，其中選擇所述多個半導(dǎo)體納米晶體以發(fā)射白光。
24. 產(chǎn)生光的方法，包括提供器件，其包括第一電極；第二電極；電致發(fā)光材料；設(shè)置于所述電 致發(fā)光材料與至少一個電極之間的電介質(zhì)材料；和布置以接收來自所述電致 發(fā)光材料的能量的多個半導(dǎo)體納米晶體；和跨越所述第一電極和所述第二電極施加光產(chǎn)生電勢。
25. 權(quán)利要求24的方法，其中所述多個半導(dǎo)體納米晶體設(shè)置在所述第一 電極與所述第二電極之間。
26. 權(quán)利要求24的方法，其中所述電致發(fā)光材料布置在層中。
27. 權(quán)利要求26的方法，其中所述電介質(zhì)材料布置在鄰近于所述電致發(fā) 光材料的至少一個層中。
28. 權(quán)利要求27的方法，其中所述多個半導(dǎo)體納米晶體布置在層中。
29. 權(quán)利要求27的方法，其中所述多個半導(dǎo)體納米晶體布置在鄰近于所 述電致發(fā)光材料的層中。
30. 權(quán)利要求27的方法，其中所述多個半導(dǎo)體納米晶體分散在所述電致 發(fā)光材料之中。
31. 權(quán)利要求24的方法，其中選擇所述多個半導(dǎo)體納米晶體以發(fā)射單色 光。
32. 權(quán)利要求27的方法，其中選擇所述多個半導(dǎo)體納米晶體以發(fā)射單色光。
33. 權(quán)利要求24的方法，其中選擇所述多個半導(dǎo)體納米晶體以發(fā)射多于 一種的不同顏色的光。
34. 權(quán)利要求24的方法，其中選擇所述多個半導(dǎo)體納米晶體以發(fā)射白光。
35. 權(quán)利要求24的方法，其中選擇所述多個半導(dǎo)體納米晶體以發(fā)射可見光。
36. 權(quán)利要求24的方法，其中選擇所述多個半導(dǎo)體納米晶體以發(fā)射紅外光。
全文摘要
一種發(fā)光器件包含電致發(fā)光材料和半導(dǎo)體納米晶體。該半導(dǎo)體納米晶體接受來自該電致發(fā)光材料的能量并發(fā)射光。
文檔編號H01J1/62GK101490785SQ200780026112
公開日2009年7月22日 申請日期2007年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月21日
發(fā)明者弗拉迪米爾·布洛維克, 波利納·阿尼基瓦, 芒吉·G·巴文迪, 陳江龍 申請人:麻省理工學(xué)院