專利名稱：等離子體顯示面板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種等離子體顯示面板。
背景技術(shù)：
等離子體顯示面板(以下稱為PDP)在夾著封入放電氣體的放電空間而
相互對(duì)置的兩塊玻璃基板中，在一方的玻璃基板沿列方向并排配置有在行 方向上延伸的顯示電極對(duì)，在另一方的玻璃基板沿行方向并排設(shè)置有在列 方向上延伸的維持電極，在放電空間的顯示電極對(duì)和維持電極分別交叉的 部分，矩陣狀地形成有單位發(fā)光區(qū)域(放電單元)。
PDP的動(dòng)作原理是利用了伴隨著氣體放電而產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象。其結(jié)構(gòu) 為，在對(duì)置的透明的前面基板及背面基板之間具有間隔壁，由該間隔壁劃 分形成單元(空間)。而且，在單元內(nèi)封入可見發(fā)光少且紫外線發(fā)光效率高的 He+Xe、 Ne+Xe等潘寧混合氣體，在單元內(nèi)發(fā)生等離子體放電，使單元內(nèi) 壁的熒光體層發(fā)光，從而在顯示畫面上形成圖像。
而且，該P(yáng)DP中，在面向用于覆蓋顯示電極和維持電極而形成的電介 體層上的單位發(fā)光區(qū)域內(nèi)的位置，形成有具有保護(hù)電介體層的功能和向單 位發(fā)光區(qū)域內(nèi)發(fā)射二次電子的功能的氧化鎂(MgO)膜。作為這樣的PDP的 制造工序中的氧化鎂膜的形成方法，已使用通過將混入氧化鎂粉末后的印 墨涂在電介體層上來形成的絲網(wǎng)印刷法或蒸鍍法(例如參照專利文獻(xiàn)1)。
這樣的結(jié)構(gòu)的pdp中，通過向MgO膜入射潘寧氣體離子而從MgO膜 表面發(fā)射二次電子。PDP中，已知該二次電子電流作為觸發(fā)而形成等離子 體狀態(tài)。這里的問題在于，MgO膜在入射Ne離子時(shí)會(huì)發(fā)射形成等離子體 所需的足夠的二次電子，而與此相反，在入射Xe離子時(shí)不會(huì)發(fā)射足夠的二 次電子(非專利文獻(xiàn)1)。
另外，MgO是在空氣中化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的物質(zhì)，若不在真空中進(jìn)行實(shí)施熱處理的活性化處理，則難以得到特性良好的PDP。
專利文獻(xiàn)l:日本國專利特開平6-325696號(hào)公報(bào)
非專利文獻(xiàn)1: Kyoung Sup， Jihwa Lee,和Ki-Woong， J. Appl. Phys, 86, 4049(1999)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明可解決上述問題，其目的在于提供能使用Ne離子和Xe離子作 為激勵(lì)離子從而來自封入氣體的紫外線發(fā)光效率良好、且PDP中的放電效 率和放電延遲等放電特性良好的、化學(xué)性質(zhì)也穩(wěn)定并能省電的PDP。
本發(fā)明提供一種等離子體顯示面板，該等離子體顯示面板具有隔著放 電空間相對(duì)向的前面基板及背面基板、形成在該前面基板和背面基板中的 至少一方的基板上的放電電極、覆蓋該放電電極的電介體層、及覆蓋該電 介體層的保護(hù)層，其特征為，所述保護(hù)層包含鈣鋁石類化合物，在能夠充 分地俘獲二次電子的二次電子俘獲收集器電壓下，加速電壓為600V且使用 Ne或Xe作為激勵(lì)離子時(shí)的二次電子發(fā)射系數(shù)分別為0.05以上。
另外，本發(fā)明提供所述等離子體顯示面板，其中，在能夠充分地俘獲 二次電子的二次電子俘獲收集器電壓下，使用Ne作為所述激勵(lì)離子時(shí)的二 次電子發(fā)射系數(shù)為0.05以上。
另外，本發(fā)明提供所述等離子體顯示面板，其中，在能夠充分地俘獲 二次電子的二次電子俘獲收集器電壓下，使用Xe作為所述激勵(lì)離子時(shí)的二 次電子發(fā)射系數(shù)為0.05以上。
另外，本發(fā)明提供所述等離子體顯示面板，其中，所述鈣鋁石類化合 物是12CaO7Al203或12SrO7Al203。
另外，本發(fā)明提供所述等離子體顯示面板，其中，所述鈣鋁石類化合 物所含有的一部分Al用Si、 Ge、 B或Ga來置換。
另外，本發(fā)明提供所述等離子體顯示面板，其中，所述鈣鋁石類化合 物的氧組分中的一部分用電子來置換，電子密度為lxlO'Scrr^以上。
另外，本發(fā)明提供所述等離子體顯示面板，其中，所述保護(hù)層在所述 電介體層上包含具有1.0xl(T5S/Cm以下的電導(dǎo)率的薄膜層，在所述薄膜層 上的一部分配置有電子密度為lxl0"cm'3以上的所述鈣鋁石類化合物。另外，本發(fā)明提供所述等離子體顯示面板，其中，所述薄膜層是包含
選自MgO、 SrO、 CaO、 SrCaO及鈣鋁石類化合物的至少一種化合物的層。 另外，本發(fā)明提供所述等離子體顯示面板，其中，相對(duì)于形成所述保 護(hù)層的物質(zhì)的總體積，所述鈣鋁石類化合物的含有率為5體積％以上。
另外，本發(fā)明提供一種等離子體顯示面板的制造方法，該等離子體顯 示面板具有隔著放電空間相對(duì)向的前面基板及背面基板、形成在該前面基
板和背面基板中的至少一方的基板上的放電電極、覆蓋該放電電極的電介 體層、及覆蓋該電介體層的保護(hù)層，其特征為，包含在所述電介體層上 形成具有1.0xl(T5S/cm以下的電導(dǎo)率的薄膜層、并在所述薄膜層上的一部 分配置電子密度為"10"cirT3以上的鈣鋁石類化合物的工序。
另外，本發(fā)明提供所述等離子體顯示面板的制造方法，其中，所述薄 膜層是包含選自MgO、 SrO、 CaO、 SrCaO及鈣鋁石類化合物的至少一種化 合物的層。
本發(fā)明的使用了包含鈣鋁石類化合物的保護(hù)層的PDP，其紫外線發(fā)光 效率高、放電效率高且放電延遲小等放電特性良好，化學(xué)性質(zhì)也較穩(wěn)定。


圖1是在本發(fā)明的PDP的保護(hù)層上已配置鈣鋁石類粒子的第1形態(tài)的 概要剖視圖。
圖2是在本發(fā)明的PDP的保護(hù)層中已含有鈣鋁石類粒子的第2形態(tài)的 概要剖視圖。
圖3是表示將擴(kuò)散反射譜用Kubelka—Munk法加以變化后得到的、試 料A及試料B的光吸收譜的曲線圖。
圖4是表示試料A的ESR信號(hào)的曲線圖。 圖5是二次電子發(fā)射系數(shù)測(cè)定裝置的概要圖。
圖6是表示試料A的二次電子發(fā)射系數(shù)(力和收集器電壓的關(guān)系的曲線圖。
圖7是表示使用Ne或Xe作為激勵(lì)離子時(shí)的二次電子發(fā)射系數(shù)(力和收 集器電壓的關(guān)系的曲線圖。圖8是表示對(duì)于電子濃度為1021011-3及1019cm'3的C12A7化合物測(cè)得 的二次電子發(fā)射系數(shù)和激勵(lì)離子能量的相關(guān)性的圖。
圖9是表示在保護(hù)層上載有鈣鋁石類粒子的面板A、和對(duì)于保護(hù)層僅 使用了 MgO膜的面板B的放電延遲特性(統(tǒng)計(jì)延遲及形成延遲特性)的圖。
標(biāo)號(hào)說明
12:薄膜層
14:鈣鋁石類化合物粒子 20:保護(hù)層 22:基質(zhì)
24:鈣鋁石類化合物的粒子
具體實(shí)施例方式
PDP—般具有隔著放電空間相對(duì)向的前面基板及背面基板、形成在該
前面基板和背面基板中的至少一方的基板上的放電電極、覆蓋該放電電極 的介質(zhì)、及覆蓋該電介體層的薄膜狀的保護(hù)層。
現(xiàn)有的PDP中，對(duì)該保護(hù)層主要使用MgO膜。在對(duì)保護(hù)層使用了 MgO 膜的PDP中，向MgO照射Ne離子作為激勵(lì)離子，利用從MgO發(fā)射的二 次電子來形成等離子體狀態(tài)，并從存在于該等離子體中的中性激發(fā)狀態(tài)的 Xe原子或Xe分子發(fā)射出真空紫外線。另外，該等離子體中存在產(chǎn)生電離 的潘寧氣體。
本發(fā)明中，通過使該保護(hù)層含有鈣鋁石類化合物，不僅能使用Ne離子， 還能使用Xe離子以作為激勵(lì)離子，且在使用Xe離子的情況下，也可得到 較高的二次電子發(fā)射系數(shù)，使來自PDP的紫外線發(fā)光效率提高。
這里，二次電子發(fā)射系數(shù)的測(cè)定是通過下述方法進(jìn)行，即使用離子 槍向設(shè)置在真空容器內(nèi)的靶(被測(cè)定試料)照射Ne離子或Xe離子，并使用 放置在靶附近的二次電子俘獲收集器，來俘獲二次電子。
本發(fā)明中的能充分俘獲二次電子的二次電子俘獲收集器電壓只要是能 充分俘獲二次電子的電壓即可，而并無特別限定，且根據(jù)靶材料的不同而 不同。若收集器電壓變高，則能俘獲的二次電子數(shù)目增加，且隨著電壓的增加能俘獲的二次電子數(shù)量逐漸趨于飽和。能充分俘獲二次電子的二次電 子收集器電壓是指能俘獲該二次電子的數(shù)目飽和時(shí)的電壓。例如，在導(dǎo)電
性鈣鋁石類化合物的情況下，因在70v時(shí)二次電子發(fā)射系數(shù)y大致飽和， 故可將使用了 70v時(shí)的值作為y的數(shù)值。
本發(fā)明中，鈣鋁石類化合物是指具有12CaO *7八1203(以下也稱為C12A7) 結(jié)晶及與C12A7結(jié)晶同等的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的同類化合物。鈣鋁石類化合物具有 籠狀(籠)結(jié)構(gòu)，其中包合有氧離子。本發(fā)明中所指的鈣鋁石類化合物，包括 在保持C12A7晶格的骨架和由該骨架所形成的籠狀結(jié)構(gòu)的范圍內(nèi)、骨架或 籠中的陽離子或陰離子的一部分或全部被置換后的同類化合物。作為所述 鈣鋁石類化合物，具體來講，可舉例表示下述(1) (4)等的化合物，但并不 限于這些。
(1) C12A7化合物的骨架的一部分或全部的陽離子被置換后的鋁酸鍶 Sr12Al14033、或?qū)a和Sr的混合比任意變化后的混晶即鋁酸鍶鈣 Ca12-xSrxAl140 33;
(2) 硅置換型鈣鋁石即Ca12Al1()Si40 35;
(3) 將籠中的自由氧利用OH—、 F—、 S2—、 Cl—等陰離子來置換后的、 例如Ca12Al14032: 20H—或Ca12Al14032: 2F—;
(4) 陽離子和陰離子一起被置換后的、例如WadaliteCa12Al1{)Si4032: 6C1
本發(fā)明的鈣鋁石類化合物中，也可將鈣鋁石類化合物所含有的一部分 Al用Si、 Ge、 Ga或B來置換。另外，鈣鋁石類化合物也可含有(選自Si、 Ge、 Ga及B的至少一種元素)；(選自Li、 Na及K的至少一種元素)；(選 自Mg及Ba的至少一種元素)；(選自Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm及Yb的至少一種稀土類元素)；或(選自Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni及Cu的至少一種過渡金屬元素或典型金屬元素)。
本說明書中，導(dǎo)電性鈣鋁石類化合物是指將所述鈣鋁石類化合物的籠 中的自由氧離子或陰離子的一部分或全部用電子來置換、使電子包合在籠 中的化合物。由于該被包合的電子被較弱地束縛在籠中，而能夠在結(jié)晶中 自由移動(dòng)，因此使得鈣鋁石類化合物具有導(dǎo)電性。將全部的自由氧用電子來置換后的C12A7化合物有時(shí)用[€&24八128 0 64]4+(46—)來表述。本發(fā)明中在使 用導(dǎo)電性鈣鋁石類化合物的情況下，優(yōu)選使用電子密度為1X10"cm-s以上 的鈣鋁石類化合物。
具有該導(dǎo)電性的鈣鋁石類化合物的電導(dǎo)率優(yōu)選為1.0X10"S/cm以上， 進(jìn)一步優(yōu)選為1.0S/cm以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為100S/cm以上。C12A7化合 物的電子遷移率大約為0.1S cm人 一般因電導(dǎo)率是遷移率和電子密度之積， 故鈣鋁石類化合物的電導(dǎo)率為1.0X10'4S/cm、 1.0S/cm、或100S/cm時(shí)的電 子密度分別為1015cm—3、 1019cm—3、或1021cnT3。由上述可知，本發(fā)明中在 使用導(dǎo)電性鈣鋁石化合物的情況下，電子密度優(yōu)選為1X10"cit^以上，進(jìn) 一步優(yōu)選為lX10"cm—s以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為lX10"cm—s以上。
一般，功函數(shù)低的化合物其二次電子發(fā)射性能高。例如，通過將導(dǎo)電 性鈣鋁石類化合物的塊狀體在真空中劈開、研磨，從而能夠得到清潔表面， 此時(shí)功函數(shù)約為2eV。這里所說的清潔表面是指未附著表面的變質(zhì)層或有 機(jī)物等雜質(zhì)。另外，這樣的清潔表面也可通過將鈣鋁石類化合物在超高真 空中保持在大約65(TC以上來實(shí)現(xiàn)。進(jìn)一步對(duì)導(dǎo)電性鈣鋁石類化合物的表面 施加適當(dāng)?shù)奶幚恚糇钔鈧?cè)表面層的籠中的一部分電子消失，則能夠?qū)⒂?效功函數(shù)減小到leV以下。該表面改質(zhì)層的厚度優(yōu)選為lnm以下。若該厚 度超過lnm，則可能無法得到使功函數(shù)降低的效果。
本發(fā)明中使用導(dǎo)電性鈣鋁石的情況下，作為鈣鋁石類化合物的表面狀 態(tài)，雖然可為清潔表面，但若具有所述的表面改質(zhì)層，則因功函數(shù)較小， 可期待二次電子發(fā)射特性提高，故優(yōu)選。為了對(duì)導(dǎo)電性鈣鋁石類化合物附
加所述表面改質(zhì)層，例如可用o2、 f—、 oh—、或cr來置換籠中的電子。
例如，舉例表示有用02—來置換的情況下，如下式那樣，設(shè)溫度為T時(shí)， 氧分壓P02以Pa為單位，在比數(shù)學(xué)式所示的氧分壓要高的氧分壓下進(jìn)行 熱處理。
因在本發(fā)明中使用的鈣鋁石化合物的表面不附著有機(jī)物等雜質(zhì)時(shí)，不 降低二次電子發(fā)射特性，故優(yōu)選。
9含有本發(fā)明的鈣鋁石類化合物的保護(hù)層的二次電子發(fā)射系數(shù)Y，在加速
電壓為600V且使用Ne或Xe作為激勵(lì)離子時(shí)，只要為0.05以上即可，但 優(yōu)選為0.1以上。那是為了，利用二次電子，Xe原子成為Xe離子，從該 Xe離子進(jìn)行紫外線發(fā)射，使來自Xe的紫外線發(fā)光效率提高。進(jìn)一步優(yōu)選 二次電子發(fā)射系數(shù)Y為0.2以上。那是為了，使來自Xe的紫外線發(fā)光效率 進(jìn)一步提高，可得到PDP的放電效率高放電延遲小等良好的放電特性的 PDP。
上述中，使用Ne作為激勵(lì)離子時(shí)的上述二次電子發(fā)射系數(shù)y為0.05 以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2以上。另外，使用Xe作為激勵(lì)離子時(shí)的上述二次 電子發(fā)射系數(shù)Y為0.05以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.07以上。
含有本發(fā)明的鈣鋁石類化合物的保護(hù)層使PDP中的放電效率和放電延 遲等放電特性良好。該理由可考慮是由于，如上所述鈣鋁石類化合物具有
較高的二次電子發(fā)射系數(shù)Y等、電子發(fā)射特性優(yōu)異所致。
這里，放電延遲表示從施加電壓后、到放電啟動(dòng)為止的時(shí)間，包括從 放電開始后到實(shí)際觀察到電流的形成延遲、和存在放電開始偏差的統(tǒng)計(jì)延 遲。
特別是由于統(tǒng)計(jì)延遲時(shí)間與生成初始電子的多少有關(guān)，因此若使用電 子發(fā)射特性優(yōu)異的材料，則能夠減小放電延遲。因此，可認(rèn)為具有較高的
二次電子發(fā)射系數(shù)Y的鈣鋁石類化合物能夠減小放電延遲。PDP中的放電 延遲時(shí)間可通過觀測(cè)因施加電壓所致的放電等離子體的發(fā)光來測(cè)定。
在引起放電時(shí)施加的電壓為交流的即AC型PDP中，作為大畫面顯示 裝置，同時(shí)要求顯示尺寸擴(kuò)大和高精細(xì)化。伴隨著放電單元的微細(xì)化，發(fā) 光效率的降低和放電延遲的增大將成為問題。對(duì)于改善發(fā)光效率，如上所
述使放電氣體中的Xe高濃度化是有效的方法。由于鈣鋁石類化合物對(duì)于 Xe也具有較高的二次電子發(fā)射系數(shù)Y，因此與現(xiàn)有的PDP相比，能使用高 濃度的Xe氣體濃度的潘寧氣體。
進(jìn)一步由于若PDP的像素微細(xì)化則放電延遲急速增大，因此難以制成 精細(xì)度更高的PDP，但若在PDP中使用含有鈣鋁石類化合物的保護(hù)層，則 放電延遲減小，從而還能適應(yīng)像素的微細(xì)化。本發(fā)明的PDP中使用的鈣鋁石類化合物例如可按以下那樣制成，但也 可使用其它制成方法，或改變制成條件。
將以(CaO或SrO/Al203)摩爾比為11.8: 7.2 12,2: 6.8的比例對(duì)CaO 或SrO、和八1203進(jìn)行調(diào)和混合后的原料，在空氣中加熱到1200 1350°C， 利用固相反應(yīng)，來制成鈣鋁石類化合物。將粉碎后得到的所述鈣鋁石類化 合物的粉末進(jìn)行加壓成型而成球粒狀，再次加熱并保持在1200 135(TC來 制成燒結(jié)體。將該燒結(jié)體與選自碳、金屬鈦、金屬鈣、及金屬鋁的一種以 上的粉末或碎片一起放入帶蓋容器，并在使容器內(nèi)保持低氧分壓的狀態(tài)下 保持在600 135(TC后，進(jìn)行冷卻，就得到導(dǎo)電性鈣鋁石類化合物。
下面說明本發(fā)明的保護(hù)層的實(shí)施方式。
作為本發(fā)明的第l方式，如圖1所示。圖1中在MgO等薄膜層12上 的至少一部分配置有鈣鋁石類化合物粒子14。鈣鋁石類化合物粒子14也可 由電子密度為1 X 1015CnT3以上的導(dǎo)電性鈣鋁石類化合物來構(gòu)成。
圖1中，薄膜層12只要具有帶電性，則并無特別限定，但從提高二次 電子發(fā)射效率來看，優(yōu)選使用包含選自MgO、 SrO、 CaO、 SrCaO及鈣鋁石 類化合物的至少一種化合物的薄膜。另外，薄膜層12也可由兩層以上構(gòu)成。
這樣的保護(hù)層的厚度(薄膜層及鈣鋁石類化合物粒子的總厚度)并無特 別限定。例如可為與現(xiàn)有公知的PDP中的由MgO構(gòu)成的保護(hù)層相同的大 小。例如，可為0.01 50)im，優(yōu)選為0.02 20pm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05 10pm。
如上所述，將所得到的鈣鋁石類化合物用旋涂等涂布在薄膜層12上時(shí)， 需要使鈣鋁石類化合物成為粉末。此時(shí)使用金屬或陶瓷等錘子、軋輥或球 體等，對(duì)材料通過機(jī)械方法施加壓縮力、剪切力及摩擦力加以粉碎。此時(shí)， 若使用利用了碳化鎢球的行星式粉碎機(jī)，則不會(huì)在鈣鋁石類化合物的粗粒 中混入異物，能形成具有5(Him以下的粒徑的粗粒。
這樣得到的鈣鋁石類化合物可使用球磨機(jī)或射流粉碎機(jī)粉碎成平均粒 徑20pm以下的更細(xì)的粒子。還可將這些20nm以下的粒子與有機(jī)溶劑或載 體混合來制成漿液或糊料，若將已粗粉碎成5(Him以下的鈣鋁石類化合物與 有機(jī)溶劑混合進(jìn)行砂磨，則能制成使更細(xì)的、圓換算直徑為5pm以下的鈣 鋁石類化合物粉末分散后的分散溶液。砂磨中例如能使用氧化鋯顆粒。上述粉碎時(shí)，在使用了乙醇類、醚類作為使用的溶劑的情況下，對(duì)于 碳原子數(shù)為l或2的具有羥基的化合物，導(dǎo)電性鈣鋁石類化合物有可能會(huì) 與這些化合物發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致其分解。因此，在使用這些溶劑的情況下，
優(yōu)選碳原子數(shù)為3以上的溶劑。作為溶解了碳原子數(shù)為3以上的具有羥基 的化合物、或者酰胺化合物、或硫化物的有機(jī)溶劑，可使用l一丙醇、或2 一丙醇、或1一丁醇、或2 —丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇 單丁醚、乙二醇異丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇異丙醚、 戊醇、l一己醇、l一辛醇、l一戊醇、叔一戊醇、N—甲酰胺、N—甲基吡 咯烷酮、二甲亞砜等。由于若使用這些則容易進(jìn)行粉碎，因此將這些溶劑 單獨(dú)地或加以混合地來使用。
為了將形成本發(fā)明所涉及的PDP時(shí)使用的鈣鋁石類化合物形成在保護(hù) 層上，可通過將f丐鋁石類化合物的粉末與溶劑混合成漿液或糊料狀，涂在 保護(hù)層上，進(jìn)行燒成來制得。作為涂布的方法，可舉出有噴涂、口模式涂 布、輥涂、浸涂、淋涂、旋涂、凹版涂布等，但因旋涂、噴涂能夠更簡(jiǎn)便 且可靠地控制粉末密度，故特別優(yōu)選。涂布膜優(yōu)選的燒成條件，是優(yōu)選為 使?jié){液的有機(jī)物成分分解、并使鈣鋁石類化合物與薄膜層充分粘著的200 80(TC。作為鈣鋁石類化合物，在使用導(dǎo)電性鈣鋁石類化合物的情況下，優(yōu) 選不促進(jìn)導(dǎo)電性鈣鋁石類化合物的氧化作用那樣的溫度。此時(shí)，優(yōu)選為 200 800。C的溫度范圍。另外，燒成時(shí)間優(yōu)選為10分鐘左右。
作為為了將形成本發(fā)明所涉及的PDP時(shí)使用的鈣鋁石類化合物形成在 保護(hù)層上所使用的漿液的制成方法的一個(gè)例子，可使用如下方法，即將 上述水分含有量低的溶劑脫水后，在50pm以下的粗粒鈣鋁石類化合物占 0.01 50質(zhì)量％、溶劑占50 99.99質(zhì)量％的范圍內(nèi)進(jìn)行混合，進(jìn)一步作為 粉碎用粉碎機(jī)混合溶劑重量2 5倍的氧化鋯顆粒，進(jìn)行砂磨，使導(dǎo)電性鈣 鋁石類化合物分散在溶劑中。此時(shí)，氧化鋯顆粒若使用0.01 0.5mmO的大 小，則由于可得到含有平均粒徑為5pm以下的導(dǎo)電性鈣鋁石類化合物粉末 的漿液，故優(yōu)選。
本發(fā)明的衆(zhòng)液中，雖然PDP中使用的鈣鋁石類化合物的粒子其平均粒 徑越小越好，但難以得到粉粒的平均粒徑為0.002pm未滿的粉粒。另外，
12由于是與鈣鋁石類化合物的晶胞的大小相同的程度，因此在使用導(dǎo)電性轉(zhuǎn) 鋁石類化合物作為鈣鋁石類化合物時(shí)，若粒徑過小，則由于會(huì)導(dǎo)致無法保持導(dǎo)電性，故優(yōu)選為0.002pm以上。另外，若粉粒的平均粒徑超過5pm， 則難以充分起到作為電子發(fā)射體的作用。在PDP中使用時(shí)，若考慮使元件 縮小及省電，則優(yōu)選使鈣鋁石類化合物粉末的平均粒徑為5nm以下。導(dǎo)電 性鈣鋁石類化合物的平均粒徑可使用利用了激光衍射散射法(光散射法)的 粒徑分布測(cè)定裝置來求出。電子發(fā)射效率與保護(hù)層的鈣鋁石類化合物粒子在保護(hù)層上的粒徑和單 位面積的密度相關(guān)。為了得到較高的二次電子發(fā)射效率，保護(hù)層上的鈣鋁 石類化合物粒子的保護(hù)層上單位面積的密度相對(duì)于該粒子的截面的圓換算 直徑R[pm]，希望為0.001/R2[個(gè)/pm2]以上、0.5/R2[個(gè)/iam2]以下。此外，圓 換算直徑可定義為將用例如利用了圖像分析的現(xiàn)有公知方法測(cè)定的截面積 (沿與基板平行的面切斷粉粒時(shí)的切斷面的面積)除以圓周率兀后的值取平 方根、再取兩倍后的值，但也可使用根據(jù)光散射法的粒徑分布測(cè)定裝置來 求出平均粒徑，將其作為圓換算直徑R。擔(dān)當(dāng)電子發(fā)射的粒子的粒徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差cj越小越好D這是因?yàn)?，即使?duì)于粒徑的平均值以最佳的分布濃度來配置粉末，也會(huì)因粒徑大于平 均值的粒子與相鄰的粒子之間距離較短而使得電場(chǎng)集中效應(yīng)相互抵消而降 低，從而有可能無法發(fā)生電子發(fā)射。另外，由于粒徑不同的粒子嚴(yán)格來說 電場(chǎng)集中效應(yīng)不同，因此只有從電場(chǎng)集中效應(yīng)較大的粒子才會(huì)產(chǎn)生電子發(fā) 射，有可能PDP整體的發(fā)射電流值減小。由此可知，粒子分布的cr相對(duì)于 圓換算直徑R優(yōu)選為3R以下。進(jìn)一步優(yōu)選為2R以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為1.5R 以下。在以pm來表示圓換算直徑R的單位時(shí)，本發(fā)明的PDP中，擔(dān)當(dāng)電子 發(fā)射的粒子密度的優(yōu)選范圍為單位基板面1|111112在0.001/112個(gè)以上、0.5/R2 個(gè)以下。在0.001/W個(gè)未滿時(shí)，擔(dān)當(dāng)電子發(fā)射的粒子密度過低，作為元件 所得到的電子發(fā)射量變小。另一方面，在超過0.5/112個(gè)時(shí)，因粒子間距離 較小，故電場(chǎng)集中效應(yīng)抵消，從粒子發(fā)射的電子數(shù)減少。進(jìn)一步優(yōu)選的范 圍為0.005/112個(gè)以上、0.1/R 個(gè)以下，更進(jìn)一步優(yōu)選的范圍為0.01/112個(gè)以上、0.05/R2個(gè)以下。對(duì)此例如若使用圓換算直徑R為0.5pm的粒子來制成PDP時(shí)，則優(yōu)選 的粒子密度的范圍為0.004個(gè) n^以上、2.0個(gè) 1112以下。另外示出，進(jìn)一 步優(yōu)選的范圍為0.02個(gè)/pm2以上、0.4個(gè) m2以下，最佳優(yōu)選的范圍為0.04 個(gè)/^im2以上、0.2個(gè)/nm2以下。作為本發(fā)明的第2方式，是如圖2所示的保護(hù)層22，是在基質(zhì)由MgO 等構(gòu)成的保護(hù)層22中含有鈣鋁石類化合物粒子24的方式。由于鈣鋁石類 化合物與MgO相比，其對(duì)于Ne離子的耐濺射性高，其二次電子發(fā)射功能 也具有與MgO相同的性能，因此也可形成僅由鈣鋁石類化合物構(gòu)成的保護(hù) 層。另外，也可作為鈣鋁石類化合物、MgO、 SrO、 CaO及SrCaO的混合 物來形成保護(hù)層。鈣鋁石類化合物粒子24也可由電子密度為lX1015cm—3 以上的導(dǎo)電性爭(zhēng)丐鋁石類化合物來構(gòu)成。相對(duì)于形成保護(hù)層的物質(zhì)的總體積，所述鈣鋁石類化合物的含有率優(yōu) 選為5體積％以上。該含有率進(jìn)一步優(yōu)選為10體積％以上、由于這樣的保 護(hù)層的耐等離子性高，不易被等離子刻蝕，因此可較好地保護(hù)PDP中的放 電電極和電介體層。其中，導(dǎo)電性鈣鋁石類化合物的含有率從帶電性的觀 點(diǎn)來看，相對(duì)于形成保護(hù)層的物質(zhì)的總體積優(yōu)選為25%未滿。由于鈣鋁石類化合物與MgO相比，其對(duì)于Ne離子的耐濺射性高，其 二次電子發(fā)射功能也具有與MgO相同的性能，因此也可形成僅由鈣鋁石化 合物構(gòu)成的保護(hù)層。這里，作為構(gòu)成保護(hù)層的所述鈣鋁石類化合物以外的物質(zhì)，能夠使用金屬氧化物。若使用堿土類金屬氧化物，則因具有良好的帶電性，因此可得到較低的放電電壓，故優(yōu)選。進(jìn)一步可優(yōu)選使用MgO。另外，保護(hù)層也由兩層以上構(gòu)成。因使用Xe作為激勵(lì)離子時(shí)的二次電子發(fā)射系數(shù)Y較高，故保護(hù)層的表面層優(yōu)選包含鈣鋁石類化合物。這樣的含有所述鈣鋁石類化合物的保護(hù)層的厚度(包括由兩層以上構(gòu)成時(shí)為所有層的總厚度)并無特別限定。例如保護(hù)層的厚度可為與現(xiàn)有公知 的PDP中的由MgO構(gòu)成的保護(hù)層相同的大小。例如，可為0.01 50^im， 優(yōu)選為0.02 2(Him，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05 5pm。此外，本發(fā)明的PDP中保護(hù)層的厚度是指用觸針式表面粗糙度測(cè)量?jī)x測(cè)定的平均厚度。用于形成含有鈣鋁石類化合物的保護(hù)層的各種方法，例如可使用通過 將印墨涂在電介體層上來形成的絲網(wǎng)印刷法、或蒸鍍法，該印墨是用和含 有如上所述的導(dǎo)電性鈣鋁石類化合物的印墨同樣的方法制成的含有轉(zhuǎn)鋁石 類化合物的粉末的印墨。這里所謂蒸鍍法，作為物理蒸鍍法(PVD)，有真空 蒸鍍法、電子束蒸鍍法、離子鍍法、離子束蒸鍍法、濺射法等。作為濺射法，例如有DC濺射法、RF濺射法、磁控濺射法、ECR濺射法及離子束濺 射法(激光燒蝕法)等。另外，作為化學(xué)蒸鍍法(CVD)，有熱CVD、等離子 CVD、光CVD等。也可在二元蒸鍍或首先進(jìn)行MgO等的蒸鍍后進(jìn)行鈣鋁 石類化合物的蒸鍍，將其做成兩層。其中，濺射法及離子鍍法在能夠高精 度地控制層厚、形成透明的膜的方面優(yōu)選。另外，電子束蒸鍍法及CVD在 制成透明且高品質(zhì)的結(jié)晶的方面優(yōu)選。另外，本發(fā)明的保護(hù)層也能使用以與鈣鋁石類化合物相同的組成比含 有Ca或Sr、和Al的非晶態(tài)材料。該非晶態(tài)材料所含有的一部分Al也可用 相同原子數(shù)的Si、 Ge或Ga來置換。實(shí)施例下面利用實(shí)施例及比較例來說明本發(fā)明。下述實(shí)施例只是以更明確地 闡述本發(fā)明為目的而記載的，本發(fā)明的內(nèi)容不限于下述實(shí)施例。 [實(shí)施例1〗將碳酸鈣和氧化鋁以摩爾比12: 7的比例混合，在大氣中130(TC下保 持6小時(shí)來制成12CaO 7八1203化合物(以下稱為C12A7化合物)。使用單 軸壓機(jī)使該粉末成為成型體，并將該成型體在空氣中135(TC下保持3小時(shí)， 制成燒結(jié)密度超過99%的燒結(jié)體。該燒結(jié)體為白色，是無導(dǎo)電性的絕緣體(以 下稱為試料B)。將該燒結(jié)體與金屬鋁一起放入帶蓋的氧化鋁容器，在真空爐中升溫至 1300。C并保持IO小時(shí)后，緩冷至室溫。所得到的熱處理物呈黑褐色，并利 用X射線衍射測(cè)定確認(rèn)具有鈣鋁石類結(jié)構(gòu)的峰值。另外，從使用日立公司 制U3500測(cè)定的光吸收譜可知，電子密度為1.4X1021/cm3，利用范德堡(van derPauw)法可知具有120S/cm的電導(dǎo)率。其結(jié)果在圖3中示出。另外，如圖4所示，將所得到的熱處理物的電子自旋共振(以下稱為ESR)信號(hào)用日本 電子株式會(huì)社(JEOL)制JES — TE300測(cè)定后，可知是對(duì)于超過1021/cm3的高 電子濃度的導(dǎo)電性鈣鋁石類化合物具有特殊的g值1.994的非對(duì)稱形。由上 述可確認(rèn)得到導(dǎo)電性鈣鋁石類化合物(以下稱為試料A)。
本實(shí)施例中的二次電子發(fā)射系數(shù)的測(cè)定裝置的概要在圖5中示出。使 用離子槍向設(shè)置在真空容器內(nèi)的靶(被測(cè)定試料)照射Ne+離子，使用設(shè)置在 耙附近的電極來俘獲二次電子。
用金剛石銼刀研磨試料A的表面，成形為15X15X4mm的大小，作為 耙設(shè)置在二次電子發(fā)射特性測(cè)定裝置內(nèi)。通常對(duì)于MgO膜施加的、在真空 容器內(nèi)的退火處理即活性化處理被省略。使裝置內(nèi)的真空度成為約10—5Pa， 以加速電壓600V照射Ne+離子時(shí)，得到如圖6所示的二次電子發(fā)射特性。 由收集器電壓約為70V以上時(shí)Y值飽和可知，發(fā)射的所有二次電子已被俘 獲。如圖6所示，此時(shí)的二次電子發(fā)射系數(shù)Y的值在收集器電壓70V時(shí)為 0.3。
將用和實(shí)施例1中的試料A相同的方法制成的塊狀體使用乳缽加以粉 碎，成為粉末體(以下稱為粉末A)。對(duì)于該粉末A，使用島津公司制 SALD2100并利用激光衍射散射法測(cè)定粒度分布時(shí)，平均粒徑為5pm。將 粉末A放置在導(dǎo)電性膠帶上之后，不進(jìn)行退火處理，用和實(shí)施例l相同的 方法進(jìn)行測(cè)定時(shí)，二次電子發(fā)射系數(shù)Y的值為0.22。
將碳酸鈣和氧化鋁以摩爾比12: 7的比例混合，在大氣中130(TC下保 持6小時(shí)來制成C12A7化合物。使用單軸壓機(jī)使該粉末成為成型體，并將 該成型體在空氣中135(TC下保持3小時(shí)，制成燒結(jié)密度超過99%的燒結(jié)體。 該燒結(jié)體為白色，是無導(dǎo)電性的絕緣體。將該燒結(jié)體保持在帶蓋的石墨坩 鍋內(nèi)之后，放入通過氮的管狀爐，在130(TC下保持3小時(shí)后，冷卻至室溫。 所得到的化合物呈綠色。對(duì)該化合物，進(jìn)行X射線衍射、光擴(kuò)散反射譜、 ESR的測(cè)定，確認(rèn)該化合物是具有約10，cn^的電子濃度的、導(dǎo)電性的 C12A7化合物(以下稱為試料C)。
16對(duì)該試料C，除了使激勵(lì)離子為Ne或Xe之外，用和實(shí)施例1相同的 方法，測(cè)定二次電子發(fā)射特性時(shí)，得到如圖7所示的特性。如圖所示可知， 導(dǎo)電性鈣鋁石類化合物不僅對(duì)于Ne離子，對(duì)于Xe離子其二次電子發(fā)射系 數(shù)也較高。
由上述可知，如表1所示，導(dǎo)電性鈣鋁石類化合物的塊狀體或粉末體 未經(jīng)活性化處理，得到良好的二次電子發(fā)射特性。該表所示的Y值是二次 電子發(fā)射特性在收集器電壓為70V時(shí)的數(shù)值。
將試料A與2—丙醇及直徑為0.1mm的氧化鋯顆粒一起放入粉碎容器。 它們的質(zhì)量比采用試料A: 2—丙醇氧化鋯顆粒=1: 9: 75。將該粉碎容 器以600轉(zhuǎn)/小時(shí)的轉(zhuǎn)速保持48小時(shí)后，過濾掉內(nèi)中物質(zhì)，制成包含導(dǎo)電性 的C12A7化合物的漿液。另外，使用沉降離心機(jī)，調(diào)整漿液中的濃度，制 成含有導(dǎo)電性的C12A7化合物占0.3質(zhì)量。/。的漿液。(以下稱為漿液A。)。 使用粒徑分布測(cè)定裝置(麥奇克(Microtrac)公司制、UPA150)測(cè)定該漿液A 中的導(dǎo)電性的C12A7化合物的平均粒徑時(shí)為800nm。接著，在具有玻璃基 板、放電電極及電介體層的前面板上蒸鍍MgO膜后，使用漿液A，利用旋 涂法，將試料A的粒子附著在該MgO膜上(以下稱為面板A)。另外，使用 光學(xué)顯微鏡觀察面板A的表面，測(cè)定單位面積存在粒子的個(gè)數(shù)(數(shù)密度)時(shí)， 粒子的數(shù)密度為約3.0個(gè)/pm2 。
將面板A保持在真空腔內(nèi)，進(jìn)一步使真空腔內(nèi)保持20%Xe/80%Ne的 氣壓后，向放電電極施加電壓，使其放電。對(duì)于該面板A，使用光敏二極 管測(cè)定放電電壓為260V時(shí)的放電延遲特性時(shí)，如圖9所示統(tǒng)計(jì)延遲為 240ns，形成延遲為50ns。
除了將制成在帶氧化銦(ITO)膜的玻璃基板上的MgO膜作為靶以代替 實(shí)施例1中的試料A以外，進(jìn)行相同的測(cè)定，但未得到有意義的Y值。由 以上可知，通常作為保護(hù)膜使用的MgO膜一旦放置和暴露在大氣中，便迅 速劣化而失去二次電子發(fā)射能力，但導(dǎo)電性鈣鋁石類化合物即使經(jīng)過大氣 暴露，也可得到良好的二次電子發(fā)射特性。
除了在二次電子發(fā)射系數(shù)的測(cè)定之前將試料在真空中35(TC下保持3 小時(shí)以外，進(jìn)行與比較例1相同的測(cè)定時(shí)，二次電子發(fā)射系數(shù)Y的值為0.3。 [比較例3]
除了未涂布鈣鋁石類化合物以外，使用與面板A相同的面板，在和實(shí) 施例5相同的條件下進(jìn)行了放電實(shí)驗(yàn)(以下也稱為面板B。)。對(duì)于該面板B, 使用光敏二極管測(cè)定放電電壓為260V時(shí)的放電延遲特性時(shí)，如圖9所示統(tǒng)計(jì)延遲為260ns，形成延遲為80ns。如圖9所示可知，面板A與面板B相 比，形成延遲及統(tǒng)計(jì)延遲都較小。如以上所示可知，若在保護(hù)膜上載有l(wèi)丐 鋁石類化合物，則與不存在鈣鋁石類化合物的情況相比，PDP面板的放電 延遲減小。
表l示出實(shí)施例l、實(shí)施例2、比較例l、比較例2的結(jié)果。 [表l]
測(cè)定試料真空中熱處理和活性化y值 (Ne+加速電壓 600V)
實(shí)施例1試料A(塊狀體 導(dǎo)電性C12A7 化合物)無0.3
實(shí)施例2粉末A無0.22
比較例1MgO薄膜無未得到有意義的 數(shù)值
比較例2MgO薄膜350°C 3小時(shí)0.3
工業(yè)上的實(shí)用性
根據(jù)本發(fā)明，通過將導(dǎo)電性鈣鋁石類化合物的粒子配置在保護(hù)層上， 通過使保護(hù)層含有鈣鋁石類化合物，或者通過使保護(hù)層中含有導(dǎo)電性鈣鋁
石類化合物的粒子，從而不僅對(duì)于Ne離子、而且對(duì)于Xe離子其二次電子 發(fā)射系數(shù)也較高，可得到放電特性良好的PDP，從而可實(shí)現(xiàn)PDP的省電化。
此外，在此引用2006年8月21日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2006 — 224215、 及2006年12月1日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2006 — 325291的說明書、權(quán)利要 求書、附圖及說明書摘要的全部?jī)?nèi)容，作為本發(fā)明的說明書的披露內(nèi)容， 將其引入。
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權(quán)利要求
1.一種等離子體顯示面板，具有隔著放電空間相對(duì)向的前面基板及背面基板、形成在該前面基板和背面基板中的至少一方的基板上的放電電極、覆蓋該放電電極的電介體層及覆蓋該電介體層的保護(hù)層，其特征在于，所述保護(hù)層包含鈣鋁石類化合物，在能夠充分地俘獲二次電子的二次電子俘獲收集器電壓下，加速電壓為600V且使用Ne或Xe作為激勵(lì)離子時(shí)的二次電子發(fā)射系數(shù)分別為0.05以上。
2. 如權(quán)利要求1所述的等離子體顯示面板，其特征在于， 在能夠充分地俘獲二次電子的二次電子俘獲收集器電壓下，使用Ne作為所述激勵(lì)離子時(shí)的二次電子發(fā)射系數(shù)為0.05以上。
3. 如權(quán)利要求1所述的等離子體顯示面板，其特征在于， 在能夠充分地俘獲二次電子的二次電子俘獲收集器電壓下，使用Xe作為所述激勵(lì)離子時(shí)的二次電子發(fā)射系數(shù)為0.05以上。
4. 如權(quán)利要求1至3的任一項(xiàng)所述的等離子體顯示面板，其特征在于， 所述鈣鋁石類化合物是12CaO7Al203或12SrO7Al203。
5. 如權(quán)利要求4所述的等離子體顯示面板，其特征在于， 所述鈣鋁石類化合物所含有的一部分Al用Si、 Ge、 B或Ga來置換。
6. 如權(quán)利要求1至5的任一項(xiàng)所述的等離子體顯示面板，其特征在于， 所述鈣鋁石類化合物的氧組分中的一部分用電子來置換，電子密度為lxl015cm-3以上。
7. 如權(quán)利要求1至6的任一項(xiàng)所述的等離子體顯示面板，其特征在于， 所述保護(hù)層在所述電介體層上包含具有1.0xl(T5S/cm以下的電導(dǎo)率的薄膜層，在所述薄膜層上的一部分配置有電子密度為lxlO"cm^以上的所 述鈣鋁石類化合物。
8. 如權(quán)利要求1至7的任一項(xiàng)所述的等離子體顯示面板，其特征在于， 所述薄膜層是包含選自MgO、 SrO、 CaO、 SrCaO及鈣鋁石類化合物的至少一種化合物的層。
9. 如權(quán)利要求1至8的任一項(xiàng)所述的等離子體顯示面板，其特征在于，相對(duì)于形成所述保護(hù)層的物質(zhì)的總體積，所述鈣鋁石類化合物的含有率為5體積％以上。
10. —種等離子體顯示面板的制造方法，該等離子體顯示面板具有隔著 放電空間相對(duì)向的前面基板及背面基板、形成在該前面基板和背面基板中 至少一方的基板上的放電電極、覆蓋該放電電極的電介體層及覆蓋該電介 體層的保護(hù)層，其特征在于，包含在所述電介體層上形成具有1.0xl0'ss/cm以下的電導(dǎo)率的薄膜層、 并在所述薄膜層上的一部分配置電子密度為lxl015cm'3以上的鈣鋁石類化 合物的工序。
11. 如權(quán)利要求IO所述的等離子體顯示面板的制造方法，其特征在于， 所述薄膜層是包含選自MgO、 SrO、 CaO、 SrCaO及鈣鋁石類化合物的至少一種化合物的層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種等離子體顯示面板(PDP)。PDP中，要求面板的放電效率或放電延遲等放電特性良好，化學(xué)性質(zhì)也穩(wěn)定且能省電。該等離子體顯示面板具有隔著放電空間相對(duì)向的前面基板及背面基板、形成在該前面基板和背面基板中的至少一方的基板上的放電電極、覆蓋該放電電極的電介體層、及覆蓋該電介體層的保護(hù)層，所述保護(hù)層包含鈣鋁石類化合物，在能夠充分地俘獲二次電子的二次電子俘獲收集器電壓下，加速電壓為600V且使用Ne或Xe作為激勵(lì)離子時(shí)的二次電子發(fā)射系數(shù)分別為0.05以上。
文檔編號(hào)H01J17/02GK101517690SQ20078003084
公開日2009年8月26日 申請(qǐng)日期2007年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月21日
發(fā)明者伊藤節(jié)郎, 梶山博司, 渡邊曉 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社