專利名稱：銅-11，11，12，12，-四氰基-對-蒽醌-二甲烷納米陣列及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種場發(fā)射材料，特別是一種銅-lUU2，12，-四氰基-對-蒽醌-二甲烷 納米陣列及其制備方法。
背景技術(shù)：
場發(fā)射顯示器因其眾多的優(yōu)點有望在未來的平板顯示技術(shù)中居于主導(dǎo)地位，而 目前場發(fā)射顯示器取得突破的關(guān)鍵之一，就在于場發(fā)射陰極材料的研究與開發(fā)。 TCNQ (7,7，8,8-四氰基-對-苯醌二甲垸)及其衍生物的電荷轉(zhuǎn)移型金屬有機配合物是 一類廣受關(guān)注的有機功能材料，其本身具有許多獨特的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)。其中，對 于Ag-TCNQ (7,7，8，8-四氰基-對-苯醌二甲垸銀)和Cu-TCNQ (7，7，8，8-四氰基-對-苯醌二甲烷銅)研究甚多，二者均具有良好導(dǎo)電性，并在多方面展示了優(yōu)良的物理 化學(xué)性能，被認為是最具有應(yīng)用價值的有機功能材料之一。(Robinson, A. L. Nanocomputers from Organic Molecules 5Wewce， 1983， 220， 940. Potember， R. S.; Poehler， T.; Cowan， D. Electrical switching and memory phenomena in Cu-TCNQ thin films, v4p; /.尸Aw.1979， 34， 405; Schott， J.H.; Ward, M. D. Sn叩shots of Crystal Growth: Nanoclusters of Organic Conductors on Au(lll) Surfaces, /爿附.C7zew. 5bc. 1994， "6， 6806; Hoagland， J. J.; Wang.X. D.; Hipps， K. W; Characterization of Cu-CuTCNQ國M devices using scanning electron microscopy and scanning tunneling microscopy C/zem. Mflfer. 1993， 5， 54)這類材料的薄膜的光存儲特性、光電開關(guān)特 性、以及某些氣敏特性的研究結(jié)果不斷見諸報道(A current-controlled electrically switched memory state in silver and copper-TCNQF4 radical-ion salts, Potember， R. S; Poehler， T.; Cowan, D. Synth Metal， 1982， 4， 371; Kamitsos E I Raman spectroscopic study of molecular orientation in AgTCNQ thin films, /C7zew.尸/z， ， 1983， 79， 477; 顧寧，沈浩瀛，Met.(Cu,Ag)-TCNQ有機薄膜的EBCL像，物理化學(xué)學(xué)報，1994， 10， 5040)，引起人們極大的興趣。然而，lUU2，12,-四氰基-對-蒽酉昆-二甲烷(TCNAQ) 也是一類具有四氰基單元的有機分子，有著可與TCNQ相媲美的電子親和勢(R.A. J. Janssen， M P. T. Christiaans， C. hare, N. Martin, N. S. Sariciftci， A. J. Heeger and F, Wudl， Photoinduced electron transfer reactions in mixed films of T-conjugated polymers and a homologous series of tetracyano-p扁quinodimethane derivatives, CAem.尸/zj^. 1995， 103， 8840. F. Giacalone， J. L. Segura， N. Martin， M. Catellani， S. Luzzati， and N. Lupsac ， Synthesis of Soluble Donor-Acceptor Double-Cable Polymers Based on Polythiophene and Tetracyanoanthraquinodimethane (TCAQ)， Org.2003， 5， 1669)，
它的電荷轉(zhuǎn)移鹽在許多領(lǐng)域同樣具有潛在的應(yīng)用前景。令人遺憾的是，對于TCNAQ
的電荷轉(zhuǎn)移型金屬有機配合物的研究至今還是空白。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種銅-lUU2，12,-四氰基-對-蒽醌-二甲垸(Cu-TCNAQ) 納米陣列及其制備方法。
本發(fā)明提供的Cu-TCNAQ納米陣列，包括納米墻陣列和納米線陣列。其中，制 備銅-ll，ll,12,12,-四氰基-對-蒽醌-二甲院(Cu-TCNAQ)納米墻陣列的方法，是將銅 片與11,11,12,12,-四氰基-對-蒽醌-二甲烷的丙酮溶液混合，回流反應(yīng)完畢后，在銅片 表面得到銅-lUU2,12,-四氰基-對-蒽醌-二甲烷納米墻陣列。
上述制備方法中，11,11,12,12，-四氰基-對-蒽醌-二甲垸的丙酮溶液的摩爾濃度為 0.1 — 5mg/mL，優(yōu)選lmg/mL。該回流反應(yīng)時間為2分鐘_10小時，也可為1-10小 時、3-10小時、5-10小時或8-10小時，最優(yōu)選10小時。上述回流反應(yīng)進行之前， 先將銅片作如下預(yù)處理，將銅片分別用丙酮、鹽酸、去離子水和乙醇超聲洗滌，再 在室溫下干燥。在回流反應(yīng)完畢后，將銅片作如下后處理先分別用乙腈和丙酮清 洗所述銅片表面，再在室溫下真空干燥。
按照與上完全相同的制備方法，僅將回流反應(yīng)中的溶劑，由丙酮改為乙腈，得 到銅-ll，ll,12，12,-四氰基-對-蒽酉昆-二甲烷納米線陣列。
另外，按照上述方法制備得到的銅-11,11,12,12，-四氰基-對-蒽酉昆-二甲垸納米陣 列，以及該納米陣列在制備場效應(yīng)晶體管中的應(yīng)用，也屬于本發(fā)明的保護范圍。
本發(fā)明利用有機液-固相反應(yīng)的方法，控制合成有機電荷轉(zhuǎn)移鹽Cu-TCNAQ納 米材料，在銅片表面得到規(guī)整的納米墻或納米線薄膜，該方法適用于合成大面積的 納米陣列。該納米陣列具有優(yōu)良的場發(fā)射性能，能在較低的電壓下實現(xiàn)電子發(fā)射， 開啟電壓為6.8V^m—、是一類優(yōu)良的冷陰極場發(fā)射材料，在光物理、光化學(xué)等基礎(chǔ) 研究方面極具科學(xué)意義，在制備場效應(yīng)晶體管、太陽能電池、電開關(guān)、傳感器或儲 氫材料等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明實施例1制備得到的Cu-TCNAQ納米墻陣列的掃描電鏡圖 (SEM);其中，圖l (A)為低倍掃描電鏡圖；圖l (B)為放大的掃描電鏡圖。 圖2為本發(fā)明實施例1制備得到的Cu-TCNAQ納米墻陣列的透射電鏡圖(TEM) 和X-射線能量損失譜；其中，圖2 (A)為透射電鏡圖，圖2 (B)為X-射線能量損
失譜。
圖3為本發(fā)明實施例2制備得到的Cu-TCNAQ納米線陣列的掃描電鏡圖 (SEM);其中，圖3 (A)為低倍掃描電鏡圖；圖3 (B)為放大的掃描電鏡圖。
圖4為本發(fā)明實施例2制備得到的Cu-TCNAQ納米墻陣列的電子場發(fā)射特性曲 線；其中，圖4 (A)為場發(fā)射J-五曲線，圖4 (B)為A圖相應(yīng)的F-7V曲線。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。 實施例l、制備Cu-TCNAQ納米墻陣列
銅片在使用前用細砂紙打磨后，在丙酮中超聲洗滌20分鐘，然后用0.1mol/L 的稀鹽酸超聲洗滌15分鐘，去離子水和乙醇分別超聲洗滌10分鐘后晾干。在50 mL 圓底燒瓶中，將清洗好的銅片加入至lmg/mL (0.1-5mg/ml均可)TCNAQ丙酮溶液 10mL，加熱至回流。反應(yīng)10小時后，亮紅色銅片表面形成了深黃色的膜，停止加 熱，自然冷卻至室溫。將銅片取出，用乙腈和丙酮分別清洗銅片表面3次，室溫真 空干燥2小時，在該銅片表面即得到Cu-TCNAQ納米墻陣列。減少反應(yīng)時間，所獲 得的納米墻的厚度降低，高度減小。
將生長有Cu-TCNAQ的銅片切成2x2mm的小片，用導(dǎo)電膠粘在樣品臺上，對 其進行掃描電鏡測試，測試結(jié)構(gòu)如圖l所示，由圖可知，所得Cu-TCNAQ納米墻陣 列中，尖部平均厚度約為100 nm，中部墻厚約為170 nm，寬度平均直徑約為400 nm， 長度為微米級。
將生長有Cu-TCNAQ的銅片切割成3x3 mm的小片，在5 mL乙腈中超聲20分 鐘后，取均勻分散的懸浮液10 pL，緩慢滴在Ni網(wǎng)上，對其進行透射電鏡測試，測 試結(jié)果如圖2 (A)和(B)所示。圖2 (B)中，X-射線能量損失譜(EDS)是在200 kV加速電壓下，電子束轟擊樣品表面而得，能譜中的Cr、 Ni、 O元素均來自Ni網(wǎng)。 在合成的Cu-TCNAQ中，Cu原子、N原子、C原子的比例與產(chǎn)物分子式一致。
實施例2、制備Cu-TCNAQ納米線陣列
將銅片按照實施例l所述的步驟進行預(yù)處理后，在50mL圓底燒瓶中，將清洗 好的銅片加入至lmg/mL(0.1-5mg/ml均可)TCNAQ乙腈溶液10mL，加熱至50°C， 反應(yīng)10小時后，亮紅色銅片表面生成了淺黃色的膜。停止加熱，自然冷卻至室溫。 將銅片取出，分別用丙酮、乙腈清洗銅片3次后，室溫真空干燥2小時，在該銅片 表面即得到Cu-TCNAQ納米線陣列。減少反應(yīng)時間，所獲得的納米線的長度減小。
圖3為上述納米線陣列的掃描電鏡(SEM)測試結(jié)果，由圖可知，所得Cu-TCNAQ
納米線的平均直徑約為130nm，長度約為20pm。 實施例3、 Cu-TCNAQ納米墻的場發(fā)射性質(zhì)測試
將本發(fā)明實施例1制備得到的Cu-TCNAQ納米墻在室溫下真空為5 x 10—7Pa的 條件下測試其場發(fā)射性質(zhì)。
將面積為8.27 mr^生長了 Cu-TCNAQ納米墻的銅片用導(dǎo)電膠粘貼在不銹鋼圓 盤上作為負極，用另一片不銹鋼圓盤做正極,分別測試了正負極之間距離為100、200、 300 pm的場發(fā)射電流，測試結(jié)果如圖4。
從圖4A可知，Cu-TCNAQ納米墻的開啟電壓為6,8 V pm—、圖4B為對應(yīng)的F-N 圖(F-N圖是ln(I/V2)為縱坐標(1/V)為橫坐標所作的圖，I為電流，V為電壓)。 通過公式ln(I/V2) =1/V (-6.8 x aRtip(()3/2) + 可以計算出Cu-TCNAQ納米墻的功
函數(shù)為1.367 eV，公式中a二10， Rtip為納米墻的墻厚(取平均值100nm) ， aRtip(()3/2 為插圖中直線的斜率。另外，本發(fā)明中開啟電壓定義為樣品產(chǎn)生IO cm—2電流密 度(J)時所需要的電壓(E)。
場發(fā)射測試證實納米墻陣列結(jié)構(gòu)的電荷轉(zhuǎn)移化合物Cu-TCNAQ有非常好的場 發(fā)射特性。首先，不需要"預(yù)熱"和"起弧"來驅(qū)動發(fā)射，較明顯的電子發(fā)射在外 加電壓達到閾值后立即開始；第二，實驗中沒有觀察到遲滯現(xiàn)象，這表明一種無破 壞性的場發(fā)射機制，以上均表明了 Cu-TCNAQ場發(fā)射過程的優(yōu)良特性。
權(quán)利要求
1、銅-11，11，12，12，-四氰基-對-蒽醌-二甲烷納米墻陣列，是按照如下方法制備得到的將銅片與11，11，12，12，-四氰基-對-蒽醌-二甲烷的丙酮溶液混合，回流反應(yīng)完畢后，在所述銅片表面得到所述銅-11，11，12，12，-四氰基-對-蒽醌-二甲烷納米墻陣列。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的陣列，其特征在于所述11,11，12，12,-四氰基-對-蒽酉昆-二甲烷的丙酮溶液的濃度為0.1—5mg/mL，優(yōu)選lmg/mL。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陣列，其特征在于所述回流反應(yīng)時間為2分鐘 一10小時，優(yōu)選IO小時。
4、 一種制備權(quán)利要求1-3任一所述銅-ll,lU2,12,-四氰基-對-蒽酉昆-二甲烷納米墻 陣列的方法，是將銅片與lUU2,12,-四氰基-對-蒽醌-二甲烷的丙酮溶液混合，回流 反應(yīng)完畢后，在所述銅片表面得到所述銅-ll，ll,12,12，-四氰基-對-蒽醌-二甲烷納米墻 陣列。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述11,11，12,12,-四氰基-對-蒽酉昆-二甲垸的丙酮溶液的濃度為0.1 — 5mg/mL，優(yōu)選lmg/mL。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于所述回流反應(yīng)時間為2分鐘 一IO小時，優(yōu)選10小時。
7、 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于所述回流反應(yīng)完畢后，將銅片作如下處理先分別用乙腈和丙酮清洗所述銅片表面，再在室溫下真空干燥。
8、 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于所述將銅片與11,11,12,12，-四氰基-對-蒽醌-二甲烷的丙酮溶液混合步驟之前，先將所述銅片作如下處理將所述銅片分別用丙酮、鹽酸、去離子水和乙醇超聲洗滌，再在室溫下干燥。
9、 權(quán)利要求l-3任一所述的銅-ll，ll，12,12,-四氰基-對-蒽酉昆-二甲烷納米墻陣列在 制備場效應(yīng)晶體管中的應(yīng)用。
10、 銅-ll，ll，12,12,-四氰基-對-蒽醌-二甲垸納米線陣列，是按照如下方法制備得 到的將銅片與11,11，12，12,-四氰基-對-蒽醌-二甲垸的乙腈溶液混合，回流反應(yīng)完畢 后，在所述銅片表面得到所述銅-ll,ll,12，12,-四氰基-對-蒽醌-二甲垸納米線陣列。
11、 根據(jù)權(quán)利要求IO所述的陣列，其特征在于所述11,11,12，12,-四氰基-對-蒽 醌-二甲垸的乙腈溶液的濃度為0.1—5mg/mL，優(yōu)選lmg/mL。
12、 根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的陣列，其特征在于所述回流反應(yīng)時間為2分 鐘一10小時，優(yōu)選10小時。
13、 一種制備權(quán)利要求10-12任一所述的銅-ll,ll,12,12,-四氰基-對-蒽醌-二甲烷 納米線陣列的方法，是將銅片與11,11,12，12,-四氰基-對-蒽醌-二甲烷的乙腈溶液混合， 回流反應(yīng)完畢后，在所述銅片表面得到所述銅-ll，ll，12，12,-四氰基-對-蒽酉昆-二甲烷納米線陣列。
14、 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述11，11,12,12,-四氰基-對-蒽 醌-二甲烷的乙腈溶液的濃度為0.1 — 5mg/mL，優(yōu)選lmg/mL。
15、 根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的方法，其特征在于所述回流反應(yīng)時間為2分 鐘一10小時，優(yōu)選IO小時。
16、 根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的方法，其特征在于所述回流反應(yīng)完畢后，將銅片作如下處理先分別用乙腈和丙酮清洗所述銅片表面，再在室溫下真空干燥。
17、 根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的方法，其特征在于所述將銅片與11,11，12，12，-四氰基-對-蒽醌-二甲垸的乙腈溶液混合步驟之前，先將所述銅片作如下處理將所述 銅片依次用丙酮、鹽酸、去離子水和乙醇超聲洗滌，再在室溫下干燥。
18、 權(quán)利要求10-12任一所述的銅-ll,ll，12,12,-四氰基-對-蒽酉昆-二甲烷納米線陣列在制備場效應(yīng)晶體管中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種銅-11，11，12，12，-四氰基-對-蒽醌-二甲烷納米陣列及其制備方法。該方法是將銅片與11，11，12，12，-四氰基-對-蒽醌-二甲烷的丙酮或乙腈溶液混合，回流反應(yīng)完畢后即得納米墻或納米線陣列。本發(fā)明利用有機液-固相反應(yīng)的方法，在銅片表面得到規(guī)整的納米墻或納米線薄膜，該方法適用于合成大面積的納米陣列。該納米陣列具有優(yōu)良的場發(fā)射性能，能在較低的電壓下實現(xiàn)電子發(fā)射，開啟電壓為6.8Vμm^-1，是一類優(yōu)良的冷陰極場發(fā)射材料，在光物理、光化學(xué)等基礎(chǔ)研究方面極具科學(xué)意義，在制備場效應(yīng)晶體管、太陽能電池、電開關(guān)、傳感器或儲氫材料等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號H01J9/02GK101350276SQ20081011939
公開日2009年1月21日 申請日期2008年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月5日
發(fā)明者劉輝彪, 爽 崔, 李玉良 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所