專(zhuān)利名稱(chēng)：雙層摻混結(jié)構(gòu)碳納米管薄膜場(chǎng)發(fā)射陰極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種場(chǎng)發(fā)射陰極結(jié)構(gòu)及其制備方法，特別涉及一種CNT雙層 摻混結(jié)構(gòu)的薄膜場(chǎng)發(fā)射陰極及其制備方法。
背景技術(shù)：
自從Lijima發(fā)現(xiàn)CNT以來(lái)，CNT在場(chǎng)發(fā)射領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。相 比傳統(tǒng)的硅尖、鎢尖和鉬尖等陣列，CNT具有更尖銳的場(chǎng)發(fā)射尖端、更高的 機(jī)械強(qiáng)度和更穩(wěn)定的化學(xué)特性，并且材料來(lái)源廣泛，制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單。目 前，制備CNT場(chǎng)發(fā)射陰極的方法有兩種，化學(xué)氣相沉積法(CVD)和移植 法。由于利用CVD技術(shù)制備CNT陰極的成本較高，特別是用來(lái)制備大尺寸 顯示器件的陰極成本更高，不利于CNT場(chǎng)發(fā)射平板顯示器向著產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。 絲網(wǎng)印刷法價(jià)格不僅低廉，而且還較容易做成大面積的CNT薄膜陰極，使得 大尺寸、低功率和低成本的平板顯示器成為可能。然而，絲網(wǎng)印刷法制備的 CNT薄膜陰極因CNT隨機(jī)自由分布和對(duì)襯底的附著力差等因素，較CVD法 直接生長(zhǎng)的定向垂直的CNT薄膜陰極的場(chǎng)發(fā)射性能差。例如，開(kāi)啟電壓高， 壽命短等。為了增強(qiáng)絲網(wǎng)印刷CNT陰極的場(chǎng)發(fā)射性能，比較有效的后處理方 法有機(jī)械破碎法、等離子體轟擊法、膠帶粘貼等。機(jī)械破碎法在去除CNT 薄膜表面上有機(jī)粘合劑時(shí)容易造成CNT的傾覆，并且用力不均將導(dǎo)致CNT 薄膜表面的損傷;等離子體轟擊法以摧毀部分CNT為代價(jià)而有效地去除有機(jī) 機(jī)粘合劑；膠帶粘貼會(huì)留下殘膠而造成二次污染。因此，如何消除或避開(kāi)這 些后處理對(duì)CNT薄膜陰極的影響，從而尋求新的方法改善CNT的場(chǎng)發(fā)射性
能就成了廣大科技人員一個(gè)非常關(guān)心的問(wèn)題。
納米顆粒填充法因能提高CNT與襯底之間的附著力，阻止CNT在較強(qiáng) 的靜電場(chǎng)引力下的脫落而導(dǎo)致場(chǎng)發(fā)射不穩(wěn)定性受到人們的重視。比較有效的 納米顆粒填充法有金屬粉末合金法、漿料摻銀法和漿料摻玻璃粉法等；這些 方法都能獲得單層摻混結(jié)構(gòu)的CNT陰極薄膜。因摻混納米顆粒的導(dǎo)電性能不 同，摻混CNT薄膜陰極的增強(qiáng)機(jī)制和場(chǎng)發(fā)射性能也各不相同。然而，導(dǎo)電的 摻混顆粒在降低CNT與襯底之間接觸電阻的同時(shí)，因屏蔽效應(yīng)不利于CNT 發(fā)射體增強(qiáng)因子的提高；相反，介電性能的摻混材料有利于CNT發(fā)射體的增 強(qiáng)因子的提高，卻增加了 CNT與襯底之間的接觸電阻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種雙層摻混結(jié)構(gòu)碳納米管薄膜場(chǎng)發(fā)射陰極及其制 備方法。該雙層薄膜的結(jié)構(gòu)借助結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)和摻混材料的導(dǎo)電性能，從增強(qiáng)了 CNT與襯底的附著力、提高了CNT的增強(qiáng)因子和降低了CNT與襯底間的接觸 電阻三個(gè)方面改善了CNT薄膜陰極的場(chǎng)發(fā)射性能，降低了CNT的開(kāi)啟場(chǎng)強(qiáng)和 延長(zhǎng)場(chǎng)發(fā)射器件的壽命。
本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的
雙層摻混結(jié)構(gòu)碳納米管薄膜場(chǎng)發(fā)射陰極包括陰極玻璃襯底，陰極玻璃襯 底上設(shè)置電極，電極上設(shè)置雙層摻混碳納米管薄膜，所述的碳納米管薄膜分 為兩層，上層為非導(dǎo)電介質(zhì)納米粉體摻混，下層為導(dǎo)電的納米粉體摻混。 所述的電極為ITO電極或硅片或銀電極或其他導(dǎo)電薄膜。 一種雙層摻混結(jié)構(gòu)碳納米管薄膜場(chǎng)發(fā)射陰極的制備，按以下步驟實(shí)現(xiàn) 首先把納米粉鈦(Ti)用超生波長(zhǎng)時(shí)間地分散到松油醇中，加入乙基纖
維素，用磁力攪拌器加熱到60-120'C并長(zhǎng)時(shí)間的攪拌，直到乙基纖維素全部 溶解，即形成Ti分散體漿料；再把Ti漿料和普通的CNT漿料進(jìn)行混合，形成 Ti摻混CNT復(fù)合漿料；
其次，采用絲網(wǎng)工藝把Ti摻混CNT復(fù)合漿料印刷在導(dǎo)電襯底上制備為單 層摻混結(jié)構(gòu)CNT薄膜；
最后，采用兩步燒結(jié)工藝首先在保護(hù)氣體中400-55(TC燒結(jié)2-3小時(shí)， 促使有機(jī)粘合劑分解蒸發(fā)和固化CNT復(fù)合薄膜，然后在大氣中250-35(TC溫度 下燒結(jié)l-2小時(shí)，形成雙層摻混結(jié)構(gòu)碳納米管薄膜場(chǎng)發(fā)射陰極。
所述的保護(hù)氣體為氬氣惰性氣體、氫氣或氨氣還原氣體。
本發(fā)明中用于改善絲網(wǎng)印刷CNT場(chǎng)發(fā)射性能的雙層結(jié)構(gòu)的陰極薄膜，把 原本單層摻混的CNT薄膜有機(jī)地分為上下兩層。上層中的摻混材料變?yōu)榉菍?dǎo) 電性能的Ti02，有利于減小CNT發(fā)射體相互接觸而導(dǎo)致的屏蔽效應(yīng)，提高了 CNT發(fā)射體的增強(qiáng)因子；下層中導(dǎo)電性能的納米Ti粉顆粒能和CNT形成很好 的匹配結(jié)構(gòu)，增加CNT接觸面積，降低CNT與襯底、CNT相互之間的接觸電 阻。因此，雙層結(jié)構(gòu)的CNT陰極薄膜能有效地改善絲網(wǎng)印刷CNT的場(chǎng)發(fā)射性 能。


圖1是本發(fā)明中雙層摻混結(jié)構(gòu)CNT薄膜陰極的掃描電子顯微鏡(SEM) 照片。
圖2是本發(fā)明中雙層摻混結(jié)構(gòu)CNT陰極薄膜的小角度X射線衍射(XRD)圖譜。
圖3是本發(fā)明中雙層摻混結(jié)構(gòu)CNT薄膜陰極的I-V特性曲線。
圖4是本發(fā)明中的雙層摻混結(jié)構(gòu)CNT薄膜陰極的壽命曲線。 圖5是二級(jí)管結(jié)構(gòu)的CNT場(chǎng)發(fā)射顯示器件結(jié)構(gòu)圖。 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
具體實(shí)施例方式
參照?qǐng)Dl所示，納米Ti粉能被均勻地分散到CNT薄膜中并且與CNT具有 很好的匹配性能；復(fù)合薄膜表面在大面積的范圍內(nèi)均勻性好、平整度高，上 表面的Ti02 (Ti顆粒氧化后)大部分的顆粒粒徑仍舊小于50nm，只有極少數(shù) 的顆粒粒徑大于100 nm; CNT薄膜表面上的有機(jī)粘合劑被充分的分解與蒸 發(fā)。
參照?qǐng)D2所示，CNT復(fù)合膜中的部分Ti在燒結(jié)后轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦或金紅 石，即二氧化鈦。在衍射角29為35.1。、 40.1°、 52.8°和76.0°時(shí)，分別對(duì)應(yīng) 的是Ti的(100)、 (101)、 (102)和(112)晶面，即出現(xiàn)了Ti的特征衍射 峰，說(shuō)明仍然有部分沒(méi)氧化Ti的存在。主要的原因可以推理為兩點(diǎn)1.在 空氣中氧化時(shí)，CNT復(fù)合薄膜上表面的Ti容易形成Ti02的保護(hù)膜，阻止或 減緩了薄膜下層Ti的繼續(xù)氧化；2. CNT復(fù)合薄膜是一種多孔的結(jié)構(gòu)，該結(jié) 構(gòu)能保持靜止的空氣，表層氧將被部分的CNT或Ti消耗，保護(hù)剩余Ti的氧 化。燒結(jié)的溫度、時(shí)間和氧氣的濃度都會(huì)改變Ti的氧化的程度。因此，合適 的燒結(jié)工藝能保證雙層摻混結(jié)構(gòu)CNT薄膜陰極的實(shí)現(xiàn)。
參照?qǐng)D3所示，雙層摻混結(jié)構(gòu)的CNT復(fù)合薄膜陰極具有較好的場(chǎng)發(fā)射 性能。開(kāi)啟電場(chǎng)(定義為10 (lA/cm2)極低，僅為1.75 V/)im。根據(jù) Fower-Nordheim方程，該雙層結(jié)構(gòu)的電極在相對(duì)高的電場(chǎng)時(shí)F-N曲線的斜率 變化很快，說(shuō)明薄膜電極的輸出電子的能力較強(qiáng)。因此Ti摻混結(jié)構(gòu)的CNT
復(fù)合陰極薄膜經(jīng)過(guò)兩步燒結(jié)工藝處理后，CNT的場(chǎng)發(fā)射性能能得到明顯地改善。
參照?qǐng)D4所示，通過(guò)測(cè)試兩種不同處理方法得到的薄膜陰極的場(chǎng)發(fā)射電 流衰件行為來(lái)判斷場(chǎng)發(fā)射的壽命的長(zhǎng)短。試樣1的燒結(jié)條件為先在氮?dú)庵?45(TC恒溫?zé)Y(jié)30min后，再放入空氣中30(TC燒結(jié)2 h;試樣2的燒結(jié)條件 為直接在空氣中30(TC燒結(jié)2 h。經(jīng)過(guò)90 min的點(diǎn)亮后，試樣1的場(chǎng)發(fā)射電 流不斷沒(méi)有衰減，反而由啟始電流400nA增加到449 piA;試樣2的場(chǎng)發(fā)射 電流呈現(xiàn)連續(xù)下降的趨勢(shì)，場(chǎng)電流由啟始電流400 pA降低到379 ^A。結(jié)果 說(shuō)明，試樣1經(jīng)兩步燒結(jié)后能明顯的提高其場(chǎng)發(fā)射的壽命。主要的原因可以 歸結(jié)為T(mén)i摻混結(jié)構(gòu)的CNT復(fù)合陰極薄膜在高溫?zé)Y(jié)的過(guò)程中，溫度越高， Ti納米顆粒相互之間、Ti納米顆粒與CNT之間的結(jié)合力會(huì)更強(qiáng)。這種強(qiáng)的 結(jié)合力將減小隧道而產(chǎn)生的接觸電阻、增強(qiáng)與襯底的結(jié)合性能；從而阻止了 CNT發(fā)射體在場(chǎng)發(fā)射過(guò)程中被強(qiáng)的靜電引力拉出的幾率、減小了隧道效應(yīng)產(chǎn) 生焦耳熱對(duì)CNT的燒毀。
參照?qǐng)D5所示，本發(fā)明包括一基片材料ITO玻璃，陰極玻璃襯底4，在基 片上采用濕法刻蝕制備IT0電極5，通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備單層結(jié)構(gòu)的Ti摻混 CNT陰極薄膜；隨后進(jìn)行兩步燒結(jié)工藝，轉(zhuǎn)化成上層為T(mén)i02摻混結(jié)構(gòu)的CNT 復(fù)合薄膜、下層為T(mén)i摻混結(jié)構(gòu)的CNT復(fù)合薄膜，上下層之間沒(méi)有明顯的分界 面雙層摻混結(jié)構(gòu)的CNT薄膜陰極6。 1.陽(yáng)極玻璃襯底；2.陽(yáng)極ITO電極；3.熒 光粉；4.陰極玻璃襯底；5.電極；6.雙層摻混碳納米管薄膜；7.絕緣支撐。 實(shí)施例l:
具體的工藝包括以下兩個(gè)步驟 第一步，制備單層Ti摻混結(jié)構(gòu)的CNT復(fù)合陰極薄膜。1.把多壁CNT 放入硝酸和硫酸的混合液(體積比為4: 1)中進(jìn)行酸化，除去非晶碳和催 化劑，經(jīng)去離子水清洗，濾紙過(guò)濾和干燥箱烘干。2.把CNT用超生波長(zhǎng)時(shí) 間地分散到松油醇中，絲網(wǎng)過(guò)濾清除較大的團(tuán)聚體；加入乙基纖維素，用磁 力攪拌器加熱到10(TC并長(zhǎng)時(shí)間的攪拌，直到乙基纖維素全部溶解，形成均 一的分散體即CNT漿料；納米Ti粉漿料采用同樣的方法制備。3.把CNT 降料和Ti納米粉漿料(質(zhì)量比1 : 1)進(jìn)行混合，再次用磁力攪拌器加熱到 100 。C并長(zhǎng)時(shí)間攪拌，形成Ti摻混的CNT復(fù)合漿料。4.通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù) 把Ti摻混的CNT復(fù)合漿料印刷到ITO襯底上，形成單層Ti摻混的CNT復(fù) 合陰極薄膜。
第二步，轉(zhuǎn)換單層摻混的CNT薄膜為雙層摻混結(jié)構(gòu)。1.把絲網(wǎng)印刷的 單層Ti摻混結(jié)構(gòu)CNT復(fù)合薄膜放入保護(hù)氣體氬氣中進(jìn)行450 "C高溫?zé)Y(jié)2 個(gè)小時(shí)，使Ti摻混的CNT漿料有效地固化，并促使有機(jī)粘合劑充分地分解 和蒸發(fā)。2.把固化后的Ti摻混結(jié)構(gòu)CNT陰極薄膜置入普通的燒結(jié)爐中，在 大氣條件下進(jìn)行300 'C熱氧化2個(gè)小時(shí)；單層Ti摻混結(jié)構(gòu)CNT薄膜上表層 的Ti被氧化為T(mén)i02，既能形成上表層為T(mén)i02摻混結(jié)構(gòu)，下層為T(mén)i摻混結(jié)構(gòu) 的雙層摻混CNT薄膜陰極。 實(shí)施例2:
雙層摻混結(jié)構(gòu)碳納米管薄膜場(chǎng)發(fā)射陰極的制備，首先把納米粉鈦(Ti) 用超生波長(zhǎng)時(shí)間地分散到松油醇中，加入乙基纖維素，用磁力攪拌器加熱到 10(TC并長(zhǎng)時(shí)間的攪拌，直到乙基纖維素全部溶解，即形成Ti分散體漿料；再 把Ti漿料和普通的CNT漿料進(jìn)行混合，形成Ti摻混CNT復(fù)合漿料；
其次，采用絲網(wǎng)工藝把Ti摻混CNT復(fù)合漿料印刷在導(dǎo)電襯底上制備為單 層慘混結(jié)構(gòu)CNT薄膜；
最后，采用兩步燒結(jié)工藝首先在氫氣或氨氣保護(hù)氣體中500'C燒結(jié)3 小時(shí)，促使有機(jī)粘合劑分解蒸發(fā)和固化CNT復(fù)合薄膜，然后在大氣中30(TC 溫度下燒結(jié)1.5小時(shí)，形成雙層摻混結(jié)構(gòu)碳納米管薄膜場(chǎng)發(fā)射陰極。
權(quán)利要求
1、雙層摻混結(jié)構(gòu)碳納米管CNT薄膜場(chǎng)發(fā)射陰極，包括陰極玻璃襯底(4)，陰極玻璃襯底(4)上設(shè)置電極(5)，電極(5)上設(shè)置雙層摻混CNT薄膜(6)，其特征在于，所述的CNT薄膜(6)分為兩層，上層為非導(dǎo)電介質(zhì)粉體材料摻混層，下層為導(dǎo)電的粉體材料摻混層。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙層摻混結(jié)構(gòu)CNT薄膜場(chǎng)發(fā)射陰極，其特征在 于，所述的電極(5)為ITO電極或硅片或銀電極或其他導(dǎo)電薄膜。
3、 一種如權(quán)利要求1所述的雙層摻混結(jié)構(gòu)CNT薄膜場(chǎng)發(fā)射陰極的制備， 其特征在于，按以下步驟實(shí)現(xiàn)首先把納米粉鈦Ti用超生波長(zhǎng)時(shí)間地分散到松油醇中，加入乙基纖維素， 用磁力攪拌器加熱到60-120'C并長(zhǎng)時(shí)間的攪拌，直到乙基纖維素全部溶解， 即形成Ti分散體漿料；再把Ti漿料和普通的CNT漿料進(jìn)行混合，形成Ti摻混 CNT復(fù)合漿料；其次，采用絲網(wǎng)工藝把Ti摻混CNT復(fù)合漿料印刷在導(dǎo)電襯底上制備為單 層摻混結(jié)構(gòu)CNT薄膜；最后，采用兩步燒結(jié)工藝首先在保護(hù)氣體中400-550C燒結(jié)2-3小時(shí)， 使有機(jī)粘合劑分解蒸發(fā)并使CNT固化形成復(fù)合薄膜，然后在大氣中250-350'C 溫度下燒結(jié)l-2小時(shí)，使該復(fù)合薄膜變成雙層摻混結(jié)構(gòu)CNT薄膜場(chǎng)發(fā)射陰極。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的雙層摻混結(jié)構(gòu)碳納米管薄膜場(chǎng)發(fā)射陰極的制 備，其特征在于，所述的保護(hù)氣體為氬氣惰性氣體、氫氣或氨氣還原氣體。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種雙層摻混結(jié)構(gòu)碳納米管薄膜場(chǎng)發(fā)射陰極及其制備方法。采用Ti納米粉體摻混制備CNT復(fù)合漿料，通過(guò)絲網(wǎng)技術(shù)印刷出單層Ti摻混結(jié)構(gòu)的CNT陰極薄膜。通過(guò)兩步燒結(jié)工藝，形成上層為T(mén)iO₂摻混、下層為T(mén)i摻混結(jié)構(gòu)的雙層摻混結(jié)構(gòu)CNT復(fù)合薄膜陰極。在復(fù)合薄膜陰極的表層，導(dǎo)電的Ti轉(zhuǎn)化為非導(dǎo)電的介質(zhì)材料TiO₂；降低了CNT相互接觸而產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)，有利于CNT發(fā)射體增強(qiáng)因子的增加。在復(fù)合薄膜陰極的底部，摻混納米材料Ti增加了CNT相互之間、CNT與襯底之間的接觸面積，降低了導(dǎo)電電極層與CNT層的接觸電阻，提高復(fù)合薄膜陰極下層CNT本身的電子傳輸性能。
文檔編號(hào)H01J1/30GK101339872SQ200810150639
公開(kāi)日2009年1月7日 申請(qǐng)日期2008年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月15日
發(fā)明者商世廣, 朱長(zhǎng)純 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)