專利名稱：光電池和光電池的基板的制作方法
光電池和光電池的基板本發(fā)明涉及光電池的正面基板，尤其是透明玻璃基板，和涉及包含這種基板的光 電池。在光電池中，具有在入射輻射作用作用下產(chǎn)生電能的光電材料的光電系統(tǒng)被置于 背面基板和正面基板之間，這種正面基板是入射輻射在到達(dá)光電材料之前穿過的第一基 板。在光電池中，當(dāng)入射輻射的主要到達(dá)方向被認(rèn)為是自頂向下時(shí)，該正面基板在朝 向光電材料的主表面的下方通常包括與位于下方的光電材料電接觸的透明電極涂層。這種正面電極涂層因此一般構(gòu)成光電池的負(fù)端。當(dāng)然，該光電池在背面基板方向上也包含隨后構(gòu)成光電池正端的電極涂層，但背 面基板的電極涂層一般不是透明的。在本發(fā)明范圍中，術(shù)語“光電池”應(yīng)被理解為是指通過太陽輻射轉(zhuǎn)換而在其電極之 間產(chǎn)生電流的任何部件組裝件，無論這種組裝件的尺寸如何且無論生成的電流的電壓和強(qiáng) 度如何，特別是無論這種部件組裝件是否具有一個(gè)或多個(gè)內(nèi)部電連接(串聯(lián)和/或并聯(lián))。 本發(fā)明意義中的“光電池”概念因此在本文中等于“光伏模塊”或“光伏板”。常用于正面基板的透明電極涂層的材料通常是基于透明導(dǎo)電氧化物(英語為 TC0)的材料，例如基于銦錫氧化物(ITO)或基于鋁摻雜的氧化鋅(Ζη0:Α1)或硼摻雜的氧化 鋅(ZnO:B)或基于氟摻雜的氧化錫(SnO2 = F)的材料。這些材料化學(xué)沉積，例如通過化學(xué)氣相沉積(CVD)、任選等離子體增強(qiáng)的 CVD (PECVD)，或物理沉積，例如通過陰極濺射，任選磁場(chǎng)增強(qiáng)的濺射(即磁控管濺射)真空 沉積。但是，為了獲得所希望的電導(dǎo)或更恰當(dāng)?shù)厮Ｍ牡碗娮?，必須以大約500至 1000納米且甚至有時(shí)更高的相對(duì)大的物理厚度來沉積由TCO基板料制成的電極涂層，當(dāng)它 們沉積為這種厚度的層時(shí)，考慮到這些材料的成本，這是昂貴的。當(dāng)沉積法需要供熱時(shí)，這進(jìn)一步提高制造成本。由TCO基材料制成的電極涂層的另一主要缺點(diǎn)在于下述事實(shí)對(duì)所選材料而言， 其物理厚度始終是最終獲得的電導(dǎo)與最終獲得的透明度之間的折衷，因?yàn)槲锢砗穸仍礁撸?電導(dǎo)率越高，但透明度越低，相反，物理厚度越低，透明度越高，但電導(dǎo)率越低。因此，使用由TCO基材料制成的電極涂層，不可能獨(dú)立地優(yōu)化電極涂層的電導(dǎo)率 及其透明度?，F(xiàn)有技術(shù)從國際專利申請(qǐng)WO 01/43204已知制造光電池的方法，其中透明電極涂 層不是由TCO基材料制成，而是由沉積在正面基板主表面上的薄層疊層構(gòu)成，這種涂層包 含至少一個(gè)金屬功能層，尤其是基于銀的金屬功能層，和至少兩個(gè)減反射涂層，所述減反射 涂層各自包含至少一個(gè)減反射層，所述功能層設(shè)置在這兩個(gè)減反射涂層之間。該方法的值得注意的在于，當(dāng)考慮其從上方進(jìn)入電池的入射光方向時(shí)，其在金屬 功能層下方和光電材料上方沉積至少一個(gè)由氧化物或氮化物制成的高折射層。該文獻(xiàn)提供了實(shí)施示例，其中包圍金屬功能層的兩個(gè)減反射涂層，即在基板方向上的設(shè)置在金屬功能層下方的減反射涂層和在基板相對(duì)側(cè)的設(shè)置在金屬功能層上方的 減反射涂層，各自包含至少一個(gè)由高折射材料，在這種情況下為氧化鋅(ZnO)或氮化硅 (Si3N4)制成的層。但是，這種解決方案可以進(jìn)一步改進(jìn)?，F(xiàn)有技術(shù)也公開了美國專利US6169246，其涉及具有基于鎘的吸收性光電材料的 光電池，所述電池包含在主表面上具有透明的電極涂層的透明玻璃正面基板，所述電極涂 層由透明的導(dǎo)電氧化物TCO組成。根據(jù)該文獻(xiàn)，將由錫酸鋅制成的緩沖層插入在TCO電極涂層上面和在光電材料下 面，所述緩沖層因此既不形成TCO電極涂層的一部分又不形成光電材料的一部分。本發(fā)明的重要目的是可以使電荷在電極涂層和光電材料(特別地基于鎘的材料) 之間遷移，即容易地進(jìn)行控制并且使該電池的效率因此得到改善。另一重要的目的還是制備基于薄層的透明電極涂層，其制備簡(jiǎn)單并且在工業(yè)規(guī)模 上的制備是盡可能便宜的。本發(fā)明的主題因此，在其最廣意義中，是如權(quán)利要求1所述的具有吸收性光電材 料，特別地基于鎘的材料的光電池。這種電池包含正面基板，尤其是透明玻璃基板，其在主 表面上包含由包括至少一個(gè)金屬功能層，尤其是基于銀的金屬功能層，和至少兩個(gè)減反射 涂層的薄層疊層構(gòu)成的透明電極涂層，所述減反射涂層各自包含至少一個(gè)減反射層，所述 功能層設(shè)置在這兩個(gè)減反射涂層之間，特征在于在基板相對(duì)側(cè)的設(shè)置在金屬功能層上方的 減反射涂層包含至少兩個(gè)減反射層，離金屬功能層最遠(yuǎn)的減反射層是比最接近金屬功能層 的減反射層更電阻性的。電阻率ρ對(duì)應(yīng)于該層的方電阻R乘以它的實(shí)際厚度的積。在本發(fā)明的優(yōu)選變型中，離金屬功能層最遠(yuǎn)的減反射層具有的電阻率等于最靠近 金屬功能層的減反射層的電阻率的至少5倍、甚至至少10倍、甚至至少50倍、甚至至少100 倍、甚至至少200倍、或者至少500倍、甚至至少1000倍。離金屬功能層最遠(yuǎn)的減反射層，其是更電阻性的，優(yōu)選地具有的電阻率P為 5 X 1(Γ3 Ω . cm-10 Ω · cm,或 1(Γ2 Ω . cm_5 Ω . cm 或 5 X 1(Γ2 Ω . cm_l Ω . cm。最靠近金屬功能層的減反射層，其是更導(dǎo)電性的，優(yōu)選地具有的電阻率P為 1(Γ5Ω· αιι-5Χ1(Γ3Ω· cm(不包括后面的端值)，或 5 X 1(Γ4 Ω · cm_2 X 1(Γ3 Ω · cm，或 1(Γ4Ω. cm-10 3 Ω . cm。而且，離金屬功能層最遠(yuǎn)的減反射層具有的光學(xué)厚度優(yōu)選地占該離基板最遠(yuǎn)的減 反射涂層的總光學(xué)厚度的2-50%，并且特別地具有的光學(xué)厚度占離該離基板最遠(yuǎn)的減反射 涂層的總光學(xué)厚度的2-25%，甚至5-20%。這種離該金屬功能層最遠(yuǎn)的減反射層優(yōu)選具有2-lOOnm，優(yōu)選地5-50nm，甚至 10-30nm的實(shí)際厚度。減反射層優(yōu)選地基于-任選地?fù)诫s的氧化鋅ZnO，如，例如ZnOAl，ZnO:B，或ZnO:Ga ；-任選地?fù)诫s的氧化錫SnO2，如，例如SnO2= F ；-任選地?fù)诫s的二氧化鈦TiO2，如，例如TiO2= Nb ；-任選地?fù)诫s的氧化鎵Ga2O3；
-任選地?fù)诫s的氧化銦In2O3；-任選地?fù)诫s的氧化硅SiO2；-或者基于混合氧化銦錫ΙΤ0，-混合氧化鎵鋅GZO，-混合氧化鋅銦ΙΖ0，-混合氧化錫鋅Zn2SnO4，或-混合氧化鋅銦鎵IGZ0，這種氧化物任選地是非化學(xué)計(jì)量的。最靠近金屬功能層的減反射層優(yōu)選地通常基于透明的導(dǎo)電氧化物(TCO)，其獲自 在下列名單中的元素的至少一種A1，Ga，Sn，Zn，Sb，In，Cd，Ti，Zr，Ta，W和Mo，特別地獲 自用這些元素中的至少一種其它元素?fù)诫s的這些元素中的一種的氧化物，這種氧化物任選 地為亞化學(xué)計(jì)量的氧。術(shù)語“摻雜”在這里理解為表示在該層中存在至少一種其它金屬元素，金屬(或者 氧元素)的原子比例為0.5-10%。混合氧化物在這里是金屬元素的氧化物，其每種金屬元素以高于10%的金屬的原 子比例(排除氧元素)存在。在一種特定的實(shí)施變型中，最靠近金屬功能層的減反射層和離金屬功能層最遠(yuǎn)的 減反射層基于相同的氧化物，特別地基于-氧化鋅ZnO ；-氧化錫SnO2 ；- 二氧化鈦 TiO2 ；-氧化鎵Ga2O3 ；-氧化銦In2O3 ；-二氧化硅SiO2;或者
-基于混合氧化銦錫ΙΤ0，-混合氧化鎵鋅GZO，-混合氧化鋅銦ΙΖ0，-混合氧化錫鋅Zn2SnO4，或者-混合氧化銦鎵鋅IGZ0，這種氧化物任選地是非化學(xué)計(jì)量的。最靠近金屬功能層的減反射層，其是較小電阻性的，優(yōu)選地構(gòu)成設(shè)置在金屬功能 層上面的上減反射涂層(在該基板相對(duì)側(cè))的第一層。離金屬功能層最遠(yuǎn)的減反射層，其是更電阻性的，優(yōu)選地構(gòu)成設(shè)置在金屬功能層 上面的上減反射涂層(在該基板相對(duì)側(cè))的最后層。這種離金屬功能層最遠(yuǎn)的減反射層因 此優(yōu)選地構(gòu)成電極涂層的最后的層并且它因此直接地與光電材料接觸。在一方面根據(jù)本發(fā)明的電極涂層(其，特別地在它的光學(xué)定義中，包括更電阻性 的最后的層)和另一方面光電材料(特別地基于鎘的材料)之間的界面優(yōu)選地是盡可能光 滑的。離金屬功能層最遠(yuǎn)的減反射層因此優(yōu)選地具有5-250埃，特別地15-100埃，或者10-50埃的表面粗糙度。觀察到通常的光電的材料吸收彼此不同，本發(fā)明人已設(shè)法定義用于限定前面說明 類型的薄層疊層(用于形成用于太陽能電池的正面電極涂層)所需要的重要光學(xué)特征。在基板相對(duì)側(cè)的設(shè)置在金屬功能層上方的減反射涂層優(yōu)選地具有的光學(xué)厚度約 等于該光電材料的最大吸收波長(zhǎng)λω的二分之一。在基板方向上的設(shè)置在金屬功能層下方的減反射涂層優(yōu)選地具有的光學(xué)厚度約 等于該光電材料的最大吸收波長(zhǎng)λω的八分之一。在一個(gè)優(yōu)選變型中，該光電材料的最大吸收波長(zhǎng)XmS而用太陽光譜加權(quán)。在此 變型中，在基板相對(duì)側(cè)的設(shè)置在金屬功能層上方的減反射涂層具有的光學(xué)厚度約等于該光 電材料的吸收光譜乘以太陽光譜的乘積的最大波長(zhǎng)λ Μ的二分之一。還在此變型中，在基板方向上的設(shè)置在金屬功能層下方的減反射涂層具有的光學(xué) 厚度約等于該光電材料的吸收光譜乘以太陽光譜的乘積的最大波長(zhǎng)λΜ的1/8。優(yōu)選地，設(shè)置在金屬功能層上方的所述減反射涂層的光學(xué)厚度為該光電材料的最 大吸收波長(zhǎng)λ m的0. 45至0. 55倍，包括這些端點(diǎn)值，優(yōu)選地，設(shè)置在金屬功能層上方的所 述減反射涂層的光學(xué)厚度為該光電材料的吸收光譜乘以太陽光譜的乘積的最大波長(zhǎng)λΜ的 0. 45至0. 55倍，包括這些端點(diǎn)值。優(yōu)選地，設(shè)置在金屬功能層下方的減反射涂層的光學(xué)厚度為該光電材料的最大吸 收波長(zhǎng)λ m的0. 075至0. 175倍，包括這些端點(diǎn)值，優(yōu)選地，設(shè)置在金屬功能層下方的所述 減反射涂層的光學(xué)厚度為該光電材料的吸收光譜乘以太陽光譜的乘積的最大波長(zhǎng)λΜ的 0. 075至0. 175倍，包括這些端點(diǎn)值。因此，根據(jù)本發(fā)明，作為該光電材料的最大吸收波長(zhǎng)λω的函數(shù)，或優(yōu)選作為該光 電材料的吸收光譜乘以太陽光譜的乘積的最大波長(zhǎng)λ Μ的函數(shù)來定義最佳光程，以獲得光 電池的最好的效率。本文提到的太陽光譜是由ASTM標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的AM 1. 5太陽光譜。對(duì)于本發(fā)明，術(shù)語“涂層”應(yīng)被理解為是指在該涂層中可以有多個(gè)不同材料的層。對(duì)于本發(fā)明，“減反射層”應(yīng)被理解為從其性質(zhì)的角度看，該材料是非金屬的，即 不是金屬。在本發(fā)明范圍中，這一術(shù)語應(yīng)不理解為引入對(duì)該材料的電阻率的限制，其可以是 導(dǎo)體材料(通常P < IO-3 Ω. cm)或絕緣體材料(通常P > IO9 Ω. cm)或半導(dǎo)體材料(通 常在上面兩個(gè)值之間)。完全令人驚訝地和與其它任何特征無關(guān)地，包含具有單功能層的薄層疊層的電極 涂層的光程能夠獲得改進(jìn)的光電池效率，以及改進(jìn)對(duì)電池運(yùn)行過程中產(chǎn)生的應(yīng)力的耐受 性，其中該疊層具有設(shè)置在金屬功能層上方的減反射涂層，該減反射涂層的光學(xué)厚度等于 設(shè)置在金屬功能層下方的減反射涂層的光學(xué)厚度的大約四倍。圍繞金屬功能層的涂層的目的是使這種金屬功能層“減反射”。因此它們被稱作 “減反射涂層”。實(shí)際上，盡管該功能層可獨(dú)自獲得對(duì)于該電極涂層的所希望的電導(dǎo)率，但即使在 小的物理厚度(大約10納米)時(shí)，所述層將強(qiáng)烈阻礙光和電磁輻射的通過。在不存在這種減反射系統(tǒng)的情況下，光透射這時(shí)將是非常低的，光反射太強(qiáng)(在 可見光和近紅外線中，因?yàn)槠渖婕爸圃旃怆姵?。
術(shù)語“光程”在本文中具有特定含義并用于表示由此制成的干涉濾波器的(或每 個(gè))金屬功能層的下鄰和上鄰的各種減反射涂層的不同光學(xué)厚度的總和。要提醒的是，涂 層的光學(xué)厚度在涂層中只有單層時(shí)等于該層的物理厚度乘以其材料的指數(shù)的乘積，或在存 在多層時(shí)等于各層的物理厚度乘以各層的材料的指數(shù)的乘積的總和。根據(jù)本發(fā)明的光程在絕對(duì)意義上是金屬功能層的物理厚度的函數(shù)，但實(shí)際上，在 能夠獲得所希望的電導(dǎo)率的金屬功能層的物理厚度范圍內(nèi)，其可謂不變。因此，當(dāng)所述一個(gè) 或多個(gè)功能層基于銀、并具有(總共具有)5至20納米的物理厚度(包括這些端點(diǎn)值)時(shí)， 本發(fā)明的解決方案合適。本發(fā)明的薄層疊層的類型在建筑或汽車窗玻璃領(lǐng)域中是已知的用于制造“低發(fā)射 率(bas-Smissif) ”和/或“日光控制”類型的具有提高的隔熱性的窗玻璃。本發(fā)明人因此注意到，用于低發(fā)射率窗玻璃的那些類型的某些疊層特別適合用于 制造光電池用的電極涂層，特別是被稱作“可淬火的”疊層或“待淬火的”疊層的疊層，即在 希望使該載帶疊層的基板經(jīng)受淬火處理，特別地經(jīng)受熱淬火處理時(shí)所用的那些。因此，本發(fā)明的還一主題是用于建筑窗玻璃的薄層疊層，特別根據(jù)本發(fā)明的這類 的疊層，其是“可淬火的”或“待淬火”的，尤其根據(jù)本發(fā)明的低發(fā)射率疊層，其特別是“可淬 火的”或“待淬火”的低發(fā)射率疊層用于制造光電池正面基板的用途。術(shù)語“可淬火的”疊層或基板在本發(fā)明意義中應(yīng)被理解為是指在熱處理過程中保 持基本光學(xué)性質(zhì)和熱性質(zhì)(以與發(fā)射率直接相關(guān)聯(lián)的方電阻表示)。因此，可以例如在建筑物的同一正面上將包含都用相同疊層覆蓋的淬火基板和未 淬火基板的窗玻璃板彼此靠近進(jìn)行設(shè)置，而不可能通過反射顏色和/或光反射/透射的簡(jiǎn) 單目測(cè)來彼此區(qū)分。例如，在熱處理之前和之后具有下列變化的疊層或覆蓋有疊層的基板被視為可淬 火的，因?yàn)檫@些變化不可被肉眼察覺-小于3%或甚至小于2%的低光透射變化Δ γ (可見光)；和/或-小于3%或甚至小于2%的低光反射變化ΔRJ可見光)；和/或-小于3或甚至小于2的低顏色變化(在Lab系統(tǒng)中)ΔΕ=+(Aa*)2 +(Ab*)2)?！按慊鸬摹悲B層或基板在本發(fā)明意義中應(yīng)被理解為是指經(jīng)覆蓋的基板的光學(xué)性 質(zhì)和熱性質(zhì)在熱處理后是可接受的，而它們?cè)谥笆遣豢山邮艿?，或無論如何不是都可接 受的。例如，在熱處理后具有下列特性而在熱處理之前不滿足這些特性中的至少一個(gè)的 疊層或覆蓋有疊層的基板在本發(fā)明內(nèi)被視為“待淬火的”-至少65%或甚至70%或甚至至少75%的高的光透射IY(在可見光中)；和/或-小于或等于10%或小于或等于8%或甚至小于或等于5%的低的光吸收(在可 見光中，通過I-Tl-RL確定)；和/或-與常用的導(dǎo)電氧化物至少一樣好的方電阻(r6sistancepar carr6)Rn，特別是 小于或等于20 Ω / □，甚至小于或等于15 Ω / □，甚至等于或小于或等于10 Ω / 口。因此，該電極涂層必須是透明的。其因此在沉積在基板上后，在300至1200納米 波長(zhǎng)范圍內(nèi)，必須具有65 %或甚至75 %，更優(yōu)選85 %，更尤其至少90 %的的最小平均光透
如果該正面基板在沉積薄層后和在其裝配到光電池中之前經(jīng)受熱處理，尤其是淬 火熱處理，覆蓋有充當(dāng)電極涂層的疊層的基板完全可能在這種熱處理之前具有較低透明 度。例如，其在這種熱處理之前可具有小于65%或甚至小于50%的在可見光中的光透射。重要一點(diǎn)是，該電極涂層在熱處理之前是透明的，并在熱處理后，在300至1200 納米之間范圍(在可見光中)內(nèi)，具有如至少65%，甚至75%，更優(yōu)選85%，或更尤其至少 90%的的平均光透射。此外，在本發(fā)明范圍中，該疊層并非絕對(duì)地具有盡可能最好的光透射，但在本發(fā)明 的光電池的背景中具有盡可能最好的光透射。設(shè)置在金屬功能層下方的減反射涂層也可以具有對(duì)擴(kuò)散，特別是對(duì)來自基板的鈉 的擴(kuò)散的化學(xué)阻隔功能，因此保護(hù)電極涂層，更特別金屬功能層，尤其是在任選的熱處理， 尤其淬火熱處理過程中。在另一具體實(shí)施方案中，該基板在電極涂層下方包括具有與該基板低折光指數(shù)接 近的低折光指數(shù)的底部減反射層(couche antireflet debase)，所述底部減反射層優(yōu)選基 于氧化硅或基于氧化鋁或基于兩者的混合物。此外，這種介電層可以構(gòu)成擴(kuò)散化學(xué)阻隔層，特別是來自基板的鈉的擴(kuò)散阻隔層， 因此保護(hù)電極涂層，更特別金屬功能層，尤其是在任選的熱處理，尤其淬火熱處理過程中， 或者用于光電材料的處理。在本發(fā)明背景中，介電層是不參與電荷位移(電流)的層或其參與電荷位移的作 用與該電極涂層的其它層相比可被視為0的層。此外，這種底部減反射層優(yōu)選具有10至300納米或35至200納米，再更優(yōu)選50 至120納米的物理厚度。這種金屬功能層可以基于銀、銅或金，并可以任選被這些元素中的至少另一種摻雜。術(shù)語“基于”以通常方式被理解為是指主要含有該材料，即按摩爾質(zhì)量計(jì)含有至少 50%這種材料的層。術(shù)語“基于”因此覆蓋摻雜。金屬功能層優(yōu)選以結(jié)晶形式沉積在薄介電層上，該薄介電層也優(yōu)選是結(jié)晶的(因 此被稱作“潤濕層”，因?yàn)槠浯龠M(jìn)沉積在其上的金屬層的合適的結(jié)晶取向)。制造該電極涂層的薄層疊層優(yōu)選是單功能層涂層，即具有單個(gè)功能層。然而，其可 以是功能多層，尤其功能雙層。該功能層因此優(yōu)選沉積在基于氧化物，尤其基于氧化鋅并任選摻雜的，任選被鋁 摻雜的潤濕層上方，或甚至直接沉積在其上。該潤濕層的物理(或?qū)嶋H)厚度優(yōu)選為2至30納米，更優(yōu)選3至20納米。這種潤濕層是介電的，并且是優(yōu)選具有如0. 5 Ω . cm < ρ < 200 Ω . cm或如50 Ω . cm< P < 200 Ω. cm的電阻率ρ (是指該層的方電阻Rn乘以其厚度的乘積)的材料。該疊層通常通過使用真空的技術(shù)，如陰極濺射(任選磁場(chǎng)增強(qiáng)的)進(jìn)行一系列預(yù) 形成的沉積來獲得。也可以提供一個(gè)或甚至兩個(gè)極薄的被稱作“阻隔涂層”的涂層，其不 構(gòu)成減反射涂層的一部分，直接設(shè)置在每個(gè)金屬功能層(尤其是銀基)的下方、上方或每 個(gè)面上，該在基板方向上與該功能層下鄰的涂層在沉積后進(jìn)行的可能的熱處理過程中充當(dāng)粘結(jié)、成核和/或保護(hù)涂層，和在該功能層上鄰的涂層充當(dāng)保護(hù)或“犧牲”涂層以防止該金 屬功能層由于設(shè)置在其上的層的氧侵襲和/或遷移而受損害，尤其是在任選的熱處理過程 中，甚至如果設(shè)置在其上的層通過在氧存在下的陰極濺射進(jìn)行沉積，由于氧遷移產(chǎn)生的損害。在本發(fā)明意義中，當(dāng)明確指出層或涂層(包含一層或多層)直接沉積在另一沉積 層的下方或上方時(shí)，在這兩個(gè)沉積層之間不能有另一層插入。優(yōu)選地，至少一個(gè)阻隔涂層基于Ni或Ti或基于Ni基合金，尤其基于NiCr的合金。優(yōu)選地，在基板方向上在金屬功能層下方的涂層包含基于混合氧化物，特別地基 于混合氧化鋅錫或混合氧化銦錫(ITO)的層。此外，在基板方向上在金屬功能層下方的涂層和/或在金屬功能層上方的涂層可 以包含具有高折光指數(shù)的層，尤其是高于或等于2的折光指數(shù)，例如基于任選地例如用鋁 或鋯摻雜的氮化硅的層。此外，在基板方向上在金屬功能層下方的涂層和/或在金屬功能層上方的涂層可 以包含具有極高折光指數(shù)的層，尤其是等于或高于2. 35的折光指數(shù)，例如基于氧化鈦的層。該基板可以在正面基板相對(duì)側(cè)在電極涂層上方包括基于光電材料，尤其基于鎘的 光電材料的涂層。本發(fā)明的正面基板的優(yōu)選結(jié)構(gòu)因此具有下述類型基板/(任選的底部減反射 層)/電極涂層/光電材料，或下述類型基板/(任選的底部減反射層)/電極涂層/光電 材料/電極涂層。在一個(gè)特定變型中，該電極涂層由建筑窗玻璃用的疊層，尤其地“可淬火的”或“待 淬火的”建筑窗玻璃用的疊層，和特別地低發(fā)射率疊層，尤其是“可淬火的”或“待淬火的” 低發(fā)射率疊層構(gòu)成，這種薄層疊層具有本發(fā)明的特征。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的光電池用的基板，尤其是具有本發(fā)明的特征的覆蓋有薄層 疊層的建筑窗玻璃用的基板，尤其是具有本發(fā)明的特征的建筑窗玻璃用的“可淬火的”或 “待淬火的”建筑窗玻璃用的基板，特別是低發(fā)射率基板，尤其是具有本發(fā)明的特征的“可淬 火的”或“待淬火的”低發(fā)射率基板。該電極涂層的所有層都優(yōu)選通過真空沉積技術(shù)進(jìn)行沉積，但無論如何不排除該疊 層的第一層或前幾層可通過其它技術(shù)進(jìn)行沉積，例如通過熱解型熱分解技術(shù)或通過CVDJi 選在真空下，并任選通過等離子體增強(qiáng)。有利地，具有薄層疊層的本發(fā)明的電極涂層的機(jī)械抗性也遠(yuǎn)高于TCO電極涂層。 因此，可提高光電池的壽命。還有利地，由于它的小的物理厚度(與由基于TCO材料制成的電極相比較)，根 據(jù)本發(fā)明的具有一個(gè)或多個(gè)金屬功能層的電極更容易蝕刻，特別地通過激光蝕刻需要更 低的能量和較短的時(shí)間以獲得通常在該電極的整個(gè)厚度上進(jìn)行的縱向分離(被稱為“模塊 化”步驟)；而且，在相同的蝕刻寬度，這種蝕刻步驟導(dǎo)致比對(duì)于由基于TCO的材料制成的電 極更少的材料除去，并且因此降低了由被除去的材料污染電池的風(fēng)險(xiǎn)。還有利地，根據(jù)本發(fā)明的電極涂層完全可以用作背面的電極涂層，特別地當(dāng)希望 至少一小部分入射光線完全穿過光電池時(shí)。
通過借助附圖進(jìn)行說明的下列非限制性實(shí)施例突出本發(fā)明的細(xì)節(jié)和有利特征，其 中-

圖1顯示現(xiàn)有技術(shù)的光電池正面基板，覆蓋有由透明導(dǎo)電氧化物制成的電極涂 層并具有底部減反射層；-圖2顯示本發(fā)明的光電池的正面基板，覆蓋有由單功能層薄層疊層構(gòu)成的電極 涂層并具有底部減反射層；-圖3顯示三種光電材料的量子效率曲線；-圖4顯示與這三種光電材料的吸收光譜乘以太陽光譜的乘積對(duì)應(yīng)的實(shí)際效率曲 線.
一入 ，-圖5顯示光電池的耐久性試驗(yàn)的原理；和-圖6顯示光電池的橫截面圖。在圖1、2、5和6中，為使它們更容易查看，不同涂層、層和材料的厚度之間的比例 不是嚴(yán)格遵守的。圖1顯示具有吸收性光電材料200的現(xiàn)有技術(shù)的光電池正面基板10'，所述基板 10'在主表面上包含由TCO導(dǎo)電層66構(gòu)成的透明電極涂層100'。將正面基板10'置于光電池中以使所述正面基板10'是入射輻射R在到達(dá)光電 材料200之前穿過的第一基板?；?0'還包括，在電極涂層100'下方，即直接在基板10'上，具有接近于該基 板的折光指數(shù)的低折光指數(shù)n22的底部減反射層22?；?0'進(jìn)一步可以包括，在電極涂層100'上和光電材料200下，緩沖層(未顯 示)°圖2顯示本發(fā)明的光電池正面基板10。正面基板10也在主表面上包含透明電極涂層100，但在此，這種電極涂層100由 包含至少一個(gè)基于銀的金屬功能層40和至少兩個(gè)減反射涂層20，60的薄層疊層構(gòu)成，所述 涂層各自包含至少一個(gè)薄減反射層24，26 ；66,68所述功能層40設(shè)置在這兩個(gè)減反射涂層 (其一在基板方向上位于該功能層下方的被稱為下鄰減反射涂層20，和另一在基板相對(duì)方 向上的位于該功能層上方的被稱為上鄰減反射涂層60)之間。構(gòu)成圖2的透明電極涂層100的薄層疊層是低發(fā)射率基板的疊層結(jié)構(gòu)類型的疊層 結(jié)構(gòu)，任選是可淬火的或待淬火的，具有單功能層，如商業(yè)上可用于建筑物的建筑窗玻璃領(lǐng) 域中的那樣?；谒揪哂袉喂δ軐拥寞B層結(jié)構(gòu)制造兩個(gè)實(shí)施例，編號(hào)為1和2 _對(duì)于圖1的實(shí)施例1;和-對(duì)于圖2的實(shí)施例2，除了該疊層不含阻隔上涂層(revgtement desur-blocage)。此外，在下列所有實(shí)施例中，所述層沉積在由厚度4毫米的明亮鈉鈣玻璃制成的 基板10'、10上。下面給出的指數(shù)在550nm波長(zhǎng)時(shí)進(jìn)行測(cè)量。實(shí)施例1的電極涂層100'基于導(dǎo)電的鋁摻雜的氧化鋅。構(gòu)成實(shí)施例2的電極涂層100的疊層由薄層疊層構(gòu)成，該薄層疊層以以下順序包
12含-減反射層24，其是基于氧化鈦的介電層，指數(shù)η= 2. 4 ；-減反射層26，其是基于氧化物的潤濕層，尤其基于氧化鋅，任選地?fù)诫s的，介電 的，指數(shù)η = 2;-任選地，下鄰阻隔涂層(未標(biāo)示)，例如基于Ti或基于NiCr合金，可直接設(shè)置在 功能層40下方但在此處沒有提供；如果沒有潤濕層26，該涂層通常是需要的，但不是必不 可少的；-銀制單功能層40因此在此處直接設(shè)置在潤濕涂層26上；-基于Ti或基于NiCr合金的上鄰阻隔涂層50可直接設(shè)置在功能層40上，但在這 些實(shí)施例中沒有提供；-具有指數(shù)η= 2的基于摻雜鋁的氧化鋅的導(dǎo)電減反射層66，且其電阻率為 0. 35 X ΙΟ—3 Ω · cm-2. 5 X 1(Γ3 Ω · cm,特別地幾乎大約IO"3 Ω · cm,這種層在這里在氬氣氛下從 陶瓷靶(由約2%鋁、49%鋅和49%氧組成)被直接沉積在功能層40上；然后-電介質(zhì)終止層68，其是減反射的并且基于指數(shù)η= 2. 1的氧化鋅錫SnxZnyOz，具 有大約1Ω. cm的電阻率，這種層在這里在由25%氧(O2)和75%氬氣組成的氣氛下從金屬 靶(由約50%錫和50%鋅組成)進(jìn)行沉積。應(yīng)當(dāng)注意的是，基于混合氧化鋅錫的層在它們的整個(gè)厚度之上可以具有可變的 Sn Zn比率或者可變的摻雜劑百分比，這取決于用于沉積這些層的靶，特別地當(dāng)多個(gè)不同 組成的靶用來沉積層時(shí)尤其如此。在該實(shí)施例中，光電材料200基于碲化鎘。這種材料的量子效率QE與微晶硅(其晶體尺寸約IOOnm)和無定形(即未結(jié)晶 的)硅的量子效率、其它在本發(fā)明的范圍內(nèi)也合適的光電材料一起在圖3中進(jìn)行舉例說明。在此提醒的是，量子效率QE如已知地表達(dá)具有沿橫坐標(biāo)的波長(zhǎng)的入射光子被轉(zhuǎn) 化成電子-空穴對(duì)的概率(O至1)。在圖3中可以看出，最大吸收波長(zhǎng)λω，即量子效率最大(即處于其最高值)時(shí)的 波長(zhǎng)-非晶硅a-Si，即 λ ma-Si 為 520 納米；-微晶硅μC-Si，S卩λ j C-Si為720納米；且-碲化鎘CdTe，即 λ m CdTe 為 600 納米。在該疊層的光程的一次近似下，這種最大吸收波長(zhǎng)λω是足夠的。在基板方向上的設(shè)置在金屬功能層40下方的減反射涂層20那么具有大約等于該 光電材料的最大吸收波長(zhǎng)λω的1/8的光學(xué)厚度，在基板相對(duì)側(cè)的設(shè)置在金屬功能層40上 方的減反射涂層60那么具有大約等于該光電材料的最大吸收波長(zhǎng)λ m的1/2的光學(xué)厚度。下表1概括了對(duì)于各涂層20、60，根據(jù)這三種材料的以納米計(jì)的光學(xué)厚度的優(yōu)選 范圍。表 權(quán)利要求
1.具有吸收性光電材料，尤其基于鎘的吸收性光電材料的光電池(1)，所述電池包含 正面基板(10)，尤其透明玻璃基板，其在主表面上包含由包括至少一個(gè)金屬功能層(40)， 尤其基于銀的金屬功能層，和至少兩個(gè)減反射涂層(20，60)的薄層疊層構(gòu)成的透明電極涂 層(100)，所述減反射涂層各自包含至少一個(gè)減反射層(24，26 ；66，68)，使所述功能層(40) 設(shè)置在這兩個(gè)減反射涂層(20，60)之間，其特征在于在基板相對(duì)側(cè)的設(shè)置在金屬功能層 (40)上方的減反射涂層(60)包括至少兩個(gè)減反射層(66，68)，離金屬功能層(40)最遠(yuǎn)的 減反射層(68)是比最接近金屬功能層(40)的減反射層(66)更電阻性的。
2.如權(quán)利要求1所述的光電池(1)，特征在于離金屬功能層(40)最遠(yuǎn)的減反射層(68) 具有的電阻率等于最靠近金屬功能層(40)的減反射層(66)的電阻率的至少5倍、甚至至 少10倍、甚至至少100倍。
3.如權(quán)利要求1或2所述的光電池(1)，其特征在于離金屬功能層(40)最遠(yuǎn)的減反射 層(68)具有5Χ1(Γ3Ω. cm至10 Ω. cm的電阻率ρ。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的光電池(1)，其特征在于最接近金屬功能層(40)的減 反射層(66)具有10_5 Ω . cm-5X 10_3 Ω . cm的電阻率P，不包括該后面的端值。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的光電池(1)，其特征在于最接近金屬功能層(40)的減 反射層(66)和離金屬功能層(40)最遠(yuǎn)的減反射層(68)基于相同的氧化物，尤其基于氧化 鋅ZnO，氧化錫SnO2, 二氧化鈦TiO2,氧化鎵Ga2O3，氧化銦In2O3，氧化硅SiO2,或者基于混合 氧化銦錫ΙΤ0，混合氧化鎵鋅GZ0，混合氧化鋅銦ΙΖ0，混合氧化錫鋅Zn2SnO4,混合氧化鋅銦 鎵IGZ0，這種氧化物任選地是非化學(xué)計(jì)量的
6.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的光電池(1)，其特征在于離金屬功能層(40)最遠(yuǎn)的減 反射層(68)具有的光學(xué)厚度占該離基板最遠(yuǎn)的減反射涂層(60)的光學(xué)厚度的2-50%，并 且特別地光學(xué)厚度占離該離基板最遠(yuǎn)的減反射涂層(60)的總光學(xué)厚度的2-25%。
7.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的光電池(1)，其特征在于這種離該金屬功能層(40)最 遠(yuǎn)的減反射層(68)具有2-lOOnm，優(yōu)選地5-50nm的實(shí)際厚度。
8.如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的光電池(1)，其特征在于在基板相對(duì)側(cè)的設(shè)置在金屬 功能層(40)上方的減反射涂層(60)具有的光學(xué)厚度約等于該光電材料的最大吸收波長(zhǎng) λ m的二分之一，優(yōu)選地在基板相對(duì)側(cè)的設(shè)置在金屬功能層(40)上方的減反射涂層(60)具 有的光學(xué)厚度約等于該光電材料的吸收光譜乘以太陽光譜的乘積的最大波長(zhǎng)λ M的二分之ο
9.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的光電池(1)，其特征在于設(shè)置在金屬功能層(40)上方 的所述減反射涂層(60)具有的光學(xué)厚度為該光電材料的最大吸收波長(zhǎng)λ m的0. 45至0. 55 倍，包括這些端點(diǎn)值，優(yōu)選地，設(shè)置在金屬功能層(40)上方的所述減反射涂層(60)具有的 光學(xué)厚度為該光電材料的吸收光譜乘以太陽光譜的乘積的最大波長(zhǎng)λ M的0. 45至0. 55倍， 包括這些端點(diǎn)值。
10.如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的光電池(1)，其特征在于在基板方向上的設(shè)置在金 屬功能層(40)下方的減反射涂層(20)具有的光學(xué)厚度約等于該光電材料的最大吸收波長(zhǎng) 入_ 的1/8，優(yōu)選地在基板方向上的設(shè)置在金屬功能層(40)下方的減反射涂層(20)具有的 光學(xué)厚度約等于該光電材料的吸收光譜乘以太陽光譜的乘積的最大波長(zhǎng)λΜ的1/8。
11.如權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的光電池(1)，其特征在于設(shè)置在金屬功能層(40)下方的所述減反射涂層(20)具有的光學(xué)厚度為該光電材料的最大吸收波長(zhǎng)λω& 0.075至 0.175倍，包括這些端點(diǎn)值，優(yōu)選地，設(shè)置在金屬功能層(40)下方的所述減反射涂層(20) 具有的光學(xué)厚度為該光電材料的吸收光譜乘以太陽光譜的乘積的最大波長(zhǎng)λ Μ的0. 075至 0.175倍，包括這些端點(diǎn)值。
12.如權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的光電池(1)，其特征在于電極涂層(100)直接在所 述基板(10)上包括底部減反射層(22)，該反射層具有接近于該基板折光指數(shù)的低折光指 數(shù)H22，所述的底部減反射層(22)優(yōu)選地基于氧化硅或基于氧化鋁或基于這兩種的混合物。
13.如權(quán)利要求12所述的光電池(1)，其特征在于這種底部減反射層(22)具有50至 300納米的物理厚度。
14.如權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)所述的光電池(1)，其特征在于將功能層(40)沉積在基于 氧化物，尤其基于氧化鋅，任選地?fù)诫s的潤濕層(26)的上方。
15.如權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)所述的光電池(1)，其特征在于金屬功能層(40)被直接設(shè) 置在至少一個(gè)下鄰阻隔涂層(30)之上和/或被直接設(shè)置在上鄰阻隔涂層(50)之下。
16.如權(quán)利要求1-15任一項(xiàng)所述的光電池(1)，其特征在于至少一個(gè)阻隔涂層(30，50) 基于Ni或Ti或基于Ni基合金，尤其基于NiCr合金。
17.如權(quán)利要求1-16任一項(xiàng)所述的光電池(1)，其特征在于在基板方向上在金屬功能 層下方的涂層(20)包含基于混合氧化物，特別地基于混合氧化鋅錫(ZTO)或混合氧化銦錫 (ITO)的層。
18.如權(quán)利要求1-17任一項(xiàng)所述的光電池(1)，其特征在于在基板方向上在金屬功能 層下方的涂層(20)和/或在金屬功能層上方的涂層(60)包含具有極高折光指數(shù)，尤其等 于或高于2. 35的折光指數(shù)的層，如，例如基于氧化鈦的層。
19.如權(quán)利要求1-18任一項(xiàng)所述的光電池(1)，其特征在于其在基板(10)相對(duì)側(cè)在電 極涂層(100)上方包含基于光電材料，尤其基于鎘的光電材料的涂層(200)。
20.如權(quán)利要求1-21任一項(xiàng)所述的光電池(1)，其特征在于所述電極涂層(100)是由 用于建筑窗玻璃的疊層，尤其用于“可淬火的”或“待淬火”的建筑窗玻璃的疊層，尤其低發(fā) 射率疊層，特別是“可淬火的”或“待淬火”的低發(fā)射率疊層組成。
21.用于如權(quán)利要求1-22任一項(xiàng)所述的光電池(1)的覆蓋有薄層疊層的基板(10)，尤 其用于建筑窗玻璃的基板，尤其用于“可淬火的”或“待淬火”的建筑窗玻璃的基板，特別地 低發(fā)射率基板，尤其“可淬火的”或“待淬火”的低發(fā)射率基板。
22.覆蓋有薄層疊層的基板用于獲得光電池(1)，特別如權(quán)利要求1-20任一項(xiàng)所述的 光電池(1)的正面基板(10)的用途，所述基板包含由包括至少一個(gè)金屬功能層(40)，尤 其基于銀的金屬功能層，和至少兩個(gè)減反射涂層(20，60)的薄層疊層構(gòu)成的透明電極涂層 (100)，所述減反射涂層各自包含至少一個(gè)減反射層(24，26 ；66，68)，使所述功能層(40)設(shè) 置在這兩個(gè)減反射涂層(20，60)之間，在基板相對(duì)側(cè)的設(shè)置在金屬功能層(40)上方的減反 射涂層(60)包括至少兩個(gè)減反射層(66，68)，離金屬功能層(40)最遠(yuǎn)的減反射層(68)是 比最接近金屬功能層(40)的減反射層(66)更電阻性的。
23.如權(quán)利要求22所述的用途，其中包含電極層(100)的基板(10)是用于建筑窗玻璃 的基板，尤其用于“可淬火的”或“待淬火”的建筑窗玻璃的基板，特別地低發(fā)射率基板，尤 其“可淬火的”或“待淬火”的低發(fā)射率基板。
24.如權(quán)利要求22或23所述的用途，其中在基板相對(duì)側(cè)的設(shè)置在金屬功能層(40)上 方的減反射涂層(60)具有的光學(xué)厚度約等于該光電材料的最大吸收波長(zhǎng)的二分之一。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有吸收性光電材料，尤其基于鎘的吸收性光電材料的光電池(1)，所述電池包含正面基板(10)，尤其透明玻璃基板，其在主表面上包含由包括至少一個(gè)金屬功能層(40)，尤其基于銀的金屬功能層，和至少兩個(gè)減反射涂層(20，60)的薄層疊層構(gòu)成的透明電極涂層(100)，所述減反射涂層各自包含至少一個(gè)減反射層(24，26；66，68)，所述功能層(40)設(shè)置在這兩個(gè)減反射涂層(20，60)之間，其特征在于在基板相對(duì)側(cè)的設(shè)置在金屬功能層(40)上方的減反射涂層(60)包括至少兩個(gè)減反射層(66，68)，離金屬功能層(40)最遠(yuǎn)的減反射層(68)是比最接近金屬功能層(40)的減反射層(66)更電阻性的。
文檔編號(hào)H01J17/04GK102007562SQ200980113621
公開日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2009年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月18日
發(fā)明者E·彼得, E·馬特曼, F·格龍巴爾, N·詹克, S·奧夫雷, U·比勒特 申請(qǐng)人:法國圣戈班玻璃廠