專利名稱：鎢電極材料和熱電子發(fā)射電流測定裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鎢電極材料和適合評價鎢電極材料的熱電子發(fā)射特性的熱電子發(fā)射電流測定裝置。
背景技術(shù)：
以往，必需發(fā)生熱電子發(fā)射現(xiàn)象的鎢電極(以下也稱為“鎢電極材料”、或“電極材料”、或簡稱為“電極”)中，對于用于例如熱負(fù)荷大的放電燈的陰極等的電極，實(shí)施使其含有氧化釷的技術(shù)以提高高溫下的熱電子發(fā)射特性。但是，釷為放射性元素，從其安全管理上的問題出發(fā)，為了代替氧化釷，人們提出了為數(shù)眾多的技術(shù)，這些技術(shù)實(shí)現(xiàn)熱電子發(fā)射物質(zhì)的選定和其組成比的最佳化。例如，專利文獻(xiàn)1中公開了一種電子放射材料，在W、Ta、Re或它們的合金中含有由 IIIB金屬Sc、Y和鑭系元素La Lu與IVB金屬Hf、Zr、Ti構(gòu)成的三元系氧化物或由IVB 金屬Hf、Zr、Ti與Ti、IIA金屬Be、Mg、Ca、Sr、Ba構(gòu)成的三元系氧化物、這些的混合物和化合物作為熱電子發(fā)射物質(zhì)。該文獻(xiàn)記載了該電子放射材料是通過下述方式制作的將高純度鎢粉或其他的耐熱合金粉與添加物粉混合，以高壓力制成棒狀，并且高溫?zé)Y(jié)形成必要的密度，為了制成密度更高、直徑更小的棒狀實(shí)施型鍛(卞工一 ^ )或鍛造處理，接下來機(jī)械加工成電極尺寸。并且，專利文獻(xiàn)2中公開了短弧型高壓放電燈，其中，至少陰極前端部的材料除鎢以外還含有氧化鑭La2O3以及選自氧化鉿HfO2和氧化鋯&02中的至少一種其他氧化物作為熱電子發(fā)射物質(zhì)。此外，專利文獻(xiàn)3中公開了放電燈用電極，其中，放電燈用電極的再結(jié)晶溫度為 2000°C以上，放電燈用電極——陰極或陽極由下述材料中的任意一種以上構(gòu)成純度為 99. 95%以上的鎢；在鎢中添加有IOOppm以下(不含Oppm)堿金屬的摻雜鎢；或在鎢中添加有4重量％以下(不含0重量％)的鈰、鑭、釔、鍶、鈣、鋯、鉿的氧化物之中的至少一種氧化物的鎢系材料。作為熱電子發(fā)射物質(zhì)可舉出該氧化物。該電極通過下述方式制作在鎢粉末中添加氧化鈰，對得到的粉末進(jìn)行CIP處理， 得到壓制體，將該壓制體加工成接近電極最終形狀的形狀后，在氫氣氣氛中于1800°C燒結(jié)， 再在氬氣氣氛中于2000大氣壓、1950°C進(jìn)行HIP處理，對得到的燒結(jié)體進(jìn)行磨削加工，由此制作出所述電極。并且，專利文獻(xiàn)4中公開了高負(fù)荷高輝度放電燈，其中，陰極具有在以鎢為主成分的高熔點(diǎn)金屬基體中選自鑭、鈰、釔、鈧和釓中的至少一種金屬的氧化物和選自鈦、鋯、鉿、 鈮和鉭中的至少一種金屬的氧化物共存的結(jié)構(gòu)，該共存物的換算粒徑為15μπι以上，在該高熔點(diǎn)金屬基體中存在多個該共存物。該文獻(xiàn)公開了該陰極是通過以下的工序制作的。即，首先，將平均粒徑為20μπι以下的鑭的金屬氧化物粉末和平均粒徑同樣為20μπι以下的由鋯形成的金屬氧化物粉末在球磨機(jī)中混合，壓制后在大氣中于約1400°C燒結(jié)，其后再次粉碎，得到鑭的金屬氧化物和鋯的金屬氧化物共存的氧化物粉末，將其分級，獲得粒徑為10-20 μ m的粉末。將該粉末與具有99. 5重量％以上的純度的平均粒徑為2-20 μ m的鎢粉末混合、壓制，在氫中預(yù)燒結(jié)，其后，進(jìn)一步通電進(jìn)行主燒結(jié)，由此制作該陰極。此處，現(xiàn)有技術(shù)中有幾種方法用于測定功函——表示材料的電子發(fā)射特性的值。已知大致分為由光致電子發(fā)射進(jìn)行測定的方法和由熱致電子發(fā)射(以下稱為熱電子發(fā)射)進(jìn)行測定的方法。由光致電子發(fā)射進(jìn)行測定的方法是通過對固體表面照射紫外線或X射線時釋放出電子的光電效應(yīng)的現(xiàn)象，作為發(fā)射面整體的平均信息求出功函的方法。需要說明的是，該測定方法中，在大氣中常溫下求出光電效應(yīng)中的功函，以常溫附近使用的半導(dǎo)體和有機(jī)化合物為測定對象(專利文獻(xiàn)5)。根據(jù)非專利文獻(xiàn)1，光電效應(yīng)是用以下的式子表示的(非專利文獻(xiàn)1)。
(mv2)/2=hv-(p在此m為電子的質(zhì)量，ν為發(fā)射的電子的最大速度，ν為照射的光的頻率，h = 2 Jih 為普朗克常數(shù)，φ為功函。此處的光電效應(yīng)揭示具備hv這樣的能量的粒子的行為。另一方面，由熱電子發(fā)射進(jìn)行測定的方法是指對熱電子發(fā)射所產(chǎn)生的電流(以下也稱為熱電子發(fā)射電流)進(jìn)行測定，由其電流值導(dǎo)出材料的功函的方法，例如專利文獻(xiàn)6 中，制作熒光燈，由熱電子發(fā)射的現(xiàn)象來評價其負(fù)極的功函(專利文獻(xiàn)6)。此處，功函乃判斷發(fā)射熱電子的容易程度，即判斷是否能獲得作為負(fù)極(cathode) (也稱為陰極)的優(yōu)異的特性的基準(zhǔn)。金屬的熱電子發(fā)射電流密度J(A/cm2)通過以下的式子(里查遜-杜師曼式)求出ο
J=AT2exp( - εφ/kT)但是，A= 4 π mk2e/h3 = 1. 20 X IO2 (A/cm2K2)理查遜常數(shù)，e = 1.60 Xl(T19CJ) ；k =1.38X10_23(J/K)玻耳茲曼常數(shù)；(p(eV):功函。T為熱電子發(fā)射物質(zhì)的絕對溫度。另外，根據(jù)里查遜-杜師曼式，例如純鎢的熱電子發(fā)射電流密度于1773K為 4.52X10_5A/cm2，這種級別的熱電子發(fā)射電流密度在現(xiàn)實(shí)中不能測定。與此相對，像于 2273K 為 0. 052A/cm2、于 2373K 為 0. 15八/0112、于 M73K 為 0. 40A/cm2 這樣，如果不升高溫度， 就不能測定熱電子發(fā)射電流。因此，測定純鎢的熱電子發(fā)射電流時，從通常的電流測定精度來看，就需要大致 2200K以上的陰極溫度。并且，作為得到高溫以獲得可測定的熱電子發(fā)射電流的方法，有使用例如細(xì)絲進(jìn)行通電加熱的方法(非專利文獻(xiàn)2)。此外，除上述所示的測定方法外，在非專利文獻(xiàn)1中公開了基于電場發(fā)射的功函的測定方法?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 美國專利第6051165號說明書
專利文獻(xiàn)2 日本特表2005-519435號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開2005-285676號公報專利文獻(xiàn)4 日本特開2006-286236號公報專利文獻(xiàn)5 日本特開平11-94780號公報專利文獻(xiàn)6 日本特開2006-120354號公報非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1 塚田捷、“仕事関數(shù)”、共立出版、1983年6月1日發(fā)行、P42-89非專利文獻(xiàn)2 星合正治、R村總吾、“電子管(1959年)(無線技術(shù)講座〈第2卷 ”、Ohmsha, 1959 年、P14—2
發(fā)明內(nèi)容
如上所述提出了為數(shù)眾多的代替釷的技術(shù)，電極的壽命得到了一定的提高。但是，近來，渴望電極壽命更進(jìn)一步的提高，專利文獻(xiàn)1 4所述的技術(shù)并不充分。并且，用于準(zhǔn)確評價這樣的代替釷的技術(shù)，需要準(zhǔn)確評價電極的功函和壽命，但上述的功函的測定方法存在以下問題。首先，如上所述，專利文獻(xiàn)5是在大氣中常溫下對固體表面的功函進(jìn)行測定的技術(shù)，而且，其測定原理是利用光電子使大氣中的氧離子化，檢測該氧離子，存在不能準(zhǔn)確測定用于上述放電燈的陰極在實(shí)際工作溫度下的功函的問題。并且，在對使用了釷替代材料的陰極進(jìn)行評價時，當(dāng)然也測定使用了含釷的現(xiàn)有技術(shù)材料的陰極的功函，進(jìn)行比較，否則不能準(zhǔn)確評價。但是，如上所述釷是放射性物質(zhì)，發(fā)射β射線，所以β射線使氧離子化而與光電子的發(fā)射無關(guān)，因而不能準(zhǔn)確捕捉光電子發(fā)射。S卩，專利文獻(xiàn)5所述的基于光電效應(yīng)的功函導(dǎo)出方法是不適于工作溫度高且含放射性物質(zhì)的陰極材的特性評價和比較的技術(shù)。而且，存在無法獲得熱電子發(fā)射特性及其經(jīng)時變化的信息的問題，而熱電子發(fā)射特性及其經(jīng)時變化乃放電燈的陰極的重要特性。另一方面，專利文獻(xiàn)6的測定方法是制作實(shí)際使用的熒光燈，根據(jù)熱電子發(fā)射現(xiàn)象來評價其陰極的功函的測定方法，易于受到陰極的面積、燈的組裝精度、電極線圈的形狀、作為氛圍氣的稀有氣體、真空度等電極材料特性以外的各種因素的影響，事實(shí)上難以除去這些因素的影響而僅對陰極材料的電子發(fā)射特性進(jìn)行準(zhǔn)確測定。即，由熱電子發(fā)射電流求出功函時，如由里查遜-杜師曼(Richardson-Dushman) 式可知，需要求出電流密度，必須準(zhǔn)確規(guī)定發(fā)生熱電子發(fā)射之處的面積和溫度，而準(zhǔn)確規(guī)定燈結(jié)構(gòu)以及準(zhǔn)確控制和測定溫度是困難的。特別是需要規(guī)定進(jìn)行溫度測定的物質(zhì)的放射率，金屬的表面有可能具備0. 2 0. 8這樣的各種放射率。而且，使用不同的放射率測定時， 所得到的測定溫度與真實(shí)溫度存在差異，所以使功函的導(dǎo)出產(chǎn)生較大誤差。另一方面，非專利文獻(xiàn)2所述的使用細(xì)絲通電加熱的方法存在以下問題。1.不容易準(zhǔn)確測定細(xì)絲的直徑，因而不能準(zhǔn)確規(guī)定發(fā)射電子的面的表面積，所以測定誤差的影響大。2.絲徑較細(xì)，所以難以對必要部分持續(xù)高溫加熱。3.絲徑較細(xì)，所以接觸式和非接觸式溫度測定兩者都難以準(zhǔn)確測定陰極溫度，接觸式(熱電偶等)中難以通過接觸子奪熱來升高溫度。并且，非接觸式(輻射溫度計等) 中，難以確定細(xì)絲表面的放射率，因而不能求出真實(shí)溫度。4.有可能因細(xì)絲下垂或變形而使陽極與陰極的電極間距離變化，不能準(zhǔn)確規(guī)定該電極間距離。此外，非專利文獻(xiàn)1所述的電場發(fā)射所產(chǎn)生的功函的測定方法存在如下缺點(diǎn)需要IO7 108V/cm以上的強(qiáng)電場，需要特殊的裝置，不能容易求出功函，而且，該測定方法利用了基于與熱電子發(fā)射不同的原理的電子發(fā)射現(xiàn)象，所以存在無法獲得熱電子發(fā)射特性的信息等缺點(diǎn)，熱電子發(fā)射特性乃用于放電燈等的陰極的重要特性。如上所述，現(xiàn)實(shí)情況中，從電極長壽命化的方面考慮，代替釷的技術(shù)是不充分的， 進(jìn)而，評價釷替代技術(shù)的方法本身從準(zhǔn)確性的方面考慮原本也是不充分的。本發(fā)明是鑒于上述問題而做出的，其技術(shù)課題在于提供一種鎢電極材料，其使用替代氧化釷的材料，與現(xiàn)有技術(shù)相比可提高電極壽命，進(jìn)而，其技術(shù)課題在于提供用于準(zhǔn)確地確定僅陰極的功函所必需的熱電子發(fā)射電流測定裝置、其測定方法以及功函的計算方法。為了解決上述的課題，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，其結(jié)果，以往對于電極的壽命 (熱電子發(fā)射的經(jīng)時變化和熱電子發(fā)射特性)與電極中的氧化物的存在形態(tài)的相關(guān)性沒有做技術(shù)探索，著眼于這一點(diǎn)，對上述的專利文獻(xiàn)1 4中給出的、混入鎢粉末前的氧化物混合粉末進(jìn)行了X射線衍射。其結(jié)果，確認(rèn)了，所有專利文獻(xiàn)中，所述氧化物混合粉末都是不同氧化物簡單混雜在一起的混合粉末。并且，當(dāng)將上述混合粉末(不同氧化物簡單混雜在一起的混合粉末)與鎢粉末混合后，將所得到的壓粉體(壓粉體)燒結(jié)時，變?yōu)楹畏N存在形態(tài)？為了弄清楚這一點(diǎn)，使用鎢的通電燒結(jié)法，再次加以實(shí)驗(yàn)，在該通電燒結(jié)法中，維持形狀并且在熔點(diǎn)之下(直下)進(jìn)行固相燒結(jié)。其結(jié)果確認(rèn)了，如后述的比較例所說明的那樣，各氧化物在鎢基材中(以下稱為 “鎢材料中”)單獨(dú)存在。本發(fā)明人以上述的再次驗(yàn)證的結(jié)果為基礎(chǔ)，進(jìn)一步做了研究，其結(jié)果想到了，電極壽命的進(jìn)一步提高能夠通過將分散于鎢材料中的氧化物顆粒制成氧化物固溶體，謀求該氧化物的高熔點(diǎn)化來實(shí)現(xiàn)。并且，對于上述各個現(xiàn)有技術(shù)中沒有得到氧化物固溶體的理由判斷如下由于在鎢壓粉體中不同氧化物彼此處于分別單獨(dú)分散的狀態(tài)，即使實(shí)施上述通電燒結(jié)，全部氧化物顆粒也會發(fā)生物質(zhì)移動，難以形成固溶體。此外，本發(fā)明人以上述的再次驗(yàn)證結(jié)果和研究結(jié)果等為基礎(chǔ)，對作為固溶體形成氧化物的方法和可實(shí)現(xiàn)高熔點(diǎn)化的氧化物的組合進(jìn)行了各種研究。其結(jié)果認(rèn)為，根據(jù)例如圖1(a)所示的^O2-Er2O3二元系相圖，在該圖的特別是㈧ 至(B)的組成范圍中，于寬廣的溫度區(qū)域，固溶體C為穩(wěn)定的相，理論上在該固溶體C的組成范圍內(nèi)選定組成，將各單一氧化物混合在一起，加熱熔融至落入液相L的區(qū)域的溫度，攪拌均勻后使其凝固，則可以得到所期望的氧化物固溶體的粉末。本發(fā)明人基于以上認(rèn)識，反復(fù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，預(yù)先制作一種氧化物顆粒(以下也稱為“氧化物固溶體”)，該氧化物顆粒是在ττ氧化物和/或Hf氧化物與選自Sc、Y、鑭系元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu (但本發(fā)明中不包括放射性元素 Pm(以下稱為“鑭系元素”))之中的至少一種以上稀土的氧化物固溶形成的，將該氧化物顆?；旌显阪u粉末中；或預(yù)先制作在鎢粉末中形成有該氧化物固溶體的混合粉末，通過將該混合粉末壓制、燒結(jié)，來使該氧化物固溶體分散在鎢材料中，本發(fā)明人創(chuàng)造了這樣的新方法，由此能夠使用替代氧化釷的材料，提供與以往相比可提高電極壽命的鎢電極材料。S卩，基于上述認(rèn)識的本發(fā)明的第1方式是一種鎢電極材料，其特征在于，具有鎢基材和分散于上述鎢基材中的氧化物顆粒，上述氧化物顆粒是氧化物固溶體，該氧化物固溶體是由 Zr 氧化物和 / 或 Hf 氧化物、與選自 Sc、Y、La、Ce、ft·、Nd、Sn、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、 Tm、％、Lu之中的至少一種以上的稀土類氧化物固溶得到的。并且，本發(fā)明的第2方式是一種鎢電極材料的制造方法，其為制造第1方式所述的鎢電極材料的方法，其特征在于，具備下述工序?qū)r鹽和/或Hf鹽與選自Sc、Y、La、Ce、 ft·、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu之中的至少一種以上稀土類元素的鹽溶解在水中而得到溶液，從該溶液中，制作氫氧化沉淀物的工序；將上述氫氧化沉淀物干燥，制作氫氧化物粉末的工序；在500°C以上且小于上述氧化物固溶體的熔點(diǎn)的溫度，對上述氫氧化物粉末進(jìn)行熱處理，制作氧化物固溶體的粉末的工序；將上述氧化物固溶體的粉末混合在鎢粉末中，制作混合粉末的工序；將上述混合粉末壓制，制作壓粉體的工序；將上述壓粉體在非氧化氣氛中燒結(jié)，制作燒結(jié)體的工序；和對上述燒結(jié)體進(jìn)行塑性加工(也稱為伸展)， 制作鎢棒材的工序。并且，本發(fā)明的第3方式是一種鎢電極材料的制造方法，其為制造第1方式所述的鎢電極材料的方法，其特征在于，具備下述工序從將上述ττ鹽和/或Hf鹽與上述選自 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 之中的至少一種以上稀土類元素的鹽溶解在水中而得到的溶液中，制作氫氧化沉淀物的工序；將上述氫氧化沉淀物干燥， 制作氫氧化物粉末的工序；將上述氫氧化物的粉末混合在鎢氧化物中，制作混合物的工序； 在氫氣氣氛中于500°C以上且小于上述氧化物固溶體的熔點(diǎn)的溫度，對上述混合物進(jìn)行熱處理，制作在鎢粉末中形成有氧化物固溶體粉末的混合粉末的工序；將上述混合粉末壓制， 制作壓粉體的工序；將上述壓粉體在非氧化氣氛中燒結(jié)，制作燒結(jié)體的工序；和對上述燒結(jié)體進(jìn)行塑性加工，制作鎢棒材的工序。并且，本發(fā)明的第4方式是一種鎢電極材料的制造方法，其為制造第1方式所述的鎢電極材料的方法，其特征在于，具備下述工序?qū)⑸鲜靓应欲}和/或Hf鹽與上述選自Sc、 Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 之中的至少一種以上稀土類元素的鹽溶解在水中，制作溶液的工序；將上述混合溶液混合在鎢氧化物粉末中的工序；將上述混合物干燥，制作干燥粉末的工序；在氫氣氣氛中于500°C以上且小于上述氧化物固溶體的熔點(diǎn)的溫度，對上述干燥粉末進(jìn)行熱處理，制作在鎢粉末中形成有氧化物固溶體粉末的混合粉末的工序；將上述混合粉末壓制，制作壓粉體的工序；將上述壓粉體在非氧化氣氛中燒結(jié)，制作燒結(jié)體的工序；和對上述燒結(jié)體進(jìn)行塑性加工，制作鎢棒材的工序。進(jìn)而，本發(fā)明人對上述的鎢電極材料的陰極特性的評價方法反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為加熱陰極的方法使用電子轟擊加熱，由此獲得來自該陰極的熱電子發(fā)射電流，由該熱電子發(fā)射電流能夠準(zhǔn)確計算出陰極的功函，具體地說，可以對工作溫度高且含有釷這樣的放射性物質(zhì)的陰極材與釷替代材料進(jìn)行陰極特性的評價、比較。S卩，基于上述認(rèn)識的本發(fā)明的第5方式是一種熱電子發(fā)射電流測定裝置，其特征在于，其具有電子轟擊加熱單元，用于對陰極進(jìn)行電子轟擊加熱；和熱電子發(fā)射電流測定單元，用于測定上述電子轟擊加熱單元對上述陰極進(jìn)行電子轟擊加熱而產(chǎn)生的熱電子發(fā)射電流。本發(fā)明的第6方式是一種熱電子發(fā)射電流測定方法，其特征在于，其包含下述步驟步驟(a)，對陰極進(jìn)行電子轟擊加熱；和步驟(b)，測定上述電子轟擊加熱單元對上述陰極進(jìn)行電子轟擊加熱而產(chǎn)生的熱電子發(fā)射電流。并且，本發(fā)明的第7方式是一種功函計算方法，其特征在于，其包含下述步驟步驟(d)，確定2點(diǎn)以上陰極的保持溫度，對上述陰極進(jìn)行電子轟擊加熱，獲取熱電子發(fā)射電流，得到電流密度；步驟(e)，對上述2點(diǎn)以上的保持溫度進(jìn)行直線近似，用最小二乘法外推，求出斜率和截距；步驟(f)，使用式1——表示熱電子發(fā)射電流密度的對數(shù)的式子，由右邊第一項(xiàng)——上述直線的斜率求出功函φ。ln(J/T2)=-e(p/kx(l/T)+lnA · · (式 1)φ:功函(eV)、_e :電子的電荷、φ:功函(eV)、k 玻耳茲曼常數(shù)、T 陰極溫度(K)、J 熱電子發(fā)射電流密度(A/cm2)、A 理查遜常數(shù)(A/cm2K2)發(fā)明的效果本發(fā)明中，能夠使用替代氧化釷的材料，提供與現(xiàn)有技術(shù)相比可提高電極壽命的鎢電極材料。進(jìn)而，本發(fā)明中，能夠提供用于準(zhǔn)確確定僅陰極的功函所必需的熱電子發(fā)射電流測定裝置、其測定方法以及功函的計算方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠準(zhǔn)確評價替代氧化釷的材料的電極特性。


圖1的(a)是&02-Er203的二元系相圖，圖1的(b)是ZrO2-Sm2O3的二元系相圖。圖2是本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)的電極材料的示意圖。圖3 是給出 ZrO2 和 Yb2O3 (25 摩爾 % )的固溶體、Zr3Yb4O12 (來自 JCPDS)、ZrO2 單一物質(zhì)與％203單一物質(zhì)(25摩爾％)的混合物的X射線衍射結(jié)果的圖。圖4的(a)是圖3的放大圖，圖4的(b)是給出圖4的(a)的各峰的2 θ / θ和相對強(qiáng)度的圖。圖5是本發(fā)明的工序圖。圖6的(a)是表示^O2-Er2O3氧化物固溶體粉末的X射線衍射結(jié)果的圖，圖6的 (b)是給出實(shí)施例5的鎢電極材料的X射線衍射結(jié)果的圖。圖7是給出實(shí)施例1、2、6、7的鎢電極材料的X射線衍射結(jié)果的圖。圖8是給出比較例4 8的X射線衍射結(jié)果的圖。圖9的(a)是給出^O2-Y2O3氧化物固溶體的X射線衍射結(jié)果的圖，圖9(b)是給出比較例9的X射線衍射結(jié)果的圖。圖10的(a)是給出ZrO2-Er2O3氧化物固溶體粉末的X射線衍射結(jié)果的圖，圖10 的(b)是給出實(shí)施例3的X射線衍射結(jié)果的圖，圖10的(c)是給出比較例14的X射線衍射結(jié)果的圖。圖11是給出實(shí)施例3和比較例14的鎢材料中的氧化物經(jīng)EDX定量分析得到的結(jié)果的圖，其中，(a)給出氧化物中的^ 與Er的質(zhì)量比例換算成摩爾比例后的值的標(biāo)準(zhǔn)偏差， (b)是給出將氧化物中的Er相對于ττ與Er的總量的質(zhì)量比例換算成摩爾比例后的值的圖，(c)是實(shí)施例3的電子顯微鏡照片的復(fù)制圖，(d)是比較例14的電子顯微鏡照片的復(fù)制圖。圖12是特征X射線強(qiáng)度數(shù)據(jù)，該特征X射線強(qiáng)度數(shù)據(jù)是對構(gòu)成實(shí)施例3和比較例 14的鎢電極材料中所含有的氧化物的元素進(jìn)行化學(xué)鍵合狀態(tài)的分析而得到的，其中(a)是給出ττ的特征X射線L β i和L β 3線的強(qiáng)度的圖，(b)是給出ττ的特征X射線L β 3線相對于Lii1線的強(qiáng)度比Li3 ^Lii1的圖，(c)是實(shí)施例3的電子顯微鏡照片的復(fù)制圖，(d)是比較例14的電子顯微鏡照片的復(fù)制圖。圖13是給出電流密度的測定例和枯竭時間的定義的圖。圖14是給出鎢電極材料的截面形狀的觀察過程和觀察例的圖。圖15是對實(shí)施例6的鎢電極材料的截面形狀進(jìn)行二值化而得到的圖像數(shù)據(jù)。圖16是對實(shí)施例17的鎢電極材料的截面形狀進(jìn)行二值化而得到的圖像數(shù)據(jù)。圖17是給出實(shí)施例6和實(shí)施例17的鎢電極材料的截面上的、氧化物固溶體的中心軸與長軸形成的角度的分布的曲線圖。圖18是給出實(shí)施例6和實(shí)施例17的鎢電極材料的截面上的、氧化物固溶體的縱橫比與面積的關(guān)系的分布圖。圖19是給出實(shí)施例6和實(shí)施例20的鎢電極材料的截面上的、將氧化物固溶體換算成圓形截面后的粒徑的比例(經(jīng)面積換算)的帶狀圖。圖20是對實(shí)施例20的鎢電極材料的截面形狀進(jìn)行二值化而得到的圖像數(shù)據(jù)。圖21是給出本發(fā)明熱電子發(fā)射電流測定裝置100的示意性構(gòu)成的圖。圖22是圖21的轟擊(電子轟擊)加熱部分的放大圖。圖23是給出陰極15、陽極19的測定系統(tǒng)以及陽極19、護(hù)圈35的配置的圖。圖M是給出陽極19、護(hù)圈35的電場分布的計算結(jié)果的圖。圖25是給出施加脈沖電壓時的電子發(fā)射電流的圖。圖沈是給出測定電壓和熱電子發(fā)射電流的外推值的圖。圖27是給出功函的導(dǎo)出的例子。圖28是給出經(jīng)時變化測定的例子的圖。
具體實(shí)施例方式以下詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式。首先，對本實(shí)施方式的電極材料的構(gòu)成進(jìn)行簡單說明。本發(fā)明的電極材料具有鎢基材和分散在鎢基材中的氧化物顆粒。此處，本發(fā)明電極材料中分散的氧化物顆粒是熱電子發(fā)射特性優(yōu)異的Sc、Y、鑭系元素的氧化物與高熔點(diǎn)的ττ氧化物和/或Hf氧化物均一溶合了的氧化物固溶體。需要說明的是，如后所述，本發(fā)明人通過實(shí)驗(yàn)確認(rèn)了，作為使上述鎢電極材料中存在氧化物固溶體的方法，需要在將鎢粉末模壓成型前、即預(yù)先使鎢粉末中存在氧化物固溶體。此處，本發(fā)明的上述電極材料中存在氧化物固溶體是指，對如圖2的A所示在電極材料的截面組織中在鎢晶粒的晶界和晶粒內(nèi)分散有1種以上(圖2中，氧化物固溶體為1 種)氧化物固溶體的電極材料而言的。并且，本發(fā)明所說的“氧化物固溶體”是指2種以上氧化物以任意組成比均勻溶合后的固體顆粒的狀態(tài)。即，以液體打比方的話，該狀態(tài)不是如水和油那樣相互不具有溶解度而分離成2相的狀態(tài)(混合物)，而是如水與乙醇那樣溶化后以1相顯示均勻組成的狀態(tài) (溶液)，以固體來說其相當(dāng)于固溶體。因此，本發(fā)明的氧化物固溶體為^ 和/或Hf的氧化物與Sc、Y、鑭系元素的氧化物均勻溶化后呈1相的狀態(tài)?！从糜诒景l(fā)明的氧化物的種類〉其次，對用于本發(fā)明的氧化物的種類進(jìn)行說明。如上所述，為了獲得本發(fā)明的氧化物固溶體，需要在寬廣的溫度區(qū)域中固溶體為穩(wěn)定的相，即需要氧化物為高熔點(diǎn)。作為用于實(shí)現(xiàn)稀土類元素的氧化物高熔點(diǎn)化的氧化物的例子，可舉出^ 氧化物和/或Hf氧化物，并說明如下。^ HI 1(a) ( [ ^h :The American Ceramics Society(ACerS) and the National Institute of Standards and Technology(NIST)發(fā)行ACerS-NIST Phase Equilibria Diagrams CD-ROMDatabase Version3. 1、下文中稱為“非專利文獻(xiàn)3”)中，作為Zr氧化物和/或Hf氧化物與Sc、Y、鑭系元素的氧化物固溶的例子，給出&02-Ει·203的二元系相圖。圖1(a)的“固溶體C”區(qū)域是^ 氧化物與Er氧化物固溶的范圍。“液相L”區(qū)域是^ 氧化物和Er氧化物為液體的范圍?！癈、L共存”區(qū)域中由于固溶體C(固體)和液相 L(液體)共存，所以如果進(jìn)入該區(qū)域則出現(xiàn)液相，開始融化。并且，根據(jù)圖1(a) ,Er2O3單一物質(zhì)的熔點(diǎn)為2370°C。而且，與Er2O3的固溶體在Er2O3為60摩爾％左右的組成下，“C、L共存”區(qū)域與“固溶體C”區(qū)域的交界線、即出現(xiàn)液相的交界線顯示2370°C，與Er2O3單一物質(zhì)的熔點(diǎn)相同。進(jìn)而，隨著Er2O3的摩爾％減小，其交界線升高，超過Er2O3單一物質(zhì)的熔點(diǎn)，在 Er2O3為20摩爾％左右進(jìn)行固溶的組成下交界線最高，為2790°C，其為熔點(diǎn)最高的組成。圖1 (b)是ZrO2-Sm2O3的二元系相圖。與圖1 (a)相同，“固溶體C”區(qū)域是Zr氧化物與Sm氧化物的固溶體，“液相L”區(qū)域是呈液體的范圍。如果進(jìn)入“C、L共存”區(qū)域，則開始融化。并且，根據(jù)該圖，Sm2O3單一物質(zhì)的熔點(diǎn)為2330°C。而且，ZiO2與Sm2O3的固溶體在 Sm2O3為50摩爾％左右的組成下，出現(xiàn)液相的交界線顯示2330°C，與Sm2O3單一物質(zhì)的熔點(diǎn)相同。進(jìn)而，隨著Sm2O3的摩爾％減小，其交界線升高，接近Sm2O3為0摩爾％的組成時溫度最高，顯示27100C ο如此，形成熔點(diǎn)超過k、Y、鑭系元素的單一氧化物的熔點(diǎn)的固溶體，進(jìn)而有時固溶體的熔點(diǎn)比ττ和/或Hf的單一氧化物的熔點(diǎn)高。固溶前后的焓變化為負(fù)時，氧化物固溶體的熔點(diǎn)超過所組合的各單一氧化物的熔點(diǎn)。即高熔點(diǎn)化由氧化物的組合及其組成比例決定。
本發(fā)明人從非專利文獻(xiàn)1所示的相圖中看出了單一氧化物的熔點(diǎn)，此外，在本發(fā)明范圍內(nèi)，在將^ 氧化物與&、γ、鑭系元素的氧化物組合得到的固溶體中，熔點(diǎn)高于&3、 鑭系元素的單一氧化物熔點(diǎn)的固溶體組成范圍和高熔點(diǎn)化的上限也被本發(fā)明人看出。對于鑭系元素氧化物，給出最穩(wěn)定的氧化數(shù)的化學(xué)式。將這些與ττ單一氧化物和Hf單一氧化物的熔點(diǎn)一起歸納示于表1。(表1中，Sc、Y、鑭系元素的氧化物表示為稀土類氧化物)[表1]
權(quán)利要求
1.一種鎢電極材料，其特征在于，具有鎢基材和分散于所述鎢基材中的氧化物顆粒， 所述氧化物顆粒是由^ 氧化物和/或Hf氧化物、與選自Sc、Y、La、Ce、ft·、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb, Lu之中的至少一種以上稀土類元素的氧化物固溶得到的氧化物固溶體。
2.如權(quán)利要求1所述的鎢電極材料，其特征在于，所述氧化物固溶體的含量為0.5質(zhì)量％ 5質(zhì)量％，余量實(shí)質(zhì)上為鎢。
3.如權(quán)利要求1 2所述的鎢電極材料，其特征在于，所述稀土類元素的氧化物相對于所述ττ氧化物和/或Hf氧化物與所述稀土類元素的氧化物的總量的比例為65摩爾％以下，不包括0。
4.一種鎢電極材料的制造方法，其為制造權(quán)利要求1 3所述的鎢電極材料的方法，其特征在于，具備下述工序?qū)?Zr 鹽和 / 或 Hf 鹽與選自 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 之中的至少一種以上稀土類元素的鹽溶解在水中而得到溶液，從該溶液中，制作氫氧化沉淀物的工序；將所述氫氧化沉淀物干燥，制作氫氧化物粉末的工序；在500°C以上且低于所述氧化物固溶體的熔點(diǎn)的溫度，對所述氫氧化物粉末進(jìn)行熱處理，制作氧化物固溶體的粉末的工序；將所述氧化物固溶體的粉末混合在鎢粉末中，制作混合粉末的工序； 將所述混合粉末壓制，制作壓粉體的工序； 將所述壓粉體在非氧化氣氛中燒結(jié)，制作燒結(jié)體的工序；和對所述燒結(jié)體進(jìn)行塑性加工，制作鎢棒材的工序。
5.一種鎢電極材料的制造方法，其為制造權(quán)利要求1 3所述的鎢電極材料的方法，其特征在于，具備下述工序?qū)⑺?Zr 鹽和 / 或 Hf 鹽與選自所述 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、 Tm、Yb, Lu之中的至少一種以上稀土類元素的鹽溶解在水中而得到溶液，從該溶液中，制作氫氧化沉淀物的工序；將所述氫氧化沉淀物干燥，制作氫氧化物粉末的工序； 將所述氫氧化物的粉末混合在鎢氧化物中，制作混合物的工序； 在氫氣氣氛中于500°C以上且低于所述氧化物固溶體的熔點(diǎn)的溫度，對所述混合物進(jìn)行熱處理，制作在鎢粉末中形成有氧化物固溶體粉末的混合粉末的工序； 將所述混合粉末壓制，制作壓粉體的工序； 將所述壓粉體在非氧化氣氛中燒結(jié)，制作燒結(jié)體的工序；和對所述燒結(jié)體進(jìn)行塑性加工，制作鎢棒材的工序。
6.一種鎢電極材料的制造方法，其為制造權(quán)利要求1 3所述的鎢電極材料的方法，其特征在于，具備下述工序?qū)⑺?ττ 鹽和 / 或 Hf 鹽與選自所述 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、 Tm、％、Lu之中的至少一種以上稀土類元素的鹽溶解在水中，制作溶液的工序； 將所述混合溶液混合在鎢氧化物粉末中的工序； 將所述混合物干燥，制作干燥粉末的工序；在氫氣氣氛中于500°C以上且低于所述氧化物固溶體的熔點(diǎn)的溫度，對所述干燥粉末進(jìn)行熱處理，制作在鎢粉末中形成有氧化物固溶體的粉末的混合粉末的工序；將所述混合粉末壓制，制作壓粉體的工序；將所述壓粉體在非氧化氣氛中燒結(jié)，制作燒結(jié)體的工序；和對所述燒結(jié)體進(jìn)行塑性加工，制作鎢棒材的工序。
7.如權(quán)利要求1 3所述的鎢電極材料，其特征在于，在所述鎢電極材料的軸向的截面上，所述氧化物固溶體中截面的長軸方向與所述軸向形成的角度為20°以內(nèi)的氧化物固溶體的截面積為所述氧化物固溶體的總截面積的50%以上。
8.如權(quán)利要求1 3所述的鎢電極材料，其特征在于，在所述鎢電極材料的軸向的截面上，所述氧化物固溶體中截面的縱橫比為6以上的氧化物固溶體的面積比例為所述氧化物固溶體的總截面積的4%以上。
9.如權(quán)利要求1 3所述的鎢電極材料，其特征在于，在所述鎢電極材料的軸向的截面上，所述氧化物固溶體中，將截面換算成圓形后的粒徑為5μπι以下的氧化物固溶體的合計面積小于所述氧化物固溶體全體的面積的50%。
10.如權(quán)利要求1 3所述的鎢電極材料，其特征在于，其含有標(biāo)準(zhǔn)偏差O顯示 σ < 0.025的關(guān)系的氧化物固溶體，該標(biāo)準(zhǔn)偏差ο為在構(gòu)成所述氧化物固溶體的元素中 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 的摩爾總和相對于氧化物固溶體中除氧以外的元素的摩爾總和的比例的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
11.一種熱電子發(fā)射電流測定裝置，其特征在于，其具有電子轟擊加熱手段，用于對陰極進(jìn)行電子轟擊加熱；和熱電子發(fā)射電流測定手段，用于測定所述電子轟擊加熱手段對所述陰極進(jìn)行電子轟擊加熱而產(chǎn)生的熱電子發(fā)射電流。
12.如權(quán)利要求11所述的熱電子發(fā)射電流測定裝置，其特征在于，進(jìn)一步具有加熱溫度測定手段，用于測定所述陰極的加熱溫度。
13.如權(quán)利要求11或12任一項(xiàng)所述的熱電子發(fā)射電流測定裝置，其特征在于，所述電子轟擊加熱手段具有測定裝置主體，其具備真空腔室、設(shè)置在所述真空腔室內(nèi)且用于定位固定所述陰極的試樣載置臺、設(shè)置在所述真空腔室內(nèi)且與所述試樣載置臺同軸配設(shè)的陽極、和設(shè)置在所述真空腔室內(nèi)且在所述試樣載置臺的背面配設(shè)的燈絲；燈絲電源，用于加熱所述燈絲；和電源裝置，其具備對所述燈絲施加直流電壓的直流電源和對所述陽極施加脈沖電壓的脈沖電源；所述熱電子發(fā)射電流測定手段具有電流電壓測定裝置，所述電流電壓測定裝置用于讀取從所述陰極到達(dá)所述陽極的電流值、和所述陽極及所述脈沖電源的正極與負(fù)極間的電位差。
14.如權(quán)利要求9所述的熱電子發(fā)射電流測定裝置，其特征在于，所述陽極為圓形實(shí)心圓棒，并且是在前端部的外周具備圓筒狀護(hù)圈的帶護(hù)圈的陽極。
15.如權(quán)利要求14所述的熱電子發(fā)射電流測定裝置，其特征在于，按照所述護(hù)圈外徑 >陰極直徑+Imm且護(hù)圈截面積/陽極截面積> 1的關(guān)系制作護(hù)圈。
16.一種熱電子發(fā)射電流測定方法，其特征在于，其包含下述步驟步驟(a)，對陰極進(jìn)行電子轟擊加熱；和步驟(b)，測定所述電子轟擊加熱手段對所述陰極進(jìn)行電子轟擊加熱而產(chǎn)生的熱電子發(fā)射電流。
17.如權(quán)利要求16所述的熱電子發(fā)射電流測定方法，其特征在于，還具有測定所述陰極的加熱溫度的步驟(c)。
18.如權(quán)利要求16或17所述的熱電子發(fā)射電流測定方法，其特征在于，所述步驟(a)中，使用熱電子發(fā)射電流測定裝置，該裝置具有測定裝置主體、燈絲電源和電源裝置， 所述測定裝置主體具備真空腔室、設(shè)置在所述真空腔室內(nèi)且定位固定所述陰極的試樣載置臺、與所述試樣載置臺同軸配設(shè)的陽極和設(shè)置在所述真空腔室內(nèi)且配設(shè)在所述試樣載置臺背面的燈絲，所述燈絲電源加熱所述燈絲，所述電源裝置具備對所述燈絲施加直流電壓的直流電源和對所述陽極施加脈沖電壓的脈沖電源，將所述陰極安裝固定在所述試樣載置臺上，使電流流過所述燈絲，以使熱電子從所述燈絲發(fā)射，并對所述燈絲施加所述直流電壓來將所述熱電子加速，從而對所述陰極進(jìn)行電子轟擊加熱，從所述陰極產(chǎn)生熱電子發(fā)射電流； 所述步驟(b)中，對所述陽極施加脈沖電壓，用所述陽極接收所述熱電子發(fā)射電流，用所述電流電壓測定裝置讀取所述陽極接收的所述熱電子發(fā)射電流、和所述護(hù)圈與陽極以及所述脈沖電源的正極、負(fù)極間的電位差。
19.如權(quán)利要求18所述的熱電子發(fā)射電流測定方法，其特征在于，所述陽極為圓形實(shí)心圓棒，并且是在前端部的外周具備圓筒狀護(hù)圈的帶護(hù)圈的陽極，所述步驟(a)中，以對所述陽極施加的脈沖電壓和對所述護(hù)圈施加的脈沖電壓為相同電位的方式施加所述脈沖電壓。
20.如權(quán)利要求16 19任一項(xiàng)所述的熱電子發(fā)射電流測定方法，其特征在于，在所述步驟(a)之前，具有在所述陰極的側(cè)面設(shè)置用于測定溫度的測定孔的步驟(g)。
21.一種功函計算方法，其特征在于，其包含下述步驟步驟(d)，確定2點(diǎn)以上陰極的保持溫度，對所述陰極進(jìn)行電子轟擊加熱，獲取熱電子發(fā)射電流，得到電流密度；步驟(e)，對所述2點(diǎn)以上的保持溫度進(jìn)行直線近似，用最小二乘法外推，求出斜率和截距；步驟(f)，使用式1，由作為右邊第一項(xiàng)的所述直線斜率求出功函φ，式1為表示熱電子發(fā)射電流密度的對數(shù)的式子，ln(J/T2)=-e(p/kx(l/T)+lnA…(式 1)φ:功函(eV)、_e 電子的電荷、φ:功函(eV)、k 玻耳茲曼常數(shù)、T 陰極溫度(K)、J:熱電子發(fā)射電流密度(A/cm2)、A 理查遜常數(shù)(A/cm2K2)。
22.如權(quán)利要求21所述的功函計算方法，其特征在于， 所述步驟(d)中，使用熱電子發(fā)射電流測定裝置，該裝置具有測定裝置主體、燈絲電源和電源裝置，所述測定裝置主體具備真空腔室、設(shè)置在所述真空腔室內(nèi)且定位固定所述陰極的試樣載置臺、與所述試樣載置臺同軸配設(shè)的陽極和設(shè)置在所述真空腔室內(nèi)且配設(shè)在所述試樣載置臺背面的燈絲，所述燈絲電源加熱所述燈絲，所述電源裝置具備對所述燈絲施加直流電壓的直流電源和對所述陽極施加脈沖電壓的脈沖電源；確定2點(diǎn)以上所述陰極的保持溫度，加熱所述陰極，改變所述陰極和所述陽極的電場強(qiáng)度，獲取所述陰極在不同所述保持溫度下的所述熱電子發(fā)射電流，由所述脈沖電壓和陰極與陽極間距離求出電場，以保持溫度的倒數(shù)為橫軸，以電流密度除以陰極溫度的平方而得到的值的對數(shù)為縱軸，標(biāo)繪測定點(diǎn)，求出回歸直線，得到扣除電場影響的校正后的電流密度，其中，保持溫度為絕對溫度。
23.如權(quán)利要求22所述的功函計算方法，其特征在于，所述步驟(d)中，作為陽極使用帶護(hù)圈的陽極，該陽極為圓形實(shí)心圓棒并且在前端部外周具備圓筒狀護(hù)圈，改變所述陰極與所述陽極及所述護(hù)圈間的電場強(qiáng)度，獲得所述陰極在不同所述保持溫度下的所述熱電子發(fā)射電流。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供一種鎢電極材料，其使用替代氧化釷的材料，與現(xiàn)有技術(shù)相比可提高電極壽命。本發(fā)明的鎢電極材料的特征在于，具有鎢基材和分散于上述鎢基材中的氧化物顆粒，上述氧化物顆粒是由Zr氧化物和/或Hf氧化物、與選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu之中的至少一種以上稀土的氧化物固溶得到的氧化物固溶體。
文檔編號H01J61/06GK102246260SQ20098014918
公開日2011年11月16日 申請日期2009年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月8日
發(fā)明者中林誠治, 加藤昌宏, 山本良治, 芳田俊彥, 長谷川則彥 申請人:聯(lián)合材料公司