專(zhuān)利名稱(chēng)：碳納米管場(chǎng)發(fā)射顯示器用綠色熒光粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種綠色熒光粉的制備方法，更具體地說(shuō)，是關(guān)于一種碳納米管場(chǎng) 發(fā)射顯示器(CNT-EFD)用綠色熒光粉的制備方法
背景技術(shù)：
場(chǎng)發(fā)射顯示器(Field Emission Display, FED)結(jié)合了傳統(tǒng)CRT高質(zhì)量圖象顯示 和其他固體平板顯示器輕、薄和大視角的特點(diǎn)，被認(rèn)為是最理想的平面顯示器件之一，近年 以納米碳管CNTs作為場(chǎng)發(fā)射陰極使得器件的實(shí)用化取得突破，特別是碳納米管的易印刷 涂復(fù)和高增強(qiáng)因子，使FED可實(shí)現(xiàn)制造大屏幕平面顯示和具有優(yōu)良的光電參數(shù)，受到平板 顯示行業(yè)的歡迎。FED的工作機(jī)理是在高真空條件下由場(chǎng)致發(fā)射陣列陰極產(chǎn)生場(chǎng)發(fā)射電子，在電場(chǎng) 作用下激發(fā)涂復(fù)在陽(yáng)極上的熒光粉發(fā)光，其中陰極和熒光粉是組成FED的兩大主要材料。 近年，對(duì)于以碳納米管為主的陰極材料進(jìn)行了深入的研究，有大量的文獻(xiàn)報(bào)道，但對(duì)FED用 熒光粉材料的研究甚少。研究者大多不得不用陰極射線管(CRT)的熒光粉替代，也有用熒 光數(shù)碼管(VFD)的熒光粉制備FED。雖然，場(chǎng)發(fā)射顯示器和陰極射線管、熒光數(shù)碼管同屬 電子激發(fā)熒光粉發(fā)光，但是，彼此的工作條件大不相同，納米碳管場(chǎng)發(fā)射顯示器的陰極在 300 2KV發(fā)射電子，電流密度可高達(dá)5 lOOA/cm2，陰極射線管的電子束在陽(yáng)極電壓2萬(wàn) 伏以上發(fā)射，但電流密度為mA/cm2數(shù)量級(jí)，熒光數(shù)碼管工作電壓則僅20余伏，工作電流mA 級(jí)。顯然，不同的工作條件必須有與之相匹配的熒光粉，F(xiàn)ED用熒光粉是在低電壓(300 2KV)、大電流密度(5 lOOA/cm2)電子束激發(fā)下工作的，屬于低壓陰極射線激發(fā)發(fā)光，使用 CRT和VFD用的熒光粉大大制約了 FED性能的進(jìn)一步提高。納米碳管場(chǎng)發(fā)射顯示器要求具 有在低電壓、大電流轟擊下有高的發(fā)光效率，穩(wěn)定不分解(特別是不能分解硫)、具有高飽 和電流密度、長(zhǎng)壽命和良好的色還原性的熒光粉與之配套。目前尚無(wú)各方面性能均滿(mǎn)足上 述要求適宜于納米碳管場(chǎng)發(fā)射顯示器應(yīng)用的熒光粉。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種新的熒光粉制備方法，利用本方 法制備的熒光粉用于碳納米管場(chǎng)發(fā)射顯示器(CNT-EFD)耐電子轟擊，壽命長(zhǎng)，亮度高，色純 度好。本發(fā)明提供用于碳納米管場(chǎng)發(fā)射顯示器(CNT-EFD) 的綠色熒光粉的制備方法，首 先采用高溫固相反應(yīng)法制備熒光粉基質(zhì)，然后采用溶膠-凝膠法在熒光粉基質(zhì)粉體表面包 復(fù)一層SiO2薄膜，制備步驟如下(1)熒光粉基質(zhì)粉體的制備將硫化鋅(ZnS)、硫酸銅(CuSO4)、硫酸鋁 [Al2(SO4)3]、氯化鎂(MgCl2)、氯化鈉(NaCl)和升華硫⑶混合，配方按重量計(jì)為92 96% 硫化鋅0. 01 0. 04%硫酸銅0. 02 0. 06%硫酸鋁0.5 氯化鎂0.1 0.5% 氯化鈉升華硫3 7%，將上述配方的原料加適量水調(diào)均勻，110 140°C烘干，投入球磨機(jī)球磨12 24小時(shí)，充分混合均勻，取出盛裝于氧化鋁坩堝中壓緊，上面蓋以硫磺和活性 碳，加蓋蓋嚴(yán)，放入溫度為900 1000°C的爐膛中，保溫1. 5 2小時(shí)，取出待其冷卻，用 10%的硫代硫酸鈉浸泡1 2小時(shí)，水洗至中性，加熱烘干，用氣流磨磨成粒徑0. 8 1 μ m 的熒光粉基質(zhì)粉體待用。
(2)熒光粉基質(zhì)粉體表面包復(fù)SiO2薄膜首先水解正硅酸乙脂，將正硅酸乙脂溶 于乙醇水溶液，配方按重量計(jì)為4 8%正硅酸乙脂，92 96%乙醇水溶液，通過(guò)加入稀 鹽酸或者NH4OH溶解于正硅酸乙脂的乙醇水溶液調(diào)整pH值為5. 7 8. 3，水浴加熱至75 78°C，在該溫度回流，直至它完全水解，待其完全水解反應(yīng)后，在溶液中加入步驟(1)的熒 光粉基質(zhì)粉體，配方按重量計(jì)為10 20%的熒光粉基質(zhì)粉體，80 90%的正硅酸乙脂水 解液，加熱攪拌，浸漬溶液中時(shí)間為3 4小時(shí)，然后抽去上部溶液，將下部粘稠糊狀的熒光 粉基質(zhì)粉體置于空氣氛中用紅外燈加熱，同時(shí)，加以攪拌或振動(dòng)，直至烘干，最后，將烘干的 熒光粉基質(zhì)粉體加熱至320 380°C，此時(shí)在熒光粉基質(zhì)顆粒的外表面形成一層SiO2薄膜 包復(fù)，該粉即為綠色熒光粉樣品，它不需球磨即具有很好的粉末粒徑，供FED陽(yáng)極絲網(wǎng)印刷 涂復(fù)用。本發(fā)明制備一種碳納米管場(chǎng)發(fā)射顯示器(CNT-EFD)用綠色熒光粉方法的工作原 理是分兩步完成熒光粉制備第一步，首先用高溫固相反應(yīng)法制備熒光粉基質(zhì)粉體，該熒 光粉基質(zhì)在小能量電子轟擊下具有高的發(fā)光效率，良好的色坐標(biāo)和短的余輝時(shí)間，但是，它 耐大電流密度電子轟擊的能力甚差，短時(shí)間大電流密度電子轟擊即被燒毀，因此第二步采 用溶膠-凝膠法在熒光粉基質(zhì)顆粒的表面包復(fù)一層SiO2薄膜。使用正硅酸乙脂(TEOS)作
為母體材料，水解，然后，加入熒光粉基質(zhì)粉體，經(jīng)加熱在其表面發(fā)生如下反應(yīng)
75 78%
Si(OOC2H5)4 + 4H20 _^ H4SiO4 I + 4CH3CH20H
320 380(1C
H4SiO4^ Si02+2 H2O即完成在熒光粉基質(zhì)顆粒的表面包復(fù)SiO2薄膜，由于SiO2薄膜有低的密度，電子 穿透時(shí)極小的損耗，與熒光粉基質(zhì)顆粒組分中的ZnS形成異質(zhì)結(jié)產(chǎn)生若干特殊現(xiàn)象，使包 復(fù)SiO2薄膜后的熒光粉基質(zhì)耐大電流密度電子轟擊的能力大大提高，同時(shí)，保留有原熒光 粉基質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，從而成為碳納米管場(chǎng)發(fā)射顯示器理想的發(fā)光材料。本發(fā)明的有益效果是制得的熒光粉用于碳納米管場(chǎng)發(fā)射顯示器壽命長(zhǎng)，發(fā)光亮 度高，色純度好；熒光粉制備方法易操作，重復(fù)性好，成本低。


圖1是本發(fā)明的熒光粉透射電鏡照片。使用透射電鏡型號(hào)JEOL-JEM-200CX，放大 倍數(shù) X 10. OOKo圖中1、熒光粉基質(zhì)粉體顆粒，2、熒光粉基質(zhì)粉體顆粒表面的SiO2膜。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。實(shí)施例1第一步，前期制備熒光粉基質(zhì)粉體將硫化鋅(ZnS)、硫酸銅(CuSO4)、 硫酸鋁[Al2 (SO4) 3]、氯化鎂(MgCl2)、氯化鈉(NaCl)和升華硫(S)，按重量計(jì)，以 93% 0. 02% 0. 03% 0. 7% 0. 25% 6%混合，然后加入少量水調(diào)均勻，120°C烘干，投 入球磨機(jī)球磨16小時(shí)，充分混合均勻，取出盛裝于氧化鋁坩堝中壓緊，上面蓋 以適量的硫磺 和活性碳，加蓋蓋嚴(yán)，放入溫度為950°C的爐膛中，保溫1. 6小時(shí)，取出待其冷卻，用10%的硫 代硫酸鈉浸泡1. 2小時(shí)，水洗至中性，加熱烘干，用氣流磨磨成粒徑0. 8 1 μ m的粉體待用。第二步，包復(fù)SiO2薄膜首先水解正硅酸乙脂，將正硅酸乙脂溶于乙醇水溶液，配 方按重量計(jì)為正硅酸乙脂，93%乙醇水溶液，通過(guò)加入稀鹽酸或者NH4OH溶解于正硅酸 乙脂的乙醇水溶液調(diào)整pH值為7. 2，水浴加熱至76V，在該溫度回流，直至它完全水解，待 其完全水解反應(yīng)后，在溶液中加入熒光粉基質(zhì)，配方按重量計(jì)為18%熒光粉基質(zhì)，82%正 硅酸乙脂水解液，加熱攪拌，熒光粉浸漬在溶液中時(shí)間為3. 5小時(shí)，然后抽去上部溶液，將 下部粘稠糊狀熒光粉置于空氣氛中用紅外燈加熱，同時(shí)，加以攪拌，直至烘干，最后，將烘干 的熒光粉基質(zhì)粉體加熱至340°C，在熒光粉基質(zhì)顆粒的外表面形成一層SiO2薄膜包復(fù)，它不 需球磨即具有很好的粉末粒徑，供FED陽(yáng)極涂復(fù)用。獲得熒光粉的發(fā)光效率為810Lm/W，色座標(biāo)-X = 0. 331、Y = 0. 601 (由日本產(chǎn)ΒΜ5 彩色亮度計(jì)測(cè)量)，主峰波長(zhǎng)532nm，余輝時(shí)間57nS，包膜厚度大約為5nm左右。實(shí)施例2 第一步熒光粉基質(zhì)粉體的制備將硫化鋅(ZnS)、硫酸銅(CuSO4)、硫酸鋁[Al2 (SO4) 3]、氯 化鎂MgCl2、氯化鈉NaCl 和升華硫，按重量計(jì)，以 95% 0. 03% 0. 05% 0. 82% 0. 4% 3.7% 的比例混合，然后，加少量水調(diào)均勻J3(TC烘干，投入球磨機(jī)球磨20小時(shí)，充分混合均勻，取出盛 裝于氧化鋁坩堝中壓緊，上面蓋以適量的硫磺和活性碳，加蓋蓋嚴(yán)，放入溫度為920°C的爐膛中， 保溫1. 9小時(shí)，取出待其冷卻，用10%的硫代硫酸鈉浸泡1. 8小時(shí)，7K洗至中性，加熱烘干，用氣流 磨磨成粒徑0. 8 1 μ m的粉體待用。第二步進(jìn)行包復(fù)SiO2薄膜的后制備首先水解正硅酸乙脂，將正硅酸乙脂溶于乙 醇水溶液，配方按重量計(jì)為5 %正硅酸乙脂，95 %乙醇水溶液，通過(guò)加入稀鹽酸或者NH4OH 溶解于正硅酸乙脂的乙醇水溶液調(diào)整PH值至6. 0，水浴加熱至77°C，在該溫度回流，直至它 完全水解，待其完全水解反應(yīng)后，在溶液中加入熒光粉基質(zhì)ZnS :Cu、Al，配方按重量計(jì)為 14%熒光粉基質(zhì)ZnS :Cu、Al，86%正硅酸乙脂水解液，加熱攪拌，熒光粉浸漬在溶液中時(shí)間 為3. 2小時(shí)，然后抽去上部溶液，將下部粘稠糊狀熒光粉置于空氣氛中用紅外燈加熱，同 時(shí)，加以振動(dòng)，直至烘干，最后，將烘干的熒光粉基質(zhì)粉體加熱至360°C，這樣，在熒光粉基質(zhì) 顆粒的外表面包復(fù)了一層SiO2薄膜，該粉體不需球磨即具有很好的粉末粒徑，供FED陽(yáng)極 涂復(fù)用。獲得熒光粉的發(fā)光效率為800Lm/W，色座標(biāo)-X = 0. 325,Y = 0. 595 (由日本產(chǎn)BM5 彩色亮度計(jì)測(cè)量)，主峰波長(zhǎng)536nm，余輝時(shí)間60nS，包膜厚度大約為3nm左右。
權(quán)利要求
一種碳納米管場(chǎng)發(fā)射顯示器用綠色熒光粉的制備方法，首先采用高溫固相反應(yīng)法制備熒光粉基質(zhì)粉體，然后采用溶膠-凝膠法在熒光粉基質(zhì)粉體表面包復(fù)一層SiO2薄膜，制備步驟如下(1)制備熒光粉基質(zhì)粉體將硫化鋅、硫酸銅、硫酸鋁、氯化鎂、氯化鈉和升華硫混合，配方按重量計(jì)為92～96％的硫化鋅，0.01～0.04％的硫酸銅，0.02～0.06％的硫酸鋁，0.5～1.0％的氯化鎂，0.1～0.5％的氯化鈉，3～7％的升華硫；將上述配方的原料加適量水調(diào)均勻，110～140℃烘干，投入球磨機(jī)球磨12～24小時(shí)，充分混合均勻，取出裝于氧化鋁坩堝中壓緊，上面蓋以硫磺和活性碳，加蓋蓋嚴(yán)，放入溫度為900～1000℃的爐膛中，保溫1.5～2小時(shí)，取出待其冷卻后用10％的硫代硫酸鈉浸泡1～2小時(shí)，水洗至中性，加熱烘干，用氣流磨磨成粒徑0.8～1μm的熒光粉基質(zhì)粉體待用；(2)在熒光粉基質(zhì)粉體表面包復(fù)Si02薄膜首先水解正硅酸乙脂，將正硅酸乙脂溶于乙醇水溶液，配方按重量計(jì)為4～8％正硅酸乙脂，92～96％乙醇水溶液，通過(guò)加入稀鹽酸或者NH4OH溶解于正硅酸乙脂的乙醇水溶液調(diào)整pH值為5.7～8.3，水浴加熱至75～78℃，在該溫度回流，直至完全水解；待其完全水解反應(yīng)后，在溶液中加入熒光粉基質(zhì)粉體，配方按重量計(jì)為10～20％的熒光粉基質(zhì)粉體，80～90％的正硅酸乙脂水解液，攪拌加熱，粉體浸漬在溶液中的時(shí)間為3～4小時(shí)；然后抽去上部溶液，將下部粘稠糊狀的熒光粉基質(zhì)粉體置于空氣氛中用紅外燈加熱，同時(shí)，加以攪拌或振動(dòng)，直至烘干，最后，將烘干的熒光粉基質(zhì)粉體加熱至320～380℃，此時(shí)在熒光粉基質(zhì)顆粒的外表面形成一層SiO2薄膜，獲得碳納米管場(chǎng)發(fā)射顯示器用綠色熒光粉。
全文摘要
一種碳納米管場(chǎng)發(fā)射顯示器用綠色熒光粉的制備方法，首先采用高溫固相反應(yīng)法制備熒光粉基質(zhì)粉體，然后采用溶膠-凝膠法在熒光粉基質(zhì)粉體表面包復(fù)一層SiO2薄膜。由于SiO2薄膜有低的密度，電子穿透時(shí)極小的損耗，使包復(fù)SiO2薄膜后的熒光粉基質(zhì)耐大電流密度電子轟擊的能力大大提高，本發(fā)明熒光粉制備方法易操作，重復(fù)性好，成本低，制得的綠色熒光粉用于碳納米管場(chǎng)發(fā)射顯示器壽命長(zhǎng)，發(fā)光亮度高，色純度好。
文檔編號(hào)H01J9/22GK101798507SQ20101012539
公開(kāi)日2010年8月11日 申請(qǐng)日期2010年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月16日
發(fā)明者劉加海, 胡珺, 蔣銀土, 顧征, 顧智企 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)