專利名稱：摻碳納米管的聚氨酯導(dǎo)電泡沫塑料在真空電子元件中的新用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于摻碳納米管的聚氨酯導(dǎo)電泡沫塑料在真空電子元、器件生產(chǎn)領(lǐng)域中的 新用途，特別是一種將常規(guī)用作抗靜電包裝材料的摻雜(填充)碳納米管的聚氨酯導(dǎo)電泡 沫塑料，作為場發(fā)射真空電子元件中的冷陰極用；該類聚氨酯導(dǎo)電泡沫塑料可廣泛用作平 面顯示器(FED)中的場發(fā)射冷陰極。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的微波真空電子器件陰極，一般采用氧化鎢或鎢的相關(guān)材料制作，屬熱陰極 發(fā)射；傳統(tǒng)的投影管類電子器件所用的電子發(fā)射陰極亦是依靠熱電子發(fā)射，因而存在工作 溫度高及需預(yù)熱，以及體積大、功耗高等缺陷；針對這些缺陷而開發(fā)出的采用碳納米材料 作為場發(fā)射冷陰極技術(shù)，對于對角線尺寸小于5-in的小面積的場發(fā)射冷陰極一般通過化 學(xué)氣相沉積碳納米管制備、即利用化學(xué)氣相沉積生長制膜的辦法得到碳納米膜，作為平面 薄膜型狀的場發(fā)射電子冷陰極；此類場發(fā)電子冷陰極雖然具有閾值電場較低、電流密度較 大等優(yōu)點(diǎn)，但存在生產(chǎn)工藝復(fù)雜、生產(chǎn)效率和產(chǎn)量極低且難以制備大面積冷陰極、生產(chǎn)成本 高，不能形成大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)等弊??；而對于較大面積的場發(fā)射冷陰極則采用噴霧、噴墨 或者印刷法制備，此類方法雖然具有工藝相對較簡單、生產(chǎn)成本相對較低的特點(diǎn)，但卻存在 在發(fā)射電流密度為10 u A/cm2條件下、其所需開啟電場為1. 7V/ u m左右，而在發(fā)射電流密 度為ImA/cm2條件下、其閾值電場為2. IV/y m左右，場增強(qiáng)因子5000-8000，應(yīng)用效果差等 弊病。而常規(guī)摻碳納米管的聚氨酯導(dǎo)電泡沫塑料，則作為對靜電敏感的易爆、易損物品 的包裝材料，以避免靜電對被包裝物造成危害。公開號為CN1970598A，名稱為《碳納米管填 充硬質(zhì)聚氨酯導(dǎo)電泡沫塑料的制備》及公開號為CN101250321A，名稱為《軟質(zhì)導(dǎo)電聚氨酯泡 沫塑料的制備》的專利文獻(xiàn)所公開的技術(shù)就屬于生產(chǎn)此類摻雜碳納米管聚氨酯導(dǎo)電泡沫塑 料方法。此類摻雜碳納米管的聚氨酯導(dǎo)電泡沫塑料雖然具有生產(chǎn)工藝簡單、生產(chǎn)效率高，作 為摻雜的碳納米管用量極少(僅需0. 5-4. 0% )、生產(chǎn)成本極低，易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn) 等特點(diǎn)；但卻存在作為包裝材料使用，其利用價(jià)值及經(jīng)濟(jì)效益極低等缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對背景技術(shù)存在的缺陷，研究開發(fā)摻碳納米管的聚氨酯導(dǎo)電泡 沫塑料在真空電子元件中的新用途，將常規(guī)僅作為生產(chǎn)包裝物等低擋用途的材料，作為場 發(fā)射真空電子元件中的冷陰極材料用，大幅度提高摻碳納米管的聚氨酯導(dǎo)電泡沫塑料的應(yīng) 用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益，以及簡化納米石墨類平面場發(fā)射電子陰極的生產(chǎn)工藝，有效提高納米 石墨類平面場發(fā)射電子陰極的生產(chǎn)率、降低其生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化等目的。本發(fā)明的解決方案是將常規(guī)作為防靜電包裝材料的摻碳納米管的聚氨酯導(dǎo)電泡 沫塑料用作場發(fā)射真空電子元件中的冷陰極。上述用作場發(fā)射真空電子元件中的冷陰極為
3平面顯示器(FED)中的場發(fā)射冷陰極。所述聚氨酯導(dǎo)電泡沫塑料冷陰極中碳納米管的(重 量百分比)含量為0. 5-5. ，碳納米管的直徑為①1 40nm、管長0. 5 lOOiim。所述 聚氨酯導(dǎo)電泡沫塑料冷陰極為具有蜂巢狀的細(xì)胞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，碳納米管均勻分布在蜂巢壁和 蜂巢柱內(nèi)的硬質(zhì)聚氨酯導(dǎo)電泡沫塑料或軟質(zhì)聚氨酯導(dǎo)電泡沫塑料。所述摻碳納米管聚氨酯 導(dǎo)電泡沫塑料冷陰極在發(fā)射電流密度為10 y A/cm2條件下、其所需開啟電場彡1. 2V/i!m，而 在發(fā)射電流密度為ImA/cm2條件下、其閾值電場< 2.0V/iim。所述摻碳納米管的聚氨酯導(dǎo) 電泡沫塑料冷陰極的生產(chǎn)方法包括A.備料以聚醚多元醇的重量份為基準(zhǔn)，按聚醚多元醇100份，碳納米管0.5 10份，異氰酸酯10 200份，去離子水或蒸餾水(發(fā)泡劑)0. 01 1. 2份，有機(jī)錫0. 01 1份，三乙烯二胺0. 01 1份，硅油0. 1 3份及高錳酸鉀10 100份，濃硫酸或濃硝酸 100 1000份，分別稱量待用；B.配制碳納米管與聚醚多元醇的混合液首先采用高錳酸鉀與濃硫酸或濃硝酸 的溶液(氧化劑)對碳納米管進(jìn)行氧化處理后、用蒸餾水清洗以除去雜質(zhì)，再將除雜后的碳 納米管分散到去離子水或丙酮、乙醇類極性非活性溶劑中，制得碳納米管混合液；然后將稱 量待用的聚醚多元醇加入該混合液中、攪拌混合均勻后，置于80 120°C以除去非活性溶 劑，所得碳納米管和聚醚多元醇的混合液，冷卻后待用；C.配制原料混合液將稱量待用的有機(jī)錫及三乙烯二胺、硅油(穩(wěn)定劑)和作為 發(fā)泡劑的去離子水或蒸餾水，加入由步驟B制得的碳納米管與聚醚多元醇的混合液中、攪 拌均勻，制得原料混合液；D.聚合發(fā)泡將稱量待用的異氰酸酯迅速加入由步驟C制得的原料混合液中，強(qiáng) 力攪拌10 60秒后、將混合液注入模具中并迅速閉合模蓋，進(jìn)行聚合發(fā)泡處理；E.后期熟化處理將經(jīng)步驟D聚合發(fā)泡后的物料連同模具一并置于烘箱中，在 80 120°C下熟化處理3 5小時(shí)、冷卻后得摻碳納米管的聚氨酯導(dǎo)電泡沫塑料；F.切片將由步驟E所得摻碳納米管的聚氨酯導(dǎo)電泡沫塑料，按場發(fā)射冷陰極要 求的規(guī)格切片、即得場發(fā)射冷陰極制品。上述方法中所述強(qiáng)力攪拌、其攪拌速度為1000 3000轉(zhuǎn)/分鐘。本發(fā)明將常規(guī)僅作為生產(chǎn)防靜電包裝材料的摻碳納米管聚氨酯導(dǎo)電泡沫塑料，作 為場發(fā)射真空電子元件中的冷陰極材料用，在發(fā)射電流密度為lOy A/cm2時(shí)、其所需開啟電 場可低至0. 6v/ii m，而在發(fā)射電流密度為ImA/cm2時(shí)、其閾值電場可低至1. 2V/y m，場增強(qiáng) 因子可達(dá)2. 5X104，而成本則極大幅度降低[目前，本發(fā)明摻碳納米管的聚氨酯導(dǎo)電泡沫 塑料每噸(約2 5m3)5萬元左右]；因而，本發(fā)明大幅度提高了摻碳納米管聚氨酯導(dǎo)電泡 沫塑料的應(yīng)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益，為場發(fā)射真空電子元件中的冷陰極尋找并開發(fā)出了一種價(jià) 廉、易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)、性能優(yōu)良且可生產(chǎn)面積大的場發(fā)射冷陰極材料，簡化了納米石墨類 平面場發(fā)射電子陰極的生產(chǎn)工藝，有效提高了納米石墨類平面場發(fā)射電子陰極的生產(chǎn)率、 降低了生產(chǎn)成本等特點(diǎn)。


圖1為實(shí)施例1所得(摻碳納米管的聚氨酯導(dǎo)電泡沫塑料)冷陰極制品掃描電鏡 照片；
圖2為實(shí)施例2所得(摻碳納米管的聚氨酯導(dǎo)電泡沫塑料)冷陰極制品掃描電鏡 照片；圖3為實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3場發(fā)射冷陰極制品的電流密度_電場強(qiáng)度關(guān) 系坐標(biāo)曲線對比示意圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 :以制備硬質(zhì)摻碳納米管聚氨酯導(dǎo)電泡沫塑料冷陰極為例A.備料密度為1. lg/ml的聚醚多元醇100ml，碳納米管5g，密度為1. 23g/ml 的異氰酸酯140ml，去離子水1ml，密度為1.05g/ml的二月桂酸二丁基錫0. 05ml，密度為 1. 122g/ml的三乙烯二胺0. 05ml，密度為0. 96g/ml的硅油0. 3ml,高錳酸鉀50g，密度為 1. 84g/ml的濃硫酸500ml，分別稱量待用；B.配制碳納米管與聚醚多元醇的混合液首先采用高錳酸鉀50g與濃硫酸500ml 的溶液(氧化劑)對碳納米管5g進(jìn)行氧化處理后、用去離子水5000ml清洗以除酸及雜質(zhì)， 再將除雜后的碳納米管分散到去離子水500ml中，制得碳納米管混合液；然后將稱量待用 的聚醚多元醇100ml加入該混合液中、攪拌混合均勻后，置于110°C以除去水份，所得碳納 米管與聚醚多元醇的混合液，冷卻后待用；C.配制原料混合液將稱量待用的二月桂酸二丁基錫0. 05ml、三乙烯二胺0. 05、 硅油0. 3ml和去離子水1ml加入由步驟B制得的碳納米管與聚醚多元醇的混合液中、在 1000轉(zhuǎn)/分鐘條件下攪拌均勻，制得原料混合液；D.聚合發(fā)泡將稱量待用的異氰酸酯迅速加入到由步驟C制得的原料混合液中， 在2500轉(zhuǎn)/分鐘的條件下強(qiáng)力攪拌30秒后、將混合液注入模具中并迅速閉合模蓋，進(jìn)行聚 合發(fā)泡處理；E.后期熟化處理將經(jīng)步驟D聚合發(fā)泡后的物料連同模具一并置于烘箱中，在 100°C下熟化處理4小時(shí)、冷卻后得密度為0. 2g/cm3的摻碳納米管硬質(zhì)聚氨酯導(dǎo)電泡沫塑 料；F.切片將由步驟E所得摻碳納米管的聚氨酯導(dǎo)電泡沫塑料，按(長X寬X 厚)10X 10X 1mm的規(guī)格切片、即得片狀場發(fā)射冷陰極制品。該冷陰極制品經(jīng)高真空場發(fā)射臺，真空度小于1X10_6托，陽極為直徑0 3.9mm的 不銹鋼圓柱，本實(shí)施例制得冷陰極制品作為陰極，陽極到陰極的間距為0. 4mm，在發(fā)射電流 密度為10 y A/cm2條件下、其所需開啟電場為0. 6V/i!m，而在發(fā)射電流密度為ImA/cm2條件 下、其閾值電場為1.4V/i!m，場增強(qiáng)因子為2.5X104。實(shí)施例2 以制備密度為0. 5g/cm3的硬質(zhì)摻碳納米管聚氨酯導(dǎo)電泡沫塑料冷陰極 為例A.備料本實(shí)施例除步驟C中加入的去離子水為0. 5ml外，其余原輔料均與實(shí)施 例1相同；B.配制碳納米管與聚醚多元醇的混合液首先采用高錳酸鉀50g與濃硫酸500ml 的溶液(氧化劑)對碳納米管5g進(jìn)行氧化處理后、用去離子水5000ml清洗以除酸及雜質(zhì)， 再將除雜后的碳納米管分散到去離子水500中，制得碳納米管混合液；然后將稱量待用的 聚醚多元醇100ml加入該混合液中、攪拌混合均勻后，置于110°C以除水份，所得碳納米管
5和聚醚多元醇的混合液，冷卻后待用；C.配制原料混合液將稱量待用的二月桂酸二丁基錫0. 05ml、三乙烯二胺0. 05、 硅油0. 3ml和去離子水0. 5ml加入由步驟B制得的碳納米管與聚醚多元醇的混合液中、在 1000轉(zhuǎn)/分鐘條件下攪拌均勻，制得原料混合液；D.聚合發(fā)泡將稱量待用的異氰酸酯迅速加入到由步驟C制得的原料混合液中， 在2500轉(zhuǎn)/分鐘的條件下強(qiáng)力攪拌30秒后、將混合液注入模具中并迅速閉合模蓋，進(jìn)行聚 合發(fā)泡處理；E.后期熟化處理將經(jīng)步驟D聚合發(fā)泡后的物料連同模具一并置于烘箱中，在 100°C下熟化處理4小時(shí)、冷卻后即得密度為0. 5g/cm3的摻碳納米管硬質(zhì)聚氨酯導(dǎo)電泡沫 塑料；F.切片將由步驟E所得摻碳納米管的聚氨酯導(dǎo)電泡沫塑料，按(長X寬X 厚)10X 10X 1mm的規(guī)格切片、即得密度為0. 5g/cm3的片狀場發(fā)射冷陰極制品。該冷陰極制品經(jīng)高真空場發(fā)射臺，真空度小于1X10_6托，陽極為直徑0 3.9mm的 不銹鋼圓柱，本實(shí)施例制得冷陰極制品作為陰極，陽極到陰極的間距為0. 4mm，在發(fā)射電流 密度為10 y A/cm2條件下、其所需開啟電場為1.2V/i!m，而在發(fā)射電流密度為ImA/cm2條件 下、其閾值電場為2. 0V/iim，場增強(qiáng)因子為0. 67X 104。實(shí)施例3 以制備密度為0. 2g/cm3的軟質(zhì)摻碳納米管聚氨酯導(dǎo)電泡沫塑料冷陰極 為例A.備料密度為1. lg/ml的聚醚多元醇100ml，碳納米管2. 5g，密度為1. 23g/ml的 異氰酸酯20ml，蒸餾水0. 5ml，密度為1. 25lg/ml的辛酸亞錫0. 03ml，密度為1. 122g/ml的 三乙烯二胺0. 03ml，密度為0. 96g/ml的硅油0. 2ml，高錳酸鉀30g，密度為1. 4g/ml的濃硫 酸300ml，分別稱量待用；B.配制碳納米管與聚醚多元醇的混合液首先采用高錳酸鉀30g與濃硝酸300ml 的溶液(氧化劑)對碳納米管2. 5g進(jìn)行氧化處理后、用蒸餾水2500ml清洗以除酸及雜質(zhì)， 再將除雜后的碳納米管分散蒸餾水250ml中，制得碳納米管混合液；然后將稱量待用的聚 醚多元醇100ml加入該混合液中、攪拌混合均勻后，置于110°C以除水份，所得碳納米管和 聚醚多元醇的混合液，冷卻后待用；C.配制原料混合液將稱量待用的辛酸亞錫0. 03ml、三乙烯二胺0. 03、硅油0. 2ml 和蒸餾水0. 5ml加入由步驟B制得的碳納米管與聚醚多元醇的混合液中、在1000轉(zhuǎn)/分鐘 條件下攪拌均勻，制得原料混合液；D.聚合發(fā)泡將稱量待用的異氰酸酯迅速加入到由步驟C制得的原料混合液中， 在2500轉(zhuǎn)/分鐘的條件下強(qiáng)力攪拌25秒后、將混合液注入模具中并迅速閉合模蓋，進(jìn)行聚 合發(fā)泡處理；E.后期熟化處理將經(jīng)步驟D聚合發(fā)泡后的物料連同模具一并置于烘箱中，在 100°C下熟化處理4小時(shí)、冷卻后得到密度為0. 2g/cm3的摻碳納米管軟質(zhì)聚氨酯導(dǎo)電泡沫 塑料；F.切片將由步驟E所得摻碳納米管的聚氨酯導(dǎo)電泡沫塑料，按(長X寬X 厚)10X 10X 1mm的規(guī)格切片、即得密度為0. 2g/cm3的片狀場發(fā)射冷陰極制品。該冷陰極制品經(jīng)高真空場發(fā)射臺，真空度小于1X10_6托，陽極為直徑0 3.9mm的不銹鋼圓柱，本實(shí)施例制得冷陰極制品作為陰極，陽極到陰極的間距為0. 4mm，在發(fā)射電流 密度為10 y A/cm2條件下、其所需開啟電場為0. 6V/i!m，而在發(fā)射電流密度為ImA/cm2條件 下、其閾值電場為1.2V/i!m，場增強(qiáng)因子為2.5X104。
權(quán)利要求
將摻碳納米管的聚氨酯導(dǎo)電泡沫塑料作為場發(fā)射真空電子元件中的冷陰極用。
2.按權(quán)利要求1所述摻碳納米管的聚氨酯導(dǎo)電泡沫塑料用作場發(fā)射真空電子元件中 的冷陰極，其特征在于所述場發(fā)射真空電子元件中的冷陰極為平面顯示器中的場發(fā)射冷陰 極。
3.按權(quán)利要求1所述摻碳納米管的聚氨酯導(dǎo)電泡沫塑料用作場發(fā)射真空電子元件 中的冷陰極，其特征在于所述聚氨酯導(dǎo)電泡沫塑料冷陰極中碳納米管的含量為0. 5 5. 0wt%，碳納米管的直徑為Ol 40nm、管長0. 5 100 ii m。
4.按權(quán)利要求1所述摻碳納米管的聚氨酯導(dǎo)電泡沫塑料用作場發(fā)射真空電子元件中 的冷陰極，其特征在于所述聚氨酯導(dǎo)電泡沫塑料冷陰極為具有蜂巢狀的細(xì)胞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，碳 納米管均勻分布在蜂巢壁和蜂巢柱內(nèi)的硬質(zhì)聚氨酯導(dǎo)電泡沫塑料或軟質(zhì)聚氨酯導(dǎo)電泡沫 塑料。
5.按權(quán)利要求1所述摻碳納米管的聚氨酯導(dǎo)電泡沫塑料用作場發(fā)射真空電子元件中 的冷陰極，其特征在于所述摻碳納米管的聚氨酯導(dǎo)電泡沫塑料冷陰極在發(fā)射電流密度為 10 u A/cm2條件下、其所需開啟電場彡1. 2V/ u m,而在發(fā)射電流密度為ImA/cm2條件下、其閾 值電場彡2. 0V/iim。
6.按權(quán)利要求1所述摻碳納米管的聚氨酯導(dǎo)電泡沫塑料用作場發(fā)射真空電子元件中 的冷陰極的生產(chǎn)方法，包括A.備料以聚醚多元醇的重量份為基準(zhǔn)，按聚醚多元醇100份，碳納米管0.5 10份， 異氰酸酯10 200份，去離子水或蒸餾水0. 01 1. 2份，有機(jī)錫0. 01 1份，三乙烯二胺 0. 01 1份，硅油0. 1 3份及高錳酸鉀10 100份，濃硫酸或濃硝酸100 1000份，分 別稱量待用；B.配制碳納米管與聚醚多元醇的混合液首先采用高錳酸鉀與濃硫酸或濃硝酸的溶 液對碳納米管進(jìn)行氧化處理后、用蒸餾水清洗以除去雜質(zhì)，再將除雜后的碳納米管分散到 去離子水或丙酮、乙醇類極性非活性溶劑中，制得碳納米管混合液；然后將稱量待用的聚醚 多元醇加入該混合液中、攪拌混合均勻后，置于80 120°C以除去非活性溶劑，所得碳納米 管和聚醚多元醇的混合液，冷卻后待用；C.配制原料混合液將稱量待用的有機(jī)錫及三乙烯二胺、硅油和作為發(fā)泡劑的去離子 水或蒸餾水，加入由步驟B制得的碳納米管與聚醚多元醇的混合液中、攪拌均勻，制得原料 混合液；D.聚合發(fā)泡將稱量待用的異氰酸酯迅速加入由步驟C制得的原料混合液中，強(qiáng)力攪 拌10 60秒后將混合液注入模具中并迅速閉合模蓋，進(jìn)行聚合發(fā)泡處理；E.后期熟化處理將經(jīng)步驟D聚合發(fā)泡后的物料連同模具一并置于烘箱中，在80 120°C下熟化處理3 5小時(shí)、冷卻后得摻碳納米管的聚氨酯導(dǎo)電泡沫塑料；F.切片將由步驟E所得摻碳納米管的聚氨酯導(dǎo)電泡沫塑料，按場發(fā)射冷陰極要求的 規(guī)格切片、即得場發(fā)射冷陰極制品。
7.按權(quán)利要求6所述冷陰極的生產(chǎn)方法，其特征在于所述強(qiáng)力攪拌的速度為1000 3000轉(zhuǎn)/分鐘。
全文摘要
該發(fā)明屬于摻碳納米管的聚氨酯導(dǎo)電泡沫塑料的新用途，用其作為場發(fā)射真空電子元件的冷陰極，具有蜂巢狀的細(xì)胞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中碳納米管的含量為0.5～5.0wt％，均勻分布在蜂巢壁和蜂巢柱內(nèi)，在發(fā)射電流密度為10μA/cm2條件下、開啟電場≤1.2V/μm，在發(fā)射電流密度為1mA/cm2條件下、其閾值電場≤2.0V/μm，場增強(qiáng)因子可達(dá)2.5×104。該發(fā)明將生產(chǎn)防靜電包裝的材料，作為場發(fā)射真空電子元件的冷陰極，大幅度提高了其應(yīng)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益，為場發(fā)射真空電子元件冷陰極尋找到一種價(jià)廉、易產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)、性能優(yōu)良且可生產(chǎn)面積大冷陰極的材料，簡化了納米石墨類平面場發(fā)射電子陰極的生產(chǎn)工藝，有效提高了生產(chǎn)率、極大幅度地降低了生產(chǎn)成本等特點(diǎn)。
文檔編號H01J29/04GK101866794SQ20101013331
公開日2010年10月20日 申請日期2010年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月26日
發(fā)明者劉興翀, 吳喆, 曾葆青, 李忠明, 陳濤 申請人:電子科技大學(xué)