專利名稱：具有余輝特性的照明設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有余輝特性的照明設(shè)備。此外，它涉及用于照明應(yīng)用的磷光體和用于其制作的方法。
背景技術(shù)：
在US2005/0M2736A1中描述了一種具有玻璃燈泡的白熾燈，該玻璃燈泡涂敷有磷光體以在燈切斷之后產(chǎn)生余輝效應(yīng)。該磷光體具有通式MAl14O25,其中M為Ca、Sr和Ba 中的一種或多種。

發(fā)明內(nèi)容
基于這種背景，本發(fā)明的目的是提供具有改進的余輝特性的照明設(shè)備。此目的是通過根據(jù)權(quán)利要求1的磷光體和根據(jù)權(quán)利要求8和9的照明設(shè)備來實現(xiàn)。在從屬權(quán)利要求中公開了各優(yōu)選實施例。根據(jù)第一方面，本發(fā)明涉及一種用于照明應(yīng)用，特別是用于具有余輝特性的照明設(shè)備的磷光體。該磷光體根據(jù)下述通式來組成
(Sr1^zMz)4Al14O25 = Eu, Ln, Xk(1)
其中
變量M代表堿土金屬Ca、Ba和Mg其中之一； 變量Ln代表鑭系元素Dy和Nd其中之一； 變量X代表鑭系元素％、Tm和Sm其中之一。再者，
系數(shù)ζ選自區(qū)間
；
系數(shù)k為1或0 (表示成份X存在或不存在)；
如果ζ為0，k不等于0，暗示必須存在成份M和X至少其一。上述化學(xué)式(1)描述一種新的磷光體，其令人驚奇地具有有利的余輝特性。實驗表明，對于較高溫度，例如高于100°C的溫度，余輝被格外地改進。在實踐中這是非常有利的， 因為這種高溫經(jīng)常對應(yīng)于照明設(shè)備的工作溫度。本發(fā)明還涉及一種用于制作上述類型的磷光體的方法，所述方法包括下述步驟 a)混合原材料，該原材料包括磷光體的元素，即Sr、M (=Ca, Ba或Mg)、Al、0、Eu、Ln
(=Dy或Nd)以及(如果存在)X (=Yb、Tm或Sm)。所述元素(除了氧0之外)優(yōu)選地按照化學(xué)式(1)的化學(xué)計量要求的數(shù)量被供應(yīng)。b)在高于約900°C的溫度在氣體氣氛中退火所得到的混合物。在步驟a)中用于制備磷光體的原材料可以優(yōu)選地以氧化物和/或碳酸鹽形式包括磷光體的金屬元素。特別地，原材料可包括化合物SrC03、MCO3 (M=Ca, Ba或Mg)、Eu203、 Ln2O3 (Ln=Dy 或 Nd)、X2O3 (X=Yb、Tm 或 Sm)以及 A1203。再者，該方法可以可選地包括一個或多個下述步驟將H3BO3作為助熔劑添加到步驟a)的混合物； 使用丙酮研磨(grinding)步驟a)的混合物； 磨碎(milling)經(jīng)退火的混合物以獲得磷光體的精細粉末。在下文中將描述涉及上述磷光體和方法的本發(fā)明的各種實施例。因而，化學(xué)式(1)的磷光體的制作優(yōu)選地包括若干退火步驟，其中每個步驟包括應(yīng)用不同氣體氣氛和/或不同溫度。最優(yōu)選地，三個這種退火步驟被應(yīng)用。此外，化學(xué)式(1)的磷光體的制作可以可選地包括在包括空氣、COj2和/或吐的氣體氣氛中退火。優(yōu)選地，在下述不同氣體氣氛中連續(xù)地進行三個退火步驟空氣、⑶和隊/ H2。在其制作期間，根據(jù)化學(xué)式(1)的磷光體優(yōu)選地在介于約1300°C和約1500°C，優(yōu)選地在約1400°C的溫度退火。這種退火典型地被執(zhí)行作為該制作工藝的最后步驟。此外， 退火的持續(xù)時間優(yōu)選地是在約1小時至6小時的范圍。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施例，化學(xué)式(1)的系數(shù)ζ在約0. 05至約0. 15的范圍內(nèi)。最優(yōu)選地，ζ的值為約0. 1 士 10%。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，金屬M的這種比較小的份額可以顯著地改進磷光體的余輝特性。該磷光體的化學(xué)式(1)沒有指定摻雜劑Eu、Ln和X的相對數(shù)量。然而優(yōu)選地這些摻雜劑在介于約0. 01原子％和10原子％之間的范圍內(nèi)以比較小份額存在。特別優(yōu)選的數(shù)量為約1原子％的Eu，約0. 05原子％的Ln，和/或約0. 1原子％的X。根據(jù)第二方面，本發(fā)明涉及一種照明設(shè)備，其具有光源和余輝表面，該余輝表面被所述光源照明并且該余輝表面包括在高于約100°c，優(yōu)選地高于約200°C的溫度具有余輝發(fā)射峰的磷光體。在此上下文中，通過在低溫激發(fā)磷光體之后記錄磷光體的發(fā)射強度與溫度的函數(shù)，確定“余輝發(fā)射峰"，其中在該測量期間磷光體的溫度以恒定速率上升。在該測量期間溫度上升的典型速率是在介于約lOK/min和lOOK/min的范圍，并且優(yōu)選地為約50K/ min0所描述的測量得到“余輝曲線"，其中這條曲線的峰(如果存在)根據(jù)定義為“余輝發(fā)射峰“。通常余輝發(fā)射峰在溫度標(biāo)尺上的存在和定位不是非常嚴(yán)重地依賴于在該測量期間應(yīng)用的溫度上升的具體速率。照明設(shè)備的光源可以是可以主動生成光的任何部件，例如白熾燈的燈絲。所描述的照明設(shè)備具有改進的特性，因為即使在高于100°C的溫度其磷光體的余輝是高的，這是由于在所述范圍內(nèi)存在發(fā)射峰。因而在對應(yīng)于照明設(shè)備，特別是白熾燈的通常工作溫度的溫度，余輝被最優(yōu)化。根據(jù)第三方面，本發(fā)明涉及一種具有光源和余輝表面的照明設(shè)備，該余輝表面包括上述類型的磷光體，即根據(jù)化學(xué)式(1)的磷光體。一種照明設(shè)備可以優(yōu)選地具有根據(jù)本發(fā)明的第二和第三方面的兩種照明設(shè)備的特征，即包括根據(jù)化學(xué)式(1)的磷光體，該磷光體具有在高于約100°c的溫度的余輝發(fā)射峰。根據(jù)上述照明設(shè)備的另外發(fā)展，包括磷光體的余輝表面布置在光源的透明蓋上。 所述透明蓋可以例如是白熾燈的玻璃燈泡。將磷光體布置在透明蓋上具有這樣的優(yōu)點，光源的光可以透射穿過磷光體(和蓋)，因此將磷光體最佳地暴露于激發(fā)照明。根據(jù)另一實施例，磷光體布置在光源的載體(例如燈座、基座)上，或者甚至布置在光源(例如燈絲)本身上。這些選擇具有的優(yōu)點為，余輝可以源于靠近光源的位置，然而其通常伴隨著耐受高工作溫度的要求。在前述情形中，磷光體優(yōu)選地作為一層布置在蓋上，所述層厚度介于約IMffl和約 IOOOMm，優(yōu)選地介于約20Mm和200Mm。


參考下文描述的(多個)實施例，本發(fā)明的這些和其它方面將顯見并得到闡述。借助附圖通過實例的方式描述這些實施例，在附圖中
圖1說明基于Eu2+摻雜鋁酸鹽的持久發(fā)光材料的提議機制； 圖2示出(Sra9Qiai)4Al14O25 = Eu, Dy, X的發(fā)射強度與時間的函數(shù)； 圖3示出(SivzCaz)4Al14O25:Eu，Dy的發(fā)射強度與ζ和時間的函數(shù)； 圖 4 示出在 1250°C (DD137)、在 1300°C (DD138)和在 1400°C (DD146)制作的(Sr0 9Ca o.i)4A114025:Eu(1%)，Dy(0. 05%), Tm (0· 1%)，(Sr0.9Ca0. i) 4A114025 Eu (1%), Dy (0. 05%), Sm (0· 1%) (DD140)，以及(Sr0.9Ca0.i)4A114025Eu (1%), Dy (0. 05%), Yb (0. 1%) (DD145)的輝光曲線； 圖5示出具有根據(jù)本發(fā)明的磷光體涂層的白熾燈。
具體實施例方式余輝顏料大部分是Eu2+摻雜鋁酸鹽或硅酸鹽，其共摻雜有Dy3+或Nd3+，形成諸如 SrAl2O4 = Eu, Dy、CaAl2O4:Eu，Nd或Sr4Al14O25 = Eu, Dy的組成，其中所觀察到的余輝是共摻雜劑的類型和濃度的敏感函數(shù)。圖1說明根據(jù)最廣為接受的模型的電子在價帶(VB)和導(dǎo)帶(CB)之間的狀態(tài)躍遷，從而解釋Eu2+摻雜鋁酸鹽中的余輝。此模型涉及位置靠近Eu2+的作為電子陷阱的氧空位，所述氧空位進而充當(dāng)深空穴陷阱(M. J.Knitel，P. Dorenbos, C. W. Ε. van Eijk ;J. Luminescence 72-74(1997)765)。三價共摻雜劑的作用是引入氧空位和晶格畸變，其將引起氧缺陷的形成。此外，作為共摻雜劑造成余輝的最高效地起作用的三價離子是Dy3+和 Nd3+，因為這些離子容易充當(dāng)空穴陷阱，即它們的用于氧化到四價狀態(tài)的氧化還原電勢相當(dāng)?shù)汀Ｈ缟衔慕o出的市售余輝顏料在室溫表現(xiàn)出持久余輝。然而，在比余輝顏料所涂敷到的光源部件工作時的溫度高的溫度，用于應(yīng)用到光源上的最優(yōu)化余輝顏料應(yīng)表現(xiàn)出至少一個輝光峰。因此此處提出使用在高于100°C (373K)，更優(yōu)選地高于200°C (473K)的溫度表現(xiàn)出至少一個輝光峰的磷光體，并且將它們應(yīng)用到光源或照明器的(熱)部分。 再者，提出通過使用其它堿土離子(Mg2+或Ca2+或Ba2+)替代Sr2+來最優(yōu)化持久余輝顏料Sr4Al14O25 = Eu, Dy。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，使用Ca2+取代10%的Sr2+給出在室溫強烈且持久得多的余輝。圖3在(SivzCaz)4A114025:Eu，Dy的發(fā)射強度(豎直軸，單位為光子計數(shù)每秒) 與ζ和時間的函數(shù)的圖示中示出這一點。假設(shè)這種效應(yīng)可以歸因于共晶混合物的形成，從而導(dǎo)致Sr4Al14O25相的較低結(jié)晶化溫度。 為了改進(Sr，Ca)4Al14025:Eu, Dy在給定應(yīng)用的溫度，例如在大約150°C的余輝，發(fā)現(xiàn)通過應(yīng)用附加共摻雜劑對其改性是有利的。通過添加另一種三價稀土離子，實現(xiàn)在室溫
6(圖2)或者在例如150或300°C的高溫的余輝的持久性的改進。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)應(yīng)用作為附加摻雜劑改進在室溫的余輝，但是它也使在高于150°C的溫度的余輝淬滅。與上文對比，使用Tm3+對(Sr，Ca)4Al14025:Eu, Dy共摻雜導(dǎo)致在室溫略微更差的余輝，但是導(dǎo)致在高溫，例如在300°C持久得多的余輝。最后，發(fā)現(xiàn)給定組成，例如(Sr，Ca)4Al14025:Eu, Dy, Tm的余輝的持久性和強度是合成溫度的敏感函數(shù)。就余輝強度和持久性而言，在最后退火步驟是在約1400°C執(zhí)行時實現(xiàn)最佳結(jié)果。圖4在一圖示中示出沿著通過TL實驗獲得的所謂輝光曲線的發(fā)射(以計數(shù)每秒表達，豎直軸)。這意味著在低溫將該材料裝料(charge)之后，發(fā)射強度被記錄作為溫度T的函數(shù)。在實驗期間，溫度T以恒定速率線性地上升，并且發(fā)射(TL)強度被測量作為溫度的函數(shù)(即作為時間的函數(shù)，因為應(yīng)用了溫度斜坡)。不同曲線代表根據(jù)下述關(guān)鍵，不同的共摻雜劑(Tm、Sm Jb)和最后退火步驟的溫度 (1250°C、1300°C、1400°C)的效應(yīng)
DD137在1250°C制作的(Sr0.1) 14^25 ..:Eu(l%);,Dy(0. 05%),,Tm(0.1%)DD138在1300°C制作的(Sra1) 14^25 ..:Eu(l%);,Dy(0. 05%),,Tm(0.1%)DD146在1400°C制作的(Sra1) 14^25 ..:Eu(l%);,Dy(0. 05%),,Tm(0.1%)DD140在1400°C制作的(Sra1) 14^25 ..:Eu(l%);,Dy(0. 05%),,Sm(0.1%)DD145在1400°C制作的(Sra1) 14^25 ..:Eu(l%);,Dy(0. 05%),,Yb (0.1%)。在下文中，提供各種實例以演示本發(fā)明的特別地選擇的實施例。實例1 組成為(Sr，Ca)4Al14025:Eu(l%)Dy (0. 05%) Tm(0. 1%)的高溫余輝顏料。所需要的原材料的數(shù)量，即0.9265 g SrCO3,0. 0698 g CaCO3,0.0124 g Eu2O3， 0.0007 g Dy2O3，0.0014 g Tm2O3,1. 3307 g Al2O3 以及作為助熔劑的 0. 0109 g H3BO3被稱量并且在瑪瑙研缽中利用丙酮來研磨。在使混合物干燥之后，將它們填充到氧化鋁坩堝中，坩堝進而放置到管式爐內(nèi)。材料經(jīng)歷下述的三個退火步驟
1.步驟空氣/1000°C/4h
2.步驟CO/1200°C /4h
3.步驟N2/H2/1300°C/4h
并且最后被磨碎直至獲得精細粉末。實例2 組成為(Sr，Ca)4Al14025:Eu(l%)Dy (0. 05%) Sm(0. 1%)的高溫余輝顏料所需要的原材料的數(shù)量，即 0.擬65 g SrCO3,0. 0698 g CaCO3,0. 0124 g Eu2O3,0. 0007
g Dy2O3，0.0012 g Sm2O3,1. 3307 g Al2O3 以及作為助熔劑的 0. 0109 g H3BO3 被稱量并且在瑪瑙研缽中利用丙酮來研磨。在使混合物干燥之后，將它們填充到氧化鋁坩堝中，坩堝進而放置到管式爐內(nèi)。材料經(jīng)歷下述的三個退火步驟
1.步驟空氣/1000°C/4h
2.步驟CO/1200°C /4h
3.步驟N2/H2/1300°C/4h
并且最后被磨碎直至獲得精細粉末。實例3 組成為(Sr，Ca)4Al14025:Eu(l%)Dy(0. 05%) Yb (0. 1%)的高溫余輝顏料所需要的原材料的數(shù)量，即 0.擬65 g SrCO3,0. 0698 g CaCO3,0. 0124 g Eu2O3,0. 0007g Dy2O3，0.0012 g Yb2O3，1. 3307 g Al2O3 以及作為助熔劑的 0. 0109 g H3BO3 被稱量并且在瑪瑙研缽中利用丙酮來研磨。在使混合物干燥之后，將它們填充到氧化鋁坩堝中，坩堝進而放置到管式爐內(nèi)。材料經(jīng)歷下述的三個退火步驟
1.步驟空氣/1000°C/4h
2.步驟CO/1200°C /4h
3.步驟N2/H2/1300°C/4h
并且最后被磨碎直至獲得精細粉末。實例4
包括(Sr，Ca)4Al14025:EU，Dy，Tm作為余輝顏料的基于溶劑的涂料涂敷到汽車鹵素?zé)?(H4或H7)的基座上。燈1的模型示意性示于圖5，并且包括燈絲2、玻璃燈泡3、燈座5、以及覆蓋燈泡3的內(nèi)表面和光源的基座6的涂層4。涂層4的厚度為20 - 200Mffl。在燈切斷之后，此燈表現(xiàn)出藍一綠(490nm)持久發(fā)射。最后指出，在本申請中術(shù)語“包括“不排除其它要素或步驟，"一"或"一個“不排除多個，并且單個處理器或其它單元可以完成若干裝置的功能。本發(fā)明在于各個和每個新穎的特性特征以及特性特征的各個和每個組合。此外，權(quán)利要求中的附圖標(biāo)記不應(yīng)解讀為限制它們的范圍。
權(quán)利要求
1.一種根據(jù)下述化學(xué)式的用于照明應(yīng)用的磷光體(4) (Sr1JVIz) 4A114025:Eu, Ln, Xk其中M選自包含Ca、Ba和Mg的群組， Ln選自包含Dy和Nd的群組， X選自包含％、Tm和Sm的群組， 0彡ζ<1并且k e {0 ；1},以及如果Z=O則k乒0。
2.一種用于制作根據(jù)權(quán)利要求1的磷光體(4)的方法，包括下述步驟a)混合包括該磷光體(4)的元素的原材料；b)在高于約900°C的溫度在氣體氣氛中退火所得到的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于該原材料以氧化物和/或碳酸鹽的形式包括該磷光體(4)的金屬元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的磷光體(4)或者根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于該磷光體(4)在若干步驟中退火，每個步驟包括應(yīng)用不同氣體氣氛和/或不同溫度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的磷光體(4)或者根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于該磷光體(4)在包括空氣、CO、N2和/或H2的氣體氣氛中退火。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的磷光體(4)或者根據(jù)權(quán)利要求2的方法， 其特征在于該磷光體(4)在約1300°C至1500°C退火。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的磷光體(4)或者根據(jù)權(quán)利要求2的方法， 其特征在于該磷光體(4)退火約1小時至約6小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的磷光體(4)或者根據(jù)權(quán)利要求2的該方法， 其特征在于0.05 ^ ζ ^ 0. 15。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的磷光體(4)或者根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于該磷光體(4)包括約0. 01原子％至約10原子％的Eu，優(yōu)選地約1原子％ 的Eu。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的磷光體(4)或者根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于該磷光體(4)包括約0. 01原子％至約10原子％的Ln，優(yōu)選地約0. 05原子％的1^。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的磷光體(4)或者根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于該磷光體(4)包括約0. 01原子％至約10原子％的X，優(yōu)選地約1原子％的X。
12.—種照明設(shè)備(1)，其具有光源(2)和包括磷光體的余輝表面(4)，該磷光體在高于約100°C的溫度具有余輝發(fā)射峰。
13.一種照明設(shè)備(1)，其具有光源(2)和包括根據(jù)權(quán)利要求1的磷光體的余輝表面(4)。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的照明設(shè)備(1)，其特征在于該余輝表面(4 )布置在該光源(2 )的透明蓋(3 )上，直接布置在該光源(2) 上，或者布置在該光源的載體(5，6)上。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的照明設(shè)備(1)，其特征在于該磷光體作為厚度介于IMffl和IOOOMffl的層(4)布置在該蓋(3)上。
全文摘要
本發(fā)明涉及照明設(shè)備(1)，其具有光源(2)和包括磷光體的余輝表面(4)。該磷光體在高于約100℃的溫度具有余輝發(fā)射峰并且/或者具有化學(xué)式(Sr1-zMz)4Al14O25:Eu,Ln,Xk，其中M∈{Ca，Ba，Mg}，Ln∈{Dy，Nd}，X∈{Yb，Tm，Sm}。
文檔編號H01J61/44GK102421870SQ201080020799
公開日2012年4月18日 申請日期2010年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月13日
發(fā)明者A. 達西爾 D., D. 拜爾萊茵 D., U. 維歇特 D., 弗萊克西希 J., 邁耶 J., 舍勒 K., 胡珀茨 P., 于斯特爾 T. 申請人:皇家飛利浦電子股份有限公司