專利名稱：ZnO/ZnS異質結構納米錐陣列的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及ー種ZnO/ZnS異質結構納米錐陣列的制備方法。
背景技術：
近年來，隨著科技的發(fā)展，人們對真空微波放大器，平板顯示器和X-射線源等高科技設備的需求日益增長，為了提高這些設備的商業(yè)應用價值，納米材料的場發(fā)射性能的研究便引起了眾多科學研究者的極大關注。但是，如何提高有限的場發(fā)射性能仍然是ー個挑戰(zhàn)性的問題。一般來說，優(yōu)化幾何因素，構造新穎結構的納米材料陣列，可以優(yōu)化材料的場發(fā)射性能；另ー方面，場增強因子β是ー個非常重要的衡量場發(fā)射性能的特征參數(shù)，它涉及到材料的結構、形狀、大小、結晶質量、比表面積。因此，設計、合成特定形貌和結構的納米材料將會有望得到更加優(yōu)異的場發(fā)射性能。到目前為止，已有許多報導證明了特殊形貌結構的納米材料具有卓越的場發(fā)射性能，如分級的單晶β-SiC結構，ZnS四足樹枝狀異質 結構，Al4C3包裹的碳納米線，六角対稱的分級ZnO等等。但他們存在開啟電場和閾值電場較高，導致場發(fā)射性能不理想的問題。因此，有目的性的設計、制備超優(yōu)異性能的納米材料，將滿足生物工程、納米器件、環(huán)境科學等前沿領域的發(fā)展要求，是目前納米材料領域的研究熱點，具有重要科學意義。

發(fā)明內容
本發(fā)明是要解決現(xiàn)有特殊形貌結構的納米材料的開啟電場和閾值電場較高，導致場發(fā)射性能不理想的問題，提供ZnO/ZnS異質結構納米錐陣列的制備方法。本發(fā)明ZnO/ZnS異質結構納米錐陣列的制備方法，按以下步驟進行一、對單晶硅片進行清洗，然后在單晶硅片上濺射納米金膜，作為硅襯底；ニ、將氧化鋅粉末和硫化鋅粉末按質量比為I 25 I混合，作為源材料，鍺粉作為催化劑，將源材料、催化劑和硅襯底都放置在耐高溫容器中，其中源材料置于耐高溫容器的一端，并將此端置于高溫反應爐的中心位置，將催化劑置于源材料下游，與源材料之間的距離為O. 06 O. 08m，將硅襯底置于源材料下游，與源材料之間的距離為O. 10 O. 20m ;三、將高溫反應爐密封，抽真空，當高溫反應爐內真空度低于IOPa時，通入惰性氣體，氣體流速為30 180sccm，高溫反應爐壓強達到IO2 IO3Pa時，加熱高溫反應爐至溫度為1100 1380°C，并在此溫度下恒溫15 40分鐘，然后使高溫反應爐自然冷卻至室溫，停止通入惰性氣體，打開高溫反應爐，取出硅襯底，獲得黃白色粉末，即為ZnO/ZnS異質結構納米錐陣列；其中步驟ニ中催化劑與源材料的質量比I 10. 4 50。本發(fā)明所制備的ZnO/ZnS異質結構納米錐陣列，經過掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡鑒定，形貌特征為(I)納米錐陣列垂直地外延生長在納米薄片兩側，形貌新穎獨特，比表面積大；(2) ZnO/ZnS薄片厚度為100 300nm,面積約為8 10 μ m2 ; (3)納米錐長度為600 800nm，錐底部直徑為80_120nm，尖端直徑為15_20nm ； (4)納米錐為ZnO/ZnS異質結構，異質結界面平行于納米錐生長方向；(5)異質結界面晶格匹配，無缺陷。
本發(fā)明制備的ZnO/ZnS異質結構納米錐陣列具有極低的開啟電場O. 02ν/μπι和極低的閾值電場O. 6V/ μ m,且在O. 76V/ μ m的電場下其場發(fā)射電流密度高達I. 92mA/cm2,通過Fowler-Nordheim(FN)理論公式計算出其增強因子約高達5. 6 X 104。這種超乎尋■常的優(yōu)越場發(fā)射性能源于其獨特的異質結構特征及形貌特征，也使其在未來的平板顯示器和高亮度電子源的應用方面顯現(xiàn)出極大的潛力。



圖I為對比實驗無鍺粉作為催化劑制備的樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；圖2為具體實施方式
十一制備的樣品的SEM照片；圖3為具體實施方式
十一制備的樣品的單片俯視SEM照片；圖4為具體實施方式
十一制備的樣品的單片截面SEM照片；圖5為具體實施方式
十一制備的樣品的XRD圖像；圖6為具體實施方式
十一制備的樣品的透射電子顯微鏡(HRTEM)照片；圖7為圖6方框部分的放大圖；圖8為具體實施方式
十一制備的樣品的J-E曲線關系圖；圖9為具體實施方式
十一制備的樣品的F-N曲線圖。
具體實施例方式本發(fā)明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式ZnO/ZnS異質結構納米錐陣列的制備方法，按以下步驟進行一、對單晶硅片進行清洗，然后在單晶硅片上濺射納米金膜，作為硅襯底；ニ、將氧化鋅粉末和硫化鋅粉末按質量比為I 25 I混合，作為源材料，鍺粉作為催化劑，將源材料、催化劑和硅襯底都放置在耐高溫容器中，其中源材料置于耐高溫容器的一端，并將此端置于高溫反應爐的中心位置，將催化劑置于源材料下游，與源材料之間的距離為O. 06 O. 08m，將硅襯底置于源材料下游，與源材料之間的距離為O. 10 O. 20m ;三、將高溫反應爐密封,抽真空，當高溫反應爐內真空度低于IOPa時，通入惰性氣體，氣體流速為30 180SCCm，高溫反應爐壓強達到IO2 IO3Pa時，加熱高溫反應爐至溫度為1100 1380°C，并在此溫度下恒溫15 40分鐘，然后使高溫反應爐自然冷卻至室溫，停止通入惰性氣體，打開高溫反應爐，取出硅襯底，獲得黃白色粉末，即為ZnO/ZnS異質結構納米錐陣列；其中步驟ニ中催化劑與源材料的質量比I : 10. 4 50。
具體實施方式
ニ 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中所述單晶硅片是η型或P型。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或ニ不同的是步驟一中對單晶硅片進行清洗的過程為先用丙酮超聲清洗15min，然后用無水こ醇超聲清洗15min，最后用去離子水超聲清洗15min。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是步驟ニ中氧化鋅粉末和硫化鋅粉末的純度均為99. 5%以上。其它與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟ニ所述耐高溫容器為能夠耐受1700°C以上高溫的容器。其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟ニ中將氧化鋅粉末和硫化鋅粉末按質量比為I 2. 5 : I混合。其它與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是步驟ニ中催化劑與源材料的質量比I : 35。其它與具體實施方式
一至六之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同的是步驟ニ中鍺粉的純度為99. 5%以上。其它與具體實施方式
一至七之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至八之一不同的是步驟ニ中將催化劑置于源材料下游，與源材料之間的距離為O. 06m。其它與具體實施方式
一至八之一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一至九之一不同的是步驟三中惰性氣體為氬氣或氮氣。其它與具體實施方式
一至九之一相同。
具體實施方式
i^一 本實施方式ZnO/ZnS異質結構納米錐陣列的制備方法，按以下步驟進行一、選用純度在99. 9%以上的η型單晶硅片，對單晶硅片進行清洗，清洗過程為先用丙酮超聲清洗15min,然后用無水こ醇超聲清洗15min,最后用去離子水超聲清洗15min ;然后在單晶硅片上濺射納米金膜，作為硅襯底；ニ、將O. 5g氧化鋅粉末和O. 2g硫化鋅粉末混合，作為源材料，O. 02g鍺粉作為催化劑，將源材料、催化劑和硅襯底都放置在長度約為40cm的剛玉舟中，其中源材料置于剛玉舟的一端，并將此端置于高溫管式爐的中心位置，將催化劑置于源材料下游，與源材料之間的距離為O. 06m，將硅襯底置于源材料下游，與源材料之間的距離為O. 16m ;三、將高溫管式爐密封，抽真空，當高溫管式爐內真空度達到5X10°Pa時，通入氮氣，氣體流速為lOOsccm，高溫管式爐壓強達到I X IO3Pa時，加熱高溫管式爐至溫度為1350°C，并在此溫度下恒溫35分鐘，然后使高溫管式爐自然冷卻至室溫，停止通入惰性氣體，打開高溫管式爐，取出硅襯底，獲得黃白色粉末，即為ZnO/ZnS異質結構納米錐陣列。本實施方式步驟ニ中氧化鋅粉末的純度為99. 9%，硫化鋅粉末的純度為99. 9%，催化劑鍺粉的純度為99. 5%。本實施方式所用高溫管式爐內剛玉管長度約為120cm，內直徑約為4cm，外直徑約為 5cm。并進行對比實驗驗證本實施方式的效果。對比實驗不加入催化劑鍺粉，其他步驟與本實施方式相同，制得的樣品的SEM照片如圖I所示。對本實施方式制備的樣品進行電鏡觀察及XRD鑒定，樣品的SEM照片如圖2所示，樣品的單片俯視SEM照片如圖3所示，樣品的單片截面SEM照片如圖4所示，由圖2_4可以看出，與對比實驗相比本實施方式所得樣品為ZnO/ZnS異質結構納米錐陣列，片狀結構較均一，外延結構為取向良好的納米錐陣列。樣品的XRD圖像如圖5所示，圖5中〇表示ZnO, □表示ZnS。樣品的HRTEM照片如圖6所示，圖7為圖6方框部分的放大圖，可知納米錐為ZnO/ZnS異質結構，異質結構界面平行于納米錐生長方向；異質結構界面晶格匹配，無缺陷。對本實施方式制備的ZnO/ZnS異質結構納米錐陣列進行了場發(fā)射性能測試。測試所用裝置為冷陰極場發(fā)射測試與封裝系統(tǒng)——FED，高壓電源為Keithley 237。測量過程中，一片涂有ITO薄膜的導電玻璃作為陽扱，ZnO/ZnS異質結構納米錐陣列作為陰扱， 陰極與陽極之間距離為200 μ m。準備工作做好后，樣品在真空室進行測量，真空度約為2.OX 10_4Pa。經鑒定該樣品具有極低的開啟電場O. 02V/ μ m和極低的閾值電場O. 6V/ μ m，且在O. 76V/ μ m的電場下其場發(fā)射電流密度高達I. 92mA/cm2,通過Fowler-Nordheim(FN)理論公式計算出其增強因子β約高達5.6Χ104。所用公式J= (Αβ2Ε2/Φ)θχρ(-ΒΦ3/2/ βΕ)，其中 A= I. 54X IO^6A eV V-2, B = 6. 83 X 103eV_3/2V μ m_1 ； Φ 為測試材料的功函數(shù)，這里取氧化鋅和硫化鋅中的較小值5. 3eV。樣品的J-E曲線關系如圖8所示(J表示電流密度，E表不電場強度)，樣品相應的F-N曲線如圖9所不。
權利要求
1.ZnO/ZnS異質結構納米錐陣列的制備方法,其特征在于ZnO/ZnS異質結構納米錐陣列的制備方法，按以下步驟進行一、對單晶硅片進行清洗，然后在單晶硅片上濺射納米金膜，作為硅襯底；二、將氧化鋅粉末和硫化鋅粉末按質量比為I 25 I混合，作為源材料，鍺粉作為催化劑，將源材料、催化劑和硅襯底都放置在耐高溫容器中，其中源材料置于耐高溫容器的一端，并將此端置于高溫反應爐的中心位置，將催化劑置于源材料下游，與源材料之間的距離為0. 06 0. 08m，將硅襯底置于源材料下游，與源材料之間的距離為0. 10 0.20m ;三、將高溫反應爐密封，抽真空，當高溫反應爐內真空度低于IOPa時，通入惰性氣體，氣體流速為30 180sccm，高溫反應爐壓強達到IO2 IO3Pa時，加熱高溫反應爐至溫度為1100 1380°C，并在此溫度下恒溫15 40分鐘，然后使高溫反應爐自然冷卻至室溫，停止通入惰性氣體，打開高溫反應爐，取出硅襯底，獲得黃白色粉末，即為ZnO/ZnS異質結構納米錐陣列；其中步驟二中催化劑與源材料的質量比I : 10. 4 50。
2.根據(jù)權利要求I所述的ZnO/ZnS異質結構納米錐陣列的制備方法，其特征在于步驟一中所述單晶硅片是n型或p型。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的ZnO/ZnS異質結構納米錐陣列的制備方法，其特征在于步驟一中對單晶硅片進行清洗的過程為先用丙酮超聲清洗15min，然后用無水乙醇超聲清洗15min,最后用去離子水超聲清洗15min。
4.根據(jù)權利要求3所述的ZnO/ZnS異質結構納米錐陣列的制備方法，其特征在于步驟二中氧化鋅粉末和硫化鋅粉末的純度均為99. 5%以上。
5.根據(jù)權利要求4所述的ZnO/ZnS異質結構納米錐陣列的制備方法，其特征在于步驟二所述耐高溫容器為能夠耐受1700°C以上高溫的容器。
6.根據(jù)權利要求5所述的ZnO/ZnS異質結構納米錐陣列的制備方法，其特征在于步驟二中將氧化鋅粉末和硫化鋅粉末按質量比為I 2. 5 I混合。
7.根據(jù)權利要求6所述的ZnO/ZnS異質結構納米錐陣列的制備方法，其特征在于步驟二中催化劑與源材料的質量比I : 35。
8.根據(jù)權利要求7所述的ZnO/ZnS異質結構納米錐陣列的制備方法，其特征在于步驟二中鍺粉的純度為99. 5%以上。
9.根據(jù)權利要求8所述的ZnO/ZnS異質結構納米錐陣列的制備方法，其特征在于步驟二中將催化劑置于源材料下游，與源材料之間的距離為0. 06m。
10.根據(jù)權利要求9所述的ZnO/ZnS異質結構納米錐陣列的制備方法，其特征在于步驟三中惰性氣體為氬氣或氮氣。
全文摘要
ZnO/ZnS異質結構納米錐陣列的制備方法，涉及一種ZnO/ZnS異質結構納米錐陣列的制備方法。是要解決現(xiàn)有特殊形貌結構的納米材料的開啟電場和閾值電場較高，導致場發(fā)射性能不理想的問題。方法一、對單晶硅片進行清洗，然后在單晶硅片上濺射納米金膜，作為硅襯底；二、將氧化鋅粉末和硫化鋅粉末混合作為源材料，鍺粉作為催化劑，將源材料置于耐高溫容器，并置于高溫反應爐，將催化劑與硅襯底置于源材料下游；三、將高溫反應爐密封，抽真空，通入惰性氣體，加熱，恒溫，自然冷卻至室溫，停止通入惰性氣體，取出硅襯底，獲得黃白色粉末，即為納米錐陣列。本發(fā)明納米錐陣列具有極低的開啟電場和極低的閾值電場。用于納米材料領域。
文檔編號H01J9/02GK102664129SQ20121014138
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月9日 優(yōu)先權日2012年5月9日
發(fā)明者張喜田, 武立立, 溫靜, 牟洪臣, 陳美陸 申請人:哈爾濱師范大學