一種陰極活性發(fā)射材料的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明是一種陰極活性發(fā)射材料的制備方法，制備步驟如下：第一步：將碳酸鋇鍶鈣鹽置于鎳舟中，再將鎳舟推入氫爐進(jìn)行加熱分解，獲得鋇鍶鈣氧化物；第二步：用研缽分別地將鋇鍶鈣氧化物、411鋇鋁酸鹽和氧化鈧材料研成粉末，研磨時(shí)避免不同材料間產(chǎn)生交叉污染；第三步：按照鋇鍶鈣氧化物35～50wt％∶411鋇鋁酸鹽35～50wt％∶氧化鈧為5～30wt％的比例，分別稱(chēng)取鋇鍶鈣氧化物、411鋇鋁酸鹽和氧化鈧這三種物質(zhì)的粉末，倒入同一研缽中，混合研磨約30分鐘，得到活性發(fā)射材料；第四步：將制備好的活性發(fā)射材料倒入廣口瓶中，封蓋后置于低濕柜或干燥器中保存。本發(fā)明材料適用于各種規(guī)格的浸漬擴(kuò)散陰極和覆膜浸漬擴(kuò)散陰極，滿(mǎn)足陰極批量生產(chǎn)的需要。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種陰極活性發(fā)射材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及微波電真空器件制造，是一種擴(kuò)散陰極制造中使用的活性發(fā)射材料?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]在微波電真空器件制造【技術(shù)領(lǐng)域】，覆膜浸潰擴(kuò)散陰極(簡(jiǎn)稱(chēng)M型陰極)是一種普遍采用的陰極。其特征是將活性發(fā)射材料(鋇鋁酸鹽)通過(guò)熔化和浸潰，存儲(chǔ)到多孔的鎢海綿體(陰極基體)的孔隙中，再在陰極表面沉積一層降低電子逸出功的貴金屬或合金薄膜。覆膜浸潰擴(kuò)散陰極具有可精密成形、發(fā)射電流密度大、抗中毒性能優(yōu)異等特性，因而成為微波電真空器件制造優(yōu)先采用的陰極類(lèi)型。這些特性也使得該類(lèi)陰極成為了研制新型陰極重要的參考藍(lán)本。
[0003]為滿(mǎn)足國(guó)防、民用和大科學(xué)工程等發(fā)展的需要，微波電真空器件不斷向高功率、高頻率和小型化方向發(fā)展。這種發(fā)展趨勢(shì)對(duì)陰極的發(fā)射性能提出了越來(lái)越高的要求。經(jīng)過(guò)半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，常規(guī)的覆膜浸潰擴(kuò)散陰極的發(fā)射潛力幾乎被挖掘殆盡。例如，1050°C該類(lèi)陰極的直流電流密度為4-6A/cm2，脈沖電流密度為8-20A/cm2。而一些新型器件(如太赫茲源器)已要求陰極的脈沖電流密度達(dá)到30A/cm2以上。為了滿(mǎn)足這些器件的需要，傳統(tǒng)的陰極需工作在1100-1150°C以上。大幅提高溫度雖可提高陰極的電子發(fā)射能力，但同時(shí)會(huì)造成蒸發(fā)顯著增大、極間絕緣性能快速下降、打火現(xiàn)象明顯增多、陰極壽命大為縮短等問(wèn)題。
[0004]為了提高M(jìn)型陰極的電子發(fā)射能力，研究人員嘗試了很多方法，歸結(jié)起來(lái)主要有兩種類(lèi)型:一是設(shè)法改進(jìn)陰極表面的覆膜層；二是改進(jìn)陰極鎢基體的成分。
[0005]就改進(jìn)覆膜層而言，方法之一是將單層薄膜改進(jìn)為多層不同成分的薄膜；方法之二是在陰極表面沉積具有優(yōu)先定向生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)的貴金屬膜；方法之三是采用二元合金薄膜或三元合金薄膜31代替?zhèn)鹘y(tǒng)的單元貴金屬薄膜。李玉濤等人采用(Os-W)/Re雙層膜的方法，可使陰極電流密度提高 14% (Yutao L, Honglai Zhang, Pukun Liu, Ming Zhang.A newdispenser cathodewith dual-layer.Appl.Surf.Sc1.2005,251:126-129)。
[0006]就改進(jìn)陰極鎢基體的成分而言，目前也有兩種方法，一是在鎢基體內(nèi)添加少量貴金屬，以減少貴金屬向鎢基體的擴(kuò)散；二是與CeO2進(jìn)行機(jī)械混合得到復(fù)合鎢基體，稀土 Ce的加入有利于增加陰極的電子發(fā)射能力。盧平等人采用此方法得到的覆膜陰極的性能為:1050°C直流發(fā)射電流密度和脈沖發(fā)射電流密度分別為6.33A.cm_2、17.48A.cm_2 (沈春英丘泰.氧化鈰對(duì)M型擴(kuò)散陰極發(fā)射性能影響的研究，真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)，2008，28(4):295-298)。
[0007]對(duì)比太赫茲源等新型器件的要求和目前覆膜浸潰擴(kuò)散陰極的發(fā)射能力，可以看出，經(jīng)過(guò)改進(jìn)后M型陰極的發(fā)射能力雖然有所提高，但是距離新型器件的要求仍有很大差距。
[0008]迄今為止，尚沒(méi)有一種較為簡(jiǎn)單的方法，可以使M型陰極的電子發(fā)射能力得到大幅度提升。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于，針對(duì)覆膜浸潰擴(kuò)散陰極制造【技術(shù)領(lǐng)域】存在的陰極發(fā)射能力難以大幅度提升的問(wèn)題，提出制備和應(yīng)用一種新的活性發(fā)射材料來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題。
[0010]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明陰極活性發(fā)射材料的制備方法的技術(shù)解決方案是:
[0011]第一步:將碳酸鋇鍶鈣鹽置于鎳舟中，再將鎳舟推入氫爐進(jìn)行加熱分解，獲得鋇鍶鈣氧化物；
[0012]第二步:用研缽分別地將鋇鍶鈣氧化物、411鋇鋁酸鹽和氧化鈧材料研成粉末，研磨時(shí)避免不同材料間產(chǎn)生交叉污染；
[0013]第三步:按照鋇鍶鈣氧化物35?50wt %: 411鋇鋁酸鹽35?50wt %:氧化鈧為5?30wt%的比例，分別稱(chēng)取鋇鍶鈣氧化物、411鋇鋁酸鹽和氧化鈧這三種物質(zhì)的粉末，倒入同一研缽中，混合研磨約30分鐘，得到活性發(fā)射材料；
[0014]第四步:將制備好的活性發(fā)射材料倒入廣口瓶中，封蓋后置于低濕柜或干燥器中保存。
[0015]本發(fā)明的有益效果:
[0016]本發(fā)明制備鋇鍶鈣鋁鈧酸鹽(Ba-Sr-Ca-Al-Sc-O)，用它代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鋇鈣鋁酸鹽(Ba-Ca-Al-O)活性發(fā)射材料。實(shí)踐表明，采用這種鋇鍶鈣鋁鈧酸鹽，可使浸潰擴(kuò)散陰極和覆膜浸潰擴(kuò)散陰極的發(fā)射電流密度提高50%以上。采用本發(fā)明的一種活性發(fā)射材料所取得的實(shí)際效果為:
[0017]1、與浸潰411鹽(411鹽為最常用的活性發(fā)射材料)的陰極相比，浸潰本發(fā)明材料的陰極，其直流發(fā)射電流密度提高四倍，脈沖發(fā)射電流密度提高七倍，其蒸發(fā)速率不但沒(méi)有增加，反而還降低I倍。
[0018]2、與浸潰411鹽覆Os膜陰極(這種陰極為最常用的M型陰極)相比，浸潰本發(fā)明材料陰極，其直流發(fā)射電流密度提高0.5倍，脈沖發(fā)射電流密度提高一倍以上。
[0019]本發(fā)明材料適用于各種規(guī)格的浸潰擴(kuò)散陰極和覆膜浸潰擴(kuò)散陰極，可以滿(mǎn)足陰極
批量生產(chǎn)的需要。
[0020]本發(fā)明的一種活性發(fā)射材料，由于可使陰極發(fā)射電流密度顯著提高，可較容易地制備成各種規(guī)格并易于實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)，因此，本發(fā)明可作為制備高性能覆膜浸潰擴(kuò)散陰極的優(yōu)選方案。
[0021]本發(fā)明材料及陰極可應(yīng)用于各類(lèi)微波電真空器件如速調(diào)管、行波管、回旋管和磁控管等，也可在電子顯微鏡中使用。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1本發(fā)明陰極的示意圖；
[0023]圖2a為采用411鹽浸潰陰極直流發(fā)射電流密度J(單位A/cm2)對(duì)數(shù)與電壓U(單位V)對(duì)數(shù)圖；
[0024]圖2b為采用411鹽浸潰陰極脈沖發(fā)射電流密度J(單位A/cm2)對(duì)數(shù)與電壓U(單位V)對(duì)數(shù)圖；
[0025]圖3a為采用411鹽覆Os膜浸潰陰極直流發(fā)射電流密度J(單位A/cm2)對(duì)數(shù)與電壓U(單位V)對(duì)數(shù)圖；[0026]圖3b為采用411鹽覆Os膜浸潰陰極脈沖發(fā)射電流密度J(單位A/cm2)對(duì)數(shù)與電壓U(單位V)對(duì)數(shù)圖；
[0027]圖4a為采用本發(fā)明材料浸潰陰極的直流發(fā)射電流密度J(單位A/cm2)對(duì)數(shù)與電壓U(單位V)對(duì)數(shù)圖；
[0028]圖4b為采用本發(fā)明材料浸潰陰極的脈沖發(fā)射電流密度J(單位A/cm2)對(duì)數(shù)與電壓U(單位V)對(duì)數(shù)圖；
【具體實(shí)施方式】
[0029]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，并參照附圖，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0030]本發(fā)明一種陰極活性發(fā)射材料包括:準(zhǔn)備原料，原料處理，配制粉料，機(jī)械混合研磨等。本發(fā)明采用兩種類(lèi)型的活性發(fā)射材料原料和稀土鈧氧化物進(jìn)行機(jī)械混合，得到一種全新的活性發(fā)射材料。本發(fā)明的活性發(fā)射材料由三種材料制成:鋇鍶鈣氧化物、411鋇鋁酸鹽(摩爾比為4BaO: ICaO: IAl2O3)和氧化鈧(Sc203)。稀土鈧氧化物為純度99.99%的Sc203。三種材料重量比依次為:35wt%?48wt%: 35wt%?48wt%: 4wt %?30wt %。其中鋇鍶鈣氧化物是由碳酸鋇鍶鈣鹽(BaSrCa(CO3)3)脫碳燒結(jié)而成。
[0031]制備本發(fā)明的活性發(fā)射材料的第一步，是用碳酸鋇鍶鈣鹽(BaSrCa(C03)3)制備鋇鍶鈣氧化物。將碳酸鋇鍶鈣鹽置于鎳舟中，再將鎳舟推入氫爐進(jìn)行加熱。加熱規(guī)范為，從室溫開(kāi)始加熱，升溫速率為5°C /分鐘或7V /分鐘或10°C /分鐘，最高加熱至850°C，保溫約30分鐘，之后斷電降溫，溫度到達(dá)室溫后，取出鎳舟，刮下鎳舟中的白色塊狀物質(zhì)，這種白色塊狀物即為鋇鍶鈣氧化物。
[0032]第二步，用研缽將鋇鍶鈣氧化物、411鋇鋁酸鹽和氧化鈧原材料研成粉末。研磨時(shí)應(yīng)避免不同材料間產(chǎn)生相互污染。
[0033]第三步，按照鋇鍶鈣氧化物:411鋇鋁酸鹽:氧化鈧為35wt %?48wt%: 35wt%?48wt%: 4wt %?30wt%的比例，分別稱(chēng)取三種物質(zhì)的粉末，稱(chēng)出三種物質(zhì)后，倒入同一研缽中，混合研磨約30分鐘(也可采用研磨機(jī)進(jìn)行混合和研磨，時(shí)間隨混料數(shù)量作適當(dāng)調(diào)整)，便可得到本發(fā)明的活性發(fā)射材料。
[0034]第四步，將制備好的活性發(fā)射材料Ba-Sr-Ca-Al-Sc-O鹽倒入廣口瓶中，封蓋后置于低濕柜或干燥器中保存。
[0035]所述混合研磨用研磨機(jī)進(jìn)行混合和研磨替換研缽，研磨機(jī)進(jìn)行混合和研磨的時(shí)間隨混料數(shù)量作調(diào)整?；炝蠑?shù)量小于200g，混合研磨時(shí)間為30?60分鐘。混料數(shù)量為200?500g,材料混合研磨時(shí)間為60?90分鐘。
[0036]所述三種物質(zhì)的比例為鋇鍶鈣氧化物45wt%: 411鋇鋁酸鹽48wt%:氧化鈧為
7wt % ο
[0037]所述鋇鍶鈣氧化物48wt %: 411鋇鋁酸鹽45wt %:氧化鈧為7wt %的比例。
[0038]所述鋇鍶鈣氧化物35wt %: 411鋇鋁酸鹽35wt % %:氧化鈧為30wt %的比例。
[0039]所述三種物質(zhì)的比例為鋇鍶鈣氧化物45wt%: 411鋇鋁酸鹽45wt%:氧化鈧為IOwt %的比例。
[0040]所述三種物質(zhì)的比例為鋇鍶鈣氧化物48wt%: 411鋇鋁酸鹽48wt%:氧化鈧為4界七％的比例。
[0041]活性發(fā)射材料制備結(jié)束后，便可用它來(lái)制備浸潰陰極或覆膜浸潰陰極。
[0042]浸潰陰極制備采用通用工序，即如圖1所示包括陰極基體11、鑰支撐筒21、三元合金薄膜31、活性發(fā)射材料41、熱子51、氧化鋁填充物61，鎢海綿基體11與鑰支撐筒21采用鑰釕釬料進(jìn)行高溫釬焊(2050°C Xl~2分鐘)；螺旋狀陰極熱子51，放置于鑰支撐筒21中，用氧化鋁填充物61填充并燒結(jié)(1650°C X2~3分鐘)；本發(fā)明的活性發(fā)射材料41通過(guò)高溫浸潰浸入到鎢海綿基體11的孔隙內(nèi)。氧化鋁填充物61為氧化鋁絕緣物。
[0043]覆膜浸潰陰極的制備工序?yàn)?，在獲得浸潰陰極后，采用濺射工藝將Os膜沉積在浸潰陰極表面，薄膜厚度為0.2~0.5微米。
[0044]通常認(rèn)為，現(xiàn)有的覆膜浸潰擴(kuò)散陰極中，浸411鹽覆Os膜的陰極具有相對(duì)較高的發(fā)射水平。為了說(shuō)明本發(fā)明材料的發(fā)射能力，特選擇浸潰411鹽陰極和浸潰411鹽覆Os膜陰極進(jìn)行對(duì)比。陰極制備及對(duì)比實(shí)驗(yàn)如下:
[0045]實(shí)施例1:浸潰411鹽陰極
[0046]實(shí)驗(yàn)條件:陰極基體11選用孔度為24%的鎢海綿體，基體直徑1.55毫米；陰極基體與鑰支撐筒21采用鑰釕釬料進(jìn)行高溫釬焊(2050°C X I分鐘)；將熱子51裝入鑰支撐筒21內(nèi)，填充氧化鋁填充物61，高溫?zé)Y(jié)1650°C X3分鐘；發(fā)射材料41選用BaO: CaO: Al2O3摩爾比為4: I: I鋁酸鹽(簡(jiǎn)稱(chēng)411鋁酸鹽)，將陰極基體11倒置于411鋁酸鹽中，在氫爐中進(jìn)行高溫浸潰(1600°C X90秒)，使鹽浸入陰極基體11 ;用機(jī)械拋光及化學(xué)清洗方法去除陰極基體11表面殘留的鹽潰，在氫爐中對(duì)陰極基體11進(jìn)行1250°C X5分鐘還原處理。共制備4個(gè)實(shí)驗(yàn)陰極。2個(gè)用于制備浸潰陰極，另外2個(gè)用于制備覆膜浸潰陰極。所述熱子51為螺旋狀陰極熱子。
[0047]安裝和激活后，陰極在水冷二極管裝置中測(cè)量發(fā)射，依次進(jìn)行直流及脈沖測(cè)試。陰極溫度為1050°C (亮度溫度)，脈沖條件為20Hz，5 μ S。發(fā)射測(cè)試結(jié)束后，利用陰極蒸發(fā)測(cè)試臺(tái)測(cè)量陰極的蒸發(fā)速率。
[0048]測(cè)試表明，浸潰411鹽陰極1050°C直流發(fā)射電流密度為2.8A/cm2，脈沖發(fā)射電流密度為6.5A/cm2,陰極在1100°C蒸發(fā)速率為25A/h。圖2a和圖2b采用411鹽浸潰陰極脈沖發(fā)射電流密度J(單位A/cm2)對(duì)數(shù)與電壓U(單位V)對(duì)數(shù)圖，脈沖條件為20Ηζ，5μ s ;分別給出了 411鹽浸潰陰極的直流及脈沖伏安特性曲線；表1給出了陰極的蒸發(fā)速率。
[0049]表1陰極蒸發(fā)速率測(cè)試結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種陰極活性發(fā)射材料的制備方法，其特征在于，所述陰極活性發(fā)射材料的制備步驟如下: 第一步:將碳酸鋇鍶鈣鹽置于鎳舟中，再將鎳舟推入氫爐進(jìn)行加熱分解，獲得鋇鍶鈣氧化物； 第二步:用研缽分別地將鋇鍶鈣氧化物、411鋇鋁酸鹽和氧化鈧材料研成粉末，研磨時(shí)避免不同材料間產(chǎn)生交叉污染； 第三步:按照鋇鍶鈣氧化物35~50wt%: 411鋇鋁酸鹽35~50wt%:氧化鈧為5~30wt%的比例，分別稱(chēng)取鋇鍶鈣氧化物、411鋇鋁酸鹽和氧化鈧這三種物質(zhì)的粉末，倒入同一研缽中，混合研磨約30分鐘，得到活性發(fā)射材料； 第四步:將制備好的活性發(fā)射材料倒入廣口瓶中，封蓋后置于低濕柜或干燥器中保存。
2.如權(quán)利要求1所述的陰極活性發(fā)射材料的制備方法，其特征在于，所述混合研磨用研磨機(jī)進(jìn)行混合和研磨替換研缽，研磨機(jī)進(jìn)行混合和研磨的時(shí)間隨混料數(shù)量作調(diào)整，混料數(shù)量小于200g，混合研磨時(shí)間為30分鐘~60分鐘?；炝蠑?shù)量為200~500g，材料混合研磨時(shí)間為60分鐘~90分鐘。
3.如權(quán)利要求1所述的陰極活性發(fā)射材料的制備方法，其特征在于，所述加熱是從室溫開(kāi)始加熱，升溫速率為5°C /分鐘~10°C /分鐘，最高加熱至850°C，保溫約30分鐘，之后斷電降溫，溫度到達(dá)室溫后，取出鎳舟，刮下鎳舟中的白色塊狀物質(zhì)，這種白色塊狀物即為鋇鍶鈣氧化物。
4.如權(quán)利要求1所述的陰極活性發(fā)射材料的制備方法，其特征在于，所述三種物質(zhì)的比例為鋇鍶鈣氧化物45wt%: 411鋇鋁酸鹽48wt%:氧化鈧為7wt%。
5.如權(quán)利要求1所述`的陰極活性發(fā)射材料的制備方法，其特征在于，所述鋇鍶鈣氧化物wt%: 411鋇招酸鹽45wt%:氧化鈧為7wt%的比例。
6.如權(quán)利要求1所述的陰極活性發(fā)射材料的制備方法，其特征在于，所述鋇鍶鈣氧化物35wt%: 411鋇鋁酸鹽35wt%%:氧化鈧為30wt%的比例。
7.如權(quán)利要求1所述的陰極活性發(fā)射材料的制備方法，其特征在于，所述三種物質(zhì)的比例為鋇鍶鈣氧化物45wt%: 411鋇鋁酸鹽45wt%:氧化鈧為IOwt %的比例。
8.如權(quán)利要求1所述的陰極活性發(fā)射材料的制備方法，其特征在于，所述三種物質(zhì)的比例為鋇鍶鈣氧化物48wt%: 411鋇鋁酸鹽48wt%:氧化鈧為4￥七％的比例。
【文檔編號(hào)】H01J9/02GK103632902SQ201310009451
【公開(kāi)日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2013年1月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月10日
【發(fā)明者】陰生毅, 彭真, 王宇, 李陽(yáng), 王欣欣, 鄭強(qiáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院電子學(xué)研究所